DE69100621T2

DE69100621T2 - Verfahren zum Katalysieren von Kondensationsreaktionen.

Info

Publication number: DE69100621T2
Application number: DE91310471T
Authority: DE
Inventors: Eric Gustave Lundquist
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-13
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2011-11-14
Also published as: CA2054386A1; ES2048565T3; TW270092B; CN1061353A; EP0486277B1; NZ240592A; EP0486277A1; NO914418L; DE69100621D1; FI915417L; FI915417A0; BR9104901A; MY110299A; NO914418D0; FI915417A7; KR920009857A; KR100225266B1; MX9101940A; AU653753B2; CN1034168C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Katalysierung von Kondensationsreaktionen und insbesonders ein Verfahren zur Katalysierung von Kondensationsreaktionen unter Verwendung von stark sauren Kationenaustauscher-Harzkügelchen als Katalysator, die aus Copolymerkügelchen gleicher Größe hergestellt sind.
Stark saure Ionenaustauscher-Harze können Mineralsäuren, wie etwa Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, bei der Katalysierung von Reaktionen, beispielsweise von Kondensationsreaktionen, ersetzen. Die Verwendung der festen, sauren Materialien ermöglicht die leichtere Abtrennung des gewünschten Produktes vom Katalysator in der Reaktionsmischung, vermindert die Korrosion der Ausrüstung und die Schwierigkeit und erhöht die Reinheit des Produktes. Die Verwendung von stark sauren Ionenaustauschharzen für die Katalysierung von Reaktionen ist eingehend in der US-A - 3,037,053, lautend auf Bortnick, beschrieben, und die Verwendung von stark sauren Ionentauscher-Harzen, hergestellt durch Sulfonierung von Copolymeren aus Styrol und polyethylenisch ungesättigten aromatischen Vernetzungsmonomeren als Katalysatoren für die Kondensation von Phenolen mit Ketonen oder Aldehyden, um Bisphenole herzustellen, ist in der US-A - 3,153,001, lautend auf Apel et al., der US-A - 3,172,916, lautend auf Wagner, der US-A - 3,634,341, lautend auf Gammill et al., der US-A - 4,590,303 und der US-A - 4,391,997, lautend auf Mendiratta, der US-A - 4,424,283, lautend auf Faler et al. und anderen Druckschriften geoffenbart. Von besonderem Interesse ist deren Verwendung zur Katalysierung der Kondensation von Phenol mit Aceton, um Bisphenol-A (para, para'-Isopropylidendiphenol) herzustellen, das als Rohmaterial zur Herstellung von Polycarbonaten und Epoxyharzen geeignet ist.
Die Copolymerkügelchen, die verwendet werden, um Ionenaustausch-Harze herzustellen, sind vorzugsweise sphärische Kügelchen, und eine gleichmäßige Größe der Kügelchen über eine bestimmte Charge des Copolymers ist wünschenswert, weil sie einheitliche, vorhersagbare hydraulische Eigenschaften, wie etwa Durchflußrate und Druckabfall, für ein Bett dieses Harzes in einem Reationsgefäß ergibt. Die Suspensionspolymerisation, bei der wasserunlösliche Monomere als diskrete Tröpfchen in einem wässerigen Medium suspendiert und polymerisiert werden, ergibt in inhärenter Weise Kügelchen, die generell sphärisch sind. Die Größe der Kügelchen hängt von der Größe der Monomertröpfchen ab, die sich bilden, und verschiedene Verfahren werden verwendet, um den Durchmesser und die Gleichmäßigkeit der Tröpfchen zu steuern. Es werden Additive in der wässerigen Phase verwendet, um die Tröpfchengröße steuern zu helfen, indem die Oberflächenspannung zwischen dem Monomer und dem wässerigen Medium verändert wird; diese werden ebenso verwendet, um das Wachstum der Monomertröpfchen durch Koaleszenz zu begrenzen. Die Intensität der Rührung wird ebenso verändert, um die Tröpfchengröße steuern zu helfen. Die Suspersionspolymerisation ist seit mehr als einem halben Jahrhundert verwendet worden, um Copolymerzwischenstufen für Ionentauscher-Harze herzustellen, wie dies beispielsweise von Boyer in der US-A - 2,500,149 geoffenbart ist. Ein Verfahren, das verwendet worden ist, um die Gleichmäßigkeit der Tröpfchengröße zu steigern, ist, einen Strahl des Monomers durch eine genau bemessene Öffnung in die wässerige Phase emzspritzen, dieses Verfahren ist beispielsweise von Koestler et al. in der US-A - 3,922,255 geoffenbart.
Wir haben nun herausgefunden, daß stark saure Kationenaustauscher-Harzkügelchen, hergestellt aus vernetzten Styrol-Copolymerkügelchen, die durch Einspritzen der Mischung von Styrol- und Vernetzungsmonomeren in eine wässerige Flüssigkeit und anschließendes Polymerisieren der Mischung gebildet wurden, überraschend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben, wenn sie verwendet werden, um Kondensationsreaktionen zu katalysieren.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Katalysierung von Kondensationsreaktionen zwischen Reaktionsmitteln vorgesehen, bei dem die Reaktionsmittel mit gespritzten, Suspensions-polymerisierten Styrol-Copolymerkügelchen in Kontakt gebracht werden, die mit stark sauren Kationenaustauschergruppen funktionalisiert sind.
Die Reaktionsmittel können beispielsweise einen Mercaptan-Reaktionsverstärker enthalten, der beispielsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.% der gesamten Reaktionsmittel vorliegt.
Die Temperatur, bei der die Reaktionsmittel mit den Styrol-Copolymerkügelchen in Kontakt kommen, beträgt zum Beispiel von etwa 40ºC bis etwa 100ºC.
Bei der Säure-katalysierten Kondensation von Phenol mit Aldehyden oder Ketonen ergibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine überraschend größere Umsetzung des Aldehyds oder Ketons zum Kondensationsprodukt, im Vergleich mit der Umsetzung, die mit nicht-gespritzten, chargenweise polymerisierten Kation-austauschenden Harzkügelchen erreicht wird.
Die Styrol-Copolymerkügelchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beispieisweise durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) Spritzen eines Gemisches ein oder mehrerer Styrol-Monomere, ein oder mehrerer Vernetzungsmonomere und eines Freiradikal-Polymerisationsinitiators in ein sich bewegendes wässeriges Suspensionsmedium, wodurch gleich große Monomertröpfchen gebildet werden,
(b) Erhitzen der Tröpfchen auf eine Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur des Polymerisationsinitiators, bis die Tröpfchen polymerisieren,
(c) Abtrennen der erhaltenen Polymerkügelchen von dem Suspensionsmedium,
(d) Trocknen der Kügelchen und
(e) Funktionalisieren der Kügelchen mit stark sauren Kationenaustauschergruppen.
In dem obigen Verfahren zur Herstellung der Styrol-Copolymerkügelchen können mindestens 50 Gewichtsprozent der Monomermischung beispielsweise Styrol sein.
Ebenso kann in dem obigen Verfahren zur Herstellung der Styrol-Copolymerkügelchen der Polymerisationsinitiator beispielsweise eine Aktivierungstemperatur von mindestens etwa 40ºC besitzen.
Styrol-Monomere, die zur Herstellung der vernetzenden Copolymerkügelchen geeignet sind, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Styrol und substituierte Styrole, wie etwa α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und dergleichen.
Vernetzende Monomere, die zur Herstellung von vernetzten Copolymerkügelchen geeignet sind, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und die eine Vielzahl ethylenisch ungesättigter funktioneller Gruppen enthalten, umfassen: aromatische Vernetzungsmonomere, wie etwa Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylchlorobenzol, Diallylphthalat, Divinylnaphthalin, Divinylxylol, Divinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthrazene; und aliphatische Vernetzungsmonomere, wie etwa Di- und Polyacrylate und -methacrylate, beispielsweise Trimethylolpropan-trimethacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat, Ethylenglycol-diacrylat, Neopentylglycol-dimethacrylat, Pentaerythritol-tetra- und -trimethacrylat und Trivinylcyclohexan. Das Vernetzungsmonomer liegt vorzugsweise in Gehalten von etwa 0,1 % bis etwa 20 Gewichtsprozent des gesamten Monomers und vorzugsweise von etwa 1 % bis etwa 10 Gewichtsprozent des gesamten Monomers vor. Bevorzugte Vernetzungsmonomere sind aromatische Vernetzungsmonomere, und besonders bevorzugt ist Divinylbenzol.
In einer Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung ist das Styrol-Copolymer ein Copolymer, das aus mindestens etwa 50 Gewichtsprozent Styrol und einem aromatischen Vernetzungsmonomer polymerisiert ist.
Ein Suspensionspolymerisations-Einspritzverfahren, das zur Bildung der vernetzten Copolymerkügelchen geeignet ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist beispielsweise, aber ohne Beschränkung darauf, das Verfahren, des von Koestler et al. in der US-A - 3,922,255 geoffenbart ist. In diesem Verfahren ist eine minimale Löslichkeit der Monomere im wässerigen Suspensionsmedium wesentlich. Die Löslichkeit kann durch Zugabe eines Elektrolyts in das wässerige Suspensionsmedium vermindert werden.
Das Einspritzverfahren ergibt Monomertröpfchen in dem Suspensionsmedium, deren durchschnittlicher Durchmesser für die Tröpfchenpopulation vorzugsweise über einen Bereich von etwa 20 um bis etwa 1 mm variiert wird, und die resultierenden Copolymerkügelchen können mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Population der Kügelchen hergestellt werden, der in demselben Bereich variiert. Das Suspensionppolymerisation- Einspritzverfahren ergibt eine Tröpfchengrößenverteilung, die schmalbandig ist, was in gleichmäßig großen Tröpfchen und gleichmäßig großen Copolymerkügelchen resultiert.
Das Einspritzen, wie es beispielsweise in der US-A - 3,922,255 beschrieben ist, ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren, in dem eine Mischung, die ein oder mehrere Monovinyl- und/oder Polyvinylmonomere und einen Polymerisationsimtiator enthält, mit einer mit dem Monomer nicht mischbaren wässerigen Lösung oder Suspension eines Stabilisators kombiniert wird, indem die Monomermischung durch kapillare Öffnungen eingespritzt wird, um Tröpfchen in der wässerigen Phase zu bilden.
Die Monomere können als solche eingespritzt werden oder mit inerten Flüssigkeiten oder Vorpolymeren gemischt werden, die in den Monomeren gelöst sind oder die durch Vorpolymerisation der Polymere gebildet werden, oder durch eine Kombination beider Verfahren. Die bevorzugte Einspritzrate ergibt ein Gewichtsverhältnis von Suspensionsmedium zu Monomer von etwa 1,5:1 bis etwa 10:1 und besonders vorzugsweise von etwa 2:1 bis etwa 5:1. Das Monomer kann in des Suspensionsmedium bei einer Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur des Freiradikal-Polymerisationsinitiators, wie unten beschrieben, eingespritzt werden, was einen fäst unmittelbaren Beginn der Polymerisation bewirkt, oder des Medium kann unterhalb der Aktivierungstemperatur, jedoch vorzugsweise oberhalb etwa 15ºC, sein und in der Folge erwärmt werden, nachdem es in eine Heizzone geströmt ist; dies erlaubt es den Monomertröpfchen, sich zu stabilisieren, bevor die Polymerisierung beginnt. Vorzugsweise wird das Monomer in das Suspensionsmedium bei einer Temperatur von etwa 15ºC bis etwa 100ºC eingespritzt.
Alle üblicherweise verwendeten Stabilisatoren, insbesonders Gelatine, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol; oder wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren in Partikelform, wie etwa Bentonit, Magnesiumhydroxid und dergleichen; oder Kombinationen solcher Stabilisatoren können verwendet werden, um die Monomertröpfchen in diesen oder anderen Einspritz-Suspensionspolymerisationsverfahren zu stabilisieren.
Die üblichen Initiatoren für die Radikal-Polymerisierung (organische Peroxide, Redox-Systeme usw.) können verwendet werden, um die Reaktion zu starten. Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren sind bevorzugt, um die Polymerisierung der Monomertröpfchen, die in dem Suspensionsmedium suspendiert sind, zu initiieren. Bevorzugte Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren sind öllösliche Initiatoren, die im Monomer gelöst sind, wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und dergleichen; und Azoverbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril, Azobis-dimethylvaleronitril und dergleichen. Die Polymerisationstemperatur, d.h. die Temperatur, auf der des Suspensionsmedium während der Polymerisation der Monomertröpfchen gehalten wird, und der Polymerisationsmitiator sind abhängig in dem Sinn, daß die Temperatur hoch genug sein muß, um den gewählten Initiator in eine angepaßte Anzahl freier Radikale aufzubrechen, um die Polymerisation zu initieren und aufrechtzuerhalten, d.h. sie muß oberhalb der Aktivierungstemperatur des Initiators liegen. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen sind von etwa 40ºC bis etwa 100ºC, und vorzugsweise von etwa 50ºC bis etwa 90ºC, und der Freiradial-Initiator wird so gewählt, daß er eine Aktivierungstemperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur besitzt. Falls die Polymerisation unter Druck durchgeführt wird, können auch höhere Temperaturen verwendet werden.
In einem Verfahren zur Herstellung gespritzter Copolymer-Kügelchen für die Verwendung zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators, werden die Monomere und der Initiator gemischt und in eine Tröpfchenbildungskolonne in der Nähe ihrer Basis durch eine Vielzahl von Öffnungen eingeführt, die in ihrem Durchmesser generell von 0,1 bis 0,4 mm Durchmesser reichen können, aber die für jede vorgegebene Polymerisation in ihrer Größe einheitlich sind. Am günstigsten besteht die verwendete Vorrichtung aus einer oder mehreren perforierten Scheiben, wobei die Löcher Abstände in der Weise autweisen, daß die Gleichmäßigkeit der gebildeten Tröpfchen nicht gestört wird.
Die Größe der gebildeten Tröpfchen hängt ab von:
a. dem Durchmesser der Öffnungen,
b. der Durchflußrate des Monomers durch die Öffnungen,
c. dem Unterschied in den physikalischen Eigenschaften: z.B. Viskosität, Dichte und Oberflächenspannung der wässerigen Medien und der Monomermedien und
d. dem Material, aus dem die Öffnungen gebildet sind.
Die Öffnungen können aus Metall, Glas, Kunststoff oder sogar Gummi gebildet sein. Es wird angemerkt, daß die Oberflächenspannung des Materials die Spritzgeschwindigkeit durch die Öffnung beeinflußt.
Das verdünnte wässerige Medium wird in der Nähe der Basis der Tröpfchenbildungskolonne in einer solchen Weise eingeführt, daß die Turbulenz minimiert wird. Das wässerige Medium wird in unmittelbarer Nähe der tröpfchenbildenden Filamente des Monomers eingeführt. An diesem Punkt stabilisiert das wässerige Medium die Monomertröpfchen, so wie diese gebildet werden.
Die kontinuierliche Einführung der wässerigen Phase in die Tröpfchenbildungskolonne wird bevorzugt, um frisches Medium bereitzustellen, um die Tröpfchen zu stabilisieren, so wie diese gebildet werden. Die auftriebsbehafteten, neu geformten Tröpfchen, die relativ gleichmäßig in ihrer Größe sind, steigen infolge der Auftriebskraft durch die Tröpfchenbildungs-Kolonne auf. Das wässerige Medium, das im Bereich des Bodens eingeführt wird, fließt ebenso am Kopf der Tröpfchenbildungs-Kolonne aus.
Der Kopf dieser Kolonne ist in einer solchen Art verschlossen, daß eine Turbulenz, die die Einheitlichkeit der Tröpfchen stört, vermieden wird. Dies wird mit Mitteln erreicht, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Strömungstechnik wohlbekannt sind.
Die Mischung der stabilisierten Monomertröpfchen und des wässerigen Mediums wird in den oberen Abschnitt der Polymerisations-Initiierungskolonne eingeführt. Die Polymerisations-Initiierungskolonne wird in einem Bereich von 50º-90ºC gehalten, wodurch die geeignete Temperatur für die Initiierung der Polymerisation der Monomere gegeben wird.
Die geeignete Temperatur in der Poiymerisations-Initiierungskolonne kann durch die Einführung eines wässerigen Stromes aufrechterhalten werden, der am Kopf der Polymerisations-Initiierungskolonne einströmt. Dieser wässerige Strom mischt sich mit dem wässerigen Strom aus der Tröpfchenbildungskolonne, nachdem er in die Polymerisations-Initiierungskolone einströmt, und der kombinierte wässerige Strom besteht vom Boden der Polymerisations-Initiierungskolone. Die Geschwindigkeit des wässerigen Stromes wird so gehalten, daß er die Auftriebskraft der polymerisierenden Monomertröpfchen uberwindet und den Monomertröpfchen eine geringe Nettogeschwindigkeit abwärts erteilt. Durch geeignete Einstellung der wässerigen Geschwindigkeit kann eine präzise Steuerung der Verweilzeit der Tröpfchen erreicht werden.
Die Polymerisations-Initiierungskolone wird in einer solchen Weise betrieben, daß der Ausfluß vom Boden der Kolonne eine Mischung von nunmehr teilweise polymerisierten Monomertröpfchen und wässerigem Medium darstellt Alternativ dazu können die Monomer/Initiator-Mischung und des wässerige Medium in den oberen Abschnitt der Tröpfchenbildungskolonne eingeführt werden, und die Tröpfchen, die aus dem Boden dieser Kolonne strömen, können in die Polymerisations-Initiierungskolone eingeführt werden.
Die Höhe der Polymerisations-Initiierungskolone ist eine solche, daß durch geeignete Einstellung der Durchflußgeschwindigkeit des wässerigen Mediums durch sie und durch Einstellung der Temperatur des wässerigen Mediums der gewünschte Grad der Polymerisation in den Tröpfchen erreicht werden kann, welche aus dem Boden der Polymerisations-Initiierungskolone strömen. Es wird stark bevorzugt, einen solchen Grad der Polymerisation darin zu erreichen, daß die Tröpfchen ihre Gestalt oder Größe nicht ändern, wenn sie Scherkräften ausgesetzt sind, die gemeinhin in mäßig gerührten Systemen beobachtet werden.
Die Aufschlämmung von teilweise polymerisierten Tröpfchen im wässerigen Medium strömt vom Boden der Polymerisations-Initiierungskolone zu einem geeignet aufgebauten Trenngefäß. In diesem Trenngefäß wird der Auttrieb der teilweise polymerisierten Tröpfchen ausgenützt, und die Aufschlämmung wird von 8-30% Tröpfchen auf 40-60 % Tröpfchen aufkonzentriert. Die konzentrierte Aufschlämmung strömt aus dem Oberteil des Trenngefäßes aus, während das wässerige Medium, das nunmehr im wesentlichen frei von Tröpfchen ist, aus dem Boden des Trenngefäßes ausströmen gelassen wird. Der Oberteil des Trenngefäßes ist in seinem Aufbau kegelförmig, um die Konzentration der Tröpfchen oder Kügelchen zu erleichtern. Das Volumen des Trenngefäßes ist derart, daß eine ausreichende Verweilzeit für die Konzentration der Kügelchen zur Verfügung steht.
Die abgetrennte wässerige Flüssigkeit aus dem Trenngefäß fließt von dem Boden dieses Gefäßes zu einem Recycliertank. In dem Recycliertank wird die wässerige Flüssigkeit gesammelt, um sie zur Polymerisations- Initiierungskolone rückzuführen. Fremde Feststoffe werden in diesem Recycliertank mit geeigneten Verfahren entfernt, welche im technischen Fachgebiet wohlbekannt sind. Die wässerige Lösung kehrt durch eine Leitung in den Kopf der Polymerisations-Initiierungskolone zurück, um rückgeführt zu werden. Bei ihrem Durchgang durch die Leitung wird die wässerige Rückführung nach Bedarf entweder erwärmt oder gekühlt, um den geeigneten Temperaturbereich in der Polymerisations-Initiierungskolone, wie oben beschrieben, aufrechtzuerhalten.
Die konzentrierte Aufschlämmung der Kügelchen, die vom Kopf des Trenngefäßes strömt, wird zu einer Gruppe von gerührten Reaktoren geführt, worin die Polymerisierung der Tröpfchen vollendet wird. Jeder Reaktor wird chargenweise betrieben, wobei zuerst eine Menge wässeriger Suspensionsmischung eingeführt wird, die gerührt werden kann, und dann eine geeignete Menge der konzentrierten Tröpfchen-Aufschlämmung, so daß vom verfügbaren Volumen des Reaktors maximaler Gebrauch gemacht wird. Wenn der Reaktor mit dem oben beschriebenen Verfahren gefüllt ist, wird die Temperatur in einer solchen Weise variiert, daß die Polymerisation vollendet wird.
Es ist wesentlich, daß die Kügelchen, die in den Reaktor eingeführt werden, ausreichend polymerisiert sind, um deren Größe und Form während der Vollendung der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Falls die Tröpfchen nicht ausreichend polymerisiert sind, findet die Bildung einer großen Menge sehr kleiner Polymerteilchen im Reaktor statt.
Nach Vollendung der Polymerisierung kann die Aufschlämmung der Kügelchen zu einem wahlweise vorgesehenen Aufschlämmungsgefäß oder direkt zu einer herkömmlichen Entwässerungsvorrichtung geführt werden. Obwohl die Größe der Kügelchen oder Teilchen in einem großen Ausmaß von der Abmessung der Öffnungen und anderen Faktoren beeinflußt ist, wird die Größe im allgemeinen von 0,20 bis 2 Millimeter Durchmesser variieren. Es wurde ebenso herausgefunden, daß es wünschenswert ist, die Öffnungen in einem gewissen Abstand vorzusehen. In verständlicher Weise können diese Abstände beträchtlich variieren in Abhängigkeit von der Größe der Öffnungen, den Durchflußraten und so weiter. Ein Minimalabstand von 2,03 mm (0,08 Zoll) von Mittelpunkt zu Mittelpunkt ist jedoch bevorzugt. In gleicher Weise wird am besten eine Einspritzgeschwindigkeit von 0,25 bis 10,00 cc/Minute/Öffnung angewendet, mit bevorzugten Geschwindigkeiten für jede Öffnungsgröße.
Andere Verfahren, die Copolymer-Kügelchen gleicher Größe durch Einspritzen von Monomer in eine wässerige Suspensionsflüssigkeit bilden, können verwendet werden, beispielsweise des von Timm et al. in der US-A - 4,623,706 geoffenbarte Verfahren, des eine vibrierende Öffnung verwendet, um das Monomer in das Suspensionsmedium einspritzen. Das Suspensionsmedium bewegt sich in Bezug auf die Einspritzöffnung oder -öffnungen, und die Monomertröpfchen können entweder in der Nähe der Öffnungen polymerisiert werden, indem das Monomer in des Suspensionsmedium bei Polymerisationstemperatur eingespritzt wird, oder sie können in einem anderen Abschnitt der Polymerisationsvorrichtung polymerisiert werden, indem des sich bewegende Suspensionsmedium dazu veranlaßt wird, sie in einen geheizten Polymerisationsabschnitt zu transportieren. Die polymerisierten Kügelchen können vom Suspensionsmedium durch Schwerkraft, durch Zentrifugalkraft, durch hydraulische Separation oder durch Filtration abgetrennt werden.
Funktionalisierungsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden, um die gespritzten Copolymer-Kügelchen mit stark saurer Funktionalität zu funktionalisieren. Die bevorzugte stark saure Funktionalität ist die Sulfonsäuregruppe, und bekannte Verfahren zur Sulfonierung des Copolymers können verwendet werden, umfassend Sulfonierungsverfahren, die den aromatischen Ring monosulfonieren, und die Verfahren, die den aromatischen Ring mit mehr als einer einzelnen Sulfonsäuregruppe sübstituieren. Das bevorzugte Sulfonierungsverfahren ergibt ein stark saures Kationenanstauscher-Harz mit einer Kationenaustauscher-Kapazität von etwa 4,8 bis etwa 5,4 Milliäquivalent pro Gramm (auf Trockenbasis) und eine Feuchtigkeits-Halte-Kapazität von etwa 60 bis etwa 70 %. Die Feuchtigkeits-Halte-Kapazität bezieht sich, wie hier verwendet, auf die Menge von Wasser, die ein funktionalisiertes Copolymer zurückhalten wird und wird bestimmt, indem eine entwässerte, aber feuchte funktionalisierte Copolymerprobe gewogen wird, dann die Probe unter milden Bedingungen, z.B. 100 bis 110ºC und atmosphärischer Druck, bis zu konstantem Gewicht getrocknet wird und die Probe neuerlich gewogen wird. Die Feuchtigkeits-Halte-Kapazität wird als diese Gewichtsdifferenz berechnet, ausgedrückt als Prozentsatz des Gewichtes der getrockneten Probe.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionen, die durch die stark sauren Kationenaustauscher-Hazkügelchen katalysiert werden, Kondensationsreaktionen, beispielsweise die Kondensation von Phenolen mit Ketonen oder Aldehyden, um Bisphenole herzustellen Eine bevorzugte Reaktion, die mit den stark sauren Ionenaustauscher-Harzkügelchen, entsprechend der vorliegenden Erfindung, katalysiert wird, ist die Reaktion von Phenol mit Aceton. Bei dieser bevorzugten Reaktion beträgt das Verhältnis von Phenol zu Aceton vorzugsweise von etwa 20:1 bis etwa 2:1. Besonders bevorzugt ist die Reaktion, in der Phenol und Aceton in einein molaren Verhältnis von etwa 20:1 bis etwa 2:1 zusammengeführt werden, und die Mischung bei etwa 40ºC bis etwa 100ºC mit von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent (in bezug auf das Gewicht von Phenol und Aceton) der stark sauren Ionenaustauscher-Harzkügelchen der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird, gegebeneufalls in der Gegenwart von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent (in bezug auf das Gewicht von Phenol und Aceton) eines Mercaptan-Reaktionsverstärkers, vorzugsweise Ethanthiol, Aminoethanthiol oder Dimethylthiaazolidin.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Katalysierung von Kondensationsreaktionen können die Styrol-Copolymer-Kügelchen beispielsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 % des Gesamtgewichts der Reaktionsmittel vorliegen.
Wie durch die folgenden Beispiele gezeigt wird, ergibt die Verwendung der stark sauren Kationenaustauscher-Harkügelchen entsprechend der vorliegenden Erfindung bei der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen eine höhere Umsetzung der Reaktionsmittel zu Bisphenolen, als dies mit stark sauren Kationenaustauscher-Harkügelchen erreicht werden kann, die aus Kügelchen hergestellt sind, die im chargenweisen Verfahren suspensionspolymerisiert sind, ohne das Monomer in des Suspensionsmedium einzpritzen, und diese höhere Umsetzung wird erreicht, ohne die Selektivität der Reaktion für Bisphenole zu beeinträchtigen. Ohne die Absicht, durch die Theorie gebunden zu sein, glauben wir, daß die höhere Umsetzung aus einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit resultiert, die mit den Harzkügelchen erreicht wird, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden Unter der Annahme einer ausreichend langen Reaktionszeit könnte der Unterschied in der Umsetzung zwischen eingespritzten und nicht-eingespritzten Copolymer-Harzkügelchen verschwinden, aber praktische, kommerziell eingesetzte Verfahren verfügen nicht über unbegrenzte Zeit. Die Möglichkeit, mehr Bisphenol-Produkt in einer vorgegebenen Zeit herstellen zu können, was durch die höhere Reaktionsgeschwindigkeit in solchen Verfahren ermöglicht ist, ist ein Vorteil, der dem Fachmann sofort klar ist. Der Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit ist besonders überraschend, da wir über keine theoretische Basis für den Unterschied zwischen Harz aus eingespritzten Copolymer-Kügelchen und dem von Kügelchen, die ohne Einspritzen gebildet sind, verfügen.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die bevorzugten Ausführungsvarianten der vorliegenden Erfindung darzustellen. Alle Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf des Gewicht, wenn nicht anders angegeben, und alle Reaktionsmittel sind von guter kommerzieller Qualität, wenn nicht anders angegeben. Die Katalysatoren, die in den folgenden Beispielen eingesetzt werden, sind als Katalysator K bezeichnet, um einen Vergleichskatalysator zu bezeichnen, der durch Suspensionspolymerisation in einem Reaktionsgefäß hergestellt worden ist, und als Katalysator J, um einen Katalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung zu bezeichnen, der durch Einspritz-Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von eingespritzten Copolymer-Kügelchen, die geeignet sind, stark saure Kationenaustauscher-Harzkügelchen entsprechend der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Ein wässeriges Suspensionsmedium wurde hergestellt, enthaltend 0,55 % Acrysol A-5 Polyacrylsäure- Dispergiermittel, 0,2 % Natriumhydroxid, 0,39 Borsäure, 0,04 % Gelatine und 0,025 % Methylenblau, und mit einem pH-Wert von zwischen 8,5 und 8,7. Eine Monomerlösung wurde hergestellt, enthaltend 7,3 % kommerzielles Divinylbenzol (enthaltend 55 % reines Divinylbenzol und 45 % Ethylvinylbenzol), 92,1 % Styrol, 0,3 % t- Butylperoctoat und 0,3% bis (4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Die Monomermischung wurde durch vibrierende Einspritzöffnungen mit 450 um Durchmesser mit einer Rate von 145 kg/h in einen Strom des Suspensionsmediums eingespritzt, der sich mit einer Geschwindigkeit von 386 Liter/h bewegte. Diese Dispersion wurde durch den Strom des Suspensionsmediums in eine Gelierkolonne transportiert, die bei 63ºC gehalten wurde. Der Strom ergab eine Verweilzeit von 3,5 Stunden in der Gelierkolonne, und die Umsetzung des Monomers zu Copolymer während dieser Zeit betrug 25%. Als die Suspension des Copolymers die Gelierkolonne verließ, wurden zusätzliche 0,6% wässerige Methylenblau-Lösung mit einer Rate von 2,8 Liter/Stunde zugegeben. Das Copolymer wurde von der wässerigen Phase getrennt, die rückgeführt wurde. Das Copolymer wurde dann in einem Finishing-Gefäß 4 Stunden bei 65ºC gehalten und dann in ein Endfinishing-Gefäß geleitet und bei 80ºC 1,5 Stunden gehalten, auf 92ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Das fertige Copolymer wurde mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, um später zu Katalysator J sulfoniert zu werden.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der Vergleichs-Copolymer-Kügelchen durch ein chargenweises Verfahren, des nicht des Einspritzen des Monomers in des Suspensionsmedium umfaßt.
Ein wässeriges Suspensionsmedium von 355 g Wasser, 1,12 g Gelatine, 0,83 g Borsäure und 13,78 g poly(Diallyldimethylammoniumchlorid)-Dispergiermittel wurde hergestellt und auf einen pH-Wert zwischen 10,0 und 10,5 eingestellt. Eine Monomermischung wurde hergestellt, enthaltend 340,0 g Styrol, 30,0 g kommerzielles Divinylbenzol (enthaltend 55 % reines Divinylbenzol und 45 % Ethylvinylbenzol) und 1,42 g tert.Butylperoctat. Die Monomermischung wurde in einem Reaktionsgefäß in des Suspensionsmedium eingerührt, um eine Suspension von Monomertröpfchen zu bilden. Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt, auf 75ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, dann auf 98ºC erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten Das Copolymer wurde dann mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, zur späteren Sulfonierung zu Katalysator K.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von stark sauren Kationenaustauscher-Harzkügelchen aus den Copolymer-Kügelchen der Beispiele 1 und 2.
In einem Gefäß mit Glasauskleidung wurden 190 g des Copolymers von Beispiel 1 oder 2, 1450 g Schwefelsäure (96,6 %) und 65 g Ethylendichiorid gemischt. Diese Mischung wurde auf etwa 130ºC erwärmt, bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten und auf 120ºC abgekühlt. Das sulfonierte Harz wurde bei einer Temperatur zwischen 95ºC und 110ºC durch fortgesetzte Zugaben von Wasser und Entfernen eines gleichen Volumens der resultierenden verdünnten Säure, entsprechend dem zugegeben Wasser, hydratisiert, bis die entfernte Flüssigkeit im wesentlichen neutral war. Das säurefreie Material wurde dann aus dem Gefäß entfernt und entwässert. Die Eigenschaften der zwei resultierenden Katalysatoren werden in der unten stehenden Tabelle I gezeigt. Tabelle I Katalysator Vernetzer-Gehalt Kationenaustauscher-Kapazität Feuchtigkeitshalte-Kapazität Größe der Kügelchen Katalysator

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt die katalytische Aktivität der stark sauren Kationenaustauscher-Harze, entsprechend der vorliegenden Erfindung, bei der Katalyse der Kondensation von Phenol und Aceton zu Bisphenol-A.
In Kolben, die 90 g 99 +%iges Phenol enthielten, wurden 10 g (10 Gewichtsprozent) des trockenen Katalysators K bzw. Katalysators J zugegeben. Die Temperatur wurde auf 75ºC gesteigert und dort gehalten, und die Phenol/Katalysator-Mischung wurde eine Stunde gerührt. Zehn-Milliliter-Mengen Aceton (entsprechend einem molaren Verhältnis Phenol:Aceton von 7:1) wurden in jeden Kolben zugegeben, und die Reaktion wurde in ihrem Fortgang bei 75ºC überwacht, indem periodisch 1 ml-Proben entnommen wurden, diese in einem Wasser/Methanol-Gemisch gequencht und dann durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie untersucht wurden. Die Acetonumsetzung wird als Fläche der Bisphenol A-Peaks (sowohl der Ortho- als auch Paraisomere) berechnet, ausgedrückt als Prozentsatz der Gesamtfläche des Acetonpeaks und der Bisphenolproduktpeaks. Die Selektivität auf Bisphenol-A wird als Fläche der Bisphenol-A-Peaks (sowohl der Ortho- als auch der Paraisomere), ausgedrückt als ein Prozentsatz der Gesamtfläche der Bisphenol A-Peaks und der aller anderer Reaktionsprodukte von Phenol und Aceton. Diese Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle II dargestellt. Tabelle II Katalysator Zeit Aceton-Umsetzung Selektivität auf BPA

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirksakeit der stark sauren Kationenaustauscher-Harze, entsprechend der vorliegenden Erfindung, in der Gegenwart von Mercaptan-Reaktionsverstärkern.
In die Kolben, die 90 g 99 +%iges Phenol enthielten, wurden 10 g (10 Gewichtsprozent) der getrockneten Katalysatoren K bzw. J zugegeben. Jeder Katalysator, der in diesem Beispiel verwendet wurde, hatte eine Teilchengröße zwischen 425 und 600 um, und jeder wurde behandelt mit 7,5 Millimol eines Aminoethanthiol- Reaktionsverstärkers. Die Temperatur wurde auf 75ºC gesteigert und dort gehalten, und der Kolbeninhalt wurde eine Stunde gerührt. Zehn-Milliliter-Mengen Aceton (entsprechend einem 7:1 Phenol:Aceton Molverhältnis) wurden jedem Kolben zugegeben, und die Reaktion wurde in ihrem Fortgang bei 75ºC uberwacht, indem periodisch 1 ml-Proben entnommen wurden, diese mit einem Wasser/Methanol-Gemisch gequencht und dann durch Flüssigkeitshochdruckchromatographie analysiert wurden. Die resultierende Aceton-Umsetzung und Selektivität auf Bisphenol A, wie in Beispiel 4 bestimmt und beschrieben, werden in der unten stehenden Tabelle III dargestellt. Tabelle III Katalysator Zeit Aceton-Umsetzung Selektivität auf BPA

Claims

1. Verfahren zur Katalysierung von Kondensationsreaktionen zwischen Reaktionsmitteln, bei dem die Reaktionsmittel mit gespritzten, Suspensions-polymerisierten Styrol- Copolymerkügelchen in Kontakt gebracht werden, die mit stark sauren Kationenaustauschergruppen funktionalisiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionsmittel Phenol und ein Aldehyd oder Keton umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Aldehyd oder Keton Aceton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Verhältnis von Phenol zu Aceton etwa 20:1 bis etwa 2:1 ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Reaktionsmittel einen Mercaptan-Reaktionsverstärker umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Mercaptan-Reaktionsverstärker in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% der gesamten Reaktionsmittel vorliegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kügelchen etwa 1 bis etwa 40 % des Gesamtgewichts der Reaktionsmittel betragen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Temperatur, bei der die Reaktionsmittel mit den Kügelchen in Kontakt kommen, etwa 40 bis etwa 100ºC beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Styrol-Copolymer ein aus mindestens etwa 50 Gew.-% Styrol und einem aromatischen Vernetzer polymerisiertes Copolymer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der aromatische Vernetzer Divinylbenzol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin der aromatische Vernetzer zu etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Copolymers vorliegt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Styrol-Copolymerkügelchen durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Spritzen eines Cemisches ein oder mehrerer Styrol-Monomere, ein oder mehrerer Vernetzungsmonomere und eines Radikal-Polymerisationsinitiators in ein sich bewegendes, wäßriges Suspensionsmedium, wodurch gleich große Monomer-Tröpfchen gebildet werden,

(b) Erhitzen der Tröpfchen auf eine Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur des Polymerisationsinitiators bis die Tröpfchen polymerisieren,

(c) Abtrennen der erhaltenen Polymer-Kügelchen von dem Suspensionsmedium,

(d) Trocknen der Kügelchen, und

(e) Funktionalisieren der Kügelchen mit stark sauren Kationenaustauschergruppen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin mindestens 50 Gew.-% des Monomergemisches Styrol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin der Polymerisationsinitiator eine Aktivierungstemperatur von mindestens etwa 40ºC hat.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin der Durchschnittsdurchmesser der Polymer-Tröpfchenpopulation etwa 20 um bis etwa 1 mm beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin das Monomergemisch in das Suspensionsmedium in einem Verhältnis des Suspensionsmediums zu dem Monomergemisch von etwa 1,5:1 bis etwa 10:1 gespritzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Verhältnis des Suspensionsmediums zu dem Monomergemisch etwa 2:1 bis etwa 5:1 beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin das Monomergemisch in das Suspensionsmedium bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 100ºC gespritzt wird.