JPS6083028A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用い／こ
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである
。

（ロ）従来技術 による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好ならし
めるため、超硬調（特にガノマが１０以上）の写真特性
を示す画像形成システムが必要である。

従来、この目的のためには亜硫酸イオンの有効濃度を極
めて低く（通常０．１モル／を以下）したハイドロキノ
ン現像液（伝染現１象液）を用いる方法が一般的であっ
た。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
めに、現１象液は極めて不安定で、３日を越える保存に
耐えない。

また、米国特許２．弘ｌり、９７ｊ号ＶＣはハロゲン化
銀乳剤にある種のヒドラジン化合物を添加すると硬調な
ネガ画像が得られることが記載きれているが、この特許
明細書に具体的に示されているヒドラジン化合物を用い
て超硬調（ｒ≧１０）なネガ画１＆’を得るには、／２
．！ｒというような高ｐＨの現像液を用いなければなら
ない。しかしｐ　Ｈが／３に近い強アルカリ現像液は空
気酸化され易く不安定で長期の保存や使用に耐えない。

もちろん亜硝酸イオンの含有量を増せば保存性は改良す
れるが、このような高ｐＨｎ現像液の安定性を充分に改
良するには矛盾の亜ｍｒＲ塩の添加が必要になり、処理
欣の汚染を引き起すだけでなく、画像の硬調化が阻害さ
れるという重大な弊署が発生してしまう。

従って、上記欠点のない超硬調で、かつ良好な処理液保
存性を有する画像形成システムが要望されていた。

かかる要望に答えるものとして米国特許≠、２２≠、≠
０／号、同グ、／ｌｌ、り７７号、四グ。

／４４．７！、２号、同経、３／／　、７と１号、同μ
ｌ、！７コ、Ｉ！ｌｏｔ＋ｊ、同≠、コλ／、♂５７号
、同経、、２１７３，７３２号尋には、前記米国特許コ
。

≠ｌり、り７５号には記載されていない特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加し１０表向潜像型の７・ロゲン化
銀写真感光材料をｐＨ／／、０〜／２゜３の安定な現像
液で処理し、γがｉｏを越える超硬調のネガ画像を形成
するシステムが提案されている。

しかしながら上記の画像形成システムは、近年そのニー
ズが高まっている所謂ラピッドアクセス処理（すなわち
、極めて迅速な写真処騨を指し、通常、処理開始時から
、処理を受け、かつ乾燥されたフィルムを得るまでのト
ータルの処理時間がりθ〜１２θ秒、そのうちの現像ｖ
ＣＷ＋’Ｊり当てられる時間が１５〜６０秒という処理
〕に対し、超硬調の画像が得られにくいという問題があ
った。

一方、硬調なハロゲン化銀乳剤については、例えば英国
特許７７！、／り７号、米国特許３．夕３／　、２１り
号等にロジウム塩を添加して粒子形成した乳剤が記され
ているが、ロジウム塩による硬調化の秤度は微々たるも
ので（上記米国特許の実施例ＩＶｃよれば、λ、乙Ｏの
コントラスＩｆ３．２０に硬調化するに過ぎないン、写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料にめられるような超
硬調な画像を達成できるものではなかった。

（ハ）発明の目的 従って本発明の目的は第１に安定な塑像液を用いてｒが
ＩＯを越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を得るこ
とができる・・ロゲン化硅写真感光材料及びそれを用い
る画像形成方法を提供することである。

本発明の第λの目的はｒが１０を越える極めて硬調なネ
ガ階調の写真特性を迅速に得ることができるハロゲン化
銀写真感光材料及びそれを用いる迅速画像形成方法を提
供することである。

に）発明の構成 本発明の上記の目的は、 銀１モル当りｌｏ−８〜♂Ｘ１０　’モルのロジウム塩
を存在ぢせて調製したハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも７層有し、かつ該乳剤層又は
その他の残水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン
化銀写真感う色材料及びこの感光材料を画像露光したの
ち、ｏ。

／タモシフ１以上の亜備酸イオンを含みｐＨ２゜ｊ〜／
、２．７の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成
法により達成された。

一般式（１） ％式％ 一般式ＣＩ’）において、几　で表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数ｌ〜３０のものであって。

特に炭素数グ〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基
である。ここで分岐アルキル基ハ、その中に７つ又はそ
れ以上の１へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成す
るように環化妊れていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。例えば、ｔ−グチル基。

ｎ−ドデシル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、
ピロリジル基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基
１モルフォリノ基、などをその例として挙げられる。

一般式（１）において、　Ｉｔ　で表わされる芳香族基
は、単環又は２環のアリール基又は不飽和へテロ環基で
ある。ここで不飽和へテロ環基は単環又は−環の了り−
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環。

ピリミジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリ
ン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、インダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などを表
わし、好ましくはベンゼン環を含むものである。

Ｒとして特に好ましいのはアリール基である。

アリール基又は不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としては直鎖、分岐及び環状のアル
キル基（好−ましくは炭素数ｌ〜λＯのもの。例えは、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基
など）、アラルキル基（好捷しくはアルキル部分の炭素
数がｌ〜３の単環又は−環のもの。セ１１えばベンジル
基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／〜−〇のもの
。例えばメトキシ基、エトキシ基）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数／〜２０のアルキル基で盾俟されたもの
。しく１えはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基→、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２／のア
ルキル基を持つもの。例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基）、芳香族アシルアミノ基（好寸しくは単環
又は、２環のアリール基を持つもの。倒えはペンシイル
アｉ）基）、又は　Ｘ０Ｙす。　で表わ゛される基など
を挙げることができる。

」１記　Ｘ（Ｙ＋。　で表わされる基において。

／）　ｎはＱ又はｌを意味する。

λ）　Ｙは２価の連結基１例えば−ＣＯＮＨ−。

−１（”　１−ＣＯＮＨ−、−０−Ｒ−Ｃ（ＪＮＩ−１
−。

−８−１も−ＣＯＮＨ−、−Ｒ−。

−几”　１−０−Ｒ−、−Ｒ−８−Ｒ，。

−８Ｏ２Ｎ１４−、−Ｒ”　−８Ｏ２Ｎ）ｉ−。

−Ｎｌ（ＣＯ，ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ−Ｎ−。

−Ｉｔ”−Ｎ１４−、−Ｒ−０−Ｒ−ＣＯＮＨ−。

−Ｎｌ−ＩＣ０−几”−、−ＮＨＣＯ−１も”−ＣＯＮ
）ｉ−。

Ｂｌｌ　Ｈ，１２−などを意味する。

ここでＲ＋１１　と几　は同じでも異なってもよく、そ
れぞれ２価の飽和又は不飽和のＳ肪族基（汐１１えばエ
チレン基、ブテニレン基、ｌ−メチルプロピレン＆、　
／−メチルメチレン基など）、又は２価の芳香族基（ア
ミ７基などの１ｄ換基を有していてもよい。例えばンエ
ニレン基、ナフチレン基、ｊ−アミノ−／、２−フェニ
レン基など）を表わす。ただし−Ｒ−１４”−の場合、
Ｒ１１２ と几　は互いに異なる２価の基となる。

０ １１１ Ｘは、−Ｃ−ＮＵ一単位を有する基、−Ｃ−Ｎ１］−１
３□ 几 基、複素環残基、アラルキル基（ｎ　−／、　□ｉつと
きン。

アルキル基置換アリール基、を意味する。

ここで複素塩残基とは少なくとも１個のへテロ原子を含
む夕又は６員埋であって、芳香環、特にベンゼン環と縮
合していてもよく、好ましくは複素環化合物の一価の基
（例えば／、２−ベンズトリアゾール−５−イル、ｊ−
テトラゾイル、インダソ゛−ルー３−イル、／、３−へ
ンズイミダン゛−／ｌ、−Ｊ−、ｌル、ヒドロキシテト
ラザインデン−λ−又は−３−イルなと）、複素環四級
アンモニウム塩の一価の基（例えばＮ−エチルベンズチ
アゾリニウムーコーイル、Ｎ−スルポエチルーベンズテ
アゾニリウム−コーイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズイミ
ダゾリニウム−１−イルなど）、メルカプト基を有する
複素環化合物の一価の基（例えば、λ−メルカプトベン
ズチアゾールー！−又は−６−イル、２−メルカブトベ
ツズオキサゾールータ−又は−６−イルなどうである。

また、Ｘが意味するアラルキル基としてはアルキル基部
分が炭素数ｌ〜３の単環又１−ｔｚ環のアラルキル基を
いい、例１えばベンジル基などがある。

Ｘが意味するアルキル基置換アリール基としては、２．
ケージ−１−アミル−７−フェニル基すどがある。

Ｘが意味する一〇、−ＮＨ一単位を有する基としでは、
好ましくは １１１ Ｒ−１（、−ＮＨＣ−ＮＨ−基ナトカ挙’／ｆられ、ま
た １ −　Ｃ−Ｎ　Ｈ一単位を有する基としてはなどが好まし
い。

ここでＲは脂肪族基（例えば、アルキル基、シクロアル
キル基、アルクニル基］、芳香族基（例えはフェニル基
、ナフｊ−ル基）又は複素環残基（例えばチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリニル
基、ピリジニル基、テトラゾリル基など）を表わし、■
も２２　は水素原子、Ｒ２１で例示した脂肪族基又はＲ
２１で例示した芳香族基を表わし、Ｒは水素原子又は１ 几　で例示した脂肪族基を表わし、几　は前述したと同
じ意味を表わす。ただし、几　と３ 几　のうちの少なくともひとつは水素原子でるる。また
几　とＲは互いに結合して環を形成してもよく、その好
ましい例としてはＳ １１Ｉ Ｏ る。

上記のＲ又はＲは更にアルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、アリール基、アルキル基、ジ
アルキルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基
、シアノ基、スルホニル基、カルバモイル基などで置換
されていてもよい。

７″″−一 ３１ の複素環を形成する非金属原子群であり、該複素環は具
体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾリン環、ナフト
チアゾリン環、チアゾリジン環、オキサゾリン環、ベン
ズオキサゾリン環、オキサゾリン環、セレナゾリン環、
ペンズセレプーン°リン環、イミダン゛りン環、ペンズ
イミダソ゛リン環、テトラゾリン環、トリアゾリン環、
チアジアゾリン環、／、２−ジヒドロピリジン環、ｌ、
２−ジヒドロキノリンＪ／、２，３．ｕ−テトラヒドロ
キノリン環、パーヒドロ−／、Ｊ−オキサジン環、２．
≠−ベンズ〔ｄ〕オキサジン環、パーヒドロ−／、３−
チアジン環、２．４ｔ−ベンズ〔ｄ〕ナフタレン環ウラ
シル塩等が挙げられる。

またＲ　Ｖｉ水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪
族基（例えばアルキル基、アルクニル基、７　ルキ＝　
ル基）　テあり、これは更にアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アシロキシ基、メルカプト基、
スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アミン基などで置換されていてもよい。

上に述べたＸで表わされる基のうち特に好まし１ いのは、　−Ｃ−Ｎ　Ｈ一単位を有する基、１ １ Ｒ，−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ，−−ｒ表わサレル基、几３１ 換７！ｊ−ルＭ（特ＩＣＹが−０−Ｒ，”　”　−（Ｏ
ＮＨ−のとき）である。

一般式（１）において、Ｒで表わされる基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環又はλ環のアリール基で、
例えばベンゼン環やナフタレン環、特に好ましくはベン
ゼン環を含むものである。

このアリール基は、例えばハロゲン原子、シアン基、カ
ルボキシ基、スルホ基などの基で置換でれていてもよい
。几　で表わされるアリール基の好ましい例としては、
フェニル基、≠−クロロフェニル基、≠−グロモフェニ
ルＴｉ＝％３−クロロフェニル基、クーシアノフェニル
基、弘−カルボキシフェニル基、弘−スルホフェニル基
、３．！−ジクロロフェニル基ｓ　、ｚ　＋ｒ−’クロ
ロフェニル基などを挙げることができる。

一般式（１）において、■モ　で表わされる基のうち置
換されてもよいアルキル基は好ましくは炭素原子数ｌ〜
グのアルキル基であって、以下のような置換基を有して
いてもよい。すなわち、ノ・ロゲン原子、シアノ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基など
。特に好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エ
チルａ、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキンエ
チル基、λ−カルボキシエテル基などを挙げることがで
きる。

一般式（Ｉ）において、Ｒで表わされる基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数ｌ−♂のアシロ
キシ基であって、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、インプロポキシ基、ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、ペンタクロロベンジルオキシ基、ヘキシル
オキシ基などを挙げることができる。

一般式（１）において、Ｒで表わされる基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。例
えばフェノキシ基、クークロロフェノキシ基などが挙げ
られる。

Ｒで表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エト
キシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に好
ましいものは水素原子で、１）；Ｇがスルホニル基の場
合１ではメチル基、エチル基、フェニル基、弘−メチル
フェニル基であり、特に好ましいものはメチル基であり
；Ｇがホスホリル基の場合１ｃｌｄメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基であり、
特に好プしいものはフェノ千シ基であシ；Ｇがスルホキ
シ基の場合ｔてはシアノベンジル基、メｆルテオベンジ
ル基などであり二ＧがＮ−１１換又は無置換イミノ基の
場合には、メチル基、エチル基、置換又は無置換のフェ
ニル基を表わし特に好ましいものはメチル基でめる。

Ｇとしてはカルボニル基が最も好ましい。

これらの一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で好まし
い化合物は特開昭タ３−１０９２１．同夕３−２０！Ｐ
２２．同！！−ｔｔ７３２．特願昭ｊ３−／　２夕ｔｏ
コ、同！弘−ざ２．特、顕昭タ３−２０３／♂、リサー
チディスクロージャー誌／７乙、２６号（／り７♂年Ａ
／７６）などに記載されている。この中で特に好ましい
のは特開昭夕３−１０り、２１．同ｊ３−コ０り、２２
１同ｊ３−６６７３２に記載された化合物である。

一般式（１）で表わされる化合物例を以下に示す。本発
明は以下・の化合物のみに限定されるものではない。

１−／ ■−一 　−Ｊ ■−μ 　−Ｊ− −Ａ −７ １−と １−ｉ。

ご １−／　／ ご ■−／２ さ ■−７３ ■−／！ Ｓ Ｉ−／６ ＣＨ３ −７７ ＣＨ２Ｃ）４２ＣＨｚＳＨ １−／ど １−／り １−、２０ １−、２／ ■−２２ ■−２３ ■−２３ ＣＨ３ ■−２６ １−、２７ １−、！Ｊ’ ■−λり １−３゜ ■−３グ ー−３！ 「） −３ｔ ■−３７ −３１ １−Ｊり ■−弘ｌ ｌ−≠λ ■−グ３ （） ■−グ≠ １−≠！ し２１１５ Ｉ−ｔ、を乙 Ｉ−グア Ｉ−≠ｔ 　ａｙ １−ｔ。

１−！／ １−！λ １−　、ｔ　３ −ｒ４ｔ −ｓｒ Ｉ−ｌ６ ュータざ ｎ−Ｃ１゜１−１２５＝’４ｉｊＮｌｌＣＩＪ（、）−
ｔ９ Ｈ３ １−ｔ。

■−６／ これらの化合物の合成法は特開昭６３−２０９＋２１１
四Ｊ−Ｊ−２０り２２、同ｊｊ−Ａｔ、７３．２、同！
３−２θ３／Ｉなどに記載きれている。

本発明に訃いて、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、感光材料中の任意の
−っ又はそれ以上の親水性コロイド層に含有させること
ができる。一般式（１）で表わさり、る化合物はハロゲ
ン化釦写真乳剤Ｈ中に含有させることが好ましいが、そ
れ以外の非感光層中、たとえば保強層、中間層、フィル
ター層、アンチハレーション層等の層中に、含有させて
もよい。具体的にはアルコール狛（例えばメタノール、
エタノールハエステル類（例えば酢酸エテルノ、ケトン
類（例えばアセトン９などの水に混和しうる有仮酊媒の
溶液とするが、水溶性の場合には水溶液として、Ｘす水
性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布繭重での任、（８）の時期に行ってよいが、化
学熟成終了後に行うのが好ましい。特に塗布のために用
意ハ！シた塗イ１１　Ｒｉ　”ｊ”　Ｕて７５１５加す
るのが好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わきｙする化合物は、好まし
くはハロゲン化ｇｉモル当り、１０−６モルないしょＸ
７０−２モル含有させるのが好壕しく、特に１０−５モ
ルないしλ×ｌ０−２モル含有させるのが好捷しいが、
化合物の含イ１刊は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロ
ゲン組成、化学増感の方法と程度、含有する層と′Ｊｊ
−真乳剤哺乳剤層係、カブリ防止化合物のイル類などに
応じて、最適の世を選択することが望寸しい。その選択
のだめの試験の方法は当業者のよく知る所で、当業者に
は容易である。

本発明において用いられるノ・ロゲン化６Ｉσ感光材料
中のハロゲン什鏝は塩化イー、堪臭化銀、沃臭化銀、沃
美塩化銀等、どの組成でもか捷わないが、ＵＯモル係が
塩化銀から成ることが好ましく、さらに７０モル係以上
が塩化銀からなることが好ましい。

沃化性の含量はｊモル係以下で、ζらに１モル係以下で
あることが好ましい。

本発明において用いられる水浴性ロジウム塩は代表的に
は、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロ
ジウムアンモニウムクロフィトなどが用いられるが、さ
らに錯塩を用いることもできる。本発明におけるロジウ
ム塩の添加時間は乳剤製造時の第１熟成終了前であれ（
まいつでもよいが、載に粒子形成中にηｊ≦加されるの
が望脣しく、その添加量は銀１モルあたり／×１０　モ
ルから♂ｘ１０　モルの範囲ＶＣありぴらに、／×１０
−７モルから！Ｘ１０　モルのｊｉ（ｌ上回が４η℃好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が離別ひれると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式（１）で表わされる化合物により感度が回仮す
るとＩＬ１１時に著しく、硬調化するのが特徴である。

本発明におけるｏｆ溶性銀塙と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片（１１１１混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を謙イオン過；ｉ：１１の下において形成きせる方
法（いわゆる逆イバ１合法ンを用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン１１ａ１罰）生
１戊芒れる蔽柑中のｐ　Ａ　ｇ？　−ｆ　ｉｔ　ｉ；ｔ
つノノノ）Ｂ、−４−なわちいオっゆるコン！・ロール
ド・ダフルジェット法を用いることができ、この方１１
ＥＩｃＬるど、結晶形か規則１」′ってｍ子サイズが均
−Ｋｉ１いハロゲノ化銀乳剤がえらＪしる。

粒子形成は鹸惰下で行なうことが好捷しい。我我の実験
では中性及びアルカリ性下でけ木イ？明′）タノ゛、・
果（はンび少することがわかった。好捷しいｐＨ軸囲は
ｐ　Ｈ乙り、１・でとり、びらに好まｌ−７りは５以］
である。

本発明に［１コいられ石写真ＩＬ　１ｌｉｌ中のハロゲ
ノ化銀粒子ｔ」、比較的広い粒子サイズ分布をもっこと
もできるが、せ育い粒子サイズ分布をもっことが好−ま
しく、酷にハロゲン化ぐす粒子のｉｉ量又は斂に関して
全体の２０＜を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの
士≠ｏｔ４以ｌｌ／：ＩＶＣあることが好ましい（一般
にこのような！Ｅ剤は単分散孔ｉｔ１とよばれる〕。

本発明で用いるハロゲン化釦粒子は、倣粒子（例えば０
．７μ以１つの方が好ましく、ｌ＃ンＱてＯ１ψμ以下
が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化く１粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体分有するもの
でもよく、寸た涼秋、板状などのような変則的（ｒｒｒ
ｅｇｕｒａｒ　）な結晶をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の化合形をもつものでもよい。抽々の結晶形の粒
子の混合〃・し成ってもよい。

ハロゲン止器粒子は１１部と表層とが」勾一方相から成
っていても、異なる相をもっていてもよい。

別々に形１戎した２　イ：ｉ＋＋以上のハロゲン什ω乳
へ〇を混合して用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化く一乳ｊｑｌＪ　ＶＣはハロ
ゲノ化銀粒子の形成または物胛Ｍ５成のス昂程において
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛地、タリウム塩、イリジウム
塩もしくは七の錯塩、または鉄塩もしくけその錯塩など
を共存をせてもよい。

写真乳剤の結合剤または保睦コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の刈水性コロイ
ドもＪｌＶ＞ることかでさる。たとえばゼラチンｍ”ｊ
’に体、ゼラチンと・＋＋ｐの訳分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース値酸エステルａ＝ｏ　如＠セルロースｐ４Ｌ体、ア
ルギンｅタソータ゛、１没Ａ分誘導体などの糖誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポ１Ｊ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処鼎ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解弊°、ゼラチン
酵素分解ｑ勿も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンザルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物卯等４ＭＩ々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物Ｊｆｆｉ熟１戊侵に通常１
」溶性塩類全除去されるが、てのための・」＝段として
は古くから知らＩしたゼラチン？ゲル化６せて付なうタ
ーデル水洗法を用いてもよく、牙だ９価アニオンより成
る無・殴塩眞」、たとえ（げｉｌ’ｉ’敵）−トリウム
、アニオン性界面活性剤、アニオン・１９．ポリマー（
プＣトエはポリスチレンスルホン（’１′り　、あるい
（・１ゼラチン誘導体（たとえ（づ：　１ｌｉｕ肋族ア
シル化ゼラチン、芳香族アンル化ゼラチン％　：ｙＪ査
ｂりｉ：カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈Ｉ
ＸＰ！法（フロキュレーション）を用いてもよい。Ｉ」
Ｊ”Ａ：：性基ノ’ｊｌ　ｌｔ２？去の］だ１程は省略
してもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化◇ｉ、ｌ乳剤は化学増
感されていなくてイ）よいが、化学ｊｊ、’７　感でＥ
−Ｃいるのが好捷しい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法として、値黄増感、　ｉ’；（元」ｌ、’′）Ａ７
／、及び賃金ス０４増感法が知られており、こオ［もの
いずれン・も単独で用いても、又併用して化学増感して
もよい。これらてついてｉ４ｔ；１ＪｉｅｃＮａｆｋｉ
ｄｅｓ　ｔ　ｆｃｌｒｉ　Ｚｅ　ｌ　ｉｋｍａｎらの著
？Ｉあるいｉ’ｔＪ１　、　Ｉｉ’ｒｉｅｓｅｒｉ　Ｉ
）ｉｃＯｒｕｎｄ　ｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　１月＋ｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｂｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓ
ｉｌｂｅｒｂａｌｏｇｅｎｉ（ｌｅｎ（Δｋａｄｅｎｔ
ｉｓｃｌｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
。

１９乙ｇ）に記載はれている。

貞金絞増感法のうち省」■゛感法ヤの代表的なもので全
化合１吻、主として金（周基を用いる。全以外の：４金
が、たとえは白金、パラジウム、イリジウムびトの錯」
ギを含有しても差支えない。その具体例−米国峙許一、
１．ｔ＋と、ｏｔｏ号、英国Ｉ桜杼６／ざ、ｏｔｉ号な
どに記載されている。

値黄ユ曽感剤としては、ゼラチン中に含ますする化１層
化合物のほか、柚々の倫黄化合物、たとえばチオイド団
々」富、チオ尿床＋甲、チアゾール類、ローゲニン類等
を用いることができるっ具体０１１は米国婿許／、ｊ７
μ、タグｊ号、同λ、２７ｇ、りμ７号、同２．≠１０
．ｔｌｆり号、同２，７．２ｇ、ｌ、ｌ、ｇ号、同３．
３０／　、３／３号、同３．　ｇ　ｓ　ｇ　、り５５号
に記載σれたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国ｔｔ！　ｔｌ−一。

１１１７．１３０号、２．夕ｌど、６り♂号、２゜り♂
３．ｔｃ＃号、コ、７と３．ｔｌ０号、コ。

にり≠、６３７号に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能′
ｆ３−反定化させる目的で、神々の化合物を含有きせる
ことかできる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾールリカ、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾールψ、アミノトリアゾー
ル類、ペンシトチアゾール類、ニトロベンツトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニル−
ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン−；メルカプトトリアジン類；たとえはオ斥サシリ
ンチオノのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえはトリアザインデン類、デトラアザインデン類（特
に≠−ヒドロ斤シ硫換（／　、３．３ａ、７）テトラザ
インデン類ン、ペンタアザインデン類など；ベンセンチ
オスルフオン酸、ペンゼ／スルフィ／酸、ベンゼンスル
フォン敞アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤と
して知らｉｔだ多くの化合物を加えることができる。こ
れらのものの中で、＃に好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、ターメチルーベンゾトリアゾールン及び
ニトロインダゾール類（ψ１１えはｊ−ニドロイ／ダゾ
ール９である。１だ、これらの化合物を処理故に含有尽
せてもよい。

本発明で用いられる感光材料には、特開昭ｊｊ−タ２０
夕Ｏ号第弘ｊ頁〜Ｓ３頁に記載された増感色素（（＆ｊ
ｌえば、シアニン色素、メロシアニン色素など。単独で
も、組合せて用いてもよい。）、強色増感剤（例えば、
アミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化８ｑ勿など。

）、水浴性染料（フィルター又はイラジェーション防止
が目的。ｆＩｊｌえは、オキソノール架材、ヘミオギン
ノール染料、メロシアニン色素などン、硬膜剤（例えば
、クロム１篇、アルデヒド翅、Ｎ　−メチロール化合Ｉ
、ソ＋１　ジオキザ／詠得体、活性ビニル比合物、活性
〕・ロゲノ比付物など）、界面活性パリ（例えば、公知
の４’ｊｌ：々の非イオン性、アニオン性、カチオンラ
イ１°、両性界面活゛訃）Ｔ１１ｏ特に、ｔ′５開昭３
≠−３７７３，２号に記）；、りのポリオキシアルキレ
ン類は、イ」用である。〕、等ｍ１Ｉ−１させることが
できる。

木ｊ狽発明に々ｆ１しく用いられるポリアルキレノオキ
サイド廿／ζはその誘導体は、分子（神が少くとも乙０
０であり％　ｊｍポリアルキレノオキサイドでたけその
訪褥体（・１、ハロゲン化ぐ１４感ブ０偶科中に含４了
せしめてもよいし、親、酸液中に含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合４勿は、
炭素数λ〜弘のアルキレンオキサイド、たとえばエチレ
ンオキサイド、プロピレアー／、２−オ千サイド、フチ
レンー／１．２−オ・Ｖザイドなど、好甘しくはエチレ
ンオキサイドの、少くとも７０単位から成るポリアルキ
レンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳４ｉ欣ア
ルコール、脂肪酸、有イ幾アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも１１ｊ６１／Ｉイする化
合物との１、宿舎物あるいは二ｉ’−Ｊ以上のポリアル
キレノオキサイドのブロックコポリマーなどを包含する
。

すなわち、ポリアルキレノオキザイド化合’ｌｔｙ＋ト
して、具体的には 、４５　リアルキレングリコールう自 ポリアルキレンクリコールアルキルエーテル卿ポリアル
キレングリコールアリールエーテル臭自〃〃（アルキル
アリール） エーテル類 ポリアル杆しングリコールエステルカｊポリアルキレン
グリコールｙ石肪１段アミド知ポリアルキレングリコー
ルアミン類 ポリアル千レンゲリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフトホ合物などを用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとＶｉ限ら
ず、二つ以上含丑１１−てもよい。その場合個１固のポ
リアルキレンオキサイド鎖がＩＱより少いアルキレンオ
キザイド単位から成ってもよいが、分子中のアルキレン
オキザイド）Ｈ位の合計は少くともＩＱでなければなら
ない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖
を有する場合、それらの各々は異る−１ルキレンオキサ
イド単位、／ことｋ（４エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドから成っていてもよい。本発り］でＪμい
ることができるポリアルキレンオキザイド化冶物は、好
ましくは／グ以上１００−Ｊでのアルキレノオキザイド
単位を含むものである。

本発明で用いられる感光材料にに寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶址／ヒは埴ｉｊ溶件合敗ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタラアクリル
アミド、ビニルエステル（たとえは６゛［酸ビニル）、
アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も
しくは組合せや、捷たはこれらとアクリル酸、メタアク
リル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフォン酸などの絹合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。たとえ
ば、米国載許λ、１７６．００ｊ号、同２，７３７．／
３７号、同！、どｊ３゜１７５７号、匿１３．Ｏｔ２，
６７≠号、回３．μ／／、り７７号、同３　、’Ａｌ’
！　、７０１号、ｆｍ３゜！２ｊｆ　、６．２０号、同
３，１．０７．．２り０号、同３、乙３！；、７／！ｉ
号、１臂１３，６μ５．７≠θ号、英国ｌ許／　、　／
　Ｉｌｒ　、　ｔ　Ｆ　？号、同／、３０７゜３７３号
に１謔のものを甲いることができる。本発明の如き硬調
乳剤は線画の再生にも適しておｐｌそのような炉冷では
寸度安定性が重要であるから、このようなポリマー分散
物を含むことは好ましい。

本発明の方法において、像蕗光された本発明のハロゲン
化釦写Ａ感光伺科を用いて超イ斐調のネガ階調の写真特
性を得るには、匠米の伝染現像液（（リス現１象ｏ、）
や米国特許コ、４／り、り７Ｊ号に記載のｐ　Ｈ／　Ｊ
　Ｋ近い高アルカリ現故故を用いる必要はなく、安定な
、Ｌｌ、１．牌ｌｌｋを用いることができる。

すなわち、木琴り」の方法によれは、保恒剤としての亜
仲酸イオンを光分Ｋ（特にｏ、ｉｓ七ル／１以上）含ん
た」１オ岐を用いることができ、丑たり、５以上、特に
１０．！；〜／λ、３のｐ　Ｈの現１を液によって充分
（′（−超硬調の写真ｔＩｋ性を・１壮ることができる
。

更に本発明の方法によ〕１．ば、上記のような安定な現
１象液を用い、Ｊ月牙時間／タ〜６ｏ秒という迅速な処
理（ラピッドアクセス処理）を何なって、ｒがＩＯを越
える超硬調なイ・ガ階調の写真特性を得ることができる
ので、極めて有利で心る。

本発明の方法において用いうる現１象生薬には０別な制
限はなく、例えば３−ピラノリドン傾くたとえば／−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、≠ｌ弘−））チルー／−フ
ェニルー３−ビラソリトン２、アミンフェノールｍ　（
ｆｃ　、！：　ｉばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
）、ｌ−フェニル−３−ピラゾリン類、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえば、ハイドロキノン９など全単独ある
いは９１１合せて用いることができる。

本発明の感光材料は、特に、主塑像主薬としてジヒドロ
キシベンゼン旬を含み、イ１）ｊ助Ｊ）Ｊ、ｊ’Ｊ、＝
主薬として３−ピラゾリドン類全含む３Ｊ（［ψ液で処
理式れるのＶＣ通している。好ましくハ、このｈｎ　＋
＊　液におｆｆルジヒドロキシベンゼン句の必要はＯ，
ＯＳ〜０、タモル／１１３−ピラゾリドン類の襲度は０
．０６モル／を以下の頗囲に設定される。

現鍛液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
１］緩イｎｌＪ剤、カヅリ防止剤（ぜに好ましくは、ニ
トロイノダゾール卿、ベンゾトリアゾール顛など９など
全含み、ざらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、層像促進
剤、シ゛ト面活性剤（物に好ましくは、先述のポリアル
キレングリコール類）、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤およびフイルムの錯転写汚れ防止剤（νｊ１
えはλ−メルカプトベンズイミダゾールスルホン酸知な
と）ヲ含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ価酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有僚（Ｍ
ｌｉ黄化金化合物いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理１温度は普通／、Ｓ’′Ｃか
らｊＯｏＣの間に選はれる。

写真処理には自動現像愼を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現［４：憶に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜１．２
０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写Ａ特性
が・ｆＵられる。

本発明の感光材料は、所定の量のロジウム塩を含むハロ
ゲン化銀乳剤と一般式（Ｉ）で示される化合物を併用す
ることにより、網点画像や、線画の再現に有効な著しく
硬調な特性を得ることができる。また本発明の感光（オ
料は、亜Ｗ！、ｊナトリウムが光分に添加されたｉ！、
　ｌ：’ｉ’　！で処理しても、老しく硬ｉｉ４な特性
を迅速に得ること？可能にし、その上現像液が安定であ
るため長期にわたって使用できるという優れた利点を持
つ。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例　１゜ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下に粒子形成を
行ない、各々ロジウム塩の添加量及び塩化伝の含有量が
第１表に示す１直を持つ５種の単分截塩臭化仙乳剤Ａ〜
Ｅを作った（平均粒子サイズ０．３μン。

この乳剤を常法に従って水洗してｉｉＪ溶性ｉ！Ｘ卸を
除去したあと、チオ値酸ナトリウムとカリウムクロロオ
ーレートを加えて化学増感を施した。

これらの塩臭化欽乳剤を分割し、第１表に示すように化
合物１−ｆを加えたのち、各々に増感色素として３−エ
チル−Ｓ−［λ−（３−エチルー−２（３Ｈ）−テアゾ
リニデンーエチリデン〕ローダニンを加え、更に各々に
よ一メチルベンゾトリアゾール、ｔ−ヒドロキシ−ｔ−
メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデ／、７Ｊ？
リエテルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー≠、
６−ジクロロ−／、Ｊ、ｔ−トリアジンナトリウム塩分
加えた後、セルローストリアセテートフィルム上に銀≠
９７ｍ２Ｖｃなる如＜　ｃｅ布した。

これらのフィルムＫ　／　ｊ　Ｏ報マゼンタコンタクト
スクリーンを用いて、センシトメトリー用銘光ウェッジ
を通してｊ＆光した後、下記組成の現ＩｉＰ液で３♂　
”ｃで２０秒間現１象し、１ノ；し止、゛メｉ：′着、
水洗、乾燥した。

得られた結果を２Ａｌ１表に示す。

第１表のＡ１０はブランクサンプルである。屈ｌＯとＡ
／、４’及び７の比較から明らかなようにロジウム塩単
独では極めてわずかにしかｒが上昇しない。また＆ＩＯ
と扁／ｌの比較から明らかなように、本実施例のごとき
迅速処′３３ＪＡに対しては、一般式（１）の化合物単
独でけガンマの上昇が小さい。これに対し、屋λ、、３
．ｊ、ｔ、Ｉ、？の結果が示すようにロジウム塩のイｊ
−在下で調製されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤と本発
明の一般式ＣＩ）の化合物を併用したときに始めて、迅
速処理によっても１０を越えるガンマが屹成され、従っ
て品質の良い網点が得られることが明白である。

一方、ロジウム塩の使用付が本発明で規定した範囲を越
えると、Ａｌ１．／ＩＩが示すように、一般式（１）の
化合物の添加、Ｈ１″ｋ　ｌ＋、ｙしてもガンマの上昇
は生じない。

従って迅速処理に対して１０を惚えるγを持つネガ階調
の写真特性は本発明の刊合せによってのみ達成されるこ
とが明らかである。

また、ロジウム塩の添加により若干の減感が生じたが、
一般式（Ｉ）の化合物の添加しτ上りＡ１０の感度並み
又はそれ以上の感度を得ることができた。

実施例　２゜ 実施例１の乳剤Ａ及びＢを用い、使用する一般式（１）
の化合物の種顛と量を第２表に示すように変える以外は
実施例１と同様にして、第２表に示す結果を得た。

本発明の組合せによシ１０を越えるカンマと良好な網点
品質が得られることが明らかである。

実施例　３゜ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下に粒子形成を
行ない、第３表に示すような変更点をもつ２種の単分散
沃臭化銀乳剤Ｆ　、　Ｇを作った（平均粒子サイズ０．
３μ）。この乳剤を実施例１と同様に水洗及び化学増感
したらと分割し、第３表に示すように本発明の一般式（
Ｉ）の化合物を加え、次いで各々に実施例１と同様の添
加剤を加え、セルローストリアセテートフィルム上に釦
１．ｔ９７ｍ２　になる如く塗布して試料を作った。

各試料に対し、実施例１と同様に蕗元・処理を施し、得
られた結果を第３表に示した。

第３表から明らかなように、本発明の組合せによる効果
は沃臭化伝乳剤に対しても奏されるが、実施り（１１及
び２の結果と比較すれば塩臭化銀乳剤に対しての方がよ
り優れた効果が発揮されることが明らかである。

特計出願人　富士写真フィルム株式会社特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和Ｎ年特願第１り１８１号３、補正
をする者 事件との関１系　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社電話（４０６）　２５３
７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 （１）　第５５頁第１表を別紙のとぅシに補正する。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀１モル当り／θ　〜ｇｘ１０　モルのロジウム
   塩を存在芒せて調製したハロゲン化釧粒子からなるハロ
   ゲン化銀乳剤層を少なくともノ層有し、かつ該乳剤層又
   はその他の親水性コロイド層に下記一般式（１）で表わ
   される化合物を含有すること全特徴とするネガ型ハロゲ
   ン化録写具感光材料。 一般式（Ｉ） １（、＝Ｎ）ＩＮＨ−Ｇ−１も２
2. （２）　銀１モル当りｌｏ−８〜ｌ０−６モルの水溶性
   ロジウム塩を存在させて調製１．た実質的に表面７＆像
   型のノ・ロゲン化銀粒子からなるノ・ロゲン化銀乳剤層
   を少なくとも１層有し、かつ該乳剤層又はその他の親水
   性コロイド層に下記一般式（１）で表わされる化合物を
   含有してなるノ・ロゲン化鍋写真感光材料に画像路光を
   与えたのち、０．１！ｒモル／を以上の亜硫酸イオンを
   含みｐＨ５’　、３〜ノ２．３の現像液で現像処理する
   ことを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。 一般式（１） ％式％
3. （３）前記において、現像時間が１３〜１０秒でらるこ
   とを特徴とする％：π１゛請求の範囲第（２）項記載の
   超硬調ネガ画像形成方法。
4. （４）　前記の現像液が、主現像主薬としてジヒドロキ
   シベンゼン類を含み、補助現像主薬として３−ピラゾリ
   ドン類を含むもめであることを特徴とする特許請求の範
   囲第（２）項又は第（３）項記載の超硬調ネガ画像形成
   方法。