DE69010452T2 - Klathratverbindung von ring-substituiertem salicylsäuresalz. - Google Patents

Klathratverbindung von ring-substituiertem salicylsäuresalz.

Info

Publication number
DE69010452T2
DE69010452T2 DE69010452T DE69010452T DE69010452T2 DE 69010452 T2 DE69010452 T2 DE 69010452T2 DE 69010452 T DE69010452 T DE 69010452T DE 69010452 T DE69010452 T DE 69010452T DE 69010452 T2 DE69010452 T2 DE 69010452T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
product
zinc
clathrate compound
compound
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69010452T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69010452D1 (de
Inventor
Toranosuke - Saito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Original Assignee
Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK filed Critical Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Application granted granted Critical
Publication of DE69010452D1 publication Critical patent/DE69010452D1/de
Publication of DE69010452T2 publication Critical patent/DE69010452T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Clathratverbindung eines kernsubstituierten Salicylsäuresalzes. Die erfindungsgemäße Clathratverbindung eines kernsubstituierten Salicylsäuresalzes mit einer organischen Verbindung als Gastmolekül ist in organischen Lösungsmitteln oder organischen Verbindungen mit relativ schwacher Polarität leicht löslich, weist gegenüber Lichtstrahlen und NOx-Gasen eine hohe Stabilitat auf und ist deshalb geeignet für eine Verwendung als Antibiotikum, Stabilisator für Polymerverbindungen oder Entwickler für Aufzeichnungsmaterialien.
  • Kernsubstituierte Salicylsäure und ihre Salze haben eine starke antibiotische Wirkung und sind als Antibiotika (siehe die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (anschließend als "J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. Sho 62-153245) verwendet worden. Salze einer kernsubstituierten Salicylsäure mit mehrwertigen Metallen sind als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymerverbindungen wie Polyvinylchlorid (siehe J.P. KOKAI Nr. Sho 56-112955) eingesetzt worden. Außerdem ist ein Salz einer kernsubstituierten Salicylsäure mit einem mehrwertigen Metall, insbesondere mit Zink, als Entwickler für Aufzeichnungsmaterialien verwendet worden (siehe J.P. KOKAI Nrn. Sho 48-98914, Sho 62-25086 und Sho 63-186729, US 3 983 292 und EP-A 322 091). Darüber hinaus offenbart J.P. KOKAT Nr. 63-293464, die zuvor von der Anmelderin angemeldet worden ist, daß bestimmte kernsubstituierte Salicylsäuren und ihre Salze zur Verwendung als Antibiotika, Stabilisatoren für Polymerverbindungen oder Entwickler für Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Stabilität bestimmter Salze kernsubstituierter Salicylsäuren mit mehrwertigen Metallen oder Hydrate davon gegenüber Lichtstrahlen und NOx- Gasen zu verbessern, indem sie in Clathratverbindungen umgewandelt werden, deren Gastmolekül eine organische Verbindung ist, und dadurch diese Verbindungen zur Verwendung als Antibiotika, Stabilisatoren für Polymerverbindungen und Entwickler für Aufzeichnungsmaterialien geeigneter zu machen.
  • Erfindungsgemäß wird eine Clathratverbindung eines kernsubstituierten Salicylsäuresalzes bereitgestellt, die als Wirtsverbindung Kristalle eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer kernsubstituierten Salicylsäure der allgemeinen Formel (I)
  • in welcher R¹ und R² jeweils eine tert.-Butylgruppe, tert.Amylgruppe, tert.-Octylgruppe oder eine α,α-Dimethylbenzylgruppe bedeuten, oder ein Hydrat davon und als Gastmolekül eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende organische Verbindung umfaßt. Die Verbindung ist in organischen Lösungsmitteln oder organischen Verbindungen mit relativ schwacher Polarität leicht löslich und in ihrer Stabilität gegenüber Lichtstrahlen und NOx-Gasen verbessert. Deshalb hat sie einen höheren praktischen Wert als Antibiotikum, Stabilisator für Polymerverbindungen oder Entwickler für Aufzeichnungsmaterialien.
  • Die Clathratverbindungen werden auch als Einschlußverbindungen bezeichnet, sie sind kristalline Substanzen, die einen Wirtskristall, der die Gerüststruktur des Kristalls bildet, und ein Gastmolekül umfassen, das die Zwischenhohlräume des Wirtskristalls besetzt. Deshalb kann eine Clathratverbindung nur gebildet werden, wenn in der Gerüststruktur des Kristalls ausreichende Zwischenhohlräuine vorhanden sind. Die Salze kernsubstituierter Salicylsäure bilden selten Clathratverbindungen; die Bildung solcher Verbindungen ist eine charakteristische Eigenschaft, die den Salzen der durch die obengenannte Formel (I) dargestellten speziellen kernsubstituierten Salicylsäure mit mehrwertigem Metall eigentümlich ist. So ist beispielsweise im Salz eines mehrwertigen Metalls mit 3-(α,α- Dimethylbenzyl)-6-methylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-amylsalicylsäure oder 3,5-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure, die einen ähnlichen molekularen Aufbau wie die Verbindung der Formel (I) aufweisen, eine geringe Wassermenge an das mehrwertige Metallatom einfach koordiniert, ohne daß die Bildung einer Clathratverbindung dieser ähnlichen Verbindungen zu erkennen ist. Andererseits wird Zink-3,5-di- (α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat in Form eines Kristalls mit bis zu drei Wassermolekülen pro Zinkatom erhalten, wobei festgestellt worden ist, daß zwei Wassermoleküle unter Trocknungsbedingungen bei einer Temperatur von etwa 50 ºC und einer Feuchte von etwa 30 % freigesetzt werden, und, wenn die getrockneten Kristalle in einem Raum bei einer Temperatur von etwa 20 ºC und einer Feuchte von etwa 80 % belassen werden, die Kristalle wieder zwei Wassermoleküle pro Metallatom aufnehmen. Da keine Veränderung der kristallinen Struktur der Verbindung vor und nach diesen zwei Vorgängen beobachtet wird, ist das Zinksalz mit 3 Wassermolekülen pro Zinkatom eine ausgesprochene Clathratverbindung, die als Wirtskristall Zink-3,5- di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat-Monohydrat-Kristalle und als Gastmolekül zwei Wassermoleküle pro Zinkatom umfaßt. Ferner ist unter Berücksichtigung der Beweglichkeit dieser zwei Wassermoleküle festgestellt worden, daß die Zwischenhohlräume in der Gerüst struktur des Wirtskristalls größer sind als für die Aufnahme von zwei Wassermolekülen erforderlich. Es konnte festgestellt werden, daß die Zwischenhohlräume von einer Vielzahl organischer Verbindungen, die größer als das Wassermolekül sind, besetzt werden können.
  • Die kernsubstituierten Salicylsäuresalze, welche die Wirtskristalle bilden können, sind Salze der durch obige allgemeine Formel (I) dargestellten kernsubstituierten Salicylsäure mit mehrwertigen Metallen oder Hydrate davon und spezielle Beispiele dafür schließen Salze mehrwertiger Metalle mit kernsubstituierter Salicylsäure wie 3,5-Di-tert.-butyl-6- methylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)-6- methylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-amyl-6-methylsalicylsäure, 3-tert.-Octyl-5-tert.-butyl-6-methylsalicylsäure, 3-tert.- Octyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylsäure, 3-(α,α- dimethylbenzyl)-5-tert.-butyl-6-methylsalicylsäure und 3,5-Di- (α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylsäure oder deren Hydrate ein. Die Salze mehrwertiger Metalle können in Form von neutralen Salzen, in denen die kernsubstituierte Salicylsäure als einbasische Säure dient, oder in Form von basischen Salzen vorhanden sein, in denen die kernsubstituierte Salicylsäure als zweibasische Säure dient. Bevorzugte Beispiele mehrwertiger Metalle, welche die Salze der mehrwertigen Metalle mit kernsubstituierter Salicylsäure bilden, sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink und Strontium, wobei Calcium oder Zink am meisten bevorzugt ist.
  • Vorzugsweise besitzen die Gastmoleküle eine Größe, die sie zum Besetzen der kristallinen Zwischenhohlräume der Gerüststruktur der Wirtskristalle geeignet macht. Ist die Größe der Gastmoleküle zu klein, werden sie leicht aus den Zwischenhohlräumen freigesetzt, wodurch die erhaltenen Clathratverbindungen zuwenig stabil sind. Sind sie andererseits zu groß, können diese Moleküle nicht in die Zwischenhohlräume der Kristalle eindringen. Erfindungsgemäß sind die Gastmoleküle organische Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure, Methansulfonsäure, Ethyienglykol, Essigsäure, Acetamid, Propanol, 2-Propanol, 1,3-Propandiol, Propionsäure, Acrylsaure, Acrylamid, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, 1,4- Butandiol, Diethylenglykol, β-Thiodiglykol, Buttersäure, Methacrylsäure, Bernsteinsäure, Succinimid, Pentanol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Triethylenglykol, Cyclohexanol, Hexansäure, Adipinsäure, Thiodipropionsäure, 1,8-Octandiol, Tetraethylenglykal, 4,4'-Dihydroxybutylether, Octansäure, 1,10- Decandiol, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandiol oder Laurinsäure. Das Verhalten dieser Gastmoleküle mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 80 unterscheidet sich von dem derjenigen mit einem Molekulargewicht von über 80. Beispielsweise kann neutrales Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat- Monohydrat zwei Moleküle einer organischen Gastverbindung mit niedrigerem Molekulargewicht aufnehmen, während das Zinksalz nur ein Molekül einer organischen Gastverbindung mit einem höheren Molekulargewicht aufnehmen kann.
  • Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Clathratverbindungen des kernsubstituierten Salicylsäuresalzes variieren abhängig von den Arten der kernsubstituierten Salicylsäuresalze und den Gastmolekülen. Ist das Gastmolekül wasserlöslich, können vielfach die Clathratverbindungen direkt durch eine doppelte Umsetzung erhalten werden, die zunächst die Zugabe des Gastmoleküls zu einer wässrigen Lösung eines kernsubstituierten Salicylats eines Alkalimetalls und anschließend die langsame Zugabe einer wässrigen Lösung eines Salzes eines mehrwertigen Metalls zum erhaltenen Gemisch umfaßt, um das entsprechende Salz des mehrwertigen Metalls mit der kernsubstituierten Salicylsäure abzutrennen. In dieser Stufe ist die Clathratverbindung leicht herzustellen, wenn jede wässrige Lösung in geeigneter Weise erwärmt wird. Wahlweise kann die Clathratverbindung vorzugsweise nach einem Gastmolekül-Austauschverfahren hergestellt werden, welches das Mischen der gewünschten Gastmoleküle mit einer Clathratverbindung, die ein Salz einer kernsubstituierten Salicylsäure mit einem mehrwertigen Metall und Wassermoleküle oder Gastmoleküle wie leicht entfernbare Methanol- oder Ethanolmoleküle enthält, das Erhitzen, Schmelzen oder Auflösen des gesamten Gemischs und anschließendes Abkühlen des Gemischs umfaßt, um die erhaltene Clathratverbindung auszukristallisieren. In dieser Gastmolekül-Austauschreaktion können die Verfahrensstufen leicht durchgeführt werden, wenn ein inertes organisches Lösungsmittel, das kein Gastmolekül sein kann, zum Reaktionssystem gegeben wird, wobei die Gegenwart von etwas Wasser erwünscht ist. Dieses Gastmolekül-Austauschverfahren kann ebenfalls in einem heterogenen System durchgeführt werden, in welchem das Medium Wasser ist. Während der Austauschreaktion kann die Austauschgeschwindigkeit durch geeignetes Erwärmen des Systems erhöht werden, wobei sich die Verteilungseigenschaften des Systems bei Gegenwart eines geringen Anteils eines grenzflächenaktiven Mittels verbessern.
  • Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Vergleichs- und Bezugsbeispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • In einen 2-1-Vierhalskolben aus Hartglas, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 700 g Wasser, 300 g 2-Propanol und 150 g Natrium-3,5-di- tert.-butyl-6-methylsalicylat gefüllt und der Kolben unter Rühren so erwärmt1 daß sich die Temperatur des Kolbeninhalts auf 50 ºC einstellte. Nach Auflösung des Natriumsalzes wurden 220 g einer 20%igen wässrigen Zinksulfatlösung etwa 3 Stunden lang tropfenweise durch den Tropftrichter in den Kolben gegeben. Während dieser tropfenweisen Zugabe wurde der Kolbeninhalt auf einer Temperatur von 50 ºC gehalten. Anschließend wurden die Produkte dieser doppelten Umsetzung etwa eine Stunde lang stehengelassen, danach auf 30 ºC abgekühlt und vakuumfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit etwa 500 ml Wasser gewaschen und bei 50 ºC und 40 mbar (30 Torr) getrocknet, und so 190 g eines weißen kristallinen Pulvers erhalten. Der Wassergehalt des Produkts wurde mit der Karl-Fischer-Analyse zu 2,62 % (ermittelter theoretischer Wert: 2,47 %) bestimmt. Ergänzend wurde das Produkt gaschromatographisch nach thermischer Zersetzung analysiert, wobei Toluol als innerer Standard und Aceton als Lösungsmittel verwendet wurde, wonach das Produkt 15,9 % 2-Propanol (ermittelter theoretischer Wert: 16,46 %) enthielt. Weiterhin wurde das Produkt durch chelatometrische Titration analysiert, wonach es 9,00 % (ermittelter theoretischer Wert: 8,95 %) Zink enthielt. Diese Ergebnisse zeigen die Berechtigung der Annahme, daß das Produkt eine Clathratverbindung war, die als Wirtskristall neutrales Zink-3,5-di-tert.-butyl-6-methylsalicylat-Monohydrat und als Gastmolekül zwei 2-Propanol-Moleküle umfaßt. Mit der NMR-Spektroskopie konnte das Produkt nicht von einem Gemisch unterschieden werden, das das ermittelte Verhältnis von Wirtskristall- zur Gastmolekülkomponente aufwies. Unterwarf man das Produkt der thermischen Analyse bei Normaldruck, wurde beobachtet, daß ein Wassermolekül nach dem Freisetzen der beiden 2-Propanol-Moleküle bei einer Temperatur von 120 bis 130 ºC freigesetzt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 150 g Natrium-3,5-di-tert.-butyl-6-methylsalicylat durch 143 g Natrium-3,5-di-tert.-butylsalicylat ersetzt wurden, um 155 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß das Produkt dem neutralen Zink-3,5-di-tert.-butylsalicylat- Monohydrat auf der Grundlage der Ergebnisse entsprach, die mit denselben Analysen wie in Beispiel 1 gewonnen wurden, und daß das Produkt keine 2-Propanol-Moleküle enthielt.
    • Beispiel 2
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 300 g 2-Propanol durch 200 g 1,6-Hexandiol ersetzt wurden, um 190 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht und als Ergebnis ein Wassergehalt von 2,56 % (ermittelter theoretischer Wert: 2,47 %), ein 1,6- Hexandiolgehalt von 15,9 % (ermittelter theoretischer Wert: 16,23 %) und ein Zinkgehalt von 9,03 % (ermittelter theoretischer Wert: 8,98 %) bestimmt. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Produkt, wie angenommen, eine Clathratverbindung ist, die als Wirtsverbindung neutrales Zink-3,5-di-tert.-butyl-6- methylsalicylat-Monohydrat und als Gastmolekül ein Molekül 1,6- Hexandiol umfaßt. Außerdem konnte das Produkt mit der NMR- Spektroskopie nicht von einem Gemisch unterschieden werden, welches das bestimmte Verhältnis von Wirtskristall- zu Gastmolekülkomponente aufwies.
    • Beispiel 3
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 150 g Natrium-3,5-di-tert.-butyl-6-methylsalicylat durch 215 g Natrium-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat ersetzt wurden, um 255 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analysen wie in Beispiel 1 analysiert, wobei ein Wassergehalt von 1,92 % (ermittelter theoretischer Wert: 1,84 %), ein 2-Propanol-Gehalt von 12,0 % (ermittelter theoretischer Wert: 12,28 %) und ein Zinkgehalt von 6,71 % (ermittelter theoretischer Wert: 6,68 %) bestimmt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Produkt, wie angenommen, eine Clathratverbindung ist, die als Wirtskristall neutrales Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat- Monohydrat und als Gastmoleküle zwei 2-Propanol-Moleküle umfaßt. Außerdem konnte diese Clathratverbindung mit NMR- Spektroskopie nicht von einem Gemisch mit dem bestimmten Verhältnis von Wirtskristall- zu Gastmolekülkomponente unterschieden werden. Man unterwarf das Produkt einer thermischen Analyse, wobei beobachtet wurde, daß ein Wassermolekül nach der Entfernung der 2-Propanol-Moleküle bei einer Temperatur von 100 bis 120 ºC freigesetzt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 150 g Natrium-3,5-di-tert.-butyl-6-methylsalicylat durch 205 g Natrium-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylat ersetzt wurden, um 215 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß das Produkt dem neutralen Zink-3,5-di- (α,α-dimethylbenzyl)-salicylat-Monohydrat auf der Grundlage der Ergebnisse entspricht, die mit denselben Analysen wie in Beispiel 1 erhalten wurden, und daß das Produkt keinerlei 2- Propanol-Moleküle enthielt.
    • Bezugsbeispiel 1
  • In einen 2-1-Vierhalskolben aus Hartglas, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 1 kg Methanol und 40 g Wasser gefüllt. Der Kolben wurde unter Rühren erwärmt und die Temperatur des Kolbeninhalts auf 40 ºC eingestellt. Es wurden 20 g der in Beispiel 3 hergestellten Clathratverbindung zugegeben. Die Clathratverbindung löste sich sofort im Kolbeninhalt unter Bildung einer homogenen Lösung, die sich jedoch innerhalb von etwa 30 Minuten unter Ausfällung von Kristallen eintrübte. In Abständen von etwa 5 Minuten wurden jeweils 20 g der Clathratverbindung wiederholt zum Kolben gegeben, bis die Gesamtmenge der Verbindung 200 g betrug. Sofort nach der Zugabe der Clathratverbindung wurde das Gemisch abgekühlt, um die Temperatur des Inhalts auf 20 ºC einzustellen. Der Kolbeninhalt wurde vakuumfiltriert und der erhaltene Filterkuchen bei 50 ºC und einer Feuchte von 30 % getrocknet, um 170 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht und festgestellt, daß sein Wassergehalt 2,21 % (ermittelter theoretischer Wert: 2,10 %) und der Zinkgehalt 7,59 % (ermittelter theoretischer Wert: 7,62 %) betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß das Produkt wie angenonimen, neutrales Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6- methylsalicylat-Monohydrat war. Es wurde ein Teil des Produkts entnommen, als dünne Schicht auf einer Petrischale ausgebreitet und über Nacht in einem Raum stehengelassen, dessen Temperatur auf etwa 20 ºC und dessen Feuchte auf etwa 80 % eingestellt worden war, anschließend wurde der Wassergehalt bestimmt. Dadurch wurde bestätigt, daß sein Wassergehalt 6,15 % (ermittelter theoretischer Wert: 6.04 %) betrug und daß das Produkt, wie angenommen, neutrales Zink-3,5-di-(α,α- dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat-Trihydrat war. Darüber hinaus setzte das Trihydrat reversibel Wassermoleküle bei einer Temperatur von 50 ºC und einer Feuchte von 30 % frei und schmolz bei etwa 160 ºC, wobei das letzte Wassermolekül während der thermischen Analyse freigesetzt wurde. Daher konnte ermittelt werden, daß ein Wassermolekül des Trihydrats das Kristallwasser zur Bildung des Wirtskristall ist, und daß die verbleibenden Wassermoleküle als Gastmoleküle dienen.
    • Beispiel 4
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 300 g 2-Propanol durch 200 g 1,6-Hexandiol und die 150 g Natrium-3,5-di-tert.-butyl-6-methylsalicylat durch 215 g Natrium-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat ersetzt wurden, um 226 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht und festgestellt, daß der Wassergehalt 2,03 % (ermittelter theoretischer Wert: 1,84 %), der 1,6- Hexandiolgehalt 13,0 % (ermittelter theoretischer Wert: 12,10 %) und der Zinkgehalt 6,72 % (ermittelter theoretischer Wert: 6,69 %) betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß das Produkt, wie angenommen, eine Clathratverbindung war, die als Wirtskristall neutrales Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6- methylsalicylat-Monohydrat und als Gastmolekül ein Molekül 1,6- Hexandiol enthielt.
  • Außerdem konnte die Clathratverbindung mit NMR-Spektroskopie nicht von einem Gemisch unterschieden werden, das durch Mischen des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Zink-3,5-di-(α,α- dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat-Monohydrats und 1,6-Hexandiol erhalten wurde, dessen Mischungsverhältnis gleich dem des Produkts dieses Beispiels war. Man unterwarf das Produkt einer thermischen Analyse, wobei festgestellt wurde, daß das Produkt bei 202 ºC schmolz und gleichzeitig Wasser und 1,6-Hexandiol langsam freigesetzt wurden.
    • Beispiel 5
  • In einen 2-1-Vierhalskolben aus Hartglas, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 1,4 kg Wasser, 150 g 1,6-Hexandiol und 100 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen neutralen Zink-3,5-di-(α,α- dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat-Monohydrats gefüllt und der Kolben unter Rühren erwärmt, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts 30 Minuten lang auf 95 ºC eingestellt wurde. Nach langsamem Abkühlen des Kolbeninhalts auf 25 ºC wurde er vakuumfiltriert und der erhaltene Filterkuchen mit 500 g Wasser gewaschen. Das Produkt wurde bei 60 ºC und 40 mbar (30 Torr) getrocknet, wodurch 113 g eines weißen kristallinen Pulvers erhalten wurden. Dieses Produkt konnte analytisch nicht von dem des Beispiels 4 unterschieden werden.
    • Beispiel 6
  • In einen 1-1-Vierhalskolben aus Hartglas, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 100 g Benzol, 50 g Cyclohexanol und 100 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Produkts gefüllt. Zur Erhaltung einer leicht viskosen Lösung wurde der Kolbeninhalt gerührt. Durch den Tropftrichter wurden zum Inhalt 200 ml Hexan tropfenweise zugegeben, wobei die Lösung innerhalb einer Stunde trüb wurde und Kristalle ausfielen. Anschließend wurden 3 Stunden lang weitere 300 ml Hexan tropfenweise zur Lösung gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 Stunden gerührt und danach der Inhalt vakuumfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit 500 ml Hexan gewaschen und bei 40 ºC getrocknet, um 107 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht, wobei ein Wassergehalt von 1,98 % (ermittelter theoretischer Wert: 1,88 %), ein Cyclohexanolgehalt von 10,1 % (ermittelter theoretischer Wert: 10,45 %) und ein Zinkgehalt von 6,85 % (ermittelter theoretischer Wert: 6,82 %) festgestellt wurde. Dadurch wurde bestätigt, daß das Produkt eine Clathratverbindung ist, die als Wirtskristall ein neutrales Zink-3,5- di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat-Monohydrat und als Gastmolekül ein Molekül Cyclohexanol enthält. Außerdem konnte die Clathratverbindung mit NMR-Spektroskopie nicht von dem Gemisch aus Produkt des Bezugsbeispiels 1 und Cyclohexanol mit einem Mischungsverhältnis, das dem des Produkts dieses Beispiels gleich war, unterschieden werden.
    • Beispiel 7
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die 150 g 1,6-Hexandiol durch 19 g 1,8-Octandiol ersetzt wurden, um 113 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht und ein Wassergehalt von 1,92 % (ermittelter theoretischer Wert: 1,79 %), ein 1,8-Octandiol- Gehalt von 13,8 % (ermittelter theoretischer Wert: 14,50 %) und ein Zinkgehalt von 6,51 % (ermittelter theoretischer Wert: 6,48 %) festgestellt. Das bestätigt, daß das Produkt eine Clathratverbindung ist, die als Wirtskristall ein neutrales Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat-Monohydrat und als Gastmolekül ein 1,8-Octandiol-Molekül enthält.
    • Beispiel 8
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die 150 g 1,6-Hexandiol durch 150 g Triethylenglykol ersetzt wurden, um 112 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht und ein Wassergehalt von 1,94 % (ermittelter theoretischer Wert: 1,79 %), ein Triethylenglykol- Gehalt von 14,9 % (ermittelter theoretischer Wert: 14,89 %) und ein Zinkgehalt von 6,6 % (ermittelter theoretischer Wert: 6,48 %) festgestellt. Das bestätigt, daß das Produkt eine Clathratverbindung war, die als Wirtskristall neutrales Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat-Monohydrat und als Gastmolekül ein Triethylenglykol-Molekül enthält. Man unterwarf das Produkt einer thermischen Analyse, wobei festgestellt wurde, daß die Clathratverbindung einen deutlichen Schmelzpunkt bei 178 ºC hatte, die Wassermoleküle gleichzeitig mit dem Schmelzen freigesetzt und anschließend die Triethylenglykol-Moleküle freigesetzt wurden. Die Ergebnisse der NMR- Spektroskopie des Produkts waren ähnlich den in den vorhergehenden Beispielen beobachteten.
    • Beispiel 9
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer das die 150 g 1,6-Hexandiol durch 100 g β-Thiodiglykol ersetzt wurden, um 110 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht und ein Wassergehalt von 2,21 % (ermittelter theoretischer Wert: 1,84 %), ein Thiodiglykolgehalt von 12,5 % (ermittelter theoretischer Wert: 12,46 %) und ein Zinkgehalt von 6,80 % (ermittelter theoretischer Wert: 6,67 %) festgestellt. Das bestätigt, daß das Produkt eine Clathratverbindung ist, die als Wirtskristall neutrales Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat- Monohydrat und als Gastmolekül ein β-Thiodiglykol-Molekül enthält. Das Produkt wurde einer Schwefelanalyse unterzogen und der Schwefelgehalt zu 3,19 % (ermittelter theoretischer Wert: 3,27 %) bestimmt. Weiterhin wurde es der thermischen Analyse unterworfen, wobei die Verbindung bei 178 ºC schmolz, die Wassermoleküle gleichzeitig mit dem Schmelzen und anschließend die β-Thiodiglykol-Moleküle langsam freigesetzt wurden. Die Ergebnisse der NMR-Spektroskopie des Produkts waren denen der vorhergehenden Beispiele sehr ähnlich.
    • Beispiel 10
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde wiederholt, außer das die 150 g 1,6-Hexandiol durch 100 g Diethylenglykol ersetzt wurden, um 109 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht und ein Wassergehalt von 2,18 % (ermittelter theoretischer Wert: 1,87 %), ein Diethylenglykol- Gehalt von 10,9 % (ermittelter theoretischer Wert: 11,00 %) und ein Zinkgehalt von 6,69 % (ermittelter theoretischer Wert: 6,78 %) festgestellt. Das bestätigt, daß das Produkt eine Clathratverbindung ist, die als Wirtskristall neutrales Zink- 3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat-Monohydrat und als Gastmolekül ein Diethylenglykol-Molekül enthält. Man unterwarf das Produkt einer thermischen Analyse, wobei festgestellt wurde, daß die Verbindung bei 191 ºC schmolz, die Wassermoleküle gleichzeitig mit dem Schmelzen und anschließend die Diethylenglykol-Moleküle langsam freigesetzt wurden. Die Ergebnisse der NMR-Spektroskopie des Produkts waren identisch mit den in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen.
    • Beispiel 11
  • In einen dem in Beispiel 6 verwendeten identischen Kolben wurden 150 g Benzol und 150 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Produkts gefüllt und das Gemisch gerührt, um das Produkt in Benzol aufzulösen. Zu der erhaltenen Lösung wurden 400 g Hexan und anschließend 14 g Essigsäure etwa 5 Stunden lang unter Rühren tropfenweise zum Gemisch gegeben. Während der tropfenweise Zugabe der Essigsäure trübte sich die Lösung im Kolben und es wurden Kristalle ausgefällt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung weitere 2 Stunden gerührt und danach vakuumfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit 300 g Hexan gewaschen und getrocknet, um 109 g eines weißen kristallinen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersucht und ein Wassergehalt von 2,06 % (ermittelter theoretischer Wert: 1,84 %), ein Essigsäuregehalt von 13,1 % (ermittelter theoretischer Wert: 12,28 %) und ein Zinkgehalt von 6,75 % (ermittelter theoretischer Wert: 6,68 %) festgestellt. Das bestätigt, daß das Produkt eine Clathratverbindung ist, die als Wirtskristall neutrales Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6- methylsalicylat-Monohydrat und als Gastmoleküle zwei Essigsäuremoleküle enthält.
    • Beispiel 12
  • In einen dem in Beispiel 5 verwendeten ähnlichen Kolben wurden 1,4 kg Wasser, 150 g β-Thiodiglykol und 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts gefüllt, der Kolben unter Rühren erhitzt, um die Temperatur des Kolbeninhalts auf 95 ºC einzustellen und ihn 30 Minuten lang auf dieser Temperatur zu halten. Der Kolbeninhalt wurde langsam abgekühlt und, nachdem seine Temperatur 30 ºC oder darunter erreicht hatte, vakuumfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit 500 g Wasser gewaschen und bei 70 ºC und einem Druck von 40 mbar (30 Torr) getrocknet, wodurch 100 g eines weißen kristallinen Pulvers erhalten wurden. Das Produkt wurde mit denselben Analyseverfahren wie in Beispiel 1 untersuchtund ein Wassergehalt von 0,31 % (ermittelter theoretischer Wert: 0 %), ein β-Thiodiglykol-Gehalt von 14,7 % (ermittelter theoretischer Wert: 15,23 %) und ein Zinkgehalt von 11,3 0% (ermittelter theoretischer Wert: 11,04 %) festgestellt. Das bestätigt, daß das Produkt eine Clathratverbindung ist, die als Wirtskristall wasserfreies Zink-3,5-di-tert.-butyl-6-methylsalicylat und als Gastmolekül ein β-Thiodiglykol-Molekül enthält. Außerdem unterscheidet sich nach der NMR-Spektroskopie das Produkt von dem Gemisch aus Produkt des Beispiels 1 und β-Thiodiglykol mit einem Mischungsverhältnis, das identisch dem des Produkts dieses Beispiels ist, in Bezug auf die Gegenwart eines Wassermoleküls und zweier 2-Propanol-Moleküle.
  • Die in jedem Beispiel hergestellte Clathratverbindung hat insbesondere eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lichtstrahlen und NOx-Gasen. Beispielhaft werden Entwickler für Aufzeichnungsmaterialien genannt, um spezielle Prüfbeispiele zu erläutern und damit die Verbesserung dieser Eigenschaften zu zeigen, wobei auf die folgenden Vergleichsbeispiele Bezug genommen wird.
  • Es wurde mit einer Clathratverbindung oder einer Vergleichsverbindung und Polyvinylalkohol als Klebstoff eine wässrige Beschichtungslösung hergestellt, die auf eine Papieroberfläche derart aufgebracht wurde, daß der Anteil der aufgetragenen Verbindung etwa 10 g/m² betrug, anschließend wurde das Papier zur Herstellung einer Entwicklungsfolie getrocknet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle zusammengefaßt.
  • Die Entwicklungsfähigkeit wurde bestimmt, indem die erhaltene Entwicklungsfolie auf holzfreies Papier für druckempfindliche Kopiergeräte aufgebracht, mit einer elektrischen Schreibmaschine beschrieben und die entwickelte Farbdichte visuell geprüft wurde, um die Entwicklungsfähigkeit nach den folgenden Kriterien zu bewerten:
  • : sehr hoch, : hoch,
  • Δ: niedrig, ×: sehr niedrig.
  • Die Wetterbeständigkeit wurde ermittelt, indem die erhaltene Entwicklungsfolie in der Zeit vom 10. bis 17. März wiederholt an drei Schönwettertagen 6 Stunden lang (von 9 bis 15 Uhr) dem Sonnenlicht ausgesetzt und die Veränderung der Helligkeit der Entwicklungsfolie zur Bewertung der Wetterbeständigkeit entsprechend den folgenden Kriterien herangezogen wurde:
  • : keine Veränderung, : gering verfärbt,
  • Δ: verfärbt, ×: sehr verfärbt.
  • Zusätzlich wurde die Beständigkeit gegenüber NOx-Gasen durch Prüfung der Entwicklungsfolie entsprechend dem Verfahren JIS L 0855 untersucht und die Beständigkeit nach den folgenden Kriterien bewertet:
  • : keine Veränderung, : gering verfärbt,
  • Δ: verfärbt, ×: sehr verfärbt. Probe Entwicklungsfähigkeit Wetterbeständigkeit Beständigkeit geg. NOx Vergleichsbeispiel A: Das Produkt des Bezugsbeispiels 1. Vergleichsbeispiel B: Zink-3,5-di-tert.-butyl-6-methylsalicylat-Monohydrat Vergleichsbeispiel C: Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylat-Monohydrat (das Produkt des Vergleichsbeispiels 2) Vergleichsbeispiel D: Zink-3,5-di-tert.-butylsalicylat- Monohydrat (das Produkt des Vergleichsbeispiels 1)

Claims (7)

1. Clathratverbindung eines kernsubstituierten Salicylsäuresalzes, die als Wirtsverbindung Kristalle eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer kernsubstituierten Salicylsäure, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist, oder ein Hydrat davon, und als Gastmolekül eine organische Verbindung mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält:
worin R¹ und R² jeweils eine tert.-Butylgruppe, tert.-Amylgruppe, tert.-Octylgruppe oder eine α,α-Dimethylbenzylgruppe bedeuten.
2. Clathratverbindung nach Anspruch 1, wobei der Wirtskristall Zink-3,5-di-tert.-butyl-6-methylsalicylat oder dessen Hydrat ist.
3. Clathratverbindung nach Anspruch 1, wobei der Wirtskristall Zink-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylat oder dessen Hydrat ist.
4. Clathratverbindung nach Anspruch 1, wobei das Gastmolekul eine organische Säure ist.
5. Clathratverbindung nach Anspruch 1, wobei das Gastmolekül ein Alkohol ist.
6. Clathratverbindung nach Anspruch 1, wobei das Gastmolekül ein Diol ist.
7. Clathratverbindung nach Anspruch 1, wobei das Gastmolkül ein β-Thiodiglykol ist.
DE69010452T 1989-04-07 1990-04-06 Klathratverbindung von ring-substituiertem salicylsäuresalz. Expired - Fee Related DE69010452T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1087056A JPH02268136A (ja) 1989-04-07 1989-04-07 核置換サリチル酸塩のクラスレイト化合物
PCT/JP1990/000467 WO1990011994A1 (fr) 1989-04-07 1990-04-06 Clathrate de sel d'acide salicylique a substitution d'anneau

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69010452D1 DE69010452D1 (de) 1994-08-11
DE69010452T2 true DE69010452T2 (de) 1994-10-27

Family

ID=13904285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69010452T Expired - Fee Related DE69010452T2 (de) 1989-04-07 1990-04-06 Klathratverbindung von ring-substituiertem salicylsäuresalz.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5107006A (de)
EP (1) EP0425687B1 (de)
JP (1) JPH02268136A (de)
DE (1) DE69010452T2 (de)
ES (1) ES2058904T3 (de)
WO (1) WO1990011994A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03138189A (ja) * 1989-10-24 1991-06-12 Fuji Photo Film Co Ltd 受像材料
US5397553A (en) * 1992-10-05 1995-03-14 Electric Power Research Institute, Inc. Method and apparatus for sequestering carbon dioxide in the deep ocean or aquifers
JP2012232994A (ja) * 2005-07-06 2012-11-29 Nippon Soda Co Ltd 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂
JP6339870B2 (ja) * 2014-06-17 2018-06-06 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 圧力測定用材料とその製造方法並びに圧力測定方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE795268A (fr) * 1971-08-27 1973-05-29 Sanko Chemical Co Ltd Feuilles a usage graphique sensibles a la pression
JPS54120010A (en) * 1978-03-06 1979-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd Developer and developing sheet for pressureesensitive recording
JPS56112955A (en) * 1980-02-13 1981-09-05 Sumitomo Chem Co Ltd Halogen-containing resin composition
JPS62153245A (ja) * 1985-12-26 1987-07-08 Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd サリチル酸化合物およびその用途
JPH07627B2 (ja) * 1987-10-14 1995-01-11 富士写真フイルム株式会社 サリチル酸誘導体亜鉛塩の製造方法
JPH01190650A (ja) * 1988-01-26 1989-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd サリチル酸誘導体亜鉛塩の製造方法
US5049685A (en) * 1988-11-22 1991-09-17 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho Nuclear substituted salicylic acids and their salts

Also Published As

Publication number Publication date
WO1990011994A1 (fr) 1990-10-18
US5107006A (en) 1992-04-21
DE69010452D1 (de) 1994-08-11
EP0425687A1 (de) 1991-05-08
JPH02268136A (ja) 1990-11-01
ES2058904T3 (es) 1994-11-01
EP0425687B1 (de) 1994-07-06
EP0425687A4 (en) 1991-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69132892T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxystyrol
DE2733230C2 (de)
DE935706C (de) Verfahren zur Haertung von Gelatine
EP0760372A2 (de) Wasser-haltige Auflösungen von Acryl-funktionalisierten Organosilanen
DE68911171T2 (de) Flüssigkristall-Verbindungen mit Fluoroalkylradikalen.
DE1745061C3 (de) Antistatisch beschichteter Kunststoffilm und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2120868C2 (de) Fluorierte sulfoxylierte Ampholyte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69600144T2 (de) Verfahren zur Reinigung und Krystallisierung von Iopamidol
DE2722095A1 (de) 9-(3-0-acyl-beta-d-arabinofuranosyl)- adenin- und 9-(2,3-di-o-acyl-beta-d-arabinofuranosyl)-adenin-verbindungen
DE2750542A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren, die freie oder in salzform befindliche aminische gruppen und quaternaere ammoniumgruppen enthalten sowie die dabei erhaltenen produkte
DE2207098C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon-säureestern
DE2017044B2 (de) Nickel-Amid-Komplexe von 2,2"-Thiobis-(p-t-octylphenol) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2241680C2 (de) 17-Hydroxy-7-alkoxycarbonyl-3-oxo-17α-pregn-4-en-21-carbonsäure-γ-Lactone und Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
DE2728236B2 (de) Stabilisierte diagnostische Zubereitung zum Nachweis von Urobilinogen
US5107006A (en) Clathrate compounds of nuclear-substituted salicyclic acid salts
DE69910691T2 (de) L-Tartrate von Trans-(-)-4-(4-Fluorphenyl)-3-Hydroxymethyl-Piperidin Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE68917110T2 (de) Fluorierte Gelatine und Verfahren zu deren Herstellung.
CH354878A (de) Verfahren zur Verbesserung modifizierter Glycerinphthalatharze
DE2109624A1 (de) Neue aromatische Bis-acryl-Verbindungen insbesondere für photoempfindliche Zusammensetzungen und Reliefplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0161457A2 (de) Tetra(dialkylaminophenyl)cyanine, deren Herstellung und Verwendung
DE825413C (de) Verfahren zur Herstellung von quartaeren Sulfaten oder Sulfonaten von Pyrimidylaminochinolinen
DE69915112T2 (de) Oberflächenaktive Bis-Poly(ethylenoxid)-Mittel und ihre Verwendung als Antistatika in photographischen Materialien
DE2209319A1 (de) Photoempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung von dieser
DE69127206T2 (de) Celluloseester und salze davon
DE1106181B (de) Verfahren zur Herstellung einer Kopierschicht fuer Flachdruckplatten aus Epoxyharzen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee