DE69007776T2

DE69007776T2 - Verfahren zur Herstellung sulfonierter Dispergiermittel aus Erdölasphaltfraktionen.

Info

Publication number: DE69007776T2
Application number: DE69007776T
Authority: DE
Inventors: Elio Donati; Edoardo Platone; Aldo Prevedello
Original assignee: SnamProgetti SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA; Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: IT8922798A1; CN1053443A; IT1237807B; AU6802190A; CA2032838A1; DE69007776D1; AU630529B2; CN1027899C; PL288408A1; RU1834886C; US5322556A; JPH04250839A; EP0450201A1; EP0450201B1; ZA9010010B; IT8922798A0

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines sulfonierten Dispergierungsmittels aus einer asphalthaltigen Erdölfraktion und seine Verwendung als verflüssigendes und stabilisierendes Mittel für Dispersionen von Feststoffen in einem wäßrigen Träger.
Sulfonierte Dispergierungsmittel, die im wesentlichen aus Salzen aromatischer Sulfonsäuren bestehen, sind im Stand der Technik bekannt. So beschreibt die US-A-3,277,162 ein aus den Produkten der Kondensation von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure erhaltenes Dispergierungsmittel. Die US-A- 3,970,690 und die US-A-4,541,965 beschreiben aus den Produkten der Sulfonierung der Rückstände eines bei hoher bzw. niedriger Temperatur durchgeführten Steamcrackens von Erdölfraktionen erhaltene Dispergierungsmittel. Die GB-A- 2,159,536 beschreibt ein sulfoniertes Dispergierungsmittel, das aus den Produkten der Sulfonierung von Teeren, insbesondere von fossiler Kohle, erhalten wird.
Die Rohmaterialien, die sulfoniert werden, um sulfonierte Dispergierungsmittel des Stands der Technik zu erhalten, sind jedoch Materialien, die nur in beschränkten Mengen erhältlich sind, was ein Problem darstellt. Andererseits werden Fraktionen, wie die Asphaltene, nicht als für die Herstellung von sulfonierten Dispergierungsmitteln geeignet angesehen, da sie dazu neigen Sulfonate zu bilden, die in Wasser unlöslich sind. Vergleiche beispielsweise P.P. Gurjar und andere in Chem. Ind. Dev. 1977, 11 (2), Seiten 21-23.
Die US-A-2,783,273 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Sulfonierung von Erdölen mit Schwefeltrioxid. Die erhaltenen Erdölsulfonate können als synthetische Detergentien, wie zum Beispiel als Seifenersatzstoffe, und als Mischungsmittel für Schmieröle, in denen sie als Detergentien und Korrosionsinhibitoren wirken, verwendet werden. Erfindungsgemäß ist nun ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zur Sulfonierung von asphalthaltigen Erdölfraktionen gefunden worden, bei dem Sulfonate hergestellt werden können, von denen die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze zumindest für den größten Teil davon in Wasser löslich sind.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Dispergierungsmittels aus einer asphalthaltigen Erdölfraktion bereit, das gekennzeichnet ist durch
- Herstellen des Kontakts zwischen einer in einem inerten Lösungsmittel aufgelösten Asphaltfraktion und flüssigem oder gasförmigem Schwefeltrioxid bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 60ºC in einem Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zur Asphaltfraktion von zwischen 0,7:1 und 1,2:1, um eine sulfonierte Asphaltfraktion zu erhalten;
- Überführen der so erhaltenen sulfonierten Asphaltfraktion in ein Salz durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxids und Gewinnung des Sulfonatsalzes aus dem Reaktionsgemisch;
wobei die Asphaltfraktion nach Extraktion mit Propan aus unlöslichen Produkten von Rückständen einer Erdöldestillation besteht, die typischerweise mehr als 50 Gew.-% polare Komponenten (Harze), 10 bis 20 Gew.-% Asphaltene und 10 bis 20 Gew.-% Aromaten, zusätzlich zu kleinen Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen gemäß der ASTM-Norm D-2007 oder an den genannten weiter mit einem aliphatischen C&sub5;-C&sub7; Kohlenwasserstoff extrahierten unlöslichen Produkten, enthält und im wesentlichen aus Asphaltenen besteht und ein mit einem Dampfdruck-Osmometer (VPO) bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 600 und 7000 besitzt.
Die inerten Lösungsmittel, die zur Auflösung der asphalthaltigen Erdölfraktion verwendet werden, sind nicht-sulfonierbare Fraktionen und werden zweckmäßigerweise aus Schwefeldioxid und halogenierten und insbesondere chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorethylen, ausgewählt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung der Asphaltfraktion in dem Lösungsmittel mit flüssigem oder gasförmigem Schwefeltrioxid in Kontakt gebracht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0 bis 60ºC und vorzugsweise 5 bis 30ºC mit einem Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zur Asphaltfraktion von zwischen 0,7:1 und 1,2:1 und vorzugsweise zwischen 0,8:1 und 1,1:1 durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Konzentration der Asphaltfraktion in der entsprechenden Lösung innerhalb von 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% gehalten. Die Masse wird bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck, der höher als Atmosphärendruck ist, wenn das erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, gerührt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Temperatur, bei der die Sulfonierung durchgeführt wird, besonders kritisch aufgrund der Wasserlöslichkeitseigenschaften der als Endprodukt erhaltenen sulfonierten Salze. In dieser Hinsicht hat man gefunden, daß die Menge an unlöslichen Produkten in nicht wünschenswerter Weise hoch wird, wenn man bei einer Temperatur über 60ºC arbeitet, während die besten Ergebnisse im Hinblick auf die Löslichkeit bei einem Arbeiten zwischen 5 und 30ºC erhalten werden. Die Reaktionszeit, die erforderlich ist, um die vollständige oder im wesentlichen vollständige Schwefeltrioxidumwandlung zu erzielen, variiert normalerweise von 1 bis 10 Stunden und liegt typischerweise in der Größenordnung von 3 Stunden.
Nach Beendigung der Sulfonierung wird das inerte Lösungsmittel eliminiert und die sulfonierte Asphaltfraktion durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxids neutralisiert. Natriumhydroxid wird vorzugsweise verwendet. In der Praxis fährt man mit der Hydroxidzugabe solange fort, bis ein pH-Wert in der Größenordnung von 7 bis 10 erhalten wird. Insbesondere wird, wenn Schwefeldioxid als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, das Schwefeldioxid zuerst eliminiert bzw. ausgebracht und anschließend die sulfonierte Asphaltfraktion neutralisiert. Wenn das Reaktionslösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist, kann das Lösungsmittel vor und/oder nach der Neutralisation ausgebracht werden.
Indem man in der vorher beschriebenen Weise verfährt, wird eine wäßrige Lösung von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen der sulfonierten Asphaltfraktion erhalten, die im wesentlichen von unlöslichem Material frei ist oder nur eine geringe Menge an unlöslichem Material enthält, das zweckmäßigerweise beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren eliminiert wird.
Das in dieser Weise erhaltene sulfonierte Dispergierungsmittel kann in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden oder durch Eliminierung des Wassers, zum Beispiel durch Verdampfen oder Gefriertrocknen, abgetrennt werden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Dispergierungsmittel besteht im allgemeinen aus 40 bis 80 Gew.-% des sulfonierten Salzes der Asphaltfraktion, wobei der Rückstand aus dem entsprechenden Sulfatsalz besteht. Der Gehalt des letztgenannten kann durch bekannte Verfahren, wie Dialyse und Ultrafiltration, verringert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und zweckmäßig und liefert ein wasserlösliches sulfoniertes Dispergierungsmittel, das frei von schädlichen Verunreinigungen ist, aus Rohmaterial, das gut verfügbar und billig ist. Solch ein sulfoniertes Produkt kann als Dispergierungsmittel in Dispersionen von Feststoffen in einem wäßrigen Träger verwendet werden und verringert dann die Viskosität der Dispersion oder ermöglicht es, daß die Menge an dispergiertem Feststoff bei gleichen Viskositäten erhöht werden kann. Bei diesen Anwendungen zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispergierungsmittel hervorragende verflüssigende und stabilisierende Eigenschaften. Typische Beispiele für Dispersionen sind wäßrige Dispersionen von Kohle und Zement. Zusätzlich können die sulfonierten Asphaltene bei sämtlichen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ein Dispergierungsmittel für ein wäßriges Medium erforderlich ist, wie beispielsweise bei der Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Phytopharmazeutika zur Verwendung in der Landwirtschaft.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung besser zu illustrieren.
In den Beispielen 1 bis 5 wird die als APA-Rückstand bekannte Asphaltfraktion des Schmierölbasisraffinierungszyklus verwendet. Insbesondere wird der Rückstand der atmosphärischen Destillation des Rohöls unter Vakuum destilliert und anschließend der Rückstand der Vakuumdestillation mit Propan von Asphalt befreit. Das Propan-unlösliche Produkt stellt den APA-Rückstand dar, der der Sulfonierung unterworfen wird. Dieser Rückstand weist die folgenden, gemäß den CNR- Regeln bestimmten, Eigenschaften auf:
- Penetration: 10 (Zehntel mm)
- Ring-und-Kugel: 65ºC
- Penetrationsindex: -1,12
- Fraass-Brittle-Punkt: +11ºC
- spezifisches Gewicht: 1,052 (bei 25ºC)
Die Analyse des APA-Rückstands ergibt die folgenden Ergebnisse:
- Asphaltene: 17,1 Gew.-%
- gesättigte Verbindungen: 2,8 Gew.-%
- Aromaten: 10,8 Gew.-%
- polare Verbindungen (Harze) : 69,3 Gew.-%
Die Analyse wird durchgeführt, indem zunächst die Asphaltene mit n-Heptan abgetrennt werden und anschließend der Rückstand gemäß der ASTM-Norm D-2007 analysiert wird.
Die Viskosität des APA-Rückstands beträgt 2,82 Ns/m² (28,2 Poise) (bei 120ºC) und sein zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt 940.
Das letztere wird durch Verwendung eines KNAUER-Dampfdrukkosmometers bestimmt. Dieses wird kalibriert, indem Lösungen von Diphenyl in Toluol in vier verschiedenen Konzentrationen beim Betrieb von 37ºC eingesetzt werden, wobei das Molekulargewicht des in Toluol in drei verschiedenen Konzentrationen gelösten APA-Rückstands anschließend bestimmt wird. In den Beispielen 6 bis 9 wird die aus dem beschriebenen APA- Rückstand erhaltene Asphaltfraktion nach Extraktion mit Pentan sulfoniert. Die Vorgehensweise ist wie folgt. 205 g APA- Rückstand und 8 l Pentan werden in einen 10 l Kolben, der mit einem mechanisch gerührten Birnenkondensator und einem Thermometer ausgerüstet ist, eingebracht. Das Gemisch wird langsam erhitzt, bis das Pentan siedet und dieser Zustand wird vier Stunden lang aufrechterhalten. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und der feste Rückstand wird abfiltriert und mehrmals mit Pentan gewaschen, bis das Filtrat klar wird. Der Feststoff wird im Vakuumofen drei Stunden lang getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Asphaltfraktion besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2169, das durch die oben genannte osmometrische Methode bestimmt wurde.

Beispiel 1

55 g APA-Rückstand und 450 g TCE (Tetrachlorethylen) werden in einen 1 l Kolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Birnenkondensator und Soda-Fallen am Auslaß des Kondensators (zur Verhinderung des Austretens von Schwefeloxiden) ausgerüstet ist. Der Kolben wird mit Wasser und einem Eisbad gekühlt und 55 g Schwefeltrioxid (frisch aus Oleum destilliert), das mit 110 g TCE verdünnt ist, werden über einen Zeitraum von 85 Minuten eingespeist. Während der Zugabe des Schwefeltrioxids wird die Innentemperatur des Kolbens auf etwa 5 bis 7ºC gehalten. Nach der Zugabe wird das kühlende Bad entfernt, man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen (etwa 22 bis 24ºC), und die Masse wird weiter drei Stunden lang gerührt. Anschließend wird Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um sämtliches nicht umgesetztes Schwefeltrioxid und das während der Reaktion gebildete Schwefeldioxid zu eliminieren, wobei dieses in den Soda-Fallen aufgefangen wird. Das TCE wird teilweise (etwa 120 g) durch Filtrieren des Reaktionsgemischs entfernt. Der Rückstand wird durch Verdampfen in Form eines Azeotrops mit Wasser nach Zugabe einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung zu dem rohen Sulfonierungsprodukt, bis ein Endwert des pHs von 8, 17 erhalten wird, eliminiert.
Der Destillationsrückstand ist eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten APA-Rückstands, der nur Spuren an unlöslichem Produkt enthält. Diese Lösung wird zentrifugiert, in einem Rotationsverdampfer konzentriert und in einem Vakuumofen drei Stunden lang bei 80 bis 90ºC getrocknet.
Es werden 108,5 g eines festen Produkts erhalten, das aus 70 Gew.-% des Natriumsalzes des sulfonierten APA-Rückstands besteht, wobei der Rest im wesentlichen aus Natriumsulfat und restlichem Kristallisationswasser besteht. 11,12 g des Schwefeldioxids und nur Spuren an Schwefeltrioxid werden in den Soda-Fallen aufgefangen.

Beispiel 2

Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend werden 44 g APA-Rückstand und 453 g TCE in den Kolben eingespeist. Das Gemisch wird auf etwa 5 bis 6ºC abgekühlt, und 33 g mit 105 g TCE verdünntes Schwefeltrioxid werden über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten eingespeist. Nach der Zugabe läßt man die Innentemperatur von 5 bis 6ºC auf Raumtemperatur (etwa 22 bis 24ºC) ansteigen, und das Gemisch wird weitere drei Stunden lang gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff gespült und mit wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 8,17 neutralisiert. Es werden eine wäßrige Phase, die das Natriumsalz des sulfonierten APA-Rückstands und eine organische Phase, die aus TCE enthaltendem unveränderten APA-Rückstand besteht, erhalten. Die organische Phase wird abgetrennt und das restliche TCE aus der wäßrigen Phase durch azeotrope Destillation mit Wasser abgetrennt. Der Destillationsrückstand wird wie in Beispiel 1 getrocknet, und es werden 41,1 g eines festen Produkts, das aus 60 Gew.-% des Natriumsalzes des sulfonierten APA-Rückstands besteht, wobei der Rest im wesentlichen Natriumsulfat und restliches Kristallisationswasser ist, erhalten. 4,73 g Schwefeldioxid und nur Spuren von Schwefeltrioxid werden in den Soda-Fallen gesammelt. Die Menge an nicht-reagiertem APA-Rückstand beträgt 12 g.

Beispiel 3

Ein Druckkessel aus rostfreiem Stahl wird, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Vorrichtung zur Temperaturmessung, zum Einbringen der Reaktanten und zum Ausbringen des Reaktionsprodukts eingesetzt. 202 g APA-Rückstand und 630 g Schwefeldioxid werden in den Druckkessel eingespeist. Der Druckkessel wird durch Wasserzirkulation gekühlt, um die Innentemperatur auf etwa 19 bis 22ºC zu halten. Es werden 182 g Schwefeltrioxid über einen Zeitraum von etwa 72 Minuten eingespeist. Nach der Zugabe wird die Masse bei der genannten Temperatur weitere zwei Stunden lang gerührt.
Das Schwefeldioxid wird anschließend (etwa 100 Minuten lang) ausgasen gelassen, dann wird der Druckkessel mit Stickstoff gespült und 280 g 19,6 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Die wäßrige Lösung wird anschließend ausgebracht und eine weitere Menge an wäßriger Natriumhydroxidlösung zugesetzt, bis der pH etwa 8 beträgt. Die Masse wird zentrifugiert, um 25 g eines unlöslichen festen Rückstands abzutrennen, und das Filtrat wird anschließend unter hohem Vakuum gefriergetrocknet.
Auf diese Weise werden 382,2 g eines festen Produkts, das aus 68 Gew.-% des Natriumsalzes des sulfonierten APA-Rückstands besteht, wobei der Rest im wesentlichen Natriumsulfat ist, erhalten.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren aus Beispiel 3 werden 201 g APA-Rückstand und 655 g Schwefeldioxid in den Druckkessel eingespeist. Der Druckkessel wird durch Wasserzirkulation gekühlt, um die Temperatur auf etwa 22 bis 25ºC zu halten, und es werden 201 g Schwefeltrioxid über einen Zeitraum von etwa 32 Minuten eingespeist. Nach der Zugabe wird die Masse auf 30ºC erwärmt und weitere 150 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt.
Das Schwefeldioxid wird anschließend ausgasen gelassen, der Druckkessel mit Stickstoff gespült und 300 g 19,6 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Die wäßrige Lösung wird anschließend ausgebracht und eine weitere Menge an wäßriger Natriumhydroxidlösung solange zugesetzt, bis der pH etwa 8 beträgt, wonach das Gemisch filtriert wird, um 142,8 g des unlöslichen Rückstands abzutrennen.
Das Filtrat wird konzentriert und getrocknet, wodurch 325 g eines festen Produkts erhalten werden, das aus 43 Gew.-% des Natriumsalzes des sulfonierten APA-Rückstands besteht, wobei der Rest im wesentlichen Natriumsulfat und restliches Kristallisationswasser ist.

Beispiel 5 (Vergleich)

Nach dem Verfahren aus Beispiel 3 werden in den Druckkessel 132 g APA-Rückstand und 630 g Schwefeldioxid eingespeist. 132 g Schwefeltrioxid werden über einen Zeitraum von etwa 4 Minuten eingespeist, und die Innentemperatur steigt auf 60 bis 70ºC. Nach der Zugabe wird die Masse auf 80ºC erhitzt und weitere 70 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt.
Anschließend wird das Schwefeldioxid ausgasen gelassen, der Druckkessel mit Stickstoff gespült und 352 g 19,6 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Die wäßrige Lösung wird anschließend ausgebracht und eine weitere Menge an wäßriger Natriumhydroxidlösung zugesetzt, bis der pH etwa 8 beträgt, wonach das Gemisch filtriert wird, um 172 g unlöslichen Rückstand abzutrennen.
Das Filtrat wird konzentriert und getrocknet, um 82,9 g festen Produkts zu erhalten, das aus 0,5 Gew.-% des Natriumsalzes des sulfonierten APA-Rückstands besteht, wobei der Rückstand im wesentlichen Natriumsulfat (95 Gew.-%) und restliches Kristallisationswasser ist.

Beispiel 6

12 g Asphaltfraktion und 243 g TCE werden in einen 1 l Kolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Birnenkondensator ausgerüstet ist. Der Kolben wird auf etwa 5ºC abgekühlt, und 12 g Schwefeltrioxid, das mit 115 g TCE verdünnt ist, werden über den Tropftrichter während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten eingespeist. Während der Schwefeltrioxidzugabe überschreitet die Innentemperatur in dem Kolben 6 bis 7ºC nicht. Nach Beendigung der Zugabe wird das Kühlbad entfernt und das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 22 bis 24ºC) erwärmen gelassen und die Masse anschließend weitere drei Stunden lang gerührt. Anschließend wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch filtriert, wodurch 238 g TCE wiedergewonnen werden.
Der Rückstand wird mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bis zu einem pH von 8 behandelt, wobei das restliche TCE durch azeotrope Destillation mit Wasser entfernt wird. Dann wird das Gemisch filtriert, wodurch 4,54 g unlöslichen Rückstands abgetrennt werden. Das Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer konzentriert und in einem Vakuumofen getrocknet. 19,6 g eines festen Produkts werden erhalten, das aus 60 Gew.-% des Natriumsalzes der sulfonierten Asphaltfraktion besteht, wobei der Rückstand im wesentlichen Natriumsulfat und restliches Kristallisationswasser ist.

Beispiel 7

14,2 g Asphaltfraktion und 300 g TCE werden in einen 1 l Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Birnenkondensator ausgestattet ist, eingebracht, und der Kolben wird auf etwa 5ºC abgekühlt, und es werden 9,5 g mit 142 g TCE verdünntes Schwefeltrioxid über den Tropftrichter während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten zugesetzt. Während der Schwefeltrioxidzugabe überschreitet die Innentemperatur in dem Kolben 6 bis 7ºC nicht. Nach Beendigung der Zugabe wird das Kühlbad entfernt und anschließend das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 22 bis 24ºC) erwärmen gelassen und die Masse danach weitere drei Stunden lang gerührt, und etwa 500 g Wasser und Eis werden Zugesetzt, das Gemisch mit wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und das TCE durch azeotrope Destillation mit Wasser wiedergewonnen und das Gemisch zur Abtrennung von 3,4 g unlöslichen Rückstands zentrifugiert. Das Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer konzentriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Es werden 22,4 g festes Produkt erhalten, das aus 55 Gew.-% des Natriumsalzes der sulfonierten Asphaltfraktion besteht, wobei der Rest im wesentlichen Natriumsulfat und restliches Kristallisationswasser ist.

Beispiel 8

12 g Asphaltfraktion und 253 g TCE werden in einen 1 l Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Birnenkondensator ausgestattet ist, eingebracht, und der Kolben wird auf etwa 5 bis 7ºC abgekühlt, und es werden 12 g mit 97 g TCE verdünntes Schwefeltrioxid über den Tropftrichter während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten zugesetzt. Während der Schwefeltrioxidzugabe überschreitet die Innentemperatur in dem Kolben 6 bis 7ºC nicht. Nach Beendigung der Zugabe wird das Kühlbad entfernt und das Gemisch auf 20ºC erwärmen gelassen, anschließend wird die Masse auf 50ºC erhitzt und weitere drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und etwa 600 g Wasser werden dem Rückstand zugesetzt, anschließend wird das Gemisch mit wäßriger Natriumhydroxidlösung bis auf einen pH von 8,4 neutralisiert und das zurückbleibende TCE durch azeotrope Destillation mit Wasser wiedergewonnen. Dann wird das Gemisch zur Abtrennung von 7,4 g unlöslichen Rückstands filtriert. Das Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer konzentriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Es werden 15,9 g eines festen Produkts erhalten, das aus 54 Gew.-% des Natriumsalzes der sulfonierten Asphaltfraktion besteht, wobei der Rest im wesentlichen Natriumsulfat ist.

Beispiel 9 (Vergleich)

20 g Asphaltfraktion und 304 g TCE werden in einen 1 l Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Birnenkondensator ausgestattet ist, eingebracht, und der Kolben wird auf etwa 5 bis 7ºC abgekühlt, und es werden 20,1 g mit 156 g TCE verdünntes Schwefeltrioxid über den Tropftrichter während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten zugesetzt. Während der Schwefeltrioxidzugabe überschreitet die Innentemperatur in dem Kolben 5 bis 10ºC nicht. Nach Beendigung der Zugabe wird das Kühlbad entfernt und die Temperatur auf etwa 20ºC ansteigen gelassen, dann wird die Masse bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels (etwa 120ºC) 60 Minuten lang erhitzt, abgekühlt und mit wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 8,5 neutralisiert. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird in einen Scheidetrichter gegossen. Der größte Teil des TCE (218 g) wird als organische Phase wiedergewonnen, und der Rest des TCE wird aus der wäßrigen Phase durch azeotrope Destillation mit Wasser wiedergewonnen. Der Destillationsrückstand wird zur Abtrennung von 25 g unlöslichen Rückstands filtriert. Das Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer konzentriert und in einem Vakuumofen getrocknet, wodurch ein Feststoff erhalten wird, der fast vollständig aus Natriumsulfat und seinem Kristallisationswasser besteht.

Beispiel 10

Das in Beispiel 4 erhaltene feste Produkt, das 43 Gew.-% des Natriumsalzes des sulfonierten APA-Rückstands (10 g) enthält, wird in Wasser (200 ml) gelöst und die Lösung einer SPECTRA-POR-3-Dialysemembran zugeführt. Die Membran wird in ein Becherglas, das 2 l Wasser enthält, eingetaucht. Man läßt sie 24 Stunden lang eingetaucht. Nach Beendigung dieses Zeitraums findet man, daß die durch die Membran zurückgehaltene Lösung einen Natriumsulfatgehält von 3 Gew.-% besitzt und im wesentlichen das ganze Sulfonat enthält, während die Lösung außerhalb der Membran praktisch nur Natriumsulfat enthält. Die erste Lösung wird zunächst unter Vakuum und anschließend in einem Ofen konzentriert, um das feste Sulfonat mit einem niedrigen Natriumsulfatgehalt zu gewinnen.

Beispiel 11

Die in den Beispielen 1 bis 4, 6 bis 8 und 10 erhaltenen Sulfonate werden auf ihre verflüssigenden Eigenschaften durch Messung der Viskosität von konzentrierten Kohledispersionen in Wasser, wobei die Sulfonate zugesetzt wurden, gemessen. Zu diesem Zweck werden 35 g Polish-Kohle, die zu einer Teilchengröße von weniger als 60 mesh trocken vermahlen ist, 0,25 g Natriumsulfonat (diese Menge bezieht sich auf den aktiven Bestandteil, d.h. Natriumsulfat wird ausgeschlossen) und Wasser in ein 200 ml Becherglas eingebracht, wodurch eine Suspension mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:
- Kohle: 70 Gew.-%
- Natriumsulfonat: 0,5 Gew.-%
- Wasser: 29,5 Gew.-%
Die Viskositätsmessungen werden an Suspensionen bei unterschiedlichen Geschwindigkeitsgradienten in einem RV-12- Haake-Rotations-Viskosimeter vorgenommen. Die Suspensionen werden eine Minute lang bei 650 Upm und 2 Minuten bei 1200 Upm unter Verwendung eines Peitschen- bzw. Schlagrührers aus Metall gerührt. Die so gerührten Suspensionen werden in das Haake-Viskosimeter, dessen Temperatur auf 20ºC kontrolliert ist, eingeführt, und die Scherkraft wird bei unterschiedlichen Geschwindigkeitsgradienten (Maximum 150 s&supmin;¹) gemessen.
Die Tabelle 1 zeigt die scheinbaren Viskositätswerte der Suspensionen bei 30 und 100 s&supmin;¹ in mPas. Die Tabelle zeigt auch die Werte für K und n, die unter Anwendung der Ostwald-Gleichung erhalten werden
π = K
worin π = Scherkraft (Pa)
K = Konsistenzindex (P sn)
= Geschwindigkeitsgradient (s&supmin;¹)
n = Newton'scher Index Tabelle 1 Sulfonat Bsp. Nr. Scheinbare Viskosität (mPas) Ostwald
Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß sämtliche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Sulfonate gute verflüssigende bzw. fließfähig machende Mittel sind. Die besten Ergebnisse werden mit dem Sulfonat aus Beispiel 3 erhalten, dessen Suspension praktisch bei der niedrigeren Viskosität eine Newton'sche ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Dispergierungsmittels aus einer asphalthaltigen Erdölfraktion, gekennzeichnet durch

- Herstellen des Kontakts zwischen einer in einem inerten Lösungsmittel aufgelösten Asphaltfraktion und flüssigem oder gasförmigem Schwefeltrioxid bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 60ºC in einem Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zur Asphaltfraktion von zwischen 0,7:1 und 1,2:1, um eine sulfonierte Asphaltfraktion zu erhalten;

- Überführen der so erhaltenen sulfonierten Asphaltfraktion in ein Salz durch Kontakt mit einer wässrigen Lösung eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxids und Gewinnung des Sulfonatsalzes aus dem Reaktionsgemisch;

und dadurch gekennzeichnet, daß die Asphaltfraktion nach Extraktion mit Propan aus unlöslichen Produkten von Rückständen einer Erdöldestillation besteht, die typischerweise mehr als 50 Gew.-% polare Komponenten (Harze), 10 bis 20 Gew.-% Asphaltene und 10 bis 20 Gew.-% Aromaten, zusätzlich zu kleinen Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen gemäß der ASTM-Norm D-2007 oder an den genannten weiter mit einem aliphatischen C&sub5;-C&sub7; Kohlenwasserstoff extrahierten unlöslichen Produkten, enthält und im wesentlichen aus Asphaltenen besteht und ein init einem Dampfdruck-Osmometer (VPO) bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 600 und 7000 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus flüssigem Schwefeldioxid und halogenierten und bevorzugt chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Tetrachlorethylen, auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 5 und 30ºC mit einem Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zur Asphaltfraktion von zwischen 0,8:1 und 1,1:1 mit einer Konzentration der Asphaltfraktion in der entsprechenden Lösung in der Größenordnung von 1 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% bei Atmosphärendruck oder höherem Druck mit einer Reaktionszeit zwischen 1 und 10 Stunden und bevorzugt von etwa 3 Stunden durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man die sulfonierte Asphaltfraktion durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxids und bevorzugt von wässrigem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert in der Größenordnung von 7 bis 10 neutralisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxid als Lösungsmittel verwendet, wobei man das Schwefeldioxid am Ende der Sulfonierungsreaktion vor dem Neutralisieren der sulfonierten Asphaltfraktion ausbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet, wobei man diesen aliphatischen Kohlenwasserstoff am Ende der Sulfonierungsreaktion vor und/oder nach dem Neutralisieren der sulfonierten Asphaltfraktion ausbringt.

7. Verwendung des sulfonierten Dispergierungsmittels, erhalten durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, als Verflüssigungs- und Stabilisierungsmittel in wässrigen Dispersionen von Feststoffen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Dispersionen wässrige Dispersionen von Kohle oder Zement sind.