JPH05501100A - 金属スズ酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属スズ酸塩の製造方法 二価の金属スズ酸塩は、ポリマー配合物中の難燃剤としてますます用いられてい る。一般的には、それらは弐ＭＳｎ　（ＯＨ）　−および式ＭＳｎＯ３を有する ２種類の形態で存在しており、後者は前者を加熱して水を除去することによって 容のが困難であり、しかも塩化物または他の陰イオンで汚染される、副生成物は 塩浸出した溶液を過剰の水酸化カルシウムと反応させて沈殿を生じ、その沈殿か らスズを回収する。

これらの、不明確な状態でスズを回収することが計画されている従来の方法とは 対照的に、本発明は、改良された経路で金属スズ酸塩または金属ヒドロキシス供 する。

一般的には、金属スズ酸塩は、式ＭａＳｎ０３若しくは式Ｍ　ａＳｎ　（ＯＨ） ｂ［式中、Ｍは金属であり、ａは２／（金属原子価）である１、またはい。好ま しい二価の金属はそれらのスズ酸塩の経済的重要性ゆえに、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、 ＢａおよびＢｉであり、最も好ましいのはＺｎおよびＢｉである。これらの金属 をそれらの酸化物、水酸化物または炭酸塩の形態で用い、好ましくは、酸化物ま たは水酸化物であり、その条件は、水和酸化物または塩基性炭酸塩などの混合形 態を含んで用いられる。概して、酸化物、水酸化物または炭酸塩は水に不溶性ま たは実質的に不溶性であり、固体形態で用いられ、そして、別の状況では生成物 を汚染することがある不安定陰イオンをほとんど含まない０反応を促進させるに は、この固体試薬を粉末にした形で用いるのが好ましい。

スズ酸塩溶液は、一般的には、スズ酸ナトリウムまたはスズ酸カリウムの水溶液 である。これを固体試薬と、化学量論的にスズの量をほとんど越えない量で固体 試薬を加えるという条件付きで、全く臨界的ではない比率で混合する。固体試薬 を過剰に加えるならば、生じた金属スズ酸塩は未反応の金属の酸化物、水酸化物 または炭酸塩で汚染される。実質的に純粋な形態で金属スズ酸塩を得るためには 、固体試薬は化学量論的に溶液中のスズの量を越えないことが好ましい、定量的 反応が行われるならば、スズ酸塩イオン全部を溶液から本質的に除去することが 可能である。苛性ソーダ／スズ酸ナトリウム液を再循環させる場合、僅かに過剰 のスズ酸塩を用いることでの欠点はほとんどなく、その方法は、二価の種がヒド ロキシスズ酸塩に完全に変換することを確実にするので好ましい、実際に、大過 剰のスズ酸ナトリウムは、あまり反応性ではないマグネシウムなどの酸化物、水 酸化物または炭酸塩への変換を容易にすることがある。過剰のスズ酸塩は溶液中 に残るが、生成物を汚染しない、混合物を周囲温度または高温度で、反応が十分 に進行してしまうまで混合し、典型的には、５分間〜１０時間を要してもよい。

混合物を沸点まで加熱することは可能であるが、特に利点はない、この方法の際 に、金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩よりも不溶性であることが一般的であ る金属スズ′ｅＬ塩を生成し且つ溶液から沈殿させる。

反応を完全に進行させるならば、金属スズ酸塩か容易に回収可能な沈殿として実 質的に純粋な形態で得られる。反応が完全に進行しない場合、金属スズ酸塩は金 属の酸化物、水酸化物または炭酸塩で汚染されることがある。この汚染された生 成物は多数の目的で許容されることができる。

混合物のｐＨは全く臨界的ではないが、好ましくは、スズ酸塩水溶液の本来のア ルカリ性ｐＨであってもよい。反応後、混合物を一過し、沈殿を冷水で洗浄して 、過剰の苛性アルカリを回収する。

本出願と同日に出願した、アルカリ金属スズ酸塩を製造する方法を記載している 「アルカリ金属スズ酸塩の製造方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ”　ｏｆ　ＭａｋｉｎｇＭ ｅｔａｌ　５ｔａｎｎａｔｅｓ）」と称される本出顧人の同時係属ＰＣＴ出願を 更に参照する。これはアルカリ金属スズ酸塩を得るのに好ましい方法であるが、 それは、その方法と本発明の方法とを組み合わせて、スズ金属を製遺し且つ現在 商業的に行われている三段階の反応を用いることを必要とせずに、二段階の反応 でスズ石からアルカリ金属スズ酸塩を製造するための方法を与えることができる という理由によるものである。

全体の方法は下記の通りである。

スズ石、好ましくは牽砕したものを、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムな どのアルカリの溶液と一緒に加圧下で、好ましくは、少なくとも２００’Ｃで加 熱する。冷却後、得られたスラリーを一過して未反応の鉱石および沈殿を取り出 した後、水で洗浄してアルカリ金属スズ酸塩を溶解させる。次に、アルカリ金属 スズ酸塩含有液を、前記に記載したように、金属の酸化物、水酸化物または炭酸 塩と反応させ、そして−過して金属スズ酸塩を取り出す０次に、Ｐ液を、第一の 段階からのアルカリ金属水酸化物含有Ｐ液と一緒にスズ石の反応段階へ再循環さ せるのが好ましい。

本発明の方法が従来の方法にまさる利点は、下記のように要約することができる 。

（ａ）低減した費用。金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩は酸と反応させる必 要かない。

（ｂ）反応の副生成物は、塩化ナトリウムなどの塩よりも高価であり且つ簡単に 再循環および再使用することができる水酸化物、例えば水酸化ナトリウムである 。

＜ｃ）陰イオン、例えば生成物の塩化物による汚染がない。

（ｄ）生成物は結晶性であり且つ優れた一過特性を有する。

（ｅ）金属塩７ｓ液を用いる場合と異なり、２種類の反応物を化学量論的量で用 いることを全く必要としない。

下記の実施例で本発明を例証する。

天施伍１ スズ酸ナトリウム溶液（スズを１４．２重量％含む市販品Ｎ、５ｋｇを、Ｚｒ１ Ｏを６８重量％含む塩基性炭酸亜鉛ＺｎＣＯ３ＺｎＯ−３３Ｈ２Ｏ１８０と一緒 に撹拌しながら加熱した。

１時間後、スラリーは８０℃に達した。試料を濾過し、沈殿を脱イオン水で洗浄 し、８０℃で乾燥させ、そしてＸ線回折によって試験した。Ｘ線回折スペクトル により、生成物は下記の回折角を有する純粋なＺｎ５ｎ　（ＯＨ）６であること が示された。

ビーク　２θ　ｄ　相対強度 １　１９．７７　４．４７８４　１６．４２　２２．８９　３．８８２７　１０ ０３　３２．６０　２．７４４６　４６．２４　３６．５３　２．４５８０　５ ．４５　３８．４３　２．３４０７　６．６６　４０．２１　２．２４１０　１ ４．８７　４３．５６　２．０７６０　２．５８　４６．７７　１．９４０８　 １１．９これらの結果は、ハナワルトのＸ線回折パターンマニュアルの第２０番 〜第１４５５番の亜鉛スズ水酸化物Ｚｎ５ｎ　（ＯＨ）、ｓのパターンに一致す る。汚染相を示す余分の線は存在しなかった。

Ｘ旌己ｌ スズ酸ナトリウム溶液１，５ｋｇを、前記のように、市販のＭｇ　（ＯＨ）２８ ５ｇと反応させた。１時間後、試料の沈殿中に、若干のＭｇＳｎ　（ＯＨ）、ｓ が存在することが示された。加熱を合計４時間続け、その最後に、出発物質であ るＭｇ　（ＯＨ）２の半分がスズ酸塩に変換されたことが推定された。一層高い 収率は、恐らく、ＭｇＣＯ３・６Ｈ２ｏを用いることによるものである。

犬施伝旦ユ旦 下記の表で、別の金属酸化物および金属水酸化物を用いて行ったもう一つの実験 の結果を示す。

実施例　試薬　生成物 ３　Ｂａ　（ＯＨ）　Ｂａｒｎ　（ＯＨ）　６Ｘ線による完全な確認 ４　ＺｎＯＺｎ５ｎ（ＯＨ）６ Ｘ線による完全な確認 ５　Ｃａ　（ＯＨ）　ＣａＳｎ　（ＯＨ）　６太施医旦 酸化亜鉛［ダーラム・ケミカルズ（Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの 酸化亜鉛２００］　５０ｇを、スズ酸ナトリウムＮａ　Ｓｎ　（ＯＨ）　６１８ ０ｇを水１リットル中に含む溶液に加えた。その溶液を８０℃まで加熱し且つ６ 時間撹拌した。撹拌後、スラリーを濾過し且つ脱イオン水で２回洗浄した。？過 ゲーキを２紙から取り出し且つ１１０℃で１８時間乾燥させた。乾燥固体１７０ ｇを生じた。得られた生成物を粉末Ｘ線回折によって試験した。Ｘ線回折パター ンは、ＪＣＰＤＳ粉末回折ファイルの亜鉛スズ水酸化物Ｚｎ５ｎ　（ＯＨ）　６ のパターン第２０番〜第１４５５番と厳密に一致することが分かった。

エ戊■のＸ途豊作 面間隔ｄ　相対強度 ３．８８　１００ この生成物の元素分析は、 スズ濃度　３９．８％ 亜亜鉛環　２２．６％である。

犬施倒ヱ 第一の段階において、約９５％の酸化スズを含むインドネシア産スズ石１５０ｇ を、水２５０ｇ中で２４時間ボールミル粉砕した。

次に、このスラリーを、水４５０ｇに溶解した水酸化ナトリウム４８０ｇか入っ ているオートクレーブに加えた０反応物を、密閉したオートクレーブ中、２７５ ℃で５時間撹拌した。それを冷却した後、未反応の鉱石および沈殿を含む得られ た混合スラリーを濾過した０次に、所望の生成物を含んだ濾過ケーキを、熱水１ リツトルで洗浄してそれを溶解させた。不溶性物質２０ｇが残り、スズ石の８６ ％が反応してスズ酸ナトリウムを生じたことを示した。

第二の段階において、生じた液体全部を８０°Ｃまで加熱した。酸化亜鉛粉末４ ０ｇを加えた６次に、このスラリーを６時間撹拌した後、濾過し、そして脱イオ ン水で洗浄した。

このｒ液を、ここで、別の抽出用に用意された第一の段階からの水酸化ナトリウ ムを含む？Ｐ液と一緒にオートクレーブに戻して再循環することができる。

次に、この第二の段階からの濾過ケーキを、１１０°Ｃで１８時間オーブン中で 乾燥させた。固体１３５ｇが集められた。

この生成物を粉末Ｘ線回折によって試験し、前記の実施例６で記載したように、 純粋なヒドロキシスズ酸亜鉛であることが分かった。

国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　９００１１２１ ＳＡ　３８８０８

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．金属スズ酸塩を製造する方法であって、その方法が、固体の金属酸化物、金 属水酸化物または金属炭酸塩をスズ酸塩水溶液と混合し且つ沈殿した金属スズ酸 塩を回収し、その固体の金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸塩を、化学量 論的にスズの量をほとんど越えない量で加えることを特徴とする前記の製造方法 。
2. ２．金属が二価である請求項１に記載の方法。
3. ３．二価の金属が亜鉛である請求項２に記載の方法。
4. ４．二価の金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＢｉから選択される請求項２ に記載の方法。
5. ５．水溶液がスズ酸ナトリウムまたはスズ酸カリウムから成る請求項１〜４のい ずれか１項に記載の方法。
6. ６．固体成分が金属酸化物または金属水酸化物である請求項１〜５のいずれか１ 項に記載の方法。
7. ７．スズ酸塩水溶液を化学量論的に過剰で用いる請求項１〜６のいずれか１項に 記載の方法。
8. ８．金属スズ酸塩を製造する方法であって、スズ石をアルカリ溶液と一緒に加圧 下で加熱し、得られたアルカリ金属スズ酸塩を溶液にし、そしてそのようにして 得られた溶液を、金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸塩と反応させること を特徴とする前記の方法。