DE69009355T2 - Harzzusammensetzung zum Gebrauch als Lack. - Google Patents

Harzzusammensetzung zum Gebrauch als Lack.

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DE69009355T2
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung zur Verwendung als Anstrichmittel, welches eine Beschichtung mit verbessertem Aussehen, hoher Härte und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserfestigkeit ergibt.
  • In den letzten Jahren besteht auf dem Gebiet der Anstrichmitteltechnik, insbesondere für Kraftfahrzeug-Deckanstriche, eine verstärkte Nachfrage nach einem Anstrichmittel, das zu einem verbesserten Aussehen des Anstrichfilms, d.h. verbesserter Glätte und Glanz, führt. Um diese Anforderungen zu erfüllen, ist versucht worden, den Anstrichfilm durch Steuern der Fließeigenschaften während des Trocknens und Härtens der Anstrichmittel oder durch Herabsetzen der Schrumpfung während des Trocknen- oder Härtungsschrittes zu glätten. Es wurden jedoch nur wenige Versuche unternommen, den Glanz des Anstrichfilms durch Erhöhen des Brechungsindex des für das Anstrichmittel verwendeten Harzes zu verbessern. Wenn beispielsweise der Glanz der Beschichtung durch den Rs-Wert (Glanz bei 30 Grad, gemessen mit dem Dorigon-Goniophotometer, hergestellt von Hunter Lab.) angegeben wird, ist es schwierig, eine Beschichtung mit einem Rs-Wert von nicht weniger als 86 zu schaffen, wenn die Beschichtung nicht Styrol enthält. Beispielsweise haben die Brechungsindices von Homopolymeren von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat niedrige Werte wie 1,490, 1,483, 1,481, 1,469 bzw. 1,466, wobei diese Monomeren im allgemeinen als Monomere für die Herstellung von Acrylharzen für Anstrichzwecke verwendet werden. Wenn auch einerseits die Fluor enthaltenden Harze in ihrer Witterungsbeständigkeit verbessert sind und die allgemeine Aufmerksamkeit auf sich ziehen, zögert man bei ihrer praktischen Anwendung, da sie niedrige Brechungsindices im Bereich von 1,3 bis 1,4 haben, so daß Anstrichfilme mit gutem Aussehen kaum zu erreichen sind. Obwohl andererseits das Homopolymer von Styrol einen hohen Brechungsindex von 1,60 hat, hat es eine geringe Witterungsbeständigkeit, so daß seine Verwendung als Deckanstrich für Kraftfahrzeuge eingeschränkt ist, da die für Kraftfahrzeuge angewandten Anstrichmittel über einen langen Zeitraum dauerhaft sein müssen.
  • Es ist allgemein bekannt, daß die Wechselbeziehung zwischen der chemischen Struktur einer organischen Verbindung und dem Brechungsindex durch die Lorentz-Lorentz-Formel angegeben wird, d.h. durch die folgende Formel (II):
  • worin ηD der Brechungsindex ist,
  • [R] das Molekularbrechungsvermögen ist,
  • [R] = 4π/3 NA α ist (worin NA die Avogadrosche Zahl und α die Polarisierbarkeit ist),
  • V das Molvolumen ist und
  • V = M/ ist (worin M das Molekulargewicht und die Dichte ist).
  • Deshalb hat man zum Erhöhen des Brechungsindex einer Verbindung versucht, das Molekularbrechungsvermögen [R] durch Einführen einer chemischen Struktur mit höherer Polarisierbarkeit zu erhöhen oder das Molvolumen V durch Einführen eines Atoms herabzusetzen, welches die Dichte des Moleküls auf einen höheren Wert bringt. Im Hinblick auf den vorstehend erläuterten Gesichtspunkt wurden auf dem Gebiet der Kunststofflinsen einige organische optische Materialien mit hohen Brechungsindices erforscht, mit dem Ergebnis, daß als organische optische Materialien mit großem Molekularbrechungsvermögen [R] Harze entwickelt wurden, die jeweils eine große Menge Halogenatome, wie Chlor und Brom, oder eine große Menge aromatische Ringe enthalten. Es wurden auch als organische optische Materialien mit kleinem Molvolumen V Harze entwickelt, die jeweils ein Schwermetall, wie Blei, Barium oder Lanthan, enthalten.
  • Wenn jedoch zur Schaffung eines höheren Brechungsindex in einem Harz eine große Menge Halogenatome vorhanden ist, ist die Witterungsbeständigkeit des Harzes infolge der chemischen Aktivität der Halogenatome verschlechtert. Wenn dagegen eine große Menge aromatischer Ringe vorhanden ist, ist der Schmelzpunkt des Monomeren erhöht, was die Verarbeitbarkeit oder den Betriebswirkungsgrad bei der Polymerisationsstufe nachteilig beeinflußt. Andererseits neigen die Schwermetalle enthaltenden Harze zur Aufspaltung an den Stellen, an denen die Metalle an die organischen Verbindungen gebunden sind, was zu einer geringen chemischen Beständigkeit führt, so daß sich die Harze als solche nicht für die Verwendung als Anstrichmittel eignen.
  • Poly(meth)acrylat-Copolymere, die aus polycyclische (Meth)acrylat-Monomere enthaltenden Monomergemischen hergestellt worden sind, sind für die Verwendung als optische Materialien für optische Fasern, optische Platten, optisch-empfindliche Karten, Kunststofflinsen und durchsichtige leitfähige Folien vorgeschlagen worden, da sie hinsichtlich Durchsichtigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanischer Festigkeit verbessert sind. Insbesondere offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung No. 8355/1988 einen ein polycyclisches Alkyl(meth)acrylat umfassenden (Meth)acrylester; die japanische offengelegte Patentveröffentlichung 141009/1987 ein Poly(meth)acrylat-Copolymer mit besonderer Grenzviskositätszahl und Glasübergangstemperatur, wobei das Copolymer ein Polymer umfaßt, das aus einem polycyclischen (Meth)acrylatmonomer hergestellt ist; die japanische offengelegte Patentveröffentlichung No. 209114/1987 ein Poly(meth)acrylat-Copolymer mit besonderer Grenzviskositätszahl und Glasübergangstemperatur, wobei das Copolymer durch Copolymerisation eines polycyclischen (Meth)acrylatmonomersn mit einem (Meth)acrylatmonomer hergestellt ist; und die japanische offengelegte Patentveröffentlichung No. 141012/1987 ein Poly(meth)acrylat- Copolymer mit besonderer Grenzviskositätszahl und Glasübergangstemperatur, das weitgehend kein erstarrtes vernetztes Polymer enthält, wobei das Copolymer aus einem polycyclischen (Meth)acrylatmonomer, einem (Meth)acrylatmonomer und einem polyfunktionellen (Meth)acrylatmonomer mit 2 bis 4 (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül hergestellt ist.
  • Jedoch wurden die oben beschriebenen Poly(meth)acrylat-Copolymeren sämtlich für die Herstellung von geformten Erzeugnissen entwickelt, die als optische Materalien verwendet werden, wie als Kunststofflinsen oder dergleichen, so daß es schwierig ist, sie direkt als Harze für Anstrichmittel einzusetzen. Insbesondere dann, wenn ein polyfunktionelles (Meth)acrylat als einer der polymerisierbaren Bestandteile verwendet wird, wie durch die japanische offengelegte Patentveröffentlichung No. 141012/1987 gelehrt wird, wird die Viskosität des erhaltenen Copolymers per se erhöht, was es unmöglich macht, dasselbe als Harz für Anstrichmittel einzusetzen. Unter diesen Umständen besteht eine verstärkte Nachfrage nach der Entwicklung eines Anstrichmittels, das als die Beschichtung bildenden Bestandteil ein Harz enthält, welches einen hohen Brechungsindex hat und im Hinblick auf Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserfestigkeit verbessert ist, so daß die Beschichtung eine hohe Härte hat.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Harzzusammensetzung zur Verwendung als Anstrichmittel, so daß ein Anstrichfilm erhalten wird, der ein gutes Aussehen und eine gute Härte hat und im Hinblick auf Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserfestigkeit verbessert ist.
  • Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden durch die nachfolgende ausführliche Beschreibung der Erfindung verdeutlicht.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Harzzusammensetzung zur Verwendung als Anstrichmittel, welche ein Copolymer enthält, das durch Copolymerisation eines durch die folgende Formel (I) dargestellten Monomers (I)
  • worin eines von X&sub1; und X&sub2; eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe darstellt, während das andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; bis R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
  • mit einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer reaktiven, funktionellen Gruppe und einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer ohne reaktive Gruppen hergestellt wird, wobei das Monomergemisch zur Herstellung des Copolymers 5 bis 95 Gew.-% des Monomers (I) enthält.
    • BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.
  • Die zur Verwendung als Anstrichmittel geeignete Harzzusammensetzung nach der Erfindung enthält als wesentliche Komponente ein Copolymer, das durch Copolymerisation eines besonderen Monomers (I) mit einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer reaktiven funktionellen Gruppe und einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer ohne reaktive funktionelle Gruppe hergestellt ist.
  • Das in dem Monomergemisch zur Herstellung des Copolymers, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als wesentliche Komponente enthalten ist, verwendete Monomer (I) wird durch die folgende Formel (I) dargestellt:
  • worin eines von X&sub1; und X&sub2; eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe darstellt, während das andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; bis R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Wenn mindestens eines von X&sub1;, X&sub2; und R&sub1; bis R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ist oder n eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist, wird die Herstellung des Monomers schwierig. Bevorzugte Beispiele für durch die obige Formel (I) dargestellte Monomere (I) sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Chemische Formel Name der Verbindung Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl-3-acrylat 9-substituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-acrylat R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Hexyl 8-substituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-acrylat R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Hexyl 8,9-disubstituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-acrylat R,R' = Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Hexyl 2,10-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-acrylat (wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Chemische Formel Name der Verbindung 2,7-Dimethyltetracyclo-(4.4.0.12,5.17,10)-dodecyl- 3-acrylat Hexacyclo-(6.6.1.13,5,110,13.02,7.09,14]-heptadecyl- 4-acrylat 11-Methylhexacyclo-[6.6.1.13,5.110,13.02,7.09,14]- heptadecyl-4-acrylat 12-Methylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]- heptadecyl-4-acryat Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl-3-methacrylat (wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Chemische Formel Name der Verbindung 9-substituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-acrylat R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Hexyl 8-substituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-acrylat R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Hexyl 8,9-disubstituiertes Tetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-acrylat R,R' = Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Hexyl 2,10-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-acrylat 2,7-Dimethyltetracyclo-[4.4.0.12,5.17,10]-dodecyl- 3-methacrylat (wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Chemische Formel Name der Verbindung Hexacyclo-(6.6.1.13,5,110,13.02,7.09,14]-heptadecyl- 4-methacrylat 11-Methylhexacyclo-[6.6.1.13,5.110,13.02,7.09,14]- heptadecyl-4-methacrylat 12-Methylhexacyclo-[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]- heptadecyl-4-methacryat
  • Das Monomer (I) kann beispielsweise durch das in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung No. 8355/1988 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Genauer gesagt wird Ameisensäure über eine Additionsreaktion an die ungesättigte Bindung eines polycyclischen Olefins der folgenden Formel (III) angelagert:
  • worin R&sub1; bis R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Dabei wird ein Aineisensäureester des polycyclischen Olefins hergestellt, wonach hydrolysiert wird, um einen polycyclischen Alkohol zu erhalten, welcher mit (Meth)acrylsäure oder einem Ester davon umgesetzt wird.
  • Erfindungsgemäß ist das Monomer (I) in dem Monomergemisch zur Herstellung des Copolymers, welches die wesentliche Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% enthalten. Wenn der Gehalt an Monomer (I) weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann der Brechungsindex der erhaltenen Beschichtung nicht auf den gewünschten Wert erhöht werden, so daß das Aussehen des Anstrichfilms nicht verbessert werden kann. Wenn dagegen der Gehalt an Monomer (I) mehr als 95 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, eine reaktive funktionelle Gruppe einzuführen, was dazu führt, daß die erhaltene Beschichtung in solchem Maße spröde wird, wie es für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Aus diesen Gründen sollte der Gehalt an Monomer (I) innerhalb des definierten Bereiches liegen.
  • Die jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisenden α,ß- ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Monomere, die jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylat, Additionsprodukte von -Caprolacton (Monomer bis Decamer) und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Additionsprodukte von -Caprolacton (Monomer bis Decamer) und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Monomere, die jeweils eine Carboxylgruppe aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Monomere, die jeweils eine Epoxygruppe aufweisen, wie Glycidyl(meth)acrylat, Methylglycidyl(meth)acrylat und Vinylglycidylether; Monomere, die jeweils eine Amidgruppe aufweisen, wie Acrylamid und Methacrylamid; Monomere, die jeweils eine Aminomethylolgruppe aufweisen, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Monomere, die jeweils eine alkylierte Aminomethylethergruppe aufweisen, wie N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid und Methylacrylamidglycolatmethylether; Monomere, die jeweils eine Isocyanatgruppe aufweisen, wie Isocyanatethyl(meth)acrylat, m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, ein halbblockiertes Produkt von Isophorondiisocyanat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, ein halbblockiertes Produkt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, ein halbblockiertes Produkt von Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylat, ein halbblockiertes Produkt von Isophorondiisocyanat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, ein halbblockiertes Produkt von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxypropyl(meth)-acrylat und ein halbblockiertes Produkt von Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Monomere, die jeweils eine Cyclocarbonatgruppe aufweisen, wie 4-(Meth)acryloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on und 4-(Meth)acryloyloxyethyl-1,3-dioxolan-2-on; Monomere, die jeweils eine Acetoacetoxyalkylgruppe aufweisen, wie Acetoacetoxyethylacrylat und Acetoacetoxyethylmethacrylat; Monomere, die jeweils eine Aminogruppe aufweisen, wie Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Methylaminoethyl(meth)acrylat, Methylaminopropyl(meth)acrylat, Ethylaminoethyl(meth)acrylat, Ethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat Diethylaminopropyl(meth)-acrylat, N-tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat und N-tert.-Butylaminopropyl(meth)acrylat; Monomere, die jeweils eine Säureanhydridgruppe aufweisen, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Monomere, die jeweils eine Alkenylgruppe und keine endständige Doppelbindung aufweisen, wie Veresterungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Perillaölfettsäureglycidylester, Veresterungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Sojabohnenölfettsäureglycidylester, Veresterungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Saflorölfettsäureglycidylester, Veresterungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Leinölfettsäureglycidylester, Veresterungsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat und Perillaölfettsäure, Veresterungsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat und Sojabohnenölfettsäure, Veresterungsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat und Saflorölfettsäure, Veresterungsprodukte von Glycidyl(meth)-acrylat und Leinölfettsäure, Veresterungsprodukte von Methylglycidyl(meth)acrylat und Perillaölfettsäure, Veresterungsprodukte von Methylglycidyl(meth)acrylat und Sojabohnenölfettsäure, Veresterungsprodukte von Methylglycidyl(meth)acrylat und Saflorölfettsäure und Veresterungsprodukte von Methylglycidyl(meth)acrylat und Leinölfettsäure; und Monomere, die jeweils eine Aziridingruppe aufweisen, wie 2-(1-Aziridinyl)ethylmeth-acrylat. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Der Gehalt an a,ß-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer reaktiven funktionellen Gruppen in dem Monomergemisch für die Herstellung des Copolymers kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Brechungsindex, der mechanischen Festigkeit, wie Härte, Festigkeit und Zähigkeit, der Glasübergangstemperatur, welche den Fließpunkt oder die Wärmeerweichungseigenschaften des Copolymers beeinflußt, der gewünschten Beständigkeit gegenüber Chemikalien, einschließlich Beständigkeit gegenüber Säuren oder Alkalien, und auch in Abhängigkeit von der Konzentration der funktionellen Gruppen variieren. Es ist jedoch erwünscht, daß der Gehalt an α,ß-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit reaktiver funktioneller Gruppe in dem Monomergemisch vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, liegt.
  • Die a,ß-ethylenisch ungesättigten Monomeren jeweils ohne reaktive funktionelle Gruppe sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Vinyltoluol und Acrylnitril. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt an α,ß-ethylenisch ungesättigtem Monomer ohne reaktive funktionelle Gruppe in dem Monomergemisch für die Herstellung des Copolymers kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Copolymers geeignet ausgewählt werden und vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemischs, betragen.
  • Bei der Herstellung des in der Zusammensetzung nach der Erfindung enthaltenen Copolymers als wesentlicher Komponente kann ein die vorstehend genannten Monomeren enthaltendes Monomergemisch in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators nach jedem beliebigen bekannten Radikalpolymerisationsverfahren, Polymerisationsverfahren in Masse, Lösungspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren und Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden. Beispiele für bevorzugte Radikalpolymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxide, Azoverbindungen und anorganische Peroxide, wobei spezifische Beispiele Peroxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperoxybenzoat und Dicumylperoxid, Azobis-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat, und Gemische davon sind. Der Anteil des dem Monomergemisch zugesetzten Radikalpolymerisationsinitiators variiert in Abhängigkeit von dem angewandten Polymerisationsverfahren, den Polymerisationsbedingungen und den verwendeten copolymerisierbaren Monomeren, wobei es erwünscht ist, daß der Anteil des zugesetzten Polymerisationsinitiators vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemisches, liegt. Polymerisationstemperatur und -dauer können ebenfalls in Abhängigkeit von der spezifischen Zusammensetzung des Monomergemisches, der Reaktivität des Monomergemisches und der spezifischen Art und der zugesetzten Menge des Polymerisationsinitiators variieren, wobei es erwünscht ist, daß die Polymerisation im allgemeinen bei 10 bis 150ºC über einen Zeitraum von 1 bis 100 Stunden durchgeführt wird. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers variiert in Abhängigkeit von dem angewandten Polymerisationsverfahren und ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch liegt das bevorzugte Molekulargewicht des Copolymers im Bereich von 1000 bis 1 000 000.
  • Das erfindungsgemäß geschaffene Copolymer kann direkt als eine Komponente einer Anstrichharzzusammensetzung verwendet werden. Es kann jedoch weiter chemisch modifiziert werden, um eine reaktive funktionelle Gruppe einzuführen, und dann als Copolymer, das die so eingeführte reaktive funktionelle Gruppe aufweist, eingesetzt werden, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation in Kombination mit einem polyfunktionellen Monomer mit zwei oder mehr α,ß-ethylenisch ungesättigten Gruppen in einem Molekül zur Erzeugung von feinen organischen Teilchen mit innerer Vernetzung. Ein solches Copolymer kann direkt in einem wäßrigen Anstrichsystem verwendet oder das Emulsionspolymerisationsprodukt kann in eine organische Lösungsmittelphase übergeführt und dann als Komponente in einem Anstrichmittel vom Lösungsmitteltyp verwendet werden. Die Copolymeren nach der Erfindung können zur Herstellung von Copolymeren in Form eines organischen feinen Pulvers durch ein nichtwäßriges Dispersionspolymerisationsverfahren (NAD-Verfahren) behandelt werden.
  • Die Harzzusammensetzung zur Verwendung als Anstrichmittel nach der Erfindung kann einen Härter enthalten, der mit dem Copolymer unter Bildung einer vernetzten Struktur reagiert. Ein geeigneter Härter kann in Abhängigkeit von den reaktiven funktionellen Gruppen des spezifischen Copolymers unter den folgenden Verbindungen ausgewählt werden. Wenn das Copolymer eine Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe aufweist, umfassen verwendbare Härter beispielsweise Aminoverbindungen, wie Melamin, Harnstoff und Kondensationsprodukte von Glycoluril mit Formaldehyd, wobei spezifische Beispiele monomere Melamin-Formaldehyd-Harze, wie Hexamethoxymethylmelamin, Hexa-n-butoxymethylmelamin, Hexaisobutoxymethylmelamin und Methoxy-butoxymethylmelamin sind, und polyinere Produkte, die durch Polykondensation der vorstehend genannten Melamin-Formaldehyd-Harze erhalten wurden. Weitere Beispiele für Härter sind Isocyanatverbindungen oder blockierte Isocyanatverbindungen; spezifische Beispiele sind p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Methylenbis(phenylisocyanat), Lysinmethylesterdiisocyanat, Bis(isocyanatethyl)fumarat, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Biurete oder Isocyanurate dieser Isocyanatverbindungen und blockierte Produkte dieser Verbindungen, die jeweils mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom blockiert sind.
  • Wenn das Copolymer eine Carboxylgruppe hat, kann als Härter eine Aziridinverbindung, wie 2,2-Bishydroxymethylbutanoltris[3-(1-aziridinyl) propionat] und 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, oder eine Chelat-bildende Verbindung verwendet werden.
  • Wenn das Copolymer eine Oxiran- und/oder eine Cyclocarbonatgruppe aufweist, kann eine Polyamin- oder eine Polyamidverbindung als Härter verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, 3- Diethylaminopropylamin, Dibutylaminopropylainin, Tetramethylethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, "Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran-750", "Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran-1100", "Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran-2100" (Handelsnamen, hergestellt von BASF), durch reduzierende Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und Acrylnitril erhaltene Polyamine und durch Kondensationspolymerisation von Polyaminen mit Polycarbonsäuren erhaltene Polyamidverbindungen.
  • Wenn das Copolymer eine Oxiran- und/oder Hydroxylgruppe aufweist, kann eine Polycarbonsäure und/oder ein -säureanhydrid als Härter verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adidpinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Butantetracarbonsäure.
  • Wenn das Copolymer eine Carboxyl- oder Aminogruppe aufweist, kann eine Polyepoxyverbindung als Härter verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen "Epomic R310", "Epomic R140", "Epomic R301" und "Epomic R304" (Handelsnamen, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), "Epikote 828", "Epikote 834", "Epikote 1001" und "Epikote 1004" (Handelsnamen, hergestellt von Shell International Chemical Corp.), "Epiclon 830", "Epiclon 840" und "Epiclon 850" (Handelsnamen, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) und "Epitohto YD- 115", "Epothohto YD-011", "Epotohto YD-8124" und "Epotohto YD- 120" (Handelsnamen, hergestellt von Toto Kasei K.K.).
  • Die Menge an dem Copolymer nach der Erfindung zugesetztem Härter kann in Abhängigkeit von dem spezifischen Verwendungszweck der Anstrichzusammensetzung variieren. Wenn beispielsweise die Anstrichzusammensetzung nach der Erfindung als wärmehärtende Anstrichzusammensetzung verwendet wird, kann das Mischungsverhältnis von Copolymer und Härter unter Berücksichtigung der verwendeten Monomeren, der spezifischen Art des verwendeten Härters und der für den spezifischen Verwendungszweck gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften variieren. Es wird bevorzugt, daß das Mischungsverhältnis von Monomer zu Härter innerhalb des Bereiches von 95:5 bis 50:50 variiert. Wenn das Mischungsverhältnis des Härters weniger als 5 Teile, bezogen auf 100 Teile Gemisch, beträgt, wird die Dichte der Vernetzungsstruktur in der gehärteten Beschichtung zu niedrig, um der Beschichtung eine ausreichende Härte, Chemikalienbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen. Wenn dagegen das Mischungsverhältnis des Härters mehr als 50 Teile, bezogen auf 100 Teile Gemisch, beträgt, hat die erhaltene Beschichtung eine übermäßige Vernetzungsstruktur, so daß sie in einem Maße spröde wird, daß sie im praktischen Gebrauch nicht widerstandsfähig ist. Temperatur und Zeitdauer, die für das Härten der Anstrichzusammensetzung nach der Erfindung erforderlich sind, variieren in Abhängigkeit von der spezifischen Art des Copolymers und der spezifischen Art des zugesetzten Härters, so daß im allgemeinen bei 50 bis 200ºC für 2 Minuten bis zu einer Stunde gehärtet werden kann.
  • Wenn das Copolymer nach der Erfindung eine Aminoinethylolgruppe oder eine Alkenylgruppe ohne endständige Doppelbindung aufweist, braucht kein Härter verwendet zu werden. Wenn das Copolymer eine Aminomethylolgruppe aufweist, wird das Copolymer selbsthärtend, während in dem Fall, daß das Copolymer eine Alkenylgruppe ohne endständige Doppelbindung aufweist, das Copolymer durch Trocknen bei Raumtemperatur gehärtet werden kann.
  • Die erfindungsgemäß geschaffene Harzzusammensetzung kann ohne Zusatz irgendeines färbenden Pigments oder dergleichen als klares Anstrichmittel verwendet werden, jedoch kann auch ein färbendes Pigment, Aluminiumpigment oder Metallpigment zugesetzt werden, um als Farbanstrich, Emailleanstrich oder Metallic- Anstrich verwendet zu werden. Sie kann ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels als Pulverbeschichtung oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder von Wasser als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel als Beschichtung auf Basis eines organischen Lösungsmittels oder auf Wasserbasis verwendet werden. Der Zusammensetzung nach der Erfindung können verschiedene Additive zugegeben werden, wie sie zum Modifizieren oder Verbessern von Anstrichzusammensetzungen üblich sind. Beispiele für Additive, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden können, sind Ultraviolettlichtabsorber, wie 2- Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und Substitutionsprodukte von Benzotriazol, Antioxidationsmittel, wie gehinderte Phenole und gehinderte Amine, Oberflächenregulierungsmittel, wie Siliconharze, Katalysatoren zum Härten und Fließregulierungsmittel. Die Harzzusammensetzung nach der Erfindung kann nach einer bekannten Technik, die dem gewünschten Zweck gemäß ist, hergestellt, aufgetragen und getrocknet werden.
  • Die Harzzusammensetzungen nach der Erfindung eignen sich für verschiedene Anstrichzusammensetzungen, da sie den Beschichtungen ein gutes Aussehen verleihen, wobei jede einen Rs-Wert (Glanz bei 30 Grad, gemessen mit einem Dorigon-Goniophotometer, hergestellt von Hunter Lab., im allgemeinen gemäß ASTM E 430) von nicht weniger als 86 hat.
    • BEISPIELE DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf einige Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben. Es ist jedoch zu bemerken, daß die folgenden Beispiele lediglich veranschaulichenden Charakter haben, so daß die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. In den folgenden Beispielen steht "Teile" für "Gewichtsteile" und "%" für "Gew.-%".
    • Bezugsversuche - Herstellung der Copolymeren A bis O:
  • In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehenen Kolben wurden 70 Teile Xylol gegeben, das unter Rühren und Einleiten von Stickstoff in den Kolben auf 140ºC erhitzt wurde. Dann wurden jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Monomergemische und Polymerisationsinitiatoren bei konstanter Rate über einen Zeitraum von 2 Stunden durch den Tropftrichter zugetropft, wobei die Temperatur konstant auf 140ºC gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Kolbeninhalt 30 Minuten auf 140ºC gehalten, wonach 0,2 Teil tert.-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat zugesetzt und der Kolbeninhalt weitere 2 Stunden auf 140ºC gehalten wurde, wodurch jede der Copolymerlösungen A bis M mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
  • Die Copolymeren N und O wurden wie folgt synthetisiert: In einen Kolben, wie er vorstehend beschrieben verwendet wurde, wurden 149 Teile n-Butylacetat gegeben, das unter Rühren und Einleiten von Stickstoff in den Kolben auf 125ºC erhitzt wurde, wonach jeweils das Monomergemisch und jeweils der Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 3 angegeben, bei konstanter Rate über einen Zeitraum von 2 Stunden durch den Tropftrichter zugetropft wurden, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts auf 125ºC gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Kolbeninhalt 30 Minuten auf 125ºC gehalten, eine zusätzliche Menge des Polymerisationsinitiators zugegeben und der Kolbeninhalt weitere 2 Stunden auf 125ºC gehalten. Dann wurde das Gemisch in dem Kolben auf 100ºC abgekühlt und jeweils das Fettsäurederivatgemisch mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung zugegeben. Das Gemisch in dem Kolben wurde unter Rühren erneut auf 125ºC erhitzt und unter fortgesetztem Rühren auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des Lösungsgemisches weniger als 1 erreichte. Die Reaktion wurde abgebrochen und die Copolymerlösungen N und O mit den jeweils in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften erhalten. Tabelle 2 Monomer a) Polymerisationsinitiator Perbutyl Gesamtmenge (Gewichtsteile) Eigenschaften Erhitzungsrückstand (%) Hydroxyl-Gehalt (Mol/kg) Säure-Gehalt (Mol/kg) Epoxy-Gehalt (Mol/kg) Glasübergangstemp. (ºC) Gewichtsmittel d.Molek.-gew. Gardner-Viskosität (bei 25ºC) (wird fortgesetzt) a) Monomer TD-A: Tetracyclo-[4.4.012 5,17 10]-dodecyl-3-acrylat; TD-MA: Tetracyclo-[4.4.012 5,17 10]-dodecyl-3-acrylat; HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat; BMA: n-Butylmethacrylat; EHA: 2-Ethylhexylacrylat HEA: 2-Hydroxyethylmethacrylat; STMA: Stearylmethacrylat; GMA: Glycidylmethacrylat; AA: Acrylsäure; ST: Styrol; MMA: Methylmethacrylat. b) "Perbutyl O": Handelsname, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co.,Ltd) c) Der Hydroxyl-Gehalt, der Säure-Gehalt, der Epoxygehalt, die Glasübergangstemperatur und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts sind aus dem Rückstand nach Erhitzen bestimmte Werte. 1) Der Erhitzungsrückstand wurde gemäß JIS K 5400 8.2 (1979) bestimmt. Tabelle 2 (Fortsetzung) Copolymer Monomer a) Polymerisationsinitiator Perbutyl Gesamtmenge (Gewichtsteile) Eigenschaften Erhitzungsrückstand (%) Hydroxyl-Gehalt (Mol/kg) Säure-Gehalt (Mol/kg) Epoxy-Gehalt (Mol/kg) Glasübergangstemp. (ºC) Gewichtsmittel d.Molek.-gew. Gardner-Viskosität (bei 25ºC) Tabelle 3 Copolymer Monomer und Polymerisationsinitiator Zusätzlicher Katalysator Gemisch von Fettsäurederivaten Eigenschaften Perbutyl Blemmer Hydrochinon Tetrabutylammoniumchlorid Rückstand nach Erhitzen (%) Iodzahl b) Gewichtsmittel des Molekulargewichts Gardner-Viskosität (bei 25ºC) Anmerkung a): "Blemmer SB": Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., Sojabohnenölfettsäureglycidylester, Epoxyäquivalent = 400, Iodzahl = 105 b): Die Iodzahl und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts sind die Werte des Rückstandes nach dem Erhitzen.
    • Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Zweifach beschichteter, einfach eingebrannter Metallic-Anstrich (A) Herstellung eines klaren Anstrichmittels:
  • Unter Verwendung der Copolymerlösungen A bis D, G, H und K bis M wurden jeweils die Anstrichmittel mit den in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Jedes Anstrichmittel wurde mit einem Verdünnungsmittel (Xylol/n-Butanol = 9/1, Gewichtsverhältnis) bis auf eine Viskosität verdünnt, die zum Beschichten geeignet war (25 Sekunden bei 20ºC, gemessen unter Verwendung eines Ford-Bechers No. 4), um ein klares Anstrichmittel zu erhalten. Tabelle 4 Beispiel Vergl.-beispiel Copolymerlösung Lösung von Fluor enthaltendem Harz Aminoharzlösung Ultraviolettlichtabsorberlösung Lichtstabilisatorlösung Verlaufmittel Xylol n-Butanol a) "Lumiflon LF946" (Handelsname, hergestellt von Asahi Glass Company Limited, Hydroxylzahl = 75, Säurezahl = 5, Erhitzungsrückstand = 65 %) b) "Superbeckamine J-820-60" (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Lösung von butyliertem Melaminharz, Erhitzungsrückstand = 60 %) c) "Tinuvin 900" (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Japan, 10 %ige Lösung eines Benzotriazolderivats in Xylol) d) "Sanol LS292" (Handelsname, hergestellt von Sankyo Company, Limited, 20 %ige Lösung von Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pypedyl)sebacat in Xylol) e) "Modaflow" (Handelsname, hergestellt von Monsanto Inc., 10 %ige Lösung in Xylol)
    • (B) Herstellung der Beschichtung:
  • Ein kationischer Elektrotauchlack "Aqua No. 4200" (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) wurde durch Elektrotauchen auf eine mit Zinkphosphat behandelte Weichstahlplatte aufgetragen, wodurch eine Beschichtung mit einer Trockenfilmdicke von 20 um erhalten wurde, die 25 Minuten bei 175ºC eingebrannt wurde. Als Einlaßgrund wurde "Epico No. 1500CP Sealer" (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) zur Bildung einer Beschichtung mit 40 um Trockenfilmdicke aufgesprüht und der Einlaßgrund 30 Minuten bei 140ºC eingebrannt, wodurch eine Testplatte erhalten wurde.
  • "Belcoat No. 6000" (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), ein Silbermetallic-Anstrichmittel, wurde auf die vorstehend hergestellte Testplatte durch Aufsprühen in zwei Schritten mit einem Abstand von 1 Minute und 30 Sekunden aufgetragen, wodurch eine Beschichtung von 15 um Trockenfilmdicke erhalten wurde. Dann wurde 3 Minuten bei 20ºC gehärtet, wonach jedes klare Anstrichmittel (A) aufgesprüht und 30 Minuten bei 140ºC eingebrannt wurde.
  • Die Eigenschaften der Beschichtungen sind in Tabelle 5 angegeben. In jedem der Beispiele 1 bis 4 und der Beispiele 8 bis 10, bei denen Acrylcopolymere verwendet wurden, und auch in jedem der Beispiele 5 bis 7, bei denen ein Fluor enthaltendes Harz mit niedrigem Brechungsindex beigemischt war, hatte jede Beschichtung ein verbessertes Aussehen (mit hohen Rs-Werten), Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und hohe Härte. Im Gegensatz dazu hatten die durch die Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellten Beschichtungen niedrige Brechungsindices, da sie kein Monomer (I) enthielten, wobei der Brechungsindex der Beschichtung des Vergleichsbeispiels 1 1,512 betrug, was niedriger ist als die Brechungsindices im Bereich von 1,521 bis 1,558 der Beispiele 1 bis 4 und 8 bis 10, und wobei der Brechungsindex der Beschichtung des Vergleichsbeispiels 2 1,498 betrug, was deutlich niedriger ist als der Brechungsindex 1,541 von Beispiel 6. Die Folge davon war ein zu schlechtes Aussehen der Beschichtungen der Vergleichsbeispiele, da der Rs-Wert von 84 bei Vergleichsbeispiel 1 niedriger war als die Rs-Werte im Bereich von 90 bis 97 der Beispiele 1 bis 4 und 8 bis 10 und der Rs-Wert von 80 des Vergleichsbeispiels 2 niedriger war als der Rs-Wert von 92 des Beispiels 6. Die Härten der Beschichtungen der Vergleichsbeispiele waren niedriger als die der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele, d.h. daß die Härte der Beschichtung des Vergleichsbeispiel 1 10,1 betrug, verglichen mit einer Härte im Bereich von 12,5 bis 16,0 bei den Beispielen 1 bis 4 und 8 bis 10, während die Härte des Vergleichsbeispiels 2 10,3 betrug, verglichen mit einer Härte von 14,3 der Beschichtung des Beispiels 6. Es wurde weiter gefunden, daß die Beschichtungen der Vergleichsbeispiele hinsichtlich Säurebeständigkeit und Wasserfestigkeit schlechter waren als die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele.
  • Da zur Herstellung des in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Copolymers eine große Menge Styrol verwendet wurde, war die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 3 insbesondere hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit erheblich schlechter. Tabelle 5 Beispiel Copolymer Polymermischung Härter Beschichtungssystem Härtungsbedingungen Eigenschaften der Beschichtung Gehalt an Monomer (I) im Copolymer (%) Reaktive funktionelle Gruppe im Copolymer Copolymer/Fluor enthaltendes Harz Verh. v. Hauptbestandteil zu Aminoverbindung (Hauptbest./Aminoverbindg.) Brechungsindex (bei 20ºC) Aussehen d.Beschichtg. (Rs-Wert) Säurebeständigkeit Lösungsmittelbeständigkeit Witterungsbeständigkeit Wasserfestigkeit Härte 2-fach beschichteter, 1-fach eingebrannter Metallic-Anstr. (wird fortgestzt) a) Rs-Wert: Glanz bei 30 Grad (gemessen unter Verwendung eines Dorigon-Goniophotometers, hergestellt von Hunter Lab.) b) Säurebeständigkeit: 2 ml einer 40%igen Schwefelsüarelösung wurden auf einen Probekörper getropft und 24 Stunden bei 20ºC stehengelassen, wonach die Beschichtung visuell auf etwaige aufgetretene Unregelmäßigkeiten untersucht wurde. c) Lösungsmittelbeständigkeit: Die Beschichtung wurde mit einer 10-lagigen Mullschicht actmal hin- und hergerieben, wonach die Beschichtung visuell auf etwaige aufgetretene Unregelmäßigkeiten untersucht wurde. d) Witterungsbeständigkeit: Nachdem die Beschichtung 3000 h in einer Fluorszenz-Ultraviolettlicht- Bewitterungs-Meßvorrichtung bewittert worden war, wurde sie visuell auf etwaige aufgetretene Unregelmäßigkeiten untersucht. e) Wasserfestigkeit: Der Probekörper wurde 240 Stunden in einer auf einer Temperatur von 50ºC und einer Feuchte von 95 % gehaltenen Klimakammer gehalten, wonach die Beschichtung visuell auf Bläschenbildung untersucht wurde. f) Härte: Gemessen bei 20ºC unter Verwendung des Micro Hardness Testers, Modell M, hergestellt von Shimazu Corporation. Je größer der Wert ist, desto härter ist die Beschichtung. Tabelle 5 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Copolymer Polymermischung Härter Beschichtungsystem Härtungsbedingungen Eigenschaften der Beschichtung Gehalt an Monomer (I) im Copolymer (%) Reaktive funktionelle Gruppe im Copolymer Copolymer/Fluor enthaltendes Harz Verh. v. Hauptbestandteile zu Aminoverbindg. (Hauptbestandt./Aminoverb.) Brechungsindex (bei 20ºC) Aussehen d. Beschichtg. (Rs-Wert) Säurebeständigkeit Lösungsmittslbeständigkeit Witterungsbeständigkeit Wasserfestigkeit Härte 2-fach beschichteter, 1-fach eingebr. Metallic-A. Deutliche Anzeichen von Rost gut Aftreten von Rissen nach 1500 h *) = geringe Bläschenbildung
    • Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 Fester Zweikomponenten-Anstrich, einfache Beschichtung (A) Herstellung des Anstrichmittels:
  • Jede der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen, mit Ausnahme der Härter, wurde zum Dispergieren in eine Farbschüttelvorrichtung gegeben, bis eine Teilchengröße von weniger als 10 um erhalten worden war, wodurch die jeweiligen Zweikomponenten- Anstrichmittel hergestellt wurden. Tabelle 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolymerlösung Titandioxid Xylol n-Butylacetat Verläufmittel Härter c) Isocyanat-Verbindg. Aziridin.-Verbindg. Polyamin-Verbindg.
  • a) "TEIKA Titanium Oxide JR-602" (Handelsname, hergestellt von Teikoko Kako K.K., Titandioxid vom Rutil-Typ)
  • b) "Modaflow" (Handelsname, hergestellt von Monsanto Inc., 10 %ige Lösung in Xylol
  • c) Isocyanatverbindung: "Coronate EH" (Handelsname, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry K.K., Trimer von Hexamethylendiisocyanat, Gehalt an Isocyanatgruppen 21 %, Erhitzungsrückstand 100 %
  • Aziridinverbindung: "Chemitite PZ-33" (Handelsname, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2,2-Bishydroxymethylbutanoltris[3-(1-aziridinyl)propionat], Prozentsatz an wirksamer Komponente 85 %
  • Polyaminverbindung: 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin (hergestellt von BASF AG, Molekulargewicht 220,3, Prozentsatz an wirksamer Komponente 95 %)
    • (B) Herstellung der Beschichtung:
  • Unmittelbar nach dem Zusetzen eines jeden Härters zu jedem der in Tabelle 6 angegebenen Anstrichmittel vom Zweikomponenten-Typ wurde das Gemisch unter Rühren mit einem Verdünnungsmittel (Xylol/n-Butylacetat = 7/3, Gewichtsverhältnis) auf eine Viskosität verdünnt, die zum Auftragen geeignet war (25 Sekunden bei 20ºC, gemessen mit Ford-Becher No. 4).
  • Danach wurde wie in den Beispielen 1 bis 10 jedes Anstrichmittel auf die Testplatte, welche durch Elektrotauchen und mit dem Einlaßgrund beschichtet worden war, aufgesprüht und die Platte 30 Minuten bei 80ºC eingebrannt.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabelle 7 angegeben. Die Beispiele 11 bis 13 ergaben Beschichtungen mit verbessertem Aussehen (hohen Rs-Werten), Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und hoher Härte. Im Gegensatz dazu hatten die Beschichtungen der Vergleichsbeispiele 4 bis 6, die kein Monomer (I) enthielten, niedrige Brechungsindices, d.h. daß die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 4 einen Brechungsindex von 1,508 aufwies, der niedriger war als der Brechungsindex von 1,545 von Beispiel 11, während die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 5 einen Brechungsindex von 1,505 aufwies, welcher niedriger war als der Brechungsindex von 1,542 von Beispiel 12. Die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 6 hatte einen Brechungsindex von 1,507, welcher niedriger war als der Brechungsindex von 1,544 von Beispiel 13. Demnach war das Aussehen der Beschichtungen der Vergleichsbeispiele zu schlecht, d.h. daß in Vergleichsbeispiel 4 der Rs-Wert 81 betrug, gegenüber dem Rs-Wert von 93 des Beispiels 11. Die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 5 hatte einen Rs-Wert von 80, gegenüber dem Rs-Wert von 92 des Beispiels 12, während die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 6 einen Rs-Wert von 82 hatte, gegenüber einem Rs-Wert von 93 des Beispiels 13. Die Härten der Beschichtungen der Vergleichsbeispiele waren niedriger als die der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele, d.h. daß die Härte der Beschichtung des Vergleichsbeispiels 4 10,2 betrug, gegenüber einer Härte von 13,4 des Beispiels 11. Die Härte der Beschichtung des Vergleichsbeispiels 5 betrug 10,8, gegenüber einer Härte von 14,2 des Vergleichsbeispiels 12, während die Härte der Beschichtung des Vergleichsbeispiels 6 6,1 betrug, gegenüber einer Härte von 9,5 des Beispiels 13. Es wurde weiter gefunden, daß die Beschichtungen der Vergleichsbeispiele den Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele in Säurebeständigkeit und Wasserfestigkeit unterlegen waren. Tabelle 7 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolymer Härter Beschichtungssystem Härtungsbedingungen Eigenschaften der Beschichtung Gehalt an Monomer (I) im Copolymer Rekative funktionelle Gruppe im Copolymer Brechungsindex (bei 20ºC) Ausshen d. Beschichtung (Rs-Wert) Säurebeständigkeit Lösungsmittelbeständgk. Witterungsbeständigkeit Wasserfestigkeit Härte Isocyanat-Verbindung Zweikomponenten-Typ, einfach beschichtet, fest gut Aziridin-Verbindung Polyamin-Verbindg. Isocyanat-Verbindung Geringe Aneichen von Flecken Auskreisden nach Starke *) = Geringe Bläschenbildung Für a) bis c), e) und f) gilt dasselbe wie in den Fußnoten von Tabelle 5 d) Witterungsbeständigkeit: Nachdem die Beschichtung 1500 Stunden in einem Sunshine Weather Meter bewittert worden war (JIS D 0205 7.6) (1976), wurde sie visuell auf etwaige aufgetretene Unregelmäßigkeiten untersucht.
    • Beispiel 14 und Veraleichsbeispiel 7 Lufttrocknender einfach-beschichteter fester Anstrich (A) Herstellung des Anstrichmittels:
  • Jede der in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzungen, mit Ausnahme der Trocknungsmittel, wurden zum Dispergieren in eine Farbschüttelvorrichtung eingegeben, bis eine Teilchengröße von weniger als 10 um erhalten wurde, wodurch jeweils lufttrocknende Anstrichmittel erhalten wurden.
    • (B) Herstellung der Beschichtung:
  • Nach dem Zusetzen eines Trocknungsmittels zu jedem der in Tabelle 8 angegebenen lufttrocknenden Anstrichmittel wurde das Gemisch unter Rühren mit einem Verdünnungsmittel (Xylol/n- Butylacetat = 5/5, Gewichtsverhältnis) auf eine Viskosität verdünnt, die zum Beschichten geeignet war (18 Sekunden bei 20ºC, gemessen mit Ford-Becher No. 4).
  • Danach wurde wie in den Beispielen 1 bis 10 jedes der Anstrichmittel auf eine Testplatte, die durch Elektrotauchen und mit dem Einlaßgrund beschichtet worden war, aufgesprüht und die Platte dann 14 Tage bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabelle 9 angegeben. Beispiel 14 ergibt eine Beschichtung mit verbessertem Aussehen (hohem Rs-Wert), Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und hoher Härte. Im Gegensatz dazu hatte die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 7, da sie kein das Monomer (I) enthaltendes Copolymer enthielt, einen Brechungsindex von 1,503, was kleiner ist als der Brechungsindex von 1,558 in Beispiel 14, während die Beschichtung des Vergleichsbeispiels ein schlechtes Aussehen hatte, d.h. daß ihr Rs-Wert 81 betrug, gegenüber dem von 98 des Beispiels 14. Die Härte der Beschichtung des Vergleichsbeispiels 7 betrug 15,3, was kleiner ist als die Härte von 19,5 der Beschichtung des Beispiels 14. Es wurde weiter gefunden, daß die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 7 der Beschichtung des Beispiels 14 in Säurebeständigkeit und Wasserfestigkeit unterlegen war. Tabelle 8 Beispiel Vergleichsbeispiel Copolymerlösung Titandioxid a) Xylol n-Butylacetat Verlaufmittel b) Trocknungsmittel c) Anmerkung: a) und b) sind ebenso, wie in den Fußnoten von Tabelle 6 angegeben. d): Lösung von Kobaltnaphthenat in Xylol (Kobalt-Gehalt: 6 %) Tabelle 9 Beispiel Vergleichsbeispiel Gehalt an Monomer (I) im Copolymer (%) Reaktive funktionelle Gruppe im Copolymer Beschichtungssystem Eigenschaften der Beschichtung Brechungsindex (bei 20ºC) Aussehen (Rs-Wert) a) Säurebeständigkeit Lösungsmittelbeständigk. c) Witterungsbeständigkeit d) Wasserfestigkeit e) Härte f) Lufttrocknender Typ, einfach beschithtet, fest gut Starke Anzeichen von Flecken Starke Kratzer Auskreiden nach 800 h Geringe Bläschenbildung Anmerkung: a) bis f) sind ebenso, wie in den Fußnoten von Tabelle 5 angegeben. g): Alkenylgruppe ohne Doppelbindung am endständigen Kohlenstoffatom, liegt vor in Sojabohnenölfettsäure.

Claims (3)

1. Harzzusammensetzung zur Verwendung als Anstrichmittel, welche ein Copolymer enthält, das durch Copolymerisation eines durch die folgende Formel (I) dargestellten Monomers (I)
worin eines von X&sub1; und X&sub2; eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe darstellt, während das andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; bis R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit einem α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer reaktiven, funktionellen Gruppe, die aus der aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy-, Amid-, Aminomethylol-, alkylierten Aminomethylether-, Isocyanat-, Cyclocarbonat-, Acetoacetoxyalkyl-, Amino-, Säureanhydrid-, Alkenyl- und Aziridingruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eineitt α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomer ohne reaktive Gruppen hergestellt wird,
wobei das Monomeren-Gemisch zur Herstellung des Copolymers 5 bis 95 Gew.-% des Monomers (I) enthält.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine Beschichtung aus dieser Harzzusammensetzung einen Rs-Wert von nicht weniger als 86 besitzt.
3. Beschichtung, die aus einer Harzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 hergestellt ist.
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