DE69033193T2 - Verfahren zur herstellung von zinkstannaten - Google Patents
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Description
- Zweiwertige Metallstannate werden in zunehmendem Masse als Flammschutzmittel in Polymerformulierungen eingesetzt. Generell existieren sie in zwei Formen mit der Formel MSn(OH)&sub6; und MSnO&sub3;, wobei letztere leicht durch Erwärmen der erstgenannten zum Austreiben von Wasser erhalten werden. Es gibt auch eine dritte Form mit der Formel M&sub2;SnO&sub4;. Die übliche Art der Herstellung dieser zweiwertigen Metallstannate besteht im Mischen einer wässrigen Lösung eines Natriumstannats oder eines anderen Stannats mit einer wässrigen Lösung eines Salzes des jeweiligen zweiwertigen Metalls und dem Abtrennen des ausgefallenen zweiwertigen Metallstannats. Dieses Verfahren ist nachteilig. Das Präzipitat ist oftmals kolloidal und schwer abzufiltrieren, auch ist es mit Chlorid oder anderen Anionen verunreinigt. Das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid oder ein anderes Natriumsalz ist von geringem Wert.
- DE-PS 34 86 70 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Zinn aus alkalischen Lösungen durch Umsetzen der Lösung mit einem Überschuss eines unlöslichen Magnesiumsalzes, wie Magnesiumphosphat oder -carbonat.
- CA-PS 1 214 045 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Indium und Zinn, wobei zinnhaltige Feststoffe mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid aufgeschmolzen werden, um ein lösliches Stannat zu erhalten, das dann mit Wasser ausgewaschen wird. Die Waschlösung wird dann mit einem Überschuss Calciumhydroxid umgesetzt, um ein Präzipitat zu erhalten, aus dem Zinn zurückgewonnen wird.
- Im Gegensatz zu diesen bekannten Methoden, die darauf abzielen, Zinn in einem unbestimmten Zustand wiederzugewinnen, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Metallstannat oder Hydroxystannat auf einem verbesserten Weg herzustellen.
- CN-A-85104036 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Natriumstannat aus konzentriertem Zinnerz durch Aufschmelzen mit Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 450 bis 500ºC.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkstannats mit der Formel ZnSn(OH)&sub6; oder ZnSnO&sub3; bereit, das röntgenografisch rein ist, wobei das Verfahren umfasst das Mischen von Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat mit einer wässrigen Stannatlösung, das Wiedergewinnen des ausgefallenen Zinkstannats, wobei das Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat in einer Menge zugegeben wird, die stöchiometrisch nicht mehr als die Zinnmenge beträgt.
- Das Zink wird in Form des Oxids, Hydroxids oder Carbonats, vorzugsweise als Oxid oder Hydroxid, verwendet, wobei diese Begriffe auch gemischte Formen, wie hydratisierte Oxide oder basische Carbonate, umfassen. Das Oxid, Hydroxid oder Carbonat ist im allgemeinen wasserunlöslich oder im wesentlichen wasserunlöslich. Es wird in fester Form verwendet und enthält im wesentlichen keine flüchtigen Anionen, die auf andere Art und Weise das Produkt verunreinigen können. Um die Reaktion zu beschleunigen, wird das feste Reagens vorzugsweise in gemahlener Form verwendet.
- Die Stannatlösung ist im allgemeinen eine wässrige Lösung von Natrium- oder Kaliumstannat. Sie wird mit dem festen Reagens gemischt, wobei die Verhältnisse nicht sehr kritisch sind, vorausgesetzt, dass das feste Reagens in einer Menge zugesetzt wird, die stöchiometrisch nicht grösser ist als die Menge an Zinn. Wenn das feste Reagens im Überschuss zugegeben wird, dann wird das entstehende Metallstannat mit nicht-reagiertem Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat verunreinigt. Um das Zinkstannat in reiner Form zu erhalten, beträgt die Menge an festem Reagens stöchiometrisch nicht mehr als die Menge an Zinn in der Lösung. Wenn die Reaktion quantitativ abläuft, ist es möglich, nahezu alle Stannationen aus der Lösung zu entfernen. Wenn die Natriumcarbonat/Natriumstannat- Mutterlösung recycelt wird, birgt die Verwendung eines geringen Überschusses an Stannat nur wenig Nachteile. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da es eine komplette Umsetzung der zweiwertigen Spezies in Hydroxystannate sicherstellt. Ein grosser Überschuss an Natriumstannat kann natürlich helfen, weniger reaktive Oxide, Hydroxide oder Carbonate umzusetzen. Das überschüssige Stannat verbleibt in Lösung und verunreinigt das Produkt nicht. Die Mischung wird bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gerührt bis die Reaktion ausreichend fortgeschritten ist, d. h. typischerweise von 5 Minuten bis zu 10 Stunden. Das Erwärmen der Mischung bis zur Siedetemperatur ist möglich aber nicht besonders vorteilhaft. Während dieses Zeitraums bildet sich das Zinkstannat, das im allgemeinen weniger löslich ist als das Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat, und fällt aus.
- Wenn die Reaktion bis zur Vollständigkeit fortgeführt wird, dann wird das Zinkstannat in reiner Form als leicht abtrennbares Präzipitat erhalten. Wenn die Reaktion nicht vollständig durchgeführt wird, dann kann das Metallstannat mit Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat verunreinigt sein. Dieses verunreinigte Produkt kann für viele Zwecke ausreichend sein.
- Der pH der Mischung ist nicht besonders kritisch und kann vorzugsweise der natürliche alkalische pH der wässrigen Stannatlösung sein. Nach der Reaktion wird die Mischung abfiltriert und das Präzipitat mit kaltem Wasser gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen.
- Es wird auch auf WO91/01272 mit dem Titel "Method of Making Alkali Metal Stannates" hingewiesen, wobei diese Anmeldung am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallstannaten beschreibt. Dies ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallstannaten, da dieses Verfahren mit dem erfindungsgemässen Verfahren kombiniert werden kann, um ein zweistufiges Herstellungsverfahren für Alkalimetallstannate aus Cassiterit zu ergeben, ohne dass es nötig wäre, Zinnmetall herzustellen, wobei eine dreistufige Reaktion verwendet wird, die derzeit industriell angewendet wird.
- Das Gesamtverfahren ist wie folgt:
- Cassiterit wird vorzugsweise in gemahlener Form unter Druck mit einer Alkalilösung, wie etwa einer Kalium- oder Natriumhydroxidlösung, vorzugsweise bei wenigstens 200ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die resultierende Aufschlämmung filtriert, um unreagiertes Erz und das Präzipitat abzutrennen. Der Rückstand wird dann mit Wasser gewaschen, um das Alkalimetallstannat zu lösen. Die alkalimetallstannathaltige Lösung wird dann mit Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat wie oben beschrieben umgesetzt und filtriert, um das Zinkstannat zu entfernen. Das Filtrat wird dann vorzugsweise in die Stufe der Cassiteritumsetzung zusammen mit dem alkalimetallhydroxidhaltigen Filtrat aus der ersten Stufe zurückgeführt.
- Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den herkömmlichen Verfahren sind wie folgt:
- (a) Verminderte Kosten. Das Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat braucht nicht mit Säure umgesetzt zu werden.
- (b) Als Nebenprodukt der Reaktion fällt Hydroxid,
- z. B. Natriumhydroxid, an, das wertvoller ist als ein Salz,
- z. B. Natriumchlorid, und einfach recycelt und wiederverwertet werden kann.
- (c) Es gibt keine anionischen Verunreinigungen, z. B. Chloridverunreinigungen, im Produkt.
- (d) Das Produkt ist kristallin und besitzt gute Filtriereigenschaften.
- (e) Im Unterschied zu dem Fall in dem eine Metallsalzlösung verwendet wird, ist es keinesfalls notwendig, stöchiometrische Mengen der beiden Reaktanden einzusetzen.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
- 1,5 kg Natriumstannatlösung (ein handelsübliches Produkt, enthaltend 14,2 Gew.-% Zinn) wurden unter Rühren mit 180 g basischem Zinkcarbonat ZnCO&sub3; · ZnO · 3H&sub2;O, enthaltend 68 Gew.-% ZnO, erhitzt.
- Nach 1 Stunde betrug die Temperatur der Aufschlämmung 80ºC. Eine Probe wurde filtriert und das Präzipitat mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 80ºC getrocknet und röntgenografisch untersucht. Das Röntgendiffraktionsspektrum zeigte, dass das Produkt reines ZnSn(OH)&sub6; mit den folgenden Beugungswinkeln war:
- Diese Ergebnisse entsprechen dem Muster für Zinkzinnhydroxid ZnSn(OH)6, Nummer 20-1455 im Hanawallt- Röntgendiffraktionsmuster-Handbuch. Es wurden keine zusätzlichen Linien von verunreinigenden Phasen beobachtet.
- Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines weiteren Experiments, das unter Verwendung von Zinkoxiden ausgeführt wurde.
- 50 g Zinkoxid (Zinc Oxid 200 von Durham Chemicals) wurden zu einer Lösung, enthaltend 180 g Natriumstannat Na&sub2;Sn(OH)&sub6; in 1 l Wasser gegeben. Die Lösung wurde auf 80ºC erhitzt und 6 Stunden gerührt. Nach dem Rühren wurde die Aufschlämmung filtriert und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde vom Filterpapier entfernt und 18 Stunden bei 110ºC getrocknet. Es wurden 170 g trockener Feststoff erhalten. Das resultierende Produkt wurde mittels Pulverröntgendiffraktion untersucht. Das Röntgendiffraktionsmuster entsprach demjenigen von Zinkzinnhydroxid ZnSn(OH)&sub6; mit der Musternummer 20-1455 in der JCPDS-Pulverdiffraktionsliste.
- 4,46 12
- 3,88 100
- 2,74 47
- 2,45 5
- 2,33 6
- 2,23 16
- 2,07 2
- 1,94 14
- 1,77 3
- 1,73 29
- 1,57 19
- 1,49 2
- Die Elementaranalyse für dieses Produkt ergab:
- Zinnkonzentration: 39,8%
- Zinkkonzentration: 22,6%
- In der ersten Stufe wurden 150 g indonesischen Cassiterits, enthaltend etwa 95% Zinnoxid, mit 250 g Wasser 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.
- Diese Aufschlämmung wurde dann in einen 480 g Natriumhydroxid in 450 g Wasser enthaltenden Autoklaven gegeben. Die Reaktanden wurden in dem verschlossenen Autoklaven bei 275ºC 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die resultierende gemischte Aufschlämmung, enthaltend unreagiertes Erz und Präzipitat, filtriert. Der Filterkuchen, der das gewünschte Produkt enthielt, wurde dann mit 1 l heissem Wasser gewaschen, worin sich das Produkt auflöste. 20 g unlösliches Material blieben zurück, woraus hervorgeht, dass 86% des Cassiterits zu Natriumstannat umgesetzt wurden.
- Im zweiten Schritt wurde die gesamte Lösung auf 80ºC erhitzt. Dazu wurden 40 g Zinkoxidpulver gegeben. Diese Aufschlämmung wurde dann 6 Stunden gerührt, anschliessend filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen.
- Dieses Filtrat konnte nun zur weiteren Extraktion, zusammen mit dem natriumhydroxidhaltigen Filtrat aus der ersten Stufe, in den Autoklaven zurückgeführt werden.
- Der Filterkuchen aus dieser zweiten Stufe wurde dann 18 Stunden bei 110ºC im Ofen getrocknet. Es wurden 135 g Feststoff erhalten.
- Dieses Pulver wurde durch Pulverröntgendiffraktometrie untersucht und es wurde gefunden, dass es sich um reines Zinkhydroxystannat, wie oben in Beispiel 3 beschrieben, handelte.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Zinkstannat mit der
Formel ZnSn(OH)&sub6; oder ZnSnO&sub3;, das gemäss
Röntgendiffraktionsbestimmung rein ist, umfassend das
Mischen von Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat mit
einer wässrigen Stannatlösung und Wiedergewinnen von
im wesentlichen reinem ausgefallenen Zinkstannat,
wobei das Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat in einer
Menge zugegeben wird, die stöchiometrisch nicht
grösser ist als die Menge an Zinn.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, bei dem die wässrige
Lösung Natrium- oder Kaliumstannat enthält.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem
Zinkoxid oder -hydroxid verwendet wird.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem
die wässrige Stannatlösung in stöchiometrischem
Überschuss eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem
die wässrige Stannatlösung in einem Verfahren
gebildet wird, das das Erhitzen von Cassiterit unter
Druck mit einer Alkalilösung und das Lösen des
resultierenden Alkalimetallstannats umfasst.
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