DE69008043T2

DE69008043T2 - Hydrogenierungskatalysator und Hydrogenierungsverfahren mit diesem Katalysator.

Info

Publication number: DE69008043T2
Application number: DE69008043T
Authority: DE
Inventors: Ronald James Hoxmeier; Lynn Henry Slaugh
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2010-05-30
Also published as: EP0368381A2; DE68915698T2; DE69008043D1; JP3045521B2; US4980331A; EP0368381B1; EP0401897B1; EP0401897A2; EP0368381A3; EP0401897A3; DE68915698D1; US4876314A; ES2053956T3; JPH0332744A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrierungskatalysator und ein Hydrierverfahren, in welchem der besagte Katalysator eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Hydrierungskatalysator und ein Verfahren, in welchem der genannte Katalysator zum Hydrieren von ethylenischen und/oder aromatischen Nicht-Sättigungen eingesetzt wird.
Katalysatoren zum Hydrieren von chemischen Verbindungen mit ethylenisch und/oder aromatischer Nicht-Sättigung sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt. Geeignete Katalysatoren umfassen solche heterogenen Katalysatoren wie Nickel auf Kieselguhr, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid, fein verteiltes Platin, fein verteiltes Palladium, Platinoxid, Kupferchromoxid u.ä., wie es z.B. im US-Patent Nr. 3 333 024 beschrieben wird. Geeignete Katalysatoren umfassen auch homogene Systeme, wie solche, die mit Rhodiumverbindungen oder -komplexen hergestellt werden, wie z.B. im britischen Patent Nr. 1 558 491 und in den US-Patenten Nr. 4 581 417 und 4 674 627 beschrieben , und solche, die mit Rutheniumkomplexen hergestellt werden, wie im US-Patent Nr. 4 631 315 beschrieben. Wie im Stand der Technik bekannt ist, sind gewisse dieser Katalysatoren beim Hydrieren von ethylenischen Nicht-Sättigungen sehr wirksam, aber viele dieser Katalysatoren sind nicht besonders selektiv zwischen ethylenischen und aromatischen Nicht-Sättigungen und lassen sich daher für das selektive Hydrieren einer ethylenischen Nicht-Sättigung in einer Verbindung mit sowohl ethylenischer als auch aromatischer Nicht-Sättigung nicht wirksam einsetzen. Ferner sind solche Katalysatoren, die mit der Verwendung von seltenen oder wertvollen Metallen verbunden sind, im allgemeinen nicht für den Einsatz im großindustriellen Maßstab bei Verfahren geeignet, in welchen eine Wiedergewinnung des Katalysators unzulänglich ist, wie z.B. in Polymerhydrierungsverfahren, da sie nur begrenzt erhältlich und sehr teuer sind.
Katalysatoren, die sich zum Hydrieren von ethylenischen Nicht- Sättigungen eignen, und welche für das selektive Hydrieren von ethylenischen und aromatischen Nicht-Sättigungen eingesetzt werden, umfassen auch Katalysatoren, die häufig homogene Systeme genannt werden, die durch Kombinieren einer Metallverbindung der Eisengruppe, vor allem einer Nickel- oder Kobaltverbindung, mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden. Solche Katalysatoren können das Reaktionsprodukt eines Alkoxids eines Metalls der Eisengruppe und einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung, wie es z.B. im US-Patent Nr. 3 113 986 gelehrt wird; das Reaktionsprodukt eines Carboxylats, Chelats oder Alkoxids eines Metalls der Eisengruppe und einer Lithium- oder Magnesium-Kohlenwasserstoffverbindung, wie z.B. im US-Patent Nr. 3 541 064 beschrieben; das Reaktionsprodukt eines Nickel- oder Kobaltalkoxids oder -carboxylats und eines Aluminiumtrialkyls, wie z.B. im US-Patent Nr. 3 700 633 beschrieben, oder das Reaktionsprodukt eines Carboxylats,eines Enolats eines Phenolats oder eines Salzes eines Metalls der Eisengruppe von bestimmten Schwefel enthaltenden Säuren und Halbestern davon und eines Alkyls eines Metalls, ausgewählt aus den Gruppen I, II und III, wie z.B. in der britischen Patentschrift Nr. 1 030 306 beschrieben, sein. Wie im Stand der Technik bekannt ist, können diese Katalysatoren so eingesetzt werden, daß im wesentlichen die gesamte ethylenische Nicht-Sättigung, die in der chemischen Verbindung enthalten ist, hydriert wird, während im wesentlichen keine aromatische Nicht-Sättigung, die darin enthalten ist, hydriert wird. Diese Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen viel weniger aktiv als die nicht-selektiven Katalysatoren, die bis jetzt Stand der Technik sind, und folglich sind häufig längere Haltezeiten nötig, um einen hohen Grad an selektiver Hydrierung zu bewirken. Ferner führen die meisten, wenn auch nicht alle dieser selektiven Katalysatoren im allgemeinen zu einer bedeutenden Umwandlung von ethylenischer Nicht-Sättigung in relativ kurzen Kontaktzeiten, wodurch eine gute Kontrolle bezüglich des Ausmaßes der Umwandlung der ethylenischen Nicht-Sättigung verhindert wird, wenn eine Teilhydrierung erwünscht ist.
Kürzlich hat man herausgefunden, daß sich die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Hydrierung besser kontrollieren lassen, wenn ein Katalysator, der durch Kombinieren einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII mit bestimmten Alumoxanen, vor allem einem Methylalumoxan, hergestellt worden ist, eingesetzt wird, wie dies z.B. in der europäischen Patentanmeldung EP-A-368419 (Anm.Nr. :89202832.5) beschrieben ist. Wie in dieser Anmeldung angegeben, läuft die Hydrierung mit Katalysatoren, die mit Methylalumoxanen hergestellt worden sind, zumindest am Anfang mit niedrigerer Geschwindigkeit ab, während sich am Ende innerhalb vernünftiger Haltezeiten ein höherer Hydrierungsgrad erzielen läßt.
In Anbetracht der Nachteile, die die Katalysatoren nach dem Stand der Technik mit sich bringen, scheint ein Bedarf an einem Katalysator zu bestehen, der sich mit leichter erhältlichen Metallen herstellen läßt und zum selektiven Hydrieren von ethylenischen Nicht-Sättigungen in einer chemischen Verbindung, die sowohl ethylenische als auch aromatische Nicht-Sättigungen enthält, eingesetzt wird und der auch eine erhöhte Hydrierung in vernünftigen Haltezeiten, verglichen mit dem selektiven Katalysator aus dem Stand der Technik, möglich macht und ferner eine bessere Kontrolle über das Ausmaß der Hydrierung zuläßt.
Es wurde nun herausgefunden, daß sich die oben genannten und weitere Nachteile des Katalysators nach dem Stand der Technik, der sich zum Hydrieren von ethylenischen und/oder aromatischen Nicht-Sättigungen eignet, durch den erfindungsgemäßen Katalysator beheben oder wenigstens verringern lassen. Die vorliegende Erfindung stellt daher einen verbesserten Katalysator zum Hydrieren von ethylenischen und/oder aromatischen Nicht-Sättigungen zur Verfügung. Die Erfindung stellt ferner ein Hydrierverfahren zur Verfügung, in welchem der genannte verbesserte Katalysator zum Hydrieren von ethylenischen und/oder aromatischen Nicht-Sättigungen eingesetzt wird. Die Erfindung stellt ferner einen verbesserten Hydrierungskatalysator zur Verfügung , der sich zum selektiven Hydrieren von ethylenischen Nicht-Sättigungen einsetzen läßt, wenn außerdem eine aromatische Nicht-Sättigung vorliegt, und außerdem stellt sie einen derart verbesserten Hydrierungskatalysator zur Verfügung, der ein größeres Ausmaß an Hydrierung in vernünftigen Haltezeiten, verglichen mit bekannten selektiven Hydrierungskatalysatoren, ermöglicht. Ferner stellt die Erfindung bestimmte verbesserte Hydrierungskatalysatoren zur Verfügung, die eine gute Kontrolle über das Ausmaß der Hydrierung zulassen.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Katalysator zur Verfügung gestellt, der durch Kombinieren einer oder mehrerer Verbindung(en) eines Metalls der Gruppe VIII mit einem oder mehreren Alkylalumoxan(en) und einem oder mehreren Alkyl(en) oder Hydrid(en) eines Metalls der Gruppe Ia, IIa und IIIa erhalten worden ist. Ferner wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, in welchem der genannte Katalysator zum teilweisen oder vollständigen Hydrieren von ethylenischen und/oder aromatischen Nicht-Sättigungen, die in einer chemischen Verbindung oder Zusammensetzung vorliegen, eingesetzt wird.
Überall wo in dieser Beschreibung auf Metalle einer spezifischen Gruppe Bezug genommen wird, gilt dies für die Gruppen, die im Periodischen System der Elemente dargestellt sind, wie auf der Innenseite des Einbands des Merck Index, 9.Ausgabe, 1976 angegeben.
Wie nachstehend näher erläutert, kann der erfindungsgemäße Katalysator zum selektiven Hydrieren von ethylenischer Nicht-Sättigung in einer Verbindung, die sowohl ethylenische als auch aromatische Nicht-Sättigung enthält, eingesetzt werden. Wie ebenfalls nachstehend näher erläutert , geht das Hydrieren zumindest am Anfang und zumindest mit gewissen Katalysatoren langsam voran, wodurch sich das Ausmaß der Hydrierung genauer kontrollieren läßt. Die Katalysatoren lassen sich auch bei strengeren Hydrierungsbedingungen einsetzen, z.B. zum Hydrieren von sowohl ethylenischer als auch aromatischer Nicht-Sättigung in Verbindungen mit beiden Arten der Nicht-Sättigung.
Im allgemeinen kann jede der Verbindungen eines Metalls der Gruppe VIII, die sich zum Einsatz bei der Herstellung von Katalysatoren zum Hydrieren von ethylenischer Nicht-Sättigung eignet, getrennt oder in Kombination zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen umfassen daher Carboxylate eines Metalls der Gruppe VIII, die die Formel (RCOO)nM aufweisen, wobei M ein Metall der Gruppe VIII ist, R ein Kohlenwasserstof frest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ist, und n eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit des Metalls M ist; Alkoxide der Formel (KCO)nM, wobei M wieder ein Metall der Gruppe VIII ist, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ist und n eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit des Metalls M ist; Chelate des Metalls mit β-Ketonen, α-Hydroxycarbonsäu ren, β-Hydroxycarbonsäuren, β-Hydroxycarbonylverbindungen u. ä; Salze von schwefelhaltigen Säuren der allgemeinen Formel M(SOx)n und Teilestern davon; und Salze von aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird das Metall der Gruppe VIII ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Kobalt, und am meisten bevorzugt ist das Metall der Gruppe VIII Nickel. Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten Metallcarboxylate umfassen Salze des Metalls der Gruppe VIII von aliphatischen Kohlenwasserstoffsäuren, cycloaliphatischen Kohlenwassserstoffsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffsäuren. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffsäuren umfassen Capronsäure, Ethylcapronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Rhodanin. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffsäuren umfassen Benzoesäure und alkyl-substituierte aromatische Säuren, in welchen der Alkylsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt. Beispiele für cycloaliphatische Säuren umfassen Naphthensäure Cyclohexylcarbonsäure und Harzsäuren vom Abietinsäure-Typ. Geeignete Chelatbildner, die mit verschiedenen Verbindungen des Metalls der Gruppe VIII kombiniert werden können, wobei eine Chelatverbindung eines Metalls der Gruppe VIII gebildet wird, das sich für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eignet, umfassen β-Ketone, α-Hydroxycarbonsäuren, β-Hydroxycarbonsäuren und β-Hydroxycarbonylverbindungen. Beispiele für einsetzbare β-Ketone umfassen Acetylaceton, 1,3-Hexandion, 3,5-Nonadion, Methylacetoacetat und Ethylacetoacetat. Beispiele für einsetzbare α-Hydroxycarbonsäuren umfassen Milchsäure, Glykolsäure, α-Hydroxyphenylessigsäure, α-Hydroxy-α-phenylessigsäure und α-Hydroxycyclohexylessigsäure. Beispiele für β- Hydroxycarbonsäuren umfassen Salicylsäure und alkylsubstituierte Salicylsäuren. Beispiele für einsetzbare β-Hydroxycarbonylverbindungen umfassen Salicylaldehyd und o-Hydroxyacetophenon. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeigneten Alkoxide umfassen Alkoxide eines Metalls der Gruppe VIII von aliphatischen Kohlenwasserstoffalkoholen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffalkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffalkoholen. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffalkohole umfassen Hexanol, Ethylhexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol und Dodecanol. Die Salze des Metalls der Gruppe VIII von schwefelhaltigen Säuren und Teilestern davon umfassen Salze des Metalls der Gruppe VIII von Sulfonsäure, Schwefelsäure, schwefliger Säure und Teilestern davon. Von den Sulfonsäuren sind aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, besonders geeignet.
Im allgemeinen kann jede der Alkylalumoxanverbindungen, die als für die Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren geeignet gelten, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysators eingesetzt werden. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geeignete Alkylalumoxanverbindungen können cyclisch oder linear sein. Cyclische Alkylalumoxane können durch die allgemeine Formel (R-Al-O)m dargestellt werden, während lineare Alkylalumoxane durch die allgemeine Formel R(R-Al-O)nA1R&sub2; dargestellt werden können. In beiden allgemeinen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, m ist eine ganze Zahl von 3 bis 40 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 40. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R Methyl, m eine Zahl von 5 bis 20 und n eine Zahl von 10 bis 20. Bekanntlich lassen sich Alkylalumoxane durch Umsetzen eines Aluminiumalkyls mit Wasser herstellen. Im allgemeinen ist das resultierende Produkt eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen.
Bekanntlich kann das Kontaktieren des Aluminiumalkyls mit Wasser auf verschiedene Arten stattfinden. Beispielsweise kann man das Aluminiumalkyl zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, lösen und die Lösung dann mit einem ähnlichen Lösungsmittel mit relativ geringen Mengen Feuchtigkeit kontaktieren. Alternativ dazu kann ein Aluminiumalkyl mit einem wasserhaltigen Salz, wie wasserhaltigem Kupfersulfat oder Eisen(II)-Sulfat (Hydratform), kontaktiert werden. Bei Einsatz dieses Verfahrens wird häufig ein Eisen(II)-Sulfat-Hydrat eingesetzt. Nach diesem Verfahren wird eine verdünnte Lösung von Aluminiumalkyl in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, mit Eisen(II)-Sulfat-Hydrat kontaktiert. Im allgemeinen wird 1 Mol Eisen(II)-Sulfat-Hydrat mit 6 bis 7 Mol des Aluminiumtrialkyls kontaktiert. Wenn das eingesetzte Aluminiumalkyl Aluminiumtrimethyl ist, dann wird Methan aufgrund der Umwandlung von Aluminiumalkyl in ein Alkylalumoxan freigesetzt.
Im allgemeinen kann jedes Alkyl oder Hydrid eines Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIa, das im Stand der Technik als für die Herstellung von Hydrierungskatalysatoren geeignet gilt, für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt werden. Im allgemeinen sind die Alkyle des Metalls der Gruppen Ia, IIa und IIIa Peralkyle, wobei jede Alkylgruppe gleich oder verschieden sein kann und 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt, und die Hydride sind Perhydride, wenngleich sich Alkylhydride gleichermaßen eignen. Aluminium-, Magnesium- und Lithiumalkyle und -hydride sind besonders geeignet und diese Verbindungen eignen sich vorzugsweise für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Aluminiumtrialkyle sind am meisten bevorzugt.
Im allgemeinen können das eine oder mehrere Alkylalumoxan(e) und das eine oder mehrere Alkyl(e) oder Hydrid(e) des Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIa kombiniert und dann mit der einen oder mehreren Verbindung(en) des Metalls der Gruppe VIII kontaktiert werden oder das eine oder mehrere Alkylalumoxan(e) und das eine oder mehrere Alkyl(e) oder Hydrid(e) des Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIa können nacheinander mit dem einen oder mehreren Verbindungen des Metalls der Gruppe VIII kontaktiert werden, mit der Maßgabe, daß bei nacheinander stattfindendem Kontaktieren das eine oder mehrere Alkylalumoxan(e) zuerst mit der einen oder mehreren Verbindung(en) des Metalls der Gruppe VIII kontaktiert wird (werden). Von diesen beiden Verfahren führt das Verfahren des sequentiellen Kontaktierens offenbar zu den besten Ergebnissen. Dieses Verfahren ist daher bevorzugt. Bezüglich der Kontaktierstufe ist man der Annahme, obwohl die Erfinder nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein wollen, daß die zwei verschiedenen Reduktionsmittel, d.h. die Alkylalumoxane und die Alkyle oder Hydride mit der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII so reagieren, daß unterschiedliche Reaktionsprodukte entstehen. Wiederum ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, ist man der Annahme, daß die Alkyle und Hydride des Metalls der Gruppen Ia, IIa und IIIa stärkere Reduktionsmittel sind als die Alkylalumoxane, und daß infolgedessen, wenn man das Metall der Gruppe VIII mit einem Alkyl oder Hydrid des Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIa vollständig reduziert, die Alkylalumoxane wenig oder gar nichts dazu beitragen. Wenn dagegen das Metall der Gruppe VIII zuerst mit einem oder mehreren Alkylalumoxan(en) reduziert wird, kann jedoch das mittels des Alumoxans erhaltene Reaktionsprodukt offenbar weiter reduziert oder durch Umsetzung mit einem Alkyl oder Hydrid eines Metalls der Gruppe Ia, IIa oder IIIa anderweitig verändert werden. Im allgemeinen und unabhängig davon, ob das Kontaktieren gleichzeitig oder sequentiell vor sich geht, wird das eine oder mehrere Alkylalumoxan(e) mit der einen oder mehreren Verbindung(en) des Metalls der Gruppe VIII in ausreichender Konzentration kombiniert, um ein Atomverhältnis von Aluminium zu Metall der Gruppe VIII im Bereich von 1,5:1 bis 20:1 zu erzielen, und das eine oder mehrere Alkyl(e) oder Hydrid(e) eines Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIa wird mit einer oder mehreren Verbindung(en) des Metalls der Gruppe VIII in ausreichender Konzentration kombiniert, um ein Atomverhältnis von Metall der Gruppen Ia, IIa oder IIIa zum Metall der Gruppe VIII im Bereich von 0,1:1 bis 20:1 zu erhalten. Im allgemeinen findet das Kontaktieren der einen oder mehreren Verbindung(en) eines Metalls der Gruppe VIII mit dem einen oder mehreren Alkylalumoxan(en) und dem einen oder mehreren Alkyl(en) oder Hydrid(en) bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 100ºC statt. Das Kontaktieren wird im allgemeinen über einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten fortgesetzt. Bei Durchführung des sequentiellen Kontaktierens wird jede der beiden Kontaktierstufen über einen Zeitraum im gleichen Bereich fortgesetzt.
Im allgemeinen wird der Hydrierungskatalysator durch Kombinieren der einen oder mehrerer Verbindung(en) des Metalls der Gruppe VIII mit dem einen oder mehreren Alkylalumoxan(en) und dem einen oder mehreren Alkyl(en) oder Hydrid(en) des Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIa in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Im allgemeinen kann das für die Herstellung des Katalysators eingesetzte Lösungsmittel jedes aus dem Stand der Technik als für ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere bekannte Lösungsmittel sein. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, alkyl-substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclopentan, Methylcyclohexan und Methylcyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Decalin und Tetralin, alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und lineare und cyclische Äther, wie die verschiedenen Dialkyläther, Polyäther, besonders Diäther und Tetrahydrofuran. Im allgemeinen wird ein geeigneter Hydrierungskatalysator durch Kombinieren der Katalysatorkomponenten in einem getrennten Gefäß vor dem Einspeisen derselben in den Hydrierungsreaktor hergestellt.
Im allgemeinen läßt sich der erfindungsgemäße Hydrierungkatalysator zum teilweisen oder vollständigen Hydrieren jedes Kohlenwasserstoffs oder substituierten Kohlenwasserstoffs mit entweder einer ethylenischen Nicht-Sättigung und/oder einer aromatischen Nicht-Sättigung einsetzen. Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich vor allem zum Hydrieren von Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffpolymeren. Wenn das zu hydrierende Kohlenwasserstoff- oder das substituierte Kohlenwasserstoffpolymer sowohl eine ethylenische als auch eine aromatische Nicht-Sättigung enthält, dann kann der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung bei Hydrierungstemperaturen, Wasserstoffpartialdrücken und nominellen Haltezeiten, die eine teilweise, vollständige oder selektive Hydrierung möglich machen, eingesetzt werden. In dieser Hinsicht kann man davon ausgehen, daß eine ethylenische Nicht-Sättigung, vor allem die welche keine Kohlenwasserstoffsubstituenten an beiden in der ethylenischen Nicht-Sättigungsgruppe enthaltenen Kohlenstoffatomen aufweist, d.h. eine ethylenische Nicht-Sättigung, die mindestens ein Wasserstoffatom an mindestens eines der in der Doppelbindung enthaltenen Kohlenstoffatome gebunden enthält, bei milderen Hydrierungsbedingungen hydriert wird als eine aromatische Nicht-Sättigung. Als Ergebnis davon läßt sich die selektive Hydrierung so durchführen, daß mindestens ein Teil der ethylenischen Nicht-Sättigung hydriert wird, während von der aromatischen Nicht-Sättigung im wesentlichen nichts hydriert wird. Tatsächlich kann die selektive Hydrierung mit dem Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung so durchgeführt werden, daß im wesentlichen die gesamte ethylenische Nicht-Sättigung, die keine Kohlenwasserstoffsubstituenten an beiden in der ethylenischen Nicht-Sättigung enthaltenen Kohlenstoffatomen enthält, gesättigt werden kann, während im wesentlichen nichts von der aromatischen Nicht-Sättigung hydriert wird. Bei strengeren Bedingungen wird jedoch mindestens ein Teil der aromatischen Nicht-Sättigung ebenfalls hydriert und, wenn das Kontaktieren über einen ausreichenden Zeitraum fortgesetzt wird, dann kann im wesentlichen die gesamte ethylenische und aromatische Nicht-Sättigung hydriert werden.
Der erfindungsgemäße Hydrierungskatalysator kann zum Hydrieren von im wesentlichen jedem Polymer mit ethylenischer und/oder aromatischer Nicht-Sättigung eingesetzt werden. Der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung hydriert auch jede acetylenische Nicht-Sättigung, die in einem Polymer enthalten sein kann. Im allgemeinen jedoch und obwohl das Polymer oder eine andere ungesättigte Verbindung mit verschiedenen funktionellen Gruppen substituiert sein können, sollten die Polymere oder anderen ungesättigten Verbindungen, die tatsächlich mit dem Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung hydriert werden, im wesentlichen frei von funktionellen Gruppen sein, die mit dem Katalysator oder einer Komponente, die zur Herstellung desselben eingesetzt wird, reagieren, wodurch der Katalysator desaktiviert wird. Im allgemeinen umfassen solche Gruppen sowohl solche mit hoher Azidität (pH< 5) als auch solche mit hoher Basizität (pH> 9). Die Substituenten, die in der Kohlenwasserstoffverbindung vorliegen können, wären dann solche, die bei Auflösung in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 aufweisen würden.
Der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung ist zum Hydrieren von Polymeren mit ethylenischer und/oder aromatischer Nicht-Sättigung besonders wirksam. Bekanntlich können Polymere mit ethylenischer Nicht-Sättigung durch Polymerisieren eines oder mehrerer Polyolefine, vor allem Diolefine, hergestellt werden. Die Polyolef ine können allein oder im Kombination mit anderen Vinylmonomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten, Vinylalkohol, Vinyläthern, Monoolefinen und Vinylhalogeniden polymerisiert werden. Polymere mit aromatischer Nicht-Sättigung können durch Polymerisieren einer oder mehrerer alkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Die alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffe können allein oder in Kombination mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren polymerisiert werden. Beispielsweise können alkenyl-aromatische Kohlenwasserstoffe mit Monoolefinen, Vinyl- und Allylestern und Vinylhalogeniden copolymerisiert werden. Wie ebenfalls bekannt ist, können Polyolef ine, vor allem konjugierte Diolefine, und alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem monoalkenyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, zwecks Herstellung von Polymeren mit sowohl ethylenischer als auch aromatischer Nicht-Sättigung copolymerisiert werden. Der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann entweder zum teilweisen oder zum im wesentlichen vollständigen Hydrieren einer in einem Polymer enthaltenen ethylenischen Nicht-Sättigung eingesetzt werden. Der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann auch entweder zum teilweisen oder zum vollständigen Hydrieren von sowohl ethylenischer als auch aromatischer Nicht-Sättigung in Polymeren, die beide Arten von Nicht-Sättigungen enthalten, eingesetzt werden. Der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann auch zum selektiven Hydrieren von ethylenischer Nicht-Sättigung in Polymeren mit sowohl ethylenischer als auch aromatischer Nicht-Sättigung eingesetzt werden. Der hier verwendete Begriff "selektive Hydrierung" bedeutet eine Hydrierung, die so vor sich geht, daß die ethylenische Nicht-Sättigung hydriert wird, während die aromatische Nicht-Sättigung nicht hydriert wird, oder daß zumindest die Menge an hydrierter ethylenischer Nicht-Sättigung wesentlich höher ist als die Menge an hydrierter aromatischer Nicht-Sättigung.
Wie im Stand der Technik bekannt können Polymere mit ethylenischer und/oder aromatischer Nicht-Sättigung durch Verwendung von freien Radikalen oder von kationischen und anionischen Initiatoren oder von Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Solche Polymere können auch unter Verwendung von Masse-, Lösungs- oder Emulsionstechniken hergestellt werden. Es ist natürlich im Stand der Technik bekannt, daß nicht alle Polymere mit jedem dieser Initiatoren oder Katalysatoren und jeder der verschiedenen Techniken hergestellt werden können. Welche Polymere mit den verschiedenen Katalysatoren und welche Polymere mit den verschiedenen Techniken hergestellt werden können, ist jedoch im Stand der Technik bekannt und bedarf keiner detaillierten Erläuterung. Wie anschließend genauer dargestellt ist, findet jedoch das tatsächliche Hydrieren des Polymers oder einer anderen ungesättigten Verbindung in Lösung statt. Daher ist es bei dem Hydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wichtig, daß das Polymer oder die andere ungesättigte Verbindung, die zu hydrieren ist, in einem Lösungsmittel löslich ist.
Wie oben angegeben, eignet sich der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung vor allem zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffpolymeren mit ethylenischer und/oder aromatischer Nicht-Sättigung. Die vorliegende Erfindung wird daher unter Bezugnahme auf solche Polymere näher erläutert. Es darf jedoch nicht vergessen werden, daß, wie oben erwähnt, jeder Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoff oder jedes Polymer mit einer solchen Nicht-Sättigung, das auch in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist, für das Kohlenwasserstoffpolymer substituiert werden kann, anhand dessen die Erfindung näher erläutert wird.obgleich das tatsächlich hydrierte Polymer durch Masse-, Lösungs- oder Emulsionstechniken hergestellt werden kann, wie oben angegeben, ist die Erfindung auch vor allem mit in Lösung hergestellten Polymeren wirksam,, da die Hydrierung sofort nach Herstellung stattfinden kann, während das Polymer in Lösung bleibt.Mittels Masse- oder Emulsionstechniken hergestellte Polymere könnten jedoch gewonnen und dann in einem Lösungsmittel gelöst werden, um die Hydrierung mit dem erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysator zu bewirken.
Wie bekannt, werden Homopolymere von konjugierten Diolefinen, Copolymere von konjugierten Diolefinen und Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Diolefinen und einem oder mehreren Monomeren, vor allem ein monoalkenyl-aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer, herkömmlich in Lösung mit einem anionischen Polymerisationsinitiator hergestellt, und der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung ist sowohl bei der teilweisen als auch bei der vollständigen und selektiven Hydrierung solcher Polymere besonders wirksam. Wie bekannt, können solche Polymere randomisierte Polymere, konisch geformte Polymere, Polymere mit Block- oder Radialstruktur sein. Im allgemeinen werden Polymere dieser Art durch Kontaktieren des zu polymerisierenden Monomers oder der Monomere mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC hergestellt. Soll das Polymer konisch geformt sein, dann werden alle im Polymer enthaltenen Monomere häufig am Beginn der Polymerisation zusammen zugeführt. Soll das Polymer randomisiert sein, dann wird im allgemeinen ein Randomisierungsmittel eingesetzt. Soll das Polymer ein linearer Block sein, dann werden die Monomere im allgemeinen nacheinander polymerisiert und wenn das Polymer ein Radialpolymer sein soll, dann werden die polymeren Arme zuerst hergestellt und dann mit einem geeigneten Kupplungsmittel verbunden. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen der allgemeinen Formel:
RLin
in welcher R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder alkyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist ; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Konjugierte Diolefine, die separat oder in Kombination anionisch polymerisiert werden können, umfassen solche Diolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3, 4-Dimethyl-1,3- hexadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien. Konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise in solchen Polymeren und konjugierte Diolefinen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen werden am meisten bevorzugt in solchen Polymeren eingesetzt. Wie oben angegeben können die konjugierten Diolefinpolymere, die mittels anionischer Initiatoren hergestellt worden sind, ein oder mehrere Monomer(e), vor allem ein monoalkenylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer, enthalten. Geeignete monoalkenyl-aromatische Kohlenwasserstof fmonomere umfassen Styrol, die verschiedenen alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphtalin und alkylsubstituierte Vinylnaphthaline. Konjugierte Diolefinpolymere, die mit dem Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, umfassen solche Homopolymere und Copolymere, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 3 135 716, 3 150 209, 3 496 154, 3 498 960 ,4 145 298 und 4 238 202 beschrieben sind. Konjugierte Diolefinpolymere, die teilweise, vollständig oder selektiv mit dem Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, umfassen Blockcopolymere, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 3 231 635, 3 265 765 und 3 322 856 beschrieben sind.
Im allgemeinen umfassen lineare Blockcopolymere, die nach vorliegender Erfindung hydriert werden können, solche, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden können,
in welcher A ein Polymerblock mit hauptsächlich monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten ist; B ein Polymerblock mit hauptsächlich konjugierten Diolefinmonomereinheiten ist; x und z unabhängig eine Zahl mit dem Wert 0 oder 1 sind, und y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 15 ist.
Konjugierte Diolefinpolymere, die teilweise, vollständig oder selektiv mit dem Hydrierungskatalysator nach vorliegender Erfindung hydriert werden können, umfassen ferner radiale Blockcopolymere, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 4 033 888, 4077 893, 4 141 847, 4 391 949 und 4 444 953 beschrieben sind.
Radiale Blockcopolymere, die mit dem Hydrierungskatalysator nach vorliegender Erfindung hydriert werden können, umfassen solche, die durch die allgemeinen Formeln:
dargestellt werden können,
in welchen A, B, x,y und z wie oben definiert sind; n eine Zahl von 3 bis 30 ist; C der Kern des mittels eines polyfunktionellen Kupplungsmittels gebildeten Radialpolymers ist; B' ein polymerer Block mit hauptsächlich konjugierten Diolef ineinheiten ist, wobei B' gleich B oder verschieden davon sein kann; und n' und n'' ganze Zahlen sind, welche die Anzahl jedes Polymerarmtyps wiedergeben, und die Summe aus n' und n'' eine Zahl von 3 bis 30 ist.
Der Ausdruck "hauptsächlich", der hier im Zusammenhang mit Blockzusammensetzungen verwendet wird, bedeutet den Hauptbestandteil (mindestens 85%) in diesem Block. Andere copolymerisierbare Monomere können jedoch vorliegen.
Im allgemeinen kann die Hydrierung der ungesättigten Verbindung mit dem Hydrierungskatalysator dieser Erfindung in jedem für eine solche Verbindung aus dem Stand der Technik bekannten Lösungsmittel durchgeführt werden. Solche Lösungsmittel umfassen geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, alkyl-substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, lineare und cyclische Äther. Geeignete Lösungsmittel umfassen somit Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Diethyläther und Tetrahydrofuran. Im allgemeinen enthält die Lösung von Polymer und Lösungsmittel 1 bis 30 Gewichtsprozent Polymer und 99 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel.
Im allgemeinen wird die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 175ºC, einem Gesamtdruck im Bereich von 446 bis 34575 kPa (50 psig bis 5000 psig) und einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 446 bis 20786 kPa (50 psig bis 3000 psig) durchgeführt. Im allgemeinen wird der Katalysator oder dessen Komponenten in einer Konzentration zugefügt, die ausreichend ist, um 0,2 bis 100 mMol des Metalls der Gruppe VIII je 0,4536 kg (1b) des Polymers oder einer anderen ungesättigten Verbindung zu erhalten, die hydriert werden. Im allgemeinen wird das Kontaktieren bei Hydrierungsbedingungen über einen nominalen Haltezeitraum im Bereich von 10 bis 360 Minuten fortgesetzt. Selbstverständlich führen strengere Hydrierungsbedingungen bei längeren nominalen Haltezeiten im allgemeinen zur vollständigen oder nahezu vollständigen Hydrierung des Polymers, während mildere Hydrierungsbedingungen und kürzere Haltezeiten zu teilweiser Hydrierung führen und zur selektiven Hydrierung zwischen ethylenischer und aromatischer Nicht-Sättigung eingesetzt werden können.Von den verschiedenen zur Kontrolle des Ausmaßes der Hydrierung zur Verfügung stehenden Variablen haben die Temperatur, die Katalysatorkonzentration und die nominale Haltezeit im allgemeinen die größte Auswirkung auf das Ausmaß der Hydrierung, vor allem wenn eine selektive Hydrierung erzielt werden soll. Andererseits hat der Wasserstoffpartialdruck im allgemeinen eine geringere Auswirkung auf die Selektivität zwischen der Hydrierung von ethylenischer und der Hydrierung von aromatischer Nicht-Sättigung. Die nominalen Haltezeiten haben natürlich einen beträchtlichen Einfluß auf das Ausmaß der Hydrierung in solchen Fällen, wo teilweises Hydrieren von entweder ethylenischer oder aromatischer Nicht-Sättigung gewünscht wird.
Im allgemeinen wird das selektive Hydrieren in bezug auf ethylenische und aromatische Nicht-Sättigung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC, einem Gesamtdruck im Bereich von 446 bis 6996 kPa (50 bis 1000 psig), einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 446 bis 6651 kPa (50 bis 950 psig) durchgeführt.
Nominale Haltezeiten im Bereich von 30 bis 240 Minuten werden im allgemeinen zum selektiven Hydrieren eingesetzt. Im allgemeinen läßt sich der Hydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung zur Durchführung von im wesentlichen vollständiger Hydrierung jeder ethylenischen Nicht-Sättigung, die in einem Polymer enthalten ist, einsetzen, ohne daß dabei eine bedeutende Hydrierung irgendeiner aromatischen Nicht-Sättigung, die im gleichen Polymer enthalten ist, stattfinden würde. Eine Teilhydrierung der ethylenischen Nicht-Sättigung in einem solchen Polymer läßt sich natürlich durch Herabsetzen der nominalen Haltezeit, der Temperatur und/oder des Wasserstoffpartialdrucks durchführen. Im allgemeinen wird teilweise, vollständige und/oder selektive Hydrierung ohne wesentlichen Abbau des Polymers durchgeführt.
Obwohl der Erfinder nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein will, ist man der Annahme, daß bei Kombination der zur Herstellung des Hydrierungskatalysators der vorliegenden Erfindung eingesetzten Komponenten eine Reaktion oder Reaktionen zur Bildung eines Katalysators stattfinden. Der so gebildete Katalysator ist stabil und kann vor der Verwendung über relativ lange Zeiträume gelagert werden.
Nach dem Hydrieren des Polymers kann das Polymer als Krume gewonnen werden, indem man eine polare Verbindung, wie einen Alkohol, zur Polymerlösung zugibt, wobei das Polymer als Krume ausfällt. Alternativ dazu kann die Lösung mit Dampf oder heißem Wasser kontaktiert werden und das Lösungsmittel kann dann durch azeotropische Destillation entfernt werden. Im allgemeinen führen diese Gewinnungstechniken auch zu einer wirksamen Entfernung eines wesentlichen Teils des Katalysators.In dem Ausmaß, in welchem weitere Entfernung des Katalysators gewünscht ist, lassen sich jedoch aus dem Stand der Technik bekannte Methoden anwenden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten hydrierten Polymere lassen sich zu jedem aus dem Stand der Technik für solche hydrierten Polymere bekannten Anwendungszweck einsetzen. Beispielsweise haben hydrierte konjugierte Diolefinpolymere verbesserte Festigkeitseigenschaften im Rohzustand (green strength) und verbesserte Kaltfließeigenschaften und können als VI-Verbesserungsmittel und Schlagzähigkeitsmodifikationsmittel und in Klebstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Ähnlich können selektiv hydrierte konjugierte Diolefin-Monoalkenylaromaten-Kohlenwasserstoffpolymere in verschiedenen Formmassen und in Klebstoffzusammensetzungen, als VI-Verbesserungsmittel u.ä. eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltcarboxylate nacheinander zuerst mit einer Mischung von Alkylalumoxanen der allgemeinen Formeln (R-A1-O)m und R(R-A1-O)nA1R², wobei R ein Methylrest ist, m eine Zahl von 5 bis 20 ist und n eine Zahl von 10 bis 20 ist, und dann mit einer oder mehreren Aluminiumtrialkyl(en) kombiniert, wobei jede der Alkylgruppen gleich oder verschieden sein kann und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Das Kontaktieren einer oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltcarboxylate mit den aluminiumhaltigen Verbindungen wird bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 60ºC in einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstof flösungsmittel durchgeführt. Vorzugsweise findet das Kontaktieren mit dem einen oder mehreren Alkylalumoxan(en) geeigneterweise bei einem Atomverhältnis von Al:Ni, Al:Co oder Al:Ni+Co im Bereich von 2:1 bis 12:1 auf einer Mol- oder Atombasis statt und das Kontaktieren mit dem einen oder mehreren Aluminiumtrialkyl(en) findet bei einem Atomverhältnis von Al:Ni, Al:Co oder Al:Ni+Co im Bereich von 1:1 bis 10:1 statt. Vorzugsweise findet das Kontaktieren zwischen dem einen oder mehreren Nickel- und/oder Kobaltcarboxylat(en) und dem einen oder mehreren Alkylalumoxan(en) über einen nominalen Haltezeitraum von 15 bis 60 Minuten statt und das eine oder mehrere Aluminiumtrialkyl(e) wird (werden) dann zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt zugegeben und das Kontaktieren wird über eine nominale Haltezeit im Bereich von 15 bis 60 Minuten fortgesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Nickelcarboxylat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickeloctoat und Nickelethylhexanoat und das cycloaliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist Cyclohexan. In einem bevorzugten Verfahren nach vorliegender Erfindung wird der bevorzugte Katalysator zum selektiven Hydrieren eines Blockcopolymers eingesetzt, das mindestens einen polymeren Block mit hauptsächlich monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und mindestens einen polymeren Block mit hauptsächlich konjugierten Diolefinmonomereinheiten enthält. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 40000 (Gewichtsmittel) auf und die konjugierten Diolefinpolymerblöcke haben ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 25000 bis 125000 (Gewichtsmittel). Vorzugsweise wird die Hydrierung in einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, wobei die Lösung 10 bis 25 Gewichtsprozent Polymer und 75 bis 25 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält. Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC, einem Gesamtdruck im Bereich von 446 bis 6996 kPa (50 bis 1000 psig), einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 446 bis 6651 kPa (50 bis 950 psig) und in Gegenwart von 1 bis 10 mMol Ni und/oder Co je 0,4536 kg(1b) Polymer durchgeführt. Vorzugsweise werden die Hydrierungsbedingungen über einen nominalen Haltezeitraum im Bereich von 30 bis 240 Minuten fortgesetzt. Das selektive Hydrieren wird 50 durchgeführt, daß mindestens 80% der ethylenischen Nicht-Sättigung, die anfänglich im Polymer enthalten ist, und weniger als 5% der darin enthaltenen aromatischen Nicht-Sättigung hydriert werden. Vorzugsweise wird die selektive Hydrierung bei Verwendung eines bevorzugten Katalysators so durchgeführt, daß mindestens 95% der anfangs im Polymer enthaltenen ethylenischen Nicht-Sättigung hydriert werden, während im wesentlichen nichts von der darin enthaltenen aromatischen Nicht-Sättigung hydriert wird.
Nach dieser ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung und einer bevorzugten und am meisten bevorzugten Ausführungsform derselben, soll die Erfindung nun anhand der folgenden Beispiele noch deutlicher gemacht werden. Die Beispiele dienen selbstverständlich nur der näheren Erläuterung und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Hydrierungskatalysator hergestellt, indem zuerst ein Methylalumoxan mit Nickel-2-ethylhexanoat in Cyclohexan bei einer Temperatur von 25ºC kombiniert wird und dann Triethylaluminium zugegeben wird. Bei der Herstellung des Katalysators in diesem Beispiel ist die Menge an Alumoxan in Kombination mit Nickel-2-ethylhexanoat ausreichend, um eine Alumoxan-Nickel-2-ethylhexanoatmischung mit einem Atomverhältnis von Al:Ni von 3:1 zur Verfügung zu stellen. Das Kontaktieren des Nickel-2-ethylhexanoats wird 30 Minuten lang fortgesetzt, bevor Triethylaluminium zugegeben wird. Bei Zugabe des Triethylaluminiums wird eine ausreichende Menge zugegeben, um ein Atomverhältnis von Al(von Triethylaluminium):Ni von 1:1 zu erhalten. Das Kontaktieren wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, nachdem das Triethylaluminium zugegeben worden ist. Der Einfachheit halber wird dieser Katalysator nachstehend als Katalysator 1 bezeichnet. Dieser Katalysator wird kurze Zeit nach Herstellung eingesetzt, um ein Blockcopolymer zu hydrieren, wie in Beispiel 3 zusammengefaßt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Hydrierungskatalysator hergestellt, indem zuerst ein Ethylalumoxan mit Nickel-2-ethylhexanoat in Cyclohexan bei einer Temperatur von 25ºC kombiniert wird und dann Triethylaluminium zugegeben wird. Bei der Herstellung des Katalysators in diesem Beispiel ist die Menge an Alumoxan in Kombination mit Nickel-2-ethylhexanoat ausreichend, um eine Alumoxan-Nickel-2-ethylhexanoatmischung mit einem Atomverhältnis von Al:Ni von 3:1 zur Verfügung zu stellen. Das Kontaktieren des Nickel-2-ethylhexanoats wird 30 Minuten lang fortgesetzt, bevor Triethylaluminium zugegeben wird. Bei Zugabe des Triethylaluminiums wird eine ausreichende Menge zugegeben, um ein Atomverhältnis von Al(von Triethylaluminium):Ni von 1:1 zu erhalten. Das Kontaktieren wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, nachdem das Triethylaluminium zugegeben worden ist. Der Einfachheit halber wird dieser Katalysator nachstehend als Katalysator 2 bezeichnet. Dieser Katalysator wird kurze Zeit nach Herstellung eingesetzt, um ein Blockcopolymer zu hydrieren, wie in Beispiel 3 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Katalysator hergestellt, indem ein Nickel-2-ethylhexanoat mit Triethylaluminium in Cyclohexan bei einer Temperatur von 25ºC kombiniert wird. Bei der Herstellung dieses Katalysators wird das Nickel-2-ethylhexanoat mit Triethylaluminium in einem Atomverhältnis von Al:Ni von 2,2:1 kombiniert. Dieser Katalysator, der nachstehend als Katalysator C1 bezeichnet wird, wird kurz nach seiner Herstellung zum Hydrieren eines Blockcopolymers eingesetzt, wie in Beispiel 3 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Katalysator hergestellt, indem ein Nickel-2-ethylhexanoat mit Methylalumoxan in Cyclohexan bei einer Temperatur von 25ºC kombiniert wird. Bei der Herstellung dieses Katalysators wird das Nickel-2-ethylhexanoat mit Methylalumoxan in einem Atomverhältnis von Al:Ni von 4:1 kombiniert. Dieser Katalysator, der nachstehend als Katalysator C2 bezeichnet wird, wird kurz nach seiner Herstellung zum Hydrieren eines Blockcopolymers eingesetzt, wie in Beispiel 3 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Beispiel wird ein Katalysator hergestellt, indem ein Nickel-2-ethylhexanoat mit Ethylalumoxan in Cyclohexan bei einer Temperatur von 25ºC kombiniert wird. Bei der Herstellung dieses Katalysators wird das Nickel-2-ethylhexanoat mit Ethylalumoxan in einem Atomverhältnis von Al:Ni von 3:1 kombiniert. Dieser Katalysator, der nachstehend als Katalysator C3 bezeichnet wird, wird kurz nach seiner Herstellung zum Hydrieren eines Blockcopolymers eingesetzt, wie in Beispiel 3 zusammengefaßt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die fünf in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren zum Hydrieren eines linearen Triblockcopolymers mit endständigen Polystyrolblöcken eingesetzt, wobei jeder Polystyrolblock ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 7200 aufweist, und mit einem zentralen Po-Iybutadienblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 35300. In jedem der Hydrierdurchgänge wird das Polymer in Cyclohexan gelöst, wobei die Lösung 20 Gewichtsprozent Polymer und 80 Gewichtsprozent Cyclohexan enthält. In jedem Durchlauf wird die Polymerlösung in einen Autoklaven eingespeist, der Inhalt des Autoklaven wird mit Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 6306 kPa (900 psig) und einem Wasserstoffpartialdruck von 6306 kPa (900 psig) beaufschlagt und der Inhalt des Autoklaven wird dann auf 70ºC erhitzt. Dann wird eine ausreichende Menge des Katalysators in den Autoklaven eingespeist, um 100 Gewichtsteile p.M. Ni, bezogen auf die Gesamtlösung zu erhalten. Nach dem Einspritzen des Katalysators wird das Reaktionsmedium auf eine Temperatur von 90ºC angehoben. Der Inhalt des Autoklaven wird dann 3 Stunden lang bei diesen Bedingungen gehalten, während ein Wasserstof fpartialdruck von 6306 kPa (900 psig) aufrechterhalten wird. Nach jeweils 30 bzw. 60 Minuten und nach 2 Stunden bzw. bei Abschluß des Durchlaufs wird eine Probe des Reaktionsmediums aus dem Reaktor abgezogen und analysiert, um den Prozentanteil der anfänglichen ethylenischen Nicht-Sättigung, die gesättigt worden ist, zu bestimmen. Das Ausmaß der Hydrierung wird unter Einsatz eines Ozontitrierverfahrens bestimmt. Das Kontaktieren des Polymers mit dem Ozon wird bei einer Temperatur von 25ºC durchgeführt. Die Menge an tatsächlich mit dem Polymer reagierendem Ozon wird bestimmt und dieser Wert wird dann verwendet, um die Menge an verbleibender ethylenischer Nicht-Sättigung zu bestimmen. Die tatsächlich in jedem der fünf Durchläufe erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle Katalysator Nr. Al:Ni-Atomhältnis % anfängl. 30 Min. -C=C- 60 Min. umgewandelt 120 Min. nach 180 Min
Wie aus den Daten der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, führen die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Katalysatoren Nr. 1 und 2) zu einer erhöhten Umwandlung von anfänglicher ethylenischer Nicht-Sättigung nach 3 Stunden, verglichen mit einem gut bekannten Katalysator des Stands der Technik (Katalysator Nr.C1), der kommerziell zum selektiven Hydrieren von Styrolbutadien- und Styrolisoprenblockcopolymeren eingesetzt worden ist. Wie ebenfalls aus den Angaben der Tabelle ersichtlich ist, ist der erfindungsgemäße Katalysator, der mit Methylalumoxan (Katalysator Nr.1) hergestellt worden ist, anfangs weniger aktiv als der Hydrierungskatalysator des Stands der Technik, aber er ist aktiver als der mit Methylalumoxan allein hergestellte Katalysator (Katalysator Nr. C2). Dieses Merkmal des Hydrierungskatalysators nach vorliegender Erfindung, der mit Methylalumoxanen hergestellt ist, erlaubt eine weit wirksamere Kontrolle der Teilhydrierung, sofern dies das angestrebte Ziel ist. In dieser Hinsicht sollte darauf hingewiesen werden, daß 83% der anfänglichen ethylenischen Nicht-Sättigung mit Katalysator C1 nach nur 30 Minuten umgewandelt werden, während die Umwandlung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, der mit Methylalumoxan hergestellt worden ist, nur 30,0% nach 30 Minuten beträgt.

Claims

1. Ein Katalysator, der durch Kombinieren einer oder mehrerer Verbindung(en) eines Metalls der Gruppe VIII mit einem oder mehreren Alkylalumoxan(en) und einem oder mehreren Alkyl(en) oder Hydrid(en) von Metallen, ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodischen Systems der Elemente, hergestellt wird.

2. Der Katalysator von Anspruch 1, in welchem das genannte eine oder mehrere Alkylalumoxan(e) und das genannte eine oder mehrere Alkyl(e) oder Hydrid(e) nacheinander mit dem einen oder mehreren Alkylalumoxan(en), die zuerst mit der genannten einen oder mehreren Verbindung(en) des Metalls der Gruppe VIII kontaktiert werden, kombiniert werden.

3. Der Katalysator von Anspruch 1 oder 2, in welchem die genannte eine oder mehrere Verbindung(en) eines Metalls der Gruppe VIII ausgewählt ist(sind) aus der Gruppe, bestehend aus Metallcarboxylaten, Metallalkoxid, Metallchelaten, Metallsalzen von schwefelhaltigen Säuren, Metallsalzen von Teilestern schwefelhaltiger Säuren und Metallsalzen von aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren.

4. Der Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die genannte eine oder mehrere Verbindung(en) eines Metalls der Gruppe VIII, das genannte eine oder mehrere Alkylalumoxan(e) und das genannte eine oder mehrere Alkyl(e) oder Hydrid(e) in einem Verhältnis kombiniert werden, das ausreichend ist, um ein Atomverhältnis von Aluminium (von Alkylalumoxanen) zu Metall der Gruppe VIII im Bereich von 1,5:1 bis 20:1 und ein Atomverhältnis von Aluminium (von Alkyl und Hydrid) zu Metall der Gruppe VIII im Bereich von 0,1:1 bis 20:1 zu erhalten.

5. Der Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die genannte eine oder mehrere Verbindung(en) eines Metalls der Gruppe VIII ein Metallcarboxylat oder Metallalkoxid ist (sind).

6. Der Katalysator von Anspruch 5, in welchem das genannte Metallcarboxylat oder Metallalkoxid 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.

7. Der Katalysator von Anspruch 5, in welchem das genannte Netallcarboxylat oder Metallalkoxid 5 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

8. Der Katalysator von einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem das genannte Metall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Kobalt.

9. Der Katalysator von Anspruch 8, in welchem die genannte eine oder mehrere Verbindung(en) eines Metalls der Gruppe VIII Nickel-2-ethylhexanoat ist.

10. Der Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem das genannte eine oder mehrere Alkylalumoxan(e) Methylalumoxan ist.

11. Der Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem das genannte eine oder mehrere Alkylalumoxan(e) Ethylalumoxan ist.

12. Der Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die genannten Alkyle oder Hydride Trialkylaluminium sind.

13. Ein Verfahren zum Hydrieren einer Verbindung, enthaltend eine ethylenische und/oder aromatische Nicht-Sättigung, das die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

a) Kontaktieren der genannten Verbindung mit Wasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht;

b) Aufrechterhalten des Kontakts in Stufe (a) während eines ausreichenden Zeitraums, um eine Umwandlung von mindestens einem Teil der ethylenischen und/oder aromatischen Nicht-Sättigung, die in der genannten Verbindung enthalten ist, zu erzielen; und

c) Gewinnung einer hydrierten Verbindung.

14. Das Verfahren von Anspruch 13, in welchem das Kontaktieren in Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 175ºC, einem Gesamtdruck im Bereich von 446 bis 34575 kPa und einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 446 bis 20786 kPa durchgeführt wird.

15. Das Verfahren von Anspruch 14, in welchem das Kontaktieren in Stufe (a) über einen nominalen Zeitraum im Bereich von 10 bis 360 Minuten fortgesetzt wird.

16. Das Verfahren von Anspruch 13, in welchem das Kontaktieren in Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC, einem Gesamtdruck im Bereich von 446 bis 6996 kPa und einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 446 bis 6651 kPa durchgeführt wird.

17. Das Verfahren von Anspruch 16, in welchem das Kontaktieren in Stufe (a) über einen nominalen Zeitraum im Bereich von 30 bis 240 Minuten fortgesetzt wird.