DE69128809T2

DE69128809T2 - Durch Erwärmung entwickelbares farbempfindliches Material

Info

Publication number: DE69128809T2
Application number: DE69128809T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Arakatsu; Takanori Hioki; Yoshio Inagaki; Hiroyuki Ozaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-04-15
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2011-04-16
Also published as: EP0452853A1; DE69128809D1; US5427901A; EP0452853B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares, farblichtempfindliches Material, das Bilder bereitstellen kann, die eine ausgezeichnete Farbtrennung nach Belichtung im Bereich von Nah-Infrarot bis Infrarot zeigen.
Da ein photographisches Verfahren, das ein Silberhalogenid verwendet, im Vergleich mit anderen photographischen Verfahren, wie z.B. einem elektrophotographischen Verfahren und einem diazophotographischen Verfahren, in den photographischen Eigenschaften, wie z.B. der Lichtempfindlichkeit und der Abstufungskontrolle, ausgezeichnet ist, wird das erstere Verfahren weitverbreitet verwendet. In letzter Zeit wurde ein Verfahren entwickelt, durch das einfacher und schneller Bilder erhältlich sind, wobei das Bild-bildende Verfahren für ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial von der konventionellen Naßverarbeitung zu einer Trockenverarbeitung unter Verwendung einer Erwärmung geändert wurde.
Ein wärmeentwickeibares, lichtempfindliches Material ist im Stand der Technik bekannt, und wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Materialien und Verfahren zur Entwicklung unter Verwendung derselben sind z.B. in Shashin Kogaku no Kiso (Foundation of Photographic Engineering, Seiten 553 bis 555 (veröffentlicht von Corona K.K., 1979), Eizoo Jooho (Image Information), Seite 40, veröffentlicht im April 1978, Nebletts, Handbook of Photography and Reprography, 7. Ausgabe, Seiten 32 und 33, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Company, US-Patente 3,152,904, 3,301,678, 3,392,020 und 3,457,075, Britische Patente 1,131,108, 1,167,777 und Research Disciosure, (RD-17029), Seiten 9 bis 15, Juni 1978, beschrieben.
Ebenso werden verschiedene Verfahren zum Erhalt von Farbbildern durch Erwärmung, z.B. in Research Disclosure, (RD-16966), Seiten 54 bis 58, Mai 1978, ibid., (RD-14433), Seiten 30 bis 32, April 1976, US-Patenten 3,985,655, 4,463,079, 4,474,867, 4,478,927, 4,507,380, 4,500,626 und 4,483,914 vorgeschlagen.
Bei diesen Verfahren werden bildweise Verteilungen von Farbstoffen durch Bildung oder Freisetzung von Farbstoffen durch Erwärmung gebildet, und die bildweisen Verteilungen der Farbstoffe werden in einer kurzen Zeitspanne erhalten. Jedoch ist bei den konventionell verwendeten sensibilisierenden Farbstoffen für die Bereiche von Nah-Infrarot bis Infrarot die Reduktion der Farbempfindlichkeit von dem Wellenlängenbereich bei maximaler spektraler Empfindlichkeit zum langweiligen Bereich hin nicht scharf. Wenn ein lichtempfindliches Material eine Schicht mit einer spektralen Empfindlichkeit im Bereich einer längeren Wellenlänge aufweist als die oben beschriebene lichtempfindliche Schicht zusammen mit der lichtempfindlichen Schicht, besteht das Problem, daß eine Farbtrennung der Schicht von der lichtempfindlichen Schicht unzureichend ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeentwickelbares, farblichtempfindliches Material mit einer ausgezeichneten Farbtrennung im Bereich von Nah- Infrarot bis Infrarot bereitzustellen.
Die obige Aufgabe wurde durch Bereitstellung eines wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials gelöst, umfassend einen Träger der darauf mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, wobei jede gegen einen unterschiedlichen spektralen Wellenlängenbereich empfindlich ist, eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht benachbart dazu, die eine Verbindung enthält, die einen gelben Farbstoff bereitstellt, eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht benachbart dazu, die eine Verbindung enthält, die einen Magentafarbstoff bereitstellt und eine dritte Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht, benachbart dazu, die eine Verbindung enthält, die einen Cyanfarbstoff bereitstellt;
wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine maximale spektrale Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von mindestens 700nm aufweist und eine spektrale Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge aufweist, die 20nm länger ist als diejenige der maximalen spektralen Empfindlichkeit von höchstens 1/10 der maximalen spektralen Empfindlichkeit, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht durch mindestens einen sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert wurde, der durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; Y&sub1; und Y&sub2; bedeuten jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Cyanogruppe, eine Perfluoralkylgruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring, wenn Y&sub1; und Y&sub2; verbunden sind; Y&sub3; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe; X bedeutet ein Anion, und p ist die Anzahl der X-Gruppen, die für einen Ladungsausgleich benötigt werden, vorausgesetzt, daß X mit R&sub1; oder R&sub2; zur Bildung eines intramolekularen Salzes verbunden sein kann
oder
wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer maximalen spektralen Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von mindestens 790nm einen Empfindlichkeitsunterschied von mindestens 0,6 logE zwischen der maximalen spektralen Empfindlichkeit und der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion bei einer Wellenlänge aufweist, die 6onm kürzer ist als die der maximalen spektralen Empfindlichkeit, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff sensibilisiert wurde, der durch die Formel (II) dargestellt wird:
worin Zj und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die notwendig zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings ist; L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7;, L&sub8;, L&sub9;, L&sub1;&sub0; und L&sub1;&sub1; bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe; entweder L&sub2; und L&sub4; oder L&sub3; und L&sub5; verbinden sich, um einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen Ring zu bilden; R&sub1; und R&sub2; bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe ist, die mit einer monocyclischen oder dicyclischen Aryloxygruppe substituiert ist, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist;
n&sub1; und n&sub2; bedeuten jeweils 0 oder 1; M bedeutet ein Gegenion, und m ist die Anzahl der M-Gruppen, die für einen Ladungsausgleich notwendig sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die spektrale Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion, die unter Verwendung eines Dicarboimidacyanin-Farbstoffs spektral sensibilisiert wurde, gegen Licht einer Wellenlänge, die 20nm länger als die Wellenlänge der maximalen spektraien Empfindlichkeit ist, nicht mehr als 1/10 der maximalen spektralen Empfindlichkeit.
Als Dicarboimidacyanin-Farbstoff wird die durch Formel (I) dargestellte Verbindung verwendet:
wobei R&sub1; und R&sub2;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; Y&sub1; und Y&sub2;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, bedeuten jeweils eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines Benzolrings notwendig ist, wenn Y&sub1; und Y&sub2; verbunden sind oder bedeuten jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Perfluoralkyigruppe; Y&sub3; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe; X bedeutet ein Anion; und p bedeutet die Zahl der X-Gruppen, die für einen Ladungsausgieich notwendig sind, vorausgesetzt, daß X mit R&sub1; oder R&sub2; zur Bildung eines intramolekularen Salzes verbunden sein kann.
Die durch Formel (I) dargestellten Verbindungen können durch das im US-Patent 4,717,650 beschriebene Verfahren synthetisiert werden.
Die durch Formel (I) dargestellten Verbindungen werden nun im Detail beschrieben.
Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Alkylgruppe umfaßt lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen, die durch einen Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ihr Salz und eine Carboxygruppe oder ihr Salz substituiert sein können.
R&sub1; ist insbesondere vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich einer unsubstituierten Alkylgruppe und einer Alkylgruppe, die durch eine Sulfonsauregruppe oder ihr Salz substituiert ist.
R&sub2; ist besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine unsubstituierte Alkylgruppe und eine Alkylgruppe, die durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, werden bevorzugt.
Y&sub1; und Y&sub2; sind vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, eine Cyanogruppe oder eine Trifluormethylgmppe, und insbesondere wird es bevorzugt, daß Y&sub1; Chlor ist und Y&sub2; Chlor, eine Cyanogruppe oder eine Trifluormethylgruppe.
Y&sub3; ist vorzugsweise Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Butylgruppe und ist besonders bevorzugt Wasserstoff.
Durch X dargestellten bevorzugten Anionen umfassen ein Halogenidion, ein Sulfonation und ein Carbonation und insbesondere ein Iodidion, ein p-Toluolsulfonation, ein Acetation und ein Sulfonation, das an R&sub1; substituiert ist, werden bevorzugt. In diesen Fallen ist p = 1.
Das US-Patent 4,717,650 beschäftigt sich mit photographischen Materialien, die Farbstoffe der Formel (I) enthalten.
Spezifische Beispiele des Dicarboimidacyaninfarbstoffs, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind unten illustriert.
Die sensibilisierenden Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können allein oder als Kombination verwendet werden, und eine Kombination sensibilisierender Farbstoffe wird häufig zum Zweck einer Superfarbsensibilisierung verwendet.
Die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit dem sensibilisierenden Farbstoff (Farbstoffen) einen Farbstoff ohne eigene spektral sensibilisierende Wirkung oder eine Verbindung enthalten, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert sondern einen Supersensibilisierungseffekt ausübt (z.B. beschrieben im US-Patent 3,615,641 und der JP-A-63-23145 (die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "veröffentlichte, ungeprüfte Japanische Patentanmeldung").
Der sensibilisierende Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann einer Silberhalogenidemulsion während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen zugefügt werden, vor, während oder nach der chemischen Reifung der Emulsion oder während der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der Emulsion, aber es wird bevorzugt, den sensibilisierenden Farbstoff der Silberhalogenidemulsion während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder vor, während oder nach der chemischen Reifung der Emulsion zuzugeben.
Die Temperatur der Addition des sensibilisierenden Farbstoffs kann mindestens 30ºC betragen und liegt vorzugsweise bei mindestens 50ºC, und es wird bevorzugt, eine Adsorptionszeit des sensibilisierenden Farbstoffs von 15 Min. oder mehr bereitzustellen.
Es wird besonders bevorzugt, den sensibilisierenden Farbstoff der Emulsion bei einer Temperatur von mindestens 60ºC zuzufügen und eine Adsorptionszeit des sensibilisierenden Farbstoffs von 30 Minuten oder mehr bereitzustellen.
Die Additionsmenge des sensibilisierenden Farbstoffs zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen bei 1x10&supmin;&sup8; bis 1x10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Bei der vorliegenden Erfindung werden in Kombination mit der durch den oben beschriebenen sensibilisierenden Farbstoff (Farbstoffe) spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidemulsionen verwendet, die mit anderen sensibilisierenden Farbstoffen (Farbstoff) spektral sensibilisiert wurden. Die anderen sensibilisierenden Farbstoffe, die verwendet werden, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe, die im Stand der Technik bekannt sind.
Praktische Beispiele dieser sensibilisierenden Farbstoffe sind in dem US-Patent 4,617,259, der JP-A-59-10550, der JP-A-60-140335 und Research Disclosure, Nr. 17029, Seiten 12 und 13 (1978) beschrieben.
Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein wärmeentwickelbares, farblichtempfindliches Material einen Träger, der darauf mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die jeweils gegen einen unterschiedlichen spektralen Wellenlängenbereich empfindlich sind, eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht dazu benachbart, die eine Verbindung enthält, die einen gelben Farbstoff bereitstellt, eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht benachbart dazu, die eine Verbindung enthält, die einen Magentafarbstoff freisetzt und eine dritte Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht benachbart dazu, die eine Verbindung enthält, die einen Cyanfarbstoff frei setzt; wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine maximale spektrale Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von mindestens 790nm aufweist, und einen Unterschied in der Empfindlichkeit von mindestens 0,6 logE zwischen der maximalen spektralen Empfindlichkeit und der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion bei einer Wellenlänge, die 60nm kürzer ist als die Wellenlänge der maximalen spektralen Empfindlichkeit.
Die Eigenschaften spektraler Empfindlichkeit, wie oben beschrieben, werden durch spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion mit einem durch Formel (II) dargestellten sensibilisierenden Farbstoff bereitgestellt:
wobei Z&sub1; und Z&sub2; dieselben oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendig ist; L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub8;, L&sub7;, L&sub8;, L&sub9;, L&sub1;&sub0; und L&sub1;&sub1;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, bedeuten jeweils eine Methingruppe, die substituiert sein kann, entweder L&sub2; und L&sub4; oder L&sub3; und L&sub5; verbinden sich zur Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings; R&sub1; und R&sub2;, die dieselben oder unterschiedlich sein können, bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe ist, die durch eine monocyclische oder dicyclische Aryloxygruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, n&sub1; und n&sub2; bedeuten jeweils oder 1; M bedeutet ein Gegenion; und m bedeutet die Anzahl der M-Gruppen, die für einen Ladungsausgleich nötig sind.
Das US-Patent 4,536,473 beschäftigt sich mit photographischen Materialien, die Farbstoffe der Formel (II) enthalten.
Die durch die Formel (II) dargestellten sensibilisierenden Farbstoffe werden nun im Detail beschrieben.
Die Alkylgruppe von R&sub1; und R&sub2; ist eine unsubstituierte Alkygruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl) oder eine substituierte Alkylgruppe. Beispiele für den Substituenten umfassen eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogen (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl), eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy und Phenethyloxy), eine monocyclische oder dicyclische Aryloxygruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-Tolyloxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy), eine Acyloxygruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyloxy und Propionyloxy), eine Acylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Mesyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl und Piperidinocarbonyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl und Piperidinosulfonyl), eine Arylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl und Naphthyl) und eine Alkylthiogruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio), 2-(Methylthio)ethylthio und 2-(Hydroxyethylthio)ethylthio).
Die Alkylgruppe von R&sub1; und R&sub2; ist vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl), eine Carboxyalkylgruppe (z.B. 2- Carboxyethyl und Carboxymethyl), eine Sulfoalkylgruppe (z.B. 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl und 3-Sulfobutyl), eine Aryloxy-substituierte Alkylgruppe (z.B. 2-(1- Naphthoxyethyl), 2-(Phenoxypropyl) und 3-(1-Naphthoxypropyl)), eine mit einer Sulfidogruppe substituierte Alkylgruppe (z.B. 2-Methylthioethyl, 2-(2-Methylthioethylthio)ethyl, 2-(2-Hydroxyethylthio)ethyl und 3-(2-Methylthioethylthio)ethyl).
Der durch L&sub2; und L&sub4; oder L&sub3; und L&sub5; gebildete Ring stellt vorzugsweise eine Atomgruppe dar, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, der vorzugsweise ein Sauerstoff oder ein Stickstoff in seinem Ring aufweist.
Besonders bevorzugte Ringe, die durch L&sub2; und L&sub4; oder L&sub3; und L&sub5; gebildet werden, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
M und m in der Formel (II) bedeuten Kationen oder Anionen, wenn diese Ionen zur Neutralisierung der ionischen Ladungen des Farbstoffs notwendig sind. Ob ein Farbstoff ein Kation oder ein Anion ist, und ob ein Farbstoff ionische Ladungen aufweist, hängt von dem Auxochrom und seinem (seinen) Substituenten ab.
Typische Kationen sind anorganische oder organische Ammoniumionen und alkalische Metallionen. Die Anionen können anorganische Anionen oder organische Anionen sein, und Beispiele hierfür umfassen Halogenidanionen (z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), substituierte Arylsulfonationen (z.B. p-Toluolsulfonationen und p- Chlorbenzolsulfonationen), Aryldisulfonationen (z.B. 1,3-Benzoldisulfonationen, 1,5- Naphthalindisulfonationen und 2,6-Naphthalindisulfonationen), Alkylsulfationen (z.B. Methylsulfationen), Sulfationen, Thiocyanationen, Perchlorationen, Tetrafluorborationen, Picrationen, Acetationen und Triufluormethansulfationen.
Von diesen Anionen werden Ammoniumionen, Iodidionen und p-Toluolsulfonationen bevorzugt.
Der durch Z&sub1; und Z&sub2; gebildete Ring umfaßt Thiazolringe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol und 4,5-Diphenylthiazol), Benzothiazolringe (z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chiorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Iodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor--6-methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol und 4-Phenylbenzothiazol), Naphthothiazolringe (z. B. Naphtho(2,1 -d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 7-Ethoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho [2,1-d]thiazol und 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol), Thiazolinringe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin und 4-Nitrothiazolin), Oxazolringe (so wie Oxazolringe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Nitroxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol und 4-Ethyloxazol), Benzoxazolringe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chiorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol und 5-Ethoxybenzoxazol), Naphthoxazolringe (z.B. Naphth[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol und 5-Nitronaphth[2,1-d]oxazol)), Oxazolringe (z.B. 4,4-Dimethyloxazolin), Selenazolringe (z. B. 4-Methylselenazol, 4-Nitroselenazol und 4-Phenylselenazol), Benzoselenazolringe (z.B. Benzoselenazol, 5-Chiorbenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol, 5-Chlor-6-nitrobenzoselenazol und 5,6 Dimethylbenzoselenazol) Naphthoselenazolringe (z. B. Naphtho[2,1-djselenazol und Naphtho[1,2-d]selenazol), Selenazolinringe (z.B. Selenazolin und 4-Methylselenazolin), Tellurazolringe (Tellurazolringe (z.B. Tellurazol, 4-Methyltellurazol und 4-Phenyltellurazol), Benzotellurazolringe (z.B. Benzotellurazol, 5-Chlorbenzotellurazol, 5-Methylbenzotellurazol, 5-Dimethylbenzotellurazol und 6-Methoxybenzotellurazol), Naphthotellurazolringe (z.B. Naphtho[2,1-d]tellurazol und Naphtho[1,2-d]tellurazol)), Tellurazolinringe (z.B. Tellurazolin und 4-Methyltellurazolin), 3,3-Dialkylindoleninringe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-6-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin und 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin), Imidazolringe (Imidazolringe (z.B. 1-Alkylimidazol, 1-Alkyl-4-phenylimidazol und 1-Arylimidazol), Benzimidazolfinge z.B. 1-Alkylbenzimidazol, 1-Alkyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Alkyl-5,6- dichlorbenzimidazol, 1-Alkyl-5-methoxybenzimidazol, 1-Alkyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Alkyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Alkyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Alkyl-6-chlor-5- cyanobenzimidazol, 1-Alkyi-6-chlor-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Allyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Alkyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Arylbenzimidazol, 1-Aryl-5-chlorbenzimidazol, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Aryl-5-methoxybenzimidazol und 1-Aryl-5- cyanobenzimidazol), Naphthimidazolringe (z.B. 1-Alkylnaphth[1,2-d]imidazol und 1-Arylnaphth(1,2-d]imidazol)), Pyridinringe (z.B. 2-Pyridin, 4-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin und 3-Methyl-4-pyridin), Chinolinringe (so wie Chinolinringe (z.B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2- chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Nitro-2-chinolin, 8-fluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Ethoxy-4- chinolin, 6-Nitro4-chinolin, 8-Chlor-4-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin, 8-Methyl-4-chinolin, 8-Methoxy-4-chinolin, 6-Methyl-4-chinolin, 6-Methoxy4-chinolin und 6-Chlor-4-chinolin), Isochinolinringe (z. B. 6-Nitro-1-Isochinolin, 3,4-Dihydro-1-isochinolin und 6-Nitro-3- Isochinolin)), Imidazo[4,5-b]chinoxalinringe (z.B. 1,3-Diethylimidazo[4,5-b]chinoxalin und 6-Chlor-1,3-diallylimidazo[4,5-b]chinoxalin) Oxadiazolringe, Thiadiazolringe, Tetrazolringe und Pynmidinnnge.
Als durch Z&sub1; und Z&sub2; gebildeter Ring werden Naphthothiazolringe, Benzoxazolringe, Naphthoxazolringe und Benzimidazolringe bevorzugt, und Benzothiazolringe werden besonders bevorzugt.
In dem lmidazolring weist die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und ist vorzugsweise eine nicht-substiuierte Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. 2-Hydroxyethyl und 3- Hydroxypropyl) und ist besonders bevorzugt Methyl und Ethyl; und die Arylgruppe ist Phenyl, mit einem Halogen substituiertes Phenyl (z.B. Chlor), durch ein Alkyl substituiertes Phenyl (z.B. Methyl) oder durch eine Alkoxygruppe substituiertes Phenyl (z.B. Methoxy).
L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7;, L&sub8;, L&sub9;, L&sub1;&sub0; und L&sub1;&sub1; bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine durch einen Substituenten substituierte Methingruppe, wie z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl und 2-Carboxyethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl und o-Carboxyphenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Barbitursäure), ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy und Ethoxy), eine Aminogruppe (z.B. N,N- Diphenylamino, N-Methyl-N-phenylamino und N-Methylpiperidino) oder eine Alkylthiogwppe (z.B. Methylthio und Ethylthio).
Spezifische Beispiele für den durch Formel (II) dargestellten Farbstoff sind unten dargestellt.
Die durch die Formel (II) dargestellten Farbstoffe, wie oben beschrieben, können durch die im Stand der Technik bekannten Verfahren synthetisiert werden und sind in den folgenden Publikationen und Patenten beschrieben.
Das heißt, diese Verfahren sind beschrieben in: Zh. Org. Khim., Band 17, Nr 1,167-169 (1981), ibid., Band 15, Nr.2, 400-407 (1979), ibid., Band 14, Nr.10, 2214-2221 (1978), ibid., Band 13, Nr.11, 2440-2443(1977), ibid, Band 19, Nr.10, 2134-2142 (1983), Ukr. Khim. Zh., Band 40, Nr.6, 625-629 (1974), Khim. Geterotsikl. Soedin., Nr.2,175-178 (1976), Russische Patente 420,643 und 341,823, JP-A-59-21 7761, US-Patente 4,334,000, 3,671,648, 3,623,881 und 3,573,921, Europäische Patente 288,261A1, 102,781A2 und JP-B-49-46930 (die Bezeichnung "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte Japanische patentveröffentlichung").
Die sensibilisierenden Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination verwendet werden oder in Kombination mit anderen bekannten sensibilisierenden Farbstoffen.
Die Silberhalogenidemulsion in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann einen Farbstoff enthalten, der selbst keine spektral sensibilisierende Wirkung aufweist, oder eine Verbindung, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbiert und einen Superfarbsensibilisierungseffekt ausübt, wie beschrieben z.B. im US-Patent 3,615,641 und JP-A-63-23145.
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der sensibilisierende Farbstoff einer Silberhalogenidemulsion vor, während oder nach ihrer chemischen Reifung oder vor oder nach der Nukleierung der Silberhalogenidkörnchen hinzugefügt werden, gemäß den in den US-Patenten 4,183,758 und 4,225,666 beschriebenen Verfahren. Die zugabemenge des sensibilisierenden Farbstoffs liegt bei 1x10&supmin;&sup8; bis 1x10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
Als ein anderes Verfahren, um ebenfalls die spektral sensibilisierenden Eigenschaften der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann mindestens eine Schicht der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer maximalen spektralen Sensibilität bei einer Wellenlänge von mindestens 790nm oder mindestens eine der lichtunsensiblen Schichten, die auf mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten, die eine maximale spektrale Sensibilität aufweisen und nahe an einer Lichtquelle angeordnet sind, einen Farbstoff umfassen, der ein Silberhalogenid nicht spektral sensibilisiert, aber Licht einer Wellenlänge absorbiert, die mehr als 60nm kürzer ist als die Wellenlänge der maximalen spektralen Empfindlichkeit von mindestens 790nm. Die lichtunempfindlichen Schichten können z.B. eine Zwischenschicht sein, eine Schutzschicht, eine Antibestrahlungsschicht und eine Antihalobildungsschicht. Es ist außerdem wünschenswert, daß der Farbstoff entfärbt wird oder während der Wärmeentwicklung nicht übertragen wird.
Außerdem kann die den Farbstoff zur Verfügung stellende Verbindung selbst, die zur Bereitstellung von Farbbildern verwendet wird, die oben beschriebene Wirkung aufweisen, d.h., daß ein Kuppler, der einen gefärbten Farbstoff bereitstellt, verwendet werden kann.
Beispiele für den oben beschriebenen Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Cyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Farbstoffe der Azuleniumreihe, Farbstoffe der Polymethinreihe (wie z. B. Farbstoffe der Pyrrolyhum reihe, Farbstoffe der Thiapyrrolyliumreihe), Metallkomplexfarbstoffe der Azaazulenreihe (wie z. B. Phthalocyanin-Metallkomplexe, Naphthalocyanin-Metallkomplexe), Azomethinfarbstoffe (wie z.B. Azofarbstoffe, Farbstoffe der Naphthochinonreihe, Farbstoffe der Anthrachinonreihe, Indophenolfarbstoffe), Metallkomplexe (wie z.B. bis(1,2-Benzoldithiolat)nickel), Farbstoffe der Triarylmethanreihe (wie z.B. Triphenylmethan, Kristallviolett, Trilndolylmethan) und Farbstoffe der Fluoranreihe.
Der oben beschriebene Farbstoff kann einer hydrophilen Kolloidschicht als feste, feinpartikuläre Dispersion, einer Dispersion feiner Tröpfchen eines hochsiedenden Öls, das darin gelöst den Farbstoff aufweist, als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als Dispersion von feinen Festteilchen, wie z.B. ein Kolloidalsilicagel, das darauf adsorbierten Farbstoff aufweist, hinzugefügt werden.
Altemativ kann der Farbstoff in einem Zustand zur Färbung eines Polymers mit positiven Ladungen verwendet werden, wie z.B. einem Ammonium oder einem Polymer mit negativen Ladungen, wie z.B. Sulfonsäure.
Das wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens einen Träger, der darauf mindestens drei unterschiedliche farbempfindliche Schichten aufweist, die jeweils ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthalten, eine Farbstoff-bereitstellende Verbindung (die unter Umständen als Reduktionsmittel wirkt, wie unten beschrieben wird), und ein Bindemittel, und jede Schicht kann, falls nötig, außerdem ein organisches Metallsalz als Oxidationsmittel aufweisen.
Diese Bestandteile sind in vielen Fällen in derselben Schicht enthalten, aber wenn sich einige Bestandteile in einem reaktiven Zustand befinden, können sie in getrennten Schichten angeordnet sein. Wenn z.B. eine einen gefärbten Farbstoff zur Verfügung stellende Verbindung in einer Schicht unterhalb einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, verhindert sie die Reduktion der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion. Es wird außerdem bevorzugt, daß ein Reduktionsmittel in dem wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Material enthalten ist, aber es kann von außerhalb durch ein Verfahren der Diffusion eines Reduktionsmittels aus einem Farbstoff-fixierenden Material, wie unten beschrieben zur Verfügung gestellt werden.
Zum Erhalt von Farben mit großen Bereichen in einem chromatischen Diagramm unter Verwendung der drei Primärfarben Gelb, Magenta und Cyan werden mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils mit einer Lichtempfindlich keit in einem unterschiedlichen spektralen Bereich in einer Kombination verwendet.
Zum Beispiel gibt es eine Kombination einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht und eine Kombination einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer infrarotempfindlichen Schicht. Diese lichtempfindlichen Schichten können verschiedene Anordnungsreihenfolgen verwenden, die für gewöhnliche farbphotographische, lichtempfindliche Materialien bekannt sind. Außerdem kann jede lichtempfindliche Schicht, wenn nötig, aus zwei oder mehr Schichten bestehen.
Das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann außerdem verschiedene Hilfsschichten enthalten, wie z.B. eine Schutzschicht (Schichten), eine Zwischenschicht (subbing layer), Zwischenschichten (interlayers), eine Gelbfilterschicht, eine Antihalobildungsschicht, eine Stützschicht (Schichten).
Das Silberhalogenid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodbromid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid und Silberchloriodbromid.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Emulsion eines oberflächenlatenten Bildes sein oder eine Emulsion vom internen latenten Bildtyp. Die interne latente Bildart wird als Direktumkehremulsion durch Kombination mit einem Nukleierungsmittel und einem Lichtverschleierungsmittel verwendet. Außerdem kann eine Kern/Hülle-artige Silberhalogenidemulsion mit einer unterschiedlichen Phase zwischen der Innenseite des Körnchens und der Oberflächenschicht des Körnchens bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Außerdem kann die Silberhalogenidemulsion monodispers oder polydispers sein oder es kann eine Mischung einer monodispersen Emulsion und einer polydispersen Emulsion verwendet werden.
Die Körnchengrößen der Silberhalogenidkörnchen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegen vorzugsweise bei 0,1 bis 2µm und besonders bevorzugt bei 0,2 bis 1,5µm. Die Kristallform der Silberhalogenidkörnchen kann kubisch, octaedrisch, tetradecaedrisch oder tafelförmig mit einem hohen Seitenverhältnis sein.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den US-Patenten 4,500,626 und 4,628,021, Research Disclosure Nr.17029 (1978) und JP-A-62-253159 beschrieben sind, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion kann als Emulsion in ihrer Urform verwendet werden, ist jedoch in der Regel chemisch sensibilisiert. Für die Silberhalogenidemulsion eines gewöhnlichen photographischen lichtempfindlichen Materials kann das Schwefelsensibilisierungsverfahren, das Reduktionssensibilisierungsverfahren und ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren individuell oder in Kombination verwendet werden. Die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung durchgeführt werden, wie beschrieben in der JP-A-62-2531 59.
Die Beschichtungsmenge (Bedeckung) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids liegt im Bereich von imgim² bis 10g/m², kalkuliert im Hinblick auf Silber.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Metallsalz zusammen mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid als Oxidationsmittel verwendet werden. Bei diesen organischen Metailsalzen werden besonders bevorzugt organische Silbersalze verwendet.
Beispiele für die organische Verbindung, die das oben beschriebene organische Silbersalz, das als Oxidationsmittel wirkt, bilden kann, sind Benzotriazole, beschrieben im US-Patent 4,50,626, Spalten 52-53. Außerdem sind Silbersalze der Carbonsäure mit einer Alkynylgruppe, wie z.B. Silberphenylpropiolat, beschrieben in JP-A-60-1 13235 und Acetylensilber, beschrieben in JP-A-61-249044, bei der vorliegenden Erfindung nützlich. Diese organischen Silbersalze können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Das oben beschriebene organische Silbersalz kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol verwendet werden und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Die Summe der Beschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes liegt bei 50mg/m² bis 10g/m².
Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Antischleiermittel oder photographische Stabilisatoren für das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material verwendet werden. Beispiele hierfür sind Azole und Azaindene, beschrieben in Research Disclosure, Nr.17643 (1978), Seiten 24-25, Carbonsäuren, die Stickstoff und Phosphorsäuren enthalten, beschrieben in JP-A-59-1 68442, Mercaptoverbindungen und deren Metallsalze, beschrieben in JP-A-59-111636 und Acetylenverbindungen, beschrieben in JP-A-62-87957.
Als Bindemittel für Schichten, die das wärmeentwickelbare farblichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung bilden, und als Farbstoffixierungsmaterial wird vorzugsweise ein hydrophiles Polymer verwendet. Beispiele hierfür sind in der JP-A-62-253159 beschrieben.
Ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Bindemittel wird bevorzugt, und Beispiele hierfür sind Proteine, wie z.B. Gelatine, Gelatinederivate, natürliche Verbindungen, wie z.B. Cellulosederivate und Polysaccharide (z.B. Stärke, Gummi- Arabikum, Dextran und Pluran) und synthetische Polymere, wie z B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymer. Außerdem können hoch wasserabsorbierende Polymere, wie beschrieben in der JP-A-62-245260, das heißt ein Homopolymer eines Vinylmonomers mit -COOM oder -SO&sub3;M (wobei M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht) oder Copolymere der Vinylmonomere oder des Vinylmonomers und anderer Vinylmonomere (z.B. Natriummethacrylat, Ammoniummethacrylat, Sumika Gel L-5H, Marke, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) verwendet werden. Diese Bindemittel können allein oder als Kombination verwendet werden.
Wenn die Wärmeentwicklung durch Zufuhr einer geringen Menge Wasser durchgeführt wird, indem das oben beschriebene hoch wasserabsorbierende Polymer verwendet wird, kann Wasser schnell absorbiert werden. Außerdem, wenn das stark wasserabsorbierende Polymer für die Farbstoffixiererschicht oder die Schutzschicht verwendet wird, können Farbstoffe daran gehindert werden, aus dem Farbstoff-fixierenden Material wieder in andere Materialien nach der Farbstoffübertragung überzugehen.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Beschichtung smenge des Bindemittels vorzugsweise bei nicht mehr als 7g/m², besonders bevorzugt bei nicht mehr als 10g/m² und noch bevorzugter bei nicht mehr als 7g/m² des wärmeentwickelbaren farblichtempfindlichen Materials.
Die Schichten (einschließlich Stützschichten des lichtempfindlichen Materials und/oder des Farbstoffixierungsmaterials) können verschiedene Polymerlatexe zur Verbesserung der Filmeigenschaften enthalten, wie z.B. der dimensionalen Stabilität, der Verhinderung eines Aufrollens, der Verhinderung von Kleben, der Verhinderung des Aufbrechens von Filmen, der Verhinderung eines Drucksensibilitätsanstiegs oder einer Druckdesensibilisierung. Beispiele für Polymerlatexe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der JP-A-62-245258, der JP-A-62-1 36648 und der JP-A-62- 110006 beschrieben.
Insbesondere wenn ein Polymerlatex mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (weniger als 40ºC) für eine Beizschicht verwendet wird, kann das Auftreten von einem Brechen der Beizschicht verhindert werden, und wenn ein Polymerlatex mit einer hohen Glasübergangstemperatur für die Stützschicht verwendet wird, wird ein das Aufrollen verhindernder Effekt erhalten.
Das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung enthält ein Reduktionsmittel, und als Reduktionsmittel können die auf dem Gebiet der wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien bekannten verwendet werden. Außerdem ist eine einen Farbstoff-bereitstellende Verbindung mit einer Reduktionseigenschaft, wie unten beschrieben, als solches Reduktionsmittel enthalten (in diesem Fall kann ein anderes Reduktionsmittel in Kombination damit verwendet werden). Außerdem kann ein Vorläufer für ein Reduktionsmittel, der selber keine Reduktionseigenschaften aufweist, jedoch durch Wirkung eines Nukleierungsreagenzes oder Erwärmung im Entwicklungsschritt eine reduzierende Eigenschaft erhält, verwendet werden.
Beispiele für das Reduktionsmittel und den Vorläufer für ein Reduktionsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im US-Patent 4,500,626, Spalte 49-50, US-Patent 4,483,914, Spalten 30-31, US-Patenten 4,330,617 und 4,590,152, JP-A-60- 140335, JP-A-57-40245, JP-A-56-138736, JP-A-59-1 78458, JP-A-59-53831, JP-A-59- 182449, JP-A-59-1 82450, JP-A-60-119555, JP-A-60-1 28436, JP-A-60-128437, JP-A- 60-128438, JP-A-60-1 28439, JP-A-60-1 98540, JP-A-60-181742, JP-A-61-259253, JP- A-62-244044, JP-A-62-1 31253, JP-A-62-1 31254, JP-A-62-1 31255 und JP-A-62-131256 und dem Europäischen Patent 220,746A2, Seiten 78-96 beschrieben.
Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel, wie offenbart im US-Patent 3,039,869, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Im Fall der Verwendung eines nicht diffundierbaren Reduktionsmittels kann zur Beschleunigung des Elektronentransfers zwischen dem nicht diffundierbaren Reduktionsmittel und einem entwickelbaren Silberhalogenid ein Elektronenübertragungsmittel und/oder ein Vorläufer für ein Elektronenübertragungsmittel verwendet werden.
Das Elektronenübertragungsmittel oder der Vorläufer hierfür können aus den oben beschriebenen Reduktionsmitteln oder ihren Vorläufern ausgewählt werden. Es ist wünschenswert, daß das Elektronen-übertragende Mittel oder dessen Vorläufer eine stärkere übertragende Eigenschaft aufweist als das nicht diffundierbare Reduktionsmittel (Elektrondonor). Die besonders nützlichen Elektronen-übertragenden Mittel sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone oder Aminophenole.
Als nicht diffundierbares Reduktionsmittel (Elektrondonor), das in Kombination mit dem Elektronen-übertragenden Mittel verwendet wird, können die oben beschriebenen Reduktionsmittel verwendet werden, die sich in den Schichten des wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials im wesentlichen nicht bewegen, und bevorzugte Beispiele hierfür sind Hydrochinone, Sulfonamidophenole, Sulfonamidonaphthole, die in der JP-A-53-110827 beschriebenen Verbindungen als Elektrondonor und nicht diffundierbare, einen Farbstoff zur Verfügung stellende Verbindungen mit einer reduzierenden Eigenschaft.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Zugabemenge des Reduktionsmittels bei 0,001 bis 20 Mol und bevorzugt bei 0,01 bis 10 Mol pro Mol Silber.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als Bild-bildendes Material Silber verwendet werden. Außerdem kann das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung eine einen Farbstoff zur Verfügung stellende Verbindung enthalten, d.h. eine Verbindung, die einen beweglichen Farbstoff bilden oder freisetzen kann, korrespondierend oder zuwiderlaufend (countercorrespond) zu der Reaktion der Reduktion eines Silberions zu Silber in einem Hochtemperaturzustand.
Beispiele für die den Farbstoff bereitstellende Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind zunächst Verbindungen (Kuppier), die Farbstoffe durch eine oxidative Kupplungsreaktion bilden Der Kuppler kann ein 4-äquivalenter Kuppler oder ein 2-äquivalenter Kuppler sein. Außerdem kann ein 2-äquivalenter Kuppler mit einer nicht diffundierbaren Gruppe als Freisetzungsgruppe, der einen diffundierbaren Farbstoff durch eine oxidative Kupplungsreaktion bildet, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die nicht diffundierbare Gruppe kann eine Polymerkette bilden.
Praktische Beispiele der Farbentwicklungsmittel und Kuppier sind im Detail in T.H.James, The Theory of the Photographic Process, Seiten 291-334 und Seiten 354- 361, JP-A-58-123533, JP-A-58-149046, JP-A-58-149047, JP-A-59-111148, JP-A-59- 124399, JP-A-59-1 74835, JP-A-59-2 13539, JP-A-59-23 1540, JP-A-60-2950, JP-A-60- 2951, JP-A-60-14242, JP-A-60-23474 und JP-A-60-66249 beschrieben.
Als andere Beispiele der Farbstoff-bereitstellenden Verbindung sind außerdem Verbindungen mit einer Funktion einer bildweisen Freisetzung oder Diffusion eines diffundierbaren Farbstoffs vorhanden. Eine Verbindung dieser Art ist durch die Formel (LI) dargestellt:
(Farbstoff-Y)n-Z (LI)
worin Farbstoff eine Farbstoffgruppe bedeutet, eine Farbstoffgruppe, die temporär zur kürzeren Wellenlänge hin verlagert ist oder eine Farbstoffvorläufergruppe; Y bedeutet eine einfache Bindung oder eine Verbindungsgruppe; Z bedeutet eine Gruppe mit einer Eigenschaft einer Auslösung eines Unterschieds in der Diffundierbarkeit der Verbindung, die durch (Farbstoff-Y)n-Z dargestellt wird, korrespondierend oder zuwiderlaufend zu einem lichtempfindlichen Silbersalz, das bildweise latente Bilder aufweist oder eine Eigenschaft der Freisetzung eines Farbstoffs und der Erzeugung eines Unterschieds in der Diffundierbarkeit zwischen dem so freigesetzten Farbstoff und (Farbstoff-Y)n-Z; und n bedeutet 1 oder 2, wenn n 2 bedeutet, können zwei (Farbstoff-Y)-Gruppen dieselben oder unterschiedlich sein.
Beispiele für die den Farbstoff bereitstellende Verbindung, die durch die Formel (LI) dargestellt wird, umfassen die folgenden Verbindungen (1) bis (5). Zusätzlich bilden die folgenden Verbindungen (1) bis (3) diffundierbare Farbstoffbilder (positive Farbstoffbilder), die der Entwicklung von dem Silberhalogenid zuwiderlaufen, und die Verbindungen (4) und (5) bilden diffundierbare Farbstoffbilder (Negativbilder), die mit der Entwicklung des Silberhalogenids Übereinstimmen.
(1) Farbstoffentwicklungsmittel, jeweils gebildet durch Verbindung eines Entwicklungsmittels der Hydrochinonreihe und eines Farbstoffbestandteils, beschrieben in den US- Patenten 3,134,764, 3,362,819, 3,597,200, 3,544,545 und 3,482,972. Das Farbstoffentwicklungsmittel ist unter alkalischen Bedingungen diffundierbar, wird aber nicht diffundierbar, wenn es mit einem Silberhalogenid reagiert.
(2) Eine nicht diffundierbare Verbindung, die einen diffundierbaren Farbstoff unter alkalischer Bedingung freisetzt, aber diese Funktion bei Reaktion mit einem Silberhalogenid verliert, wie beschrieben im US-Patent 4,503,137. Beispiele der Verbindung sind die Verbindung, die einen diffundierbaren Farbstoff durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion freisetzt, beschrieben im US-Patent 3,980,479 und eine Verbindung, die einen diffundierbaren Farbstoff durch eine intramolekulare Umwicklungsreaktion (rewinding reaction) eines Isooxazolinrings freisetzt, beschrieben im US-Patent 4,199,354.
(3) Nicht diffundierbare Verbindungen, die jeweils einen nicht diffundierbaren Farbstoff durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel freisetzen, die ohne durch die Entwicklung oxidiert zu werden verbleiben, wie beschrieben im US-Patent 4,559,290, dem Europäischen Patent 220,746A2, dem US-Patent 4,783,396 und Kookai Gihoo, 87- 6199.
Beispiele für die Verbindung sind die Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff durch intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion nach ihrer Reduktion freisetzen, wie beschrieben in den US-Patenten 4,139,389 und4,139,379, JP-A-59-185333 und JP- A-57-84453, die Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff durch eine intramolekulare Elektronenübertragungsreaktion nach ihrer Reduktion freisetzen, wie beschrieben im US-Patent 4,232,107, JP-A-59-101649, JP-A-61-88257 und Research Disclosure, Nr.24025 (1984), die Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff durch Spaltung einer Einzel-Bindung nach Reduktion freisetzen, wie beschrieben im Westdeutschen Patent 3,008,588A, JP-A-56-142530, den US-Patenten 4,343,893 und 4,619,884, Nitroverbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff nach Erhalt eines Elektrons freisetzen, wie beschrieben im US-Patent 4,609,610, und die Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff nach Erhalt eines Elektrons freisetzen, wie beschrieben im US-Patent 4,609,610.
Bevorzugte Beispiele der oben beschriebenen Verbindung sind die Verbindungen, die eine N-X-Bindung aufweisen (wobei X Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bedeutet) und eine Elektronen-anziehende Gruppe in einem Molekül, beschrieben im Europäischen Patent 220,746A2, Kookai Gihoo, 87-6199, US-Patent 4,783,396, JP-A- 63-201653 und JP-A-63-201654, die Verbindungen, die SO&sub2;-X aufweisen (wobei X dasselbe wie oben bedeutet) und einen Elektronen-anziehende Gruppe in einem Molekül, beschrieben in JP-A-1-26842, die Verbindungen, die eine PO-X-Bindung aufweisen (wobei X dasselbe wie oben bedeutet) und eine Elektronen-anziehende Gruppe in einem Molekül, beschrieben in JP-A-63-271344 und die Verbindungen, die eine C-X'-Bindung aufweisen (wobei X' dasselbe bedeutet wie oben oder -SO&sub2;- bedeutet) und eine Elektronen-anziehende Gruppe, wie beschrieben in JP-A-63-271341.
Außerdem können die Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff durch Spaltung einer Einzelbindung nach Reduktion durch eine π-Bindung, die mit einer Elektronen-aufnehmenden Gruppe konjugiert ist, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beschrieben in JP-A-1-161237 und JP-A-1-161342.
Bei den oben beschriebenen Verbindungen werden die Verbindungen mit einer N-X- Bindung und einer Elektronen-anziehenden Gruppe in einem Molekül bevorzugt. Beispiele der bevorzugten Verbindungen sind die Verbindungen (1) bis (3), (7) bis (10), (12), (13), (15), (23) bis (26), (31), (32), (35), (36), (40), (41), (44), (53) bis (59), (64) und (70), beschrieben im Europäischen Patent 220,746A2 oder dem US-Patent 4,783,396 und die Verbindungen (11) bis (23), beschrieben in Kookai Gihoo, 87-6199.
(4) Verbindungen (DDR-Kuppler), die Kuppler sind, die einen diffundierbaren Farbstoff als Freisetzungsgruppe aufweisen und einen diffundierbaren Farbstoff durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Reduktionsmittels freisetzen. Praktische Beispiele der Verbindungen sind in dem Britischen Patent 1,330,524, JP-B-48-39165, den US-Patenten 3,443,940, 4,474,867 und 4,483,914 beschrieben.
(5) Verbindungen (DRR-Verbindungen), die mit einem Silberhalogenid oder einem organischen Silbersalz reagieren und einen diffundierbaren Farbstoff durch Reduktion freisetzen. Die Verwendung der Verbindung wird bevorzugt, da die Verwendung eines anderen Reduktionsmittels unnötig ist, und da kein Problem der Verschmutzung von Bildern durch Oxidationsablagerung eines Reduktionsmittels auftritt.
Typische Beispiele der DRR-Verbindungen sind in den US-Patenten 3,928,312, 4,053,312, 4,055,428 und 4,336,322, JP-A-59-65839, JP-A-59-69839, JP-A-53-381 9, JP-A-51-104343, Research Disclosure, Nr.17465, US-Patente 3,725,062, 3,728,113 und 3,443,939, JP-A-58-116537 und JP-A-57-179840 und US-Patent 4,500,626 beschrieben.
Als praktische Beispiele der DRR-Verbindungen gibt es die Verbindungen, beschrieben in dem oben beschriebenen US-Patent 4,500,626, Spalten 22 bis 44 und von diesen Verbindungen werden die Verbindungen (1) bis (3), (10) bis (13), (16) bis (19), (28) bis (30), (33) bis (35), (38) bis (40) und (42) bis (64) bevorzugt.
Außerdem sind die in dem US-Patent 4,639,408, Spalten 37 bis 39, beschriebenen Verbindungen nützlich.
Außerdem können als andere, einen Farbstoff-bereitstellende Verbindungen als die oben beschriebenen Kuppler, und die Verbindungen, die durch die Formel (LI) dargestellt sind, Farbstoffsilberverbindungen verwendet werden, bei denen ein organisches Silbersalz an einen Farbstoff gebunden ist, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr.16966, Seiten 54-58 (Mai 1978), Azofarbstoffe, die für ein Wärmeentwicklungs-Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden, beschrieben im US-Patent 4,235,957, Research Disclosure, Nr.14433, Seiten 30-32 (April 1976) und Leukofarbstoffe, beschrieben in den US-Patenten 3,985,565 und 4,022,617.
Hydrophobe Additive, wie Farbstoff-bereitstellende Verbindungen und nicht diffundierbare Reduktionsmittel, können in die Schichten des wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung durch bekannte Verfahren eingeführt werden, wie z.B. durch das Verfahren, das in dem US-Patent 2,322,027 beschrieben ist. In diesem Fall können hochsiedende organische Lösungsmittel, wie beschrieben in JP-A-59-138154, JP-A-59-178451, JP-A-59-178452, JP-A-59-178453, JP-A-59-178454, JP-A-59-178455, JP-A-59-178457, wenn notwendig zusammen mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50 bis 160ºC verwendet werden.
Die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt nicht mehr als 10g, und vorzugsweise nicht mehr als 5g pro g der verwendeten den Farbstoff-bereitstellenden Verbindung. Außerdem beträgt die Menge des organischen Lösungsmittels nicht mehr als 1ml, vorzugsweise nicht mehr als 0,5ml, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,3ml pro g eines verwendeten Bindemittels.
Die Dispersionsverfahren mit Polymeren, wie beschrieben in der JP-B-51-319853 und der JP-A-51-59943, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In dem Fall der Verwendung einer Verbindung, die in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, kann die Verbindung als Feinteilchen in einem Bindemittel dispergiert sein.
Wenn hydrophobe Verbindungen in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Zum Beispiel können die oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, die in der JP-A- 59-147636 beschrieben sind.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung, die die Entwicklung aktivieren kann, und gleichzeitig die erhaltenen Bilder stabilisiert, für das lichtempfindliche Material verwendet werden. Praktische Beispiele der oben genannten Verbindung, die vorzugsweise verwendet werden, sind in dem US-Patent 4,500,626 beschrieben.
Bei dem System zur Bildung von Bildern durch eine Diffusionsubertragung von Farbstoffen wird ein Farbstoffixierungsmaterial mit dem wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Material verwendet.
Das Farbstoffixierungsmaterial umfaßt eine Farbstoffixierungsschicht, die auf einem unterschiedlichen Träger als demjenigen gebildet wird, der das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material trägt und eine Farbstoffixierungsschicht, die auf demselben Träger gebildet ist wie das lichtempfindliche Material.
Die Beziehung des lichtempfindlichen Materials und des Farbstoff-fixierenden Materials, die Beziehung des lichtempfindlichen Materials und seiner Träger und des Farbstofffixierenden Materials und die Beziehung der oben beschriebenen Materialien und einer weißen Reflexionsschicht, beschrieben im US-Patent 4,500,626, Spalte 57, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Farbstoffixierungsmaterial, das bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, weist mindestens eine Schicht auf, die ein Beizmittel und ein Bindemittel enthält. Als Beizmittel können die im Gebiet der Photographie bekannten verwendet werden. Praktische Beispiele des Beizmittels sind im US-Patent 4,500,626, Spalten 58- 59, und JP-A-61-88256 beschrieben, wie auch in JP-A-62-244043 und JP-A-62-244036. Außerdem kann eine Farbstoff akzeptierende hochmolekulare Verbindung verwendet werden, wie beschrieben im US-Patent 4,463,079.
Das Farbstoffixierungsmaterial kann, wenn nötig, Hilfsschichten aufweisen, wie z.B. eine Schutzschicht, eine Freisetzungsschicht, eine Schicht zur Verhinderung eines Aufrollens usw. Insbesondere ist eine Schutzschicht geeignet.
Die Schichten des wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung und der Farbstoffixierungsschicht können außerdem ein Gleitmittel, einen Weichmacher oder ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel als Mittel zur Verbesserung der Freisetzung zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Farbstoffixierungsmaterial aufweisen. Praktische Beispiele hierfür sind in der JP-A-62- 253159 und der JP-A-62-245253 beschrieben.
Außerdem können für die oben genannten Zwecke verschiedene Arten von Siliconölen (jedes Siliconöl, wie z.B. Dimethylsiliconöl modifiziertes Siliconöl, erhalten durch Einführung verschiedener Arten organischer Gruppen in Dimethylsiloxan) verwendet werden. Praktische Beispiele hierfür sind verschiedene modifizierte Siliconöle, beschrieben in Modified Silicone Oil, P6-188, veröffentlicht von Shin-Etsu Silicone K.K., und insbesondere Carboxy-modifiziertes Silicon, X-22-371 9 (Marke, hergestellt von Shin Etsu Silicone K.K.) ist wirksam.
Außerdem sind die in der JP-A-62-216953 und JP-A-63-46449 beschriebenen Siliconöle wirksam.
Für das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material und das Farbstofffixierungsmaterial kann ein Verblassungsinhibitor verwendet werden. Der Verblassungsinhibitor umfaßt z.B. Antioxidantien, Ultraviolettabsorptionsmittel und bestimmte Arten von Metallkomplexen.
Das Antioxidationsmittel umfaßt z.B. Verbindungen der Chromanreihe, Verbindungen der Cumaranreihe, Verbindungen der Phenolreihe (z.B. sterisch gehinderte Phenole), Hydrochinonderivate, sterisch gehinderte Aminderivate und Verbindungen der Spiromdanreihe. Außerdem sind die in der JP-A-61-159644 beschriebenen Verbindungen wirksam.
Als Ultraviolettabsorptionsmittel gibt es Verbindungen des Benzotriazolreihe, beschrieben im US-Patent 3,533,794, Verbindungen der 4-Thiazolidonreihe, beschrieben im US-Patent 3,352,681, Verbindungen der Benzophenon reihe, beschrieben in JP-A-46-2784 und andere Verbindungen, beschrieben in JP-A-54- 48535, JP-A-62-136641 und JP-A-61-88256. Außerdem sind die in der JP-A-62-260152 beschriebenen ultraviolett absorbierenden Polymere wirksam.
Als Metallkomplex sind die in den US-Patenten 4,241,155, 4,245,018, Spalten 3 bis 36, 4,254,195, Spalten 3 bis 8, JP-A-62-174741, JP-A-61-88256, JP-A-63-199248, JP-A-1- 75568 und JP-A-1-74272 beschriebenen Verbindungen geeignet.
Außerdem sind in der JP-A-62-215272, Seiten 125 bis 137 Beispiele für geeignete Verblassungsinhibitoren beschrieben.
Der Verblassungsinhibitor zur Inhibition einer Verblassung der in das Farbstoffixierungsmaterial übertragenen Farbstoffe kann vorher in das Farbfixierungsmaterial incorporiert werden oder kann dem Farbstoffixierungsmaterial von außen zugeführt werden, wie z.B. aus dem lichtempfindlichen Material.
Das oben beschriebene Antioxidationsmittel, das Ultraviolettabsorptionsmittel und der Metallkomplex können als Kombination verwendet werden.
Für das lichtempfindliche Material und das Farbstoffixierungsmaterial kann ein optisches Aufhellungsmittel verwendet werden. In diesem Fall wird es besonders bevorzugt, daß der optische Aufheller in dem Farbstoffixierungsmaterial incorporiert ist oder diesem aus dem lichtempfindlichen Material zugeführt wird.
Beispiele für den optischen Aufheller sind in K.Veenkataraman, the Chemistry of Synthetic Dyes, Band 5, Kapitel 8, und JP-A-61-143752 beschrieben. Besonders praktisch sind Verbindungen der Stilbenreihe, Verbindungen der Cumarinreihe, Verbindungen der Biphenylreihe, Verbindungen der Benzoxazolylreihe, Verbindungen der Naphthalimidereihe, Verbindungen der Pyrazolinreihe und Verbindungen der Carbostyrylreihe.
Der optische Aufheller kann in Kombination mit einem Verblassungsinhibitor verwendet werden.
Ein Hartemittel, das für die Konstitutions-Schichten des wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials und das Farbstoffixierungsmaterial verwendet wird, umfaßt die Härtemittel, die in dem US-Patent 4,678,739, Spalte 41, der JP-A-50-1 16655, der JP-A 62-245261 und der JP-A-61 -18942 beschrieben sind. Diese umfassen Härtemittel der Aldehydreihe (z.B. Formaldehyd), Härtemittel der Aziridinreihe, Härtemittel der Epoxyreihe (z. B.
Härtemittel der Vinylsulfonreihe (z. B. N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonylacetamido)ethan), Härtemittel der N-Methylolreihe (z.B. Dimethylolharnstoff) und hochmolekulare Härtemittel (z.B. die in der JP-A-62-234157 beschriebenen Verbindungen).
Außerdem können für die Konstitutions-Schichten des wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials und des Farbstoffixierungsmaterials verschiedene oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfe, zur Verbesserung der Freisetzbarkeit, zu einer statischen Verhinderung oder einer Entwicklungsbeschleunigung verwendet werden. Praktische Beispiele der oberflächenaktiven Mittel sind in der JP-A-62-173463 und der JP-A-62-1 83457 beschrieben.
Die Schichten des wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials und des Farbstoffixierungsmaterials können organische Fluorverbindungen zur Verbesserung der Gleitbarkeit, der Verhinderung statischer Aufladung oder der Verbesserung der Freisetzbarkeit enthalten. Typische Beispiele der organischen Fluorverbindungen sind oberflächenaktive Mittel der Fluorreihe, beschrieben in JP-B-57-9053, JP-A-61-20944 und JP-A-62-135826 und hydrophile Fluorverbindungen, z.B. Öl-ähnliche Fluorverbindungen, wie z.B. Fluoröl und feste Fluorverbindungsharze, wie z.B. Ethylentetrafluoridharz.
Das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material und das Farbstoffixierungsmaterial können ein Mattierungsmittel enthalten. Als Mattierungsmittel gibt es Siliciumdioxid, Verbindungen, wie z.B. Polyolefin und Polymethacrylat, beschrieben in JP-A-61-88256 und außerdem Benzoguanaminharztröpfchen, Polycarbonatharztröpfchen und AS-Harztröpfchen, beschrieben in JP-A-63-274944 und JP-A-63-274952.
Außerdem können die Schichten, die das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material und das Farbstoffixierungsmaterial bilden, ein Wärmelösungsmittel enthalten, ein Entschäumungsmittel, ein antibakterielles Mittel, ein Antipilzmittel, kolloidales Siliciumdioxid. Praktische Beispiele dieser Additive sind in der JP-A-61-88256 beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung kann für das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material und/oder das Farbstoffixierungsmaterial ein Bildbildungsbeschleuniger verwendet werden. Der Bildbildungsbeschleuniger wirkt auf die Beschleunigung der Oxidations-Reduktions-Reaktion eines Silbersalzoxidationsmittels und eines Reduktionsmittels, beschleunigt die Reaktionen, wie die Bildung von Farbstoffen aus dem den Farbstoff-bereitstellenden Material, den Zerfall der Farbstoffe, die Freisetzung diffundierbarer Farbstoffe und eine Beschleunigung der Übertragung der Farbstoffe aus dem wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Material in die Farbstoffixierungsschicht. Von ihren physikochemischen Funktionen betrachtet, werden die Bildbildungsbeschleuniger in eine Base oder einen Basenvorläufer, eine nukleophile Verbindung, ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Öl), ein Wärmelösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und eine Verbindung mit einer Wechselwirkung mit Silber oder Silberionen eingeteilt. Jedoch weisen diese Materialien im allgemeinen Verbundeigenschaften auf und stellen in der Regel mehrere Beschleunigungswirkungen, wie oben beschrieben, bereit. Details des Beschleunigers sind in dem US-Patent 4,678,739, Spalten 38-40, beschrieben.
Der Basenvorläufer umfaßt ein Salz einer organischen Säure, die eine Decarboxylierung durch Erhitzung durchläuft und eine Base und eine Verbindung, die ein Amin durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion freisetzt, eine Lossen- Wiederanordnung oder eine Beckmann-Wiederanordnung. Praktische Beispiele hierfür sind in dem US-Patent 4,511,493 und der JP-A-62-65038 beschrieben.
Bei dem System einer gleichzeitigen Durchführung einer Wärmeentwicklung und einer Übertragung von Farbstoffen in Gegenwart einer geringen Menge von Wasser, wird es bevorzugt, eine Base und/oder einen Basenvorläufer zur Verbesserung der Lagerstabilität des lichtempfindlichen Materials einzubauen.
Außerdem kann eine Kombination einer wenig löslichen Metallverbindung und einer Verbindung, die eine Komplexbildungsreaktion auslösen kann (die Verbindung wird als Komplexbildungsverbindung bezeichnet) mit dem Metallion, das die wenig lösliche Metallverbindung bildet, beschrieben in der Europäischen Patentveröffentlichung (nicht geprüft) 210,660 und dem US-Patent 4,740,445 und der Verbindung, die eine Base durch eine Elektrolyse bildet, beschrieben in JP-A-61-232451, ebenfalls als Basenvorläufer verwendet werden. Die erstere Kombination ist besonders effektiv. Es ist nützlich, daß die wenig lösliche Metallverbindung und die Komplexbildungsverbindung getrennt in das lichtempfindliche Material bzw. das Farbstoffixierungsmaterial eingebaut werden.
Für das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung und/oder das Farbstoffixierungsmaterial können verschiedene Entwicklungsbeendigungsmittel zum Erhalt von definitiven (definite) Bildern, unabhängig von den Abweichungen der Verarbeitungstemperatur und der Verarbeitungszeit der Entwicklung verwendet werden.
Das Entwicklungsbeendigungsmittel ist eine Verbindung, die die Entwicklung durch schnelle Neutralisierung einer Base oder Reaktion mit einer Base nach einer optimalen Entwicklung beenden kann, um die Base in den Schichten zu reduzieren oder eine Verbindung, die die Entwicklung durch Wechselwirkung mit Silber oder einem Silbersalz steuert. In der Praxis existiert ein Säurevorläufer, der eine Säure durch Erwärmung freisetzt, eine elektrophile Verbindung, die eine Substitutionsreaktion mit einer existierenden Base durch Erwärmung auslöst, eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, eine Mercaptoverbindung und ihr Vorläufer. Details hierfür sind in der JP-A- 62-253159 beschrieben.
Als Träger für das wärmeentwickelbare, farblichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung und das Farbstoffixierungsmaterial wird ein Trägermaterial verwendet, das die Verarbeitungstemperatur ertragen kann. Im allgemeinen werden Papiere und synthetische Polymere (Filme) verwendet, einschließlich Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polypropylen, Polyimid, Cellulosen (z.B. Triacetylcellulose), Filme der oben beschrieben Polymere, die ein Pigment enthalten, wie z.B. Titanoxid, synthetische Papiere, die aus Polypropylen hergestellt werden, Papiere, die einer Mischung eines synthetischen Harzes, wie z.B. Polypropylen und natürlichem Pulp hergestellt werden, Yankee-Papiere, Bariumoxid-beschichtete Papiere, beschichtete Papiere (insbesondere durch Kontaktverfahren beschichtete Papiere), Metallplatten, Tücher und Glasschichten.
Diese Träger können einzeln verwendet werden oder als Papierträger, dessen Oberfläche oder Oberflächen mit einem synthetischen Polymer, wie z.B. Polyethylen, laminiert sind.
Außerdem können die in der JP-A-62-253159 beschriebenen Träger ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Auf der Oberfläche des Trägers kann ein antistatisches Mittel geschichtet werden, z.B. ein halbleitendes Metalloxid, wie z.B. Aluminiumoxidsol und Zinnoxid oder Ruß zusammen mit einem hydrophilen Bindemittel.
Als Verfahren zur Belichtung und Aufzeichnung von Bildern auf dem wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Material gibt es ein Verfahren der Direkt-Photographie einer Szene oder einer Person unter Verwendung einer Kamera usw., ein Verfahren durch Belichtung mit einem Umkehrfilm oder einem Negativfilm unter Verwendung eines Druckers oder eines Vergrößerers, ein Verfahren einer Scanbelichtung eines Originals durch einen Schlitz unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung eines Kopierapparates, ein Verfahren zur Belichtung durch Emission von Licht aus einer lichtemittierenden Diode oder verschiedene Arten von Lasern durch elektrische Signale zur Bildinformation und ein Verfahren zur Ausgabe einer Bildinformation auf einem Bilddisplay, wie z.B. einem CRT, einem Flüssigkristalldisplay, einem Elektrolumineszenzdisplay oder einem Plasmadisplay und eine Belichtung der dargestellten Informationen direkt oder über ein optisches System.
Als Lichtquelle für die Aufzeichnung von Bildern auf dem wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Material kann natürliches Licht, eine Wolframlampe, eine Lichtemittierende Diode, eine Laserlichtquelle oder eine CRT-Lichtquelle verwendet werden, beschrieben in dem US-Patent 4,500,626, Spalte 56.
Außerdem können Bilder unter Verwendung eines Wellenlängenumkehrelements belichtet werden, bestehend aus einer Kombination eines nicht linearen optischen Materials und einer kohärenten Lichtquelle, wie z.B. Laserlicht usw. In diesem Fall ist ein nicht lineares optisches Material ein Material, das eine Nichtlinearität zwischen der Polarisation, die im Falle einer Anlegung eines starken photoelektri schen Felds auftritt, wie z.B. einem Laserlicht und dem elektrischen Feld erzeugen kann. Als Material werden anorganische Verbindungen, wie z.B. Lithiumniobat,Dihydrogenkaliumphosphat (KDP), Lithiumiodat, BaB&sub2;O&sub4;, Harnstoffderivate, Nitroanilinderivate, Nitropyridin-N- oxidderivate (wie z.B. 3-Methyl-4-nitropyndin-N-oxid (POM)) und die in der JP-A-6- 53462 und JP-A-62-210432 beschriebenen Verbindung vorzugsweise verwendet.
Als Form des Wellenlängenumkehrelements ist eine Einzelkristallform und eine Faserform bekannt und geeignet.
Außerdem gibt es als die oben beschriebene Bildinformation Bildsignale, die von einer Videokamera erhalten werden, einer Elektronen-Stand-Kamera (electrone-stillcamera), Fernsehsignale, wie z.B. dem Nippon Television Signal Standard (NTSC), Bildsignale, die durch Unterteilung eines Originals in viele Bildelemente durch einen Scanner erhalten werden oder Bildsignale, die unter Verwendung eines Computers, wie z.B. einem CG und einem CAD, gebildet werden.
Als Erwärmungsvorrichtung für die Wärmeentwicklung des wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung oder der diffusionsübertragenden Farbstoffe in das Farbstoffixierungsmaterial kann eine Ausführungsform mit einer elektrisch leitenden Erwärmungsschicht verwendet werden.
In diesem Fall kann als transparentes oder opakes Erwärmungselement das in der JP- A-61-145544 beschriebene Element verwendet werden. Zusätzlich wirkt die elektrisch leitende Schicht außerdem als Verhinderungsschicht einer statischen Aufladung.
Die Erwärmungstemperatur des Wärmeentwicklungsschritts liegt bei 50 bis 250ºC, aber bevorzugt bei 50 bis 180ºC.
Der Diffusionsübertragungsschritt der Farbstoffe kann gleichzeitig mit der Wärmeentwicklung durchgeführt werden, kann aber auch nach Abschluß des Wärmeentwicklungsschritts durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann die Erwärmungstemperatur des Übertragungsschritts im Bereich der Temperatur des Wärmeentwicklungsschritts bis Raumtemperatur liegen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 50ºC bis zu einer Temperatur von ungefähr 10ºC unterhalb des Wärmeentwicklungsschritts.
Die Farbstoffübertragung kann nur durch Erwärmung durchgeführt werden, aber zur Beschleunigung der Übertragung der Farbstoffe kann ein Lösungsmittel verwendet werden.
Für die Anwendung eines Lösungsmittels in der lichtempfindlichen Schicht oder der Farbstoffixierungsschicht kann das in der JP-A-61-147244 beschriebene Verfahren verwendet werden. Außerdem kann ein Lösungsmittel mikroverkapselt sein und vorher in dem lichtempfindlichen Material oder dem Farbstoffixierungsmaterial in Form von Mikrokapseln enthalten sein.
Außerdem kann zur Beschleunigung der Übertragung der Farbstoffe ein System einer Incorporation eines hydrophilen Wärmelösungsmittels, das bei Umgebungstemperatur fest ist aber bei hoher Temperatur gelöst ist, in dem wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Material oder dem Farbstoffixierungsmaterial verwendet werden. Das hydrophile Wärmelösungsmittel kann in einer oder beider der Schichten des lichtempfindlichen Materials und des Farbstoffixierungsmaterials enthalten sein. Außerdem kann die Schicht, die das hydrophile Wärmelösungsmittel enthält, eine Emulsionsschicht sein, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht oder eine Farbstoffixierungsschicht, aber es wird bevorzugt, das Wärmelösungsmittel in der Farbstoffixierungsschicht und/oder der benachbarten Schicht einzubauen.
Beispiele für das hydrophile Wärmelösungsmittel sind z.B. Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Ringe.
Außerdem kann zur Beschleunigung der Übertragung der Farbstoffe ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel in dem lichtempfindlichen Material und/oder dem Farbstoffixierungsmaterial eingebaut sein.
Als Erwärmungsverfahren bei dem Wärmeentwicklungs- und/oder Übertragungsschritt gibt es ein Verfahren eines in-Berührung-Bringens mit einem erhitzten Block oder einer Platte, ein Verfahren zur Kontaktierung mit einer heißen Platte, Heißdruck, eine heiße Walze, eine Halogenlampen-Erhitzungsvorrichtung, eine Infrarot- oder Ferninfrarotlampen-Erhitzungsvorrichtung und ein Verfahren zur Passage durch eine Atmosphäre mit hoher Temperatur.
Als Druckbedingung und Verfahren zur Anwendung von Druck im Fall einer Überlagerung des wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materials auf das Farbstoffixierungsmaterial kann das in der JP-A-61-147244 beschriebene Verfahren verwendet werden.
Zur Verarbeitung des photographischen Elements der vorliegenden Erfindung können verschiedene Wärmeentwicklungsvorrichtungen verwendet werden. Zum Beispiel sind diese Vorrichtungen in der JP-A-59-75247, der JP-A-59-177547, der JP-A-59-181353, der JP-A-60-18951 und der JU-A-62-25944 beschrieben (die Bezeichnung "JU-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte Japanische Gebrauchsmusteranmeldung").
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele beschrieben. Wenn nicht anders angezeigt, werden alle Teile, Verhältnisse und Prozentzahlen als Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozentzahlen ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Silberhalogenidemulsion (I) für die fünfte Schicht wurde wie folgt hergestellt.
Eine wäßrige Gelatinelösung wurde zunächst durch Lösung von 209 gekalkter, deionisierter Knochengelatine (Ca-Gehalt 2oppm), 49 Natriumchlorid, 0,1g Kaliumbromid und 0,01 59 der durch die folgende Formel dargestellten Verbindung
in 800ml Wasser erhalten und wurde bei 65ºC gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung (300ml einer Lösung, die durch Lösung von 50g AgNO&sub3; in Wasser gebildet wurde) und eine wäßrige Halogenidlösung (300ml einer Lösung, die durch Lösung von 22,89 KBr und 69 NaCl in Wasser gebildet wurde) über eine Zeitspanne von 30 Min. zugefügt. Dann wurde nach Reduktion der Temperatur der Mischung auf 35ºC eine wäßrige Silbernitratlösung (300ml einer durch Lösung von 509 AgNO&sub3; in Wassergebildeten Lösung) und eine wäßrige Halogenidlösung (300ml einer durch Lösung von 31,5g KBr und 1,7g NaCl in Wasser gebildeten Lösung) gleichzeitig der Mischung über eine Zeitspanne von 30 Min. zugegeben.
Nach einem Waschschritt mit Wasser und einer Entsalzung wurden 25g gekalkte Gelatine (Guaningehalt 50ppm) und 100ml Wasser hinzugefügt, und der pH und pAg der Emulsion wurden auf 6,3 bzw. 7,9 eingestellt.
Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde bei 55ºC gehalten und optimal chemisch sensibilisiert unter Verwendung von 0,8mg Triethylthioharn stoff und 100mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden. Die Menge der erhaltenen Emulsion betrug 650g.
Eine Silberhalogenidemulsion (II) für die dritte Schicht wurde getrennt wie folgt hergestellt.
Eine wäßrige Lösung gekalkte Knochengelatine (Aschegehalt 0,4%, Adeningehalt 0,2ppm) wurde durch Lösung von 50g Gelatine, log Natriumchlorid, 0,1g Kaliumbromid und 5ml (1N) Natriumhydroxid in 800ml Wasser erhalten, und bei 60ºC gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung (600ml einer durch Lösung von 100g AgNO&sub3; in Wasser gebildeten Lösung) und eine wäßrige Halogenidlösung (600ml einer durch Lösung von 54,5g KBr und 2g NaCl in Wasser gebildeten Lösung) unter gutem Rühren hinzugefügt. Eine Minute nach dem Abschluß der Zugabe wurde der vorstehenden Mischung eine Farbstofflösung durch Lösung von 0,2g sensibilisierendem Farbstoff (A), unten dargestellt, und 0,29 sensibilisierendem Farbstoff (B), unten dargestellt, in 120ml Methanol hinzugefügt, und nach 5 Min. wurden 10ml einer wäßrigen 1%igen Kaliumiodidlösung zugefügt. Sensibilisierender Farbstoff (A) Sensibilisierender Farbstoff (B)
Nach einem Waschschritt mit Wasser und einer Entsalzung wurden 10g gekalkte Knochengelatine (Adeningehalt 20ppm) und 50ml Wasser der Emulsion hinzugefügt, und der pH und pAg wurden auf 6 bzw. 7,6 eingestellt.
Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde bei 60ºC gehalten und chemisch unter Verwendung von 2,5mg Natriumthiosulfat 50 Min. gereift. Die Menge der erhaltenen Emulsion betrug 500g.
Eine Silberhalogenidemulsion (III) für die erste Schicht wurde getrennt davon wie folgt hergestellt.
Eine wäßrige gekalkte Knochengelatine (Ca-Gehalt 2,599ppm)-Lösung wurde durch Lösung von 20g Gelatine, 29 Natriumchlorid und 0,015g der durch die folgende Formel dargestellten Verbindung:
in 800ml Wasser, gehalten bei 50ºC, erhalten. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig die folgende Lösung (I) und Lösung (II) unter gutem Rühren hinzugefügt; Lösung (I) wurde über eine Zeitspanne von 12 Min. und Lösung (II) wurde über eine Zeitspanne von 8 Min. hinzugefügt. Sechzehn Min. nach Abschluß der Zugabe der Lösung (I) wurde die Lösung (IV) über eine Zeitspanne von 44 Min. und 20 Min. nach Abschluß der Zugabe von Lösung (I) hinzugefügt, und Lösung (III) wurde über eine Zeitspanne von 40 Min. hinzugefügt. Außerdem betrug der pAg der Emulsion nach dem Ende der Zugabe von Lösung (I) bis zur Einführung der Lösung (III) 6,7.
Nach einem Waschschritt mit Wasser und einer Entsalzung wurden 25g gekalkte Gelatine (Ca-Gehalt 4000ppm) und 100ml Wasser der Emulsion hinzugefügt, und der pH und pAg wurden auf 6 bzw. 7,7 eingestellt. Danach wurde die Silberhalogenidemulsion optimal unter Verwendung von 1,1mg Triethylthioharnstoff und 60mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden bei 55ºC chemisch sensibilisiert.
Die Menge der erhaltenen Emulsion betrug 650g.
Ein organisches Silbersalz wurde getrennt davon wie folgt hergestellt.

Organisches Silbersalz (1):

Eine Benzotriazolsilberemulsion wurde wie folgt hergestellt.
Nach Lösung von 289 Gelatine in 1500ml Wasser wurde eine durch Lösung von 6,6g Benzotriazol in 12,7ml Methanol erhaltene Lösung der Lösung hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gerührt. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 8,59 Silbernitrat, gelöst in 120ml Wasser, über eine Zeitspanne von 2 Min. zugefügt. Außerdem, nach Zugabe einer Lösung von 6,69 Benzotriazol, gelöst in 12,7ml Methanol und 56,5ml 2 N Natriumhydroxid wurde eine Lösung von 8,5g Silbernitrit, gelöst in 1700ml Wasser, der Lösung über eine Zeitspanne von 6 Min. zugefügt.
Dann wurde der pH der Lösung so eingestellt, daß eine Benzotriazolsilberemulsion präzipitiert wurde, und überschüssige Salze wurden entfernt. Daraufhin wurde der pH auf 6,3 eingestellt, um 4209 einer Benzotriazolsilberemulsion bereitzustellen.

Organisches Silbersalz (2):

In einer Mischung aus 1000ml einer wäßrigen Lösung 0,1 % Natriumhydroxid und 200ml Ethanol wurden 209 Gelatine und 5,9g 4-Acetylaminophenylpropiolsäure gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 40ºC gerührt.
Zu der Lösung wurde eine Lösung von 4,59 Silbernitrat, gelöst in 200ml Wasser, über eine Zeitspanne von 5 Min. zugefügt.
Dann wurde der pH der Dispersion so gesteuert, daß überschüssige Salze präzipitiert wurden, und die Salze wurden entfernt. Danach wurde der pH auf 6,3 eingestellt, um 300g einer Dispersion eines organischen Silbersalzes (2) bereitzustellen.
Eine Gelatinedispersion eines Farbstoff-bereitstellenden Materials wurde getrennt wie folgt hergestellt.
In 45ml Ethylacetat wurden 1 g eines einen gelben Farbstoff-bereitstellenden Materials (A), 1,2g eines Reduktionsmittels, 0,3g einer Mercaptoverbindung (1), 1,5g eines oberflächenaktiven Mittels (4) und 7,5g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (1) durch Erwärmung auf ungefähr 60ºC zur Bereitstellung einer einheitlichen Lösung gelöst. Nach Mischung der Lösung unter Rühren mit 100g einer wäßrigen Lösung 10% gekalkter Gelatine und 30ml Wasser wurde die Mischung 10 Min. mit einem Homogenisator bei 10.000 Upm dispergiert, um eine Dispersion des einen gelben Farbstoff-bereitstellenden Materials herzustellen.
In 25ml Ethylacetat wurden 15g eines einen Magentafarbstoff-bereitstellenden Materials (B), 0,6g eines Reduktionsmittels (R), 0,15g einer Mercaptoverbindung (1), 1,5g eines oberflächenaktiven Mittels (4) und 5,3g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (2) durch Erhitzung auf ungefähr 60ºC zur Bereitstellung einer einheitlichen Lösung gelöst. Nach Mischen der Lösung unter Rühren mit 100g einer wäßrigen Lösung 10% gekalkter Gelatine und 30ml Wasser wurde die Mischung 10 Min. mit einem Homogenisator bei 10.000 Upm dispergiert, um eine Dispersion des einen Magentafarbstoff-bereitstellenden Materials herzustellen.
In 30ml Ethylacetat wurden 1 5g eines einen Cyanfarbstoff-bereitstellenden Materials (C), 0,8g eines Reduktionsmittels (R), 0,6g einer Mercaptoverbindung (1), 1 ,5g eines oberflächenaktiven Mittels (4) und 8,3g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (1) durch Erhitzung auf ungefähr 60ºC zur Bereitstellung einer einheitlichen Lösung gelöst. Nach Mischen der Lösung unter Rühren mit 100g einer wäßrigen Lösung 10%iger gekalkter Gelatine und 30ml Wasser wurde die Mischung 10 Min. mit einem Homogenisator bei 10.000 Upm dispergiert, um eine Dispersion des einen Cyanfarbstoff-bereitstellenden Materials herzustellen.
Durch Verwendung der oben hergestellten Zusammensetzungen wurde ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material 100, wie unten dargestellt, hergestellt. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material 100
Die für das lichtempfindliche Material 100 verwendeten Verbindungen sind unten dargestellt. Gelben Farbstoff-bereitstellendes Material (A): Magentafarbstoff-bereitstellendes Material (B): Cyanfarbstoff-bereitstellendes Material (C): Wasserlösliches Polymer (1):
Sumikagel L-5 (H) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.) Wasserlösliches Polymer (2):

Oberflächenaktives Mittel (1):

Aerosol OT Oberflächenaktives Mittel (2): Oberflächenaktives Mittel (3): Oberflächenaktives Mittel (4): Oberflächenaktives Mittel (5): Oberflächenaktives Mittel (6): Härtemittel (H): Sensibilisierender Farbstoff (X): Sensibilisierender Farbstoff (Y): Reduktionsmittel (R): Mercaptoverbindung (1): Mercaptoverbindung (2):

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1):

Triisononylphosphat

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (2):

Trihexylphosphat

Herstellung des wärmeentwickelbaren, farblichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung:

Durch Befolgung desselben Verfahrens wie zur Herstellung des oben beschriebenen lichtempfindlichen Materials 100, außer daß anstelle des sensibilisierenden Farbstoffs (X) in der fünften Schicht, der sensibilisierende Farbstoff A-9 mit einer Bedeckung von 3,3 x 10&supmin;&sup4; g/m² zugefügt wurde, so daß die maximale Empfindlichkeit dieselbe war wie bei dem lichtempfindlichen Material 100, wurde das lichtempfindliche Material 101 der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Außerdem wurde durch Befolgung desselben Verfahrens wie bei der Herstellung des oben beschriebenen lichtempfindlichen Materials loodas lichtempfindliche Material 102 der vorliegenden Erfindung hergestellt, außer daß der sensibilisierende Farbstoff A-9 zunächst der Silberhalogenidemulsion (I) in der fünften Schicht mit einer Bedeckung von 3,3 x 10&supmin;&sup4; g/m² zugefügt wurde, so daß die maximale Empfindlichkeit dieselbe wurde wie bei dem lichtempfindlichen Material 100, gefolgt von einer Adsorption über 30 Min. zur Bereitstellung der Silberhalogenidemulsion (I'), woraufhin die Emulsion (I') anstelle der Silberhalogenidemulsion (I) ohne weitere Zugabe eines weiteren sensibilisierenden Farbstoffs verwendet wurde.
Ein Farbstoffixierungsmaterial wurde wie folgt hergestellt.
Das Farbstoffixierungsmaterial R-1 wurde durch Beschichtung der folgenden Schichten auf einem Papierträger, laminiert mit Polyethylen, hergestellt. Aufbau des Farbstoffixierungsmaterials R-1:
Die für das Farbstoff-fixierende Material R-1 verwendeten Verbindungen waren die folgenden: Silikonöl *1:

Oberflächenaktives Mittel *2:

Aerosol OT Oberflächenaktives Mittel *3: Oberflächenaktives Mittel *4: Oberflächenaktives Mittel *11: (n: ungefähr 4)

Polymer *5:

Vinylalkohollnatriumacrylatcopolymer (75125 Molverhältnis)

Polymer *7:

Dextran(Molekulargewicht: 70.000) Beizmittel *6:

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel *8:

Reophos 95 (Marke, hergestellt von Ajinomoto Co., Ltd.) Härtemittel *9:

Mattierungsmittel *10:

Benzoguanaminharz (Das Verhältnis der Teilchen über 1 Opm beträgt 18 Vol-%)

Sensitometrisches Verfahren

(1) Das folgende Meßverfahren wurde zur Bestimmung des Unterschieds zwischen der maximalen spektral sensibilisierten Empfindlichkeit und der Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge, die 20nm länger als diese war, verwendet.
Jedes lichtempfindliche Material wurde 5 Sek. mit Reihen monochromatischen Lichts belichtet. Auf die Schichtoberfläche des lichtempfindlichen Materials wurde Wasser mit 14ml/m² aufgebracht, das lichtempfindliche Material wurde auf das Farbstoffixierungsmaterial überlagert, so daß die Schichtoberflächen in Kontakt miteinander gebracht wurden, und nach einer Erhitzung auf 93ºC für 25 Sek. wurden sie voneinander getrennt. Dann wurde unter Verwendung der auf dem lichtempfindlichen Material erhaltenen Gelb-Bilder die relative Empfindlichkeit (Empfindlichkeitsunterschied logE) bei der Wellenlänge bestimmt, die 20nm länger war als die Wellenlänge, die den Maximalwert der Empfindlichkeit ergibt, zu dem Maximalwert der Empfindlichkeit.

(2) Messung des Farbtrenngrads:

Jedes lichtempfindliche Material wurde unter den in der Tabelle 1 dargestellten Bedingungen belichtet, unter Verwendung der Belichtungsvorrichtung, die in der JP-A-2- 129625 beschrieben ist. Das lichtempfindliche Material wurde wie oben behandelt. Dann wurde der Unterschied (ΔS = logEY - logEC) zwischen der Belichtungsmenge (logey), die die Dichte des Schleiers von Gelb, der auf dem Farbstoff-fixierenden Material erhalten wird, plus 0,1 gibt und der Belichtungsmenge (logEC), die die Dichte von Dmax von Cyan - 0,1 gibt, bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Je größer der Wert für S, desto besser ist die Farbtrennung. Tabelle 1 Bedingungen für die Laserbelichtung Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die Farbtrennung der gelben Schicht und der Cyanschicht, die bei einer längeren Wellenlänge als die Gelbschicht spektral sensibilisiert wurde, bei den Proben 101 und 102 der vorliegenden Erfindung, bei denen in der gelben Schicht die spektrale Empfindlichkeit zu Licht einer Wellenlänge, die 20nm länger ist als die Wellenlänge, bei der die spektrale Empfindlichkeit maximal war, weniger als 1/10 des maximalen Werts der spektralen Empfindlichkeit beträgt, deutlich verbessert war.

Beispiel 2

Indem dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 befolgt wurde, wurden Silberhalogenidemulsionen (I), (II) und (III) hergestellt. Ein organisches Silbersalz wurde wie folgt hergestellt:

Organisches Silbersalz (3):

Eine Benzotriazolsilberemulsion wurde wie folgt hergestellt.
In 3000ml Wasser wurden 28g Gelatine und 13,2g Benzotriazol gelöst, und die Lösung wurde bei 40ºC gerührt. Zu der Lösung wurde eine Lösung aus 17g Silbernitrat hinzugefügt, gelöst in 100ml Wasser, über eine Zeitspanne von 4 Min. Außerdem wurden 90 Sek. nach dem Beginn der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung 100ml wäßriges 1 N NaOH über eine Zeitspanne von 3 Min. hinzugefügt. Der pH des Reaktionssystems wurde bei mindestens 2 gehalten.
Der pH der Benzotriazolsilberemulsion wurde so eingestellt, daß überschüssige Salzsauren präzipitiert wurden, die dann entfernt wurden. Dann wurde der pH des Rests auf 6,5 eingestellt, um 400g einer Benzotriazolsilberdispersion bereitzustellen.

Organisches Silbersalz (4):

In einer Mischung aus 540ml Ethanol und 1600ml Wasser wurden 12,8 g Kalium-4- Acetylaminophenylpropiolat und 136ml einer wäßrigen Lösung eines 10%igen oberflächenaktiven Mittels (O) gelöst, gefolgt von Mischen, und die Mischung wurde bei 40ºC gerührt.
Zu der Lösung wurde eine Lösung aus 8g Silbernitrat, gelöst in 120ml Wasser über eine Zeitspanne von 3 Min. zugefügt. Nach der Zugabe von Wasser zu der Dispersion wurde die Dispersion einer Ultrafiltration zur Reinigung unterzogen, so daß die Entsalzungseffizienz ungefähr 1/11 ergab, um 500g einer wäßrigen Dispersion bereitzustellen. Außerdem wurden 149 Gelatine und 96ml Wasser der Dispersion hinzugefügt, und die Mischung wurde durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit dispergiert, um 61 09 einer Dispersion eines organischen Silbersalzes (4) bereitzustellen. Oberflächenaktives Mittel (O):
Dann wurde eine Gelatinedispersion eines Farbstoff-bereitstellenden Materials in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Materialien wurde das wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Material 200, wie unten dargestellt, hergestellt. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material 200
Die oben verwendeten Verbindungen sind unten dargestellt, außer denjenigen, die in Beispiel 1 dargestellt wurden. Sensibilisierender Farbstoff (Z): Acetylenverbindung:
Dann wurde durch Befolgung desselben Verfahrens wie zur Herstellung des wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materials 200, außer daß jeder der sensibilisierenden Farbstoffe B-1 0, B-27 und B-28 in der in der folgenden Tabelle dargestellten Beschichtungsmenge anstelle des sensibilisierenden Farbstoffs (Y) in der ersten Schicht des lichtempfindlichen Materials 100 verwendet wurde, so daß die Empfindlichkeit dieselbe war wie die des lichtempfindlichen Materials 200, jedes der wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien 201, 202 und 203 hergestellt.
Dann wurden durch die folgende Belichtung und Behandlung (1) der Empfindlichkeitsunterschied und (2) die Farbtrennung bestimmt.

(1) Bestimmung des Empfindlichkeitsunterschieds:

Jede Probe wurde mit einer Reihe monochromatischem Licht 5 Sek. belichtet, und nach einer Aufbringung von 11 ml/m² Wasser wurde die Probe bei 93ºC 25 Sek. wärmeentwickelt. Dann wurde der Empfindlichkeitsunterschied zwischen der maximalen Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge, die länger als 790nm war, und der Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge, die 60nm versetzt war zur kurzen Wellenlängenseite, von der Wellenlänge, die die maximale Empfindlichkeit ergab, hin, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

(2) Bestimmung der Farbtrennung:

Jede Probe wurde unter Verwendung der Belichtungsvorrichtung belichtet, wie beschrieben in JP-A-2-129625 unter den in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen. Danach wurden 11 ml/m² Wasser auf jede Probe aufgebracht, und nach Überlagerung der Probe auf das Farbstoffixierungsmaterial wie in Beispiel 1 wurde die Wärmeentwicklung bei 93ºC 25 Sek. durchgeführt. Dann wurde der Unterschied ΔS = logEY -- logEC zwischen der Belichtungsmenge logEY, die die Dichte von (Dmax - 0,1) der gelben Farbe bei 750nm und der Belichtungsmenge logEC die die Dichte von (Dmin + 0,1) der in Gelb gemischten Cyanfarbe ergibt, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Je geringer der ΔS-Wert, desto besser war die Farbtrennung. Tabelle 3 Tabelle 4 Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material
Aus den in Tabelle 4 dargestellten Ergebnissen ergibt sich, daß unter Verwendung der lichtempfindlichen Schicht mit der spektralen Empfindlichkeit der vorliegenden Erfindung ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material Bilder mit einer ausgezeichneten Farbtrennung durch Belichtung mit Licht einschließlich im Nah-Infraroten und infraroten Bereich bereitstellt.

Claims

1.Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material, umfassend einen Träger, der darauf mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, wobei jede gegen einen unterschiedlichen spektralen Wellenlängenbereich empfindlich ist, eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht benachbart dazu, die eine Verbindung enthält, die einen gelben Farbstoff bereitstellt, eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht benachbart dazu, die eine Verbindung enthält, die einen Magentafarbstoff bereitstellt und eine dritte Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche Schicht benachbart dazu, die eine Verbindung enthält, die einen Cyanfarbstoff bereitstellt;

wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine maximale spektrale Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von mindestens 700 nm aufweist und eine spektrale Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge aufweist, die 20 nm länger ist als diejenige der maximalen spektralen Empfindlichkeit von höchstens 1/10 der maximalen spektralen Empfindlichkeit, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht durch mindestens einen sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert wurde, der durch die Formel (I) dargestellt wird:

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeuten; Y&sub1; und Y&sub2; bedeuten jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Cyanogruppe, eine Perfluoralkylgruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring, wenn Y&sub1; und Y&sub2; verbunden sind; Y&sub3; bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe; X bedeutet ein Anion, und p ist die Anzahl der X-Gruppen, die für einen Ladungsausgleich benötigt werden, vorausgesetzt, daß X mit R&sub1; oder R&sub2; zur Bildung eines intramolekularen Salzes verbunden sein kann

oder

wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine maximale spektrale Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von mindestens 790 nm aufweist und einen Empfindlichkeitsunterschied von mindestens 0,6 logE zwischen der maximalen spektralen Empfindlichkeit und der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion bei einer Wellenlänge aufweist, die 60 nm kürzer ist als die Wellenlänge der maximalen spektralen Empfindlichkeit, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff sensibilisiert wurde, der durch die Formel (II) dargestellt wird:

worin Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die notwendig zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings ist; L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4;, L&sub5;, L&sub6;, L&sub7;, L&sub8;, L&sub9;, L&sub1;&sub0; und L&sub1;&sub1; bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe; entweder L&sub2; und L&sub4; oder L&sub3; und L&sub5; verbinden sich, um einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen Ring zu bilden; R&sub1; und R&sub2; bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe ist, die mit einer monocyclischen oder dicyclischen Aryloxygruppe substituiert ist, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist;

n&sub1; und n&sub2; bedeuten jeweils 0 oder 1; M bedeutet ein Gegenion, und m ist die Anzahl der M-Gruppen, die für einen Ladungsausgleich notwendig sind.

2. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei R&sub1; in Formel (I) eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Sulfonsäuresalz substituiert ist; R&sub2; bedeutet eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogen oder eine Alkoxygruppe substituiert ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; Y&sub1; und Y&sub2; bedeuten jeweils Wasserstoff, Chlor, eine Cyanogruppe oder eine Trifluormethylgruppe; Y&sub3; bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Butyl; X bedeutet ein Halogenidion, ein Sulfonation oder ein Carbonation; und p bedeutet 1.

3. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 2, wobei Y&sub1; Chlor bedeutet; Y&sub2; bedeutet Chlor, eine Cyanogruppe oder eine Trifluormethylgruppe; Y&sub3; bedeutet Wasserstoff, und X bedeutet ein p-Toluolsulfonation, ein Acetation oder ein Sulfonation, substituiert an R&sub1; oder Iodid.

4. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten außerdem ein organisches Silbersalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol/Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids umfaßt, wobei die Beschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes in der Emulsionsschicht bei 50mg/m² bis 10g/m² liegt.

5. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine Silberhalgenidemulsionsschicht außerdem 0,01 bis 10 Mol eines Reduktionsmittels pro Mol Silber enthält.

6. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 5, wobei das Reduktionsmittel eine DRR-Verbindung ist, die das Silberhalogenid oder das organische Silbersalz reduzieren kann, um einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen.

7. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen der maximalen Empfindlichkeit und der Empfindlichkeit der Emulsion bei einer Wellenlänge, die 60 nm kürzer ist als die der maximalen Empfindlichkeit, mindestens 0,7 logE beträgt.

8. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch lt wobei einer der Reste R&sub1; und R&sub2; in Formel (II) eine Alkylgruppe darstellt, die durch eine monocyclische oder dicyclische Aryloxygruppe substituiert ist, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei der andere eine unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, eine Carboxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, eine Aryloxysubstituierte Alkylgruppe, oder eine Sulfido-substituierte Alkylgruppe; der durch L&sub2; und L&sub4; oder durch L&sub3; und L&sub5; gebildete Ring bedeutet eine Atomgruppe, die notwendig ist zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings; und der durch Z&sub1; und Z&sub2; gebildete 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ring ist ausgewählt aus Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzimidazol und Benzothiazol.

9. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 8, wobei der durch L&sub2; und L&sub4; oder L&sub3; und L&sub5; gebildete 5- oder 6-gliedrige Ring ausgewählt ist aus

10. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei der durch Z&sub1; und Z&sub2; gebildete 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ring ein Benzothiazolring ist.

11. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; in Formel (II) eine Naphthoxyalkylgruppe ist.

12. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Schichten der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer maximalen spektralen Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von mindestens 790 nm oder mindestens eine der lichtunempfindlichen Schichten, die auf mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten, die die maximale spektrale Empfindlichkeit aufweisen und nahe an einer Lichtquelle angeordnet sind, einen Farbstoff umfaßt, der ein Silberhalogenid nicht spektral sensibilisiert, sondern Licht mit einer Wellenlänge absorbiert, die mehr als 60 nm kürzer ist als die Wellenlänge der maximalen spektralen Sensitivität von mindestens 790 nm.

13. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten außerdem ein organisches Silbersalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol/Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids umfaßt, wobei die Beschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes in der Emulsionsschicht bei 50mg/m² bis 10g/m² liegt.

14. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 13, wobei die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht außerdem 0,01 bis 10 Mol eines Reduktionsmittels pro Mol Silber umfaßt.

15. Wärme-entwickelbares, farblichtempfindliches Material nach Anspruch 14, wobei das Reduktionsmittel eine DRR-Verbindung ist, die das Silberhalogenid oder das organische Silbersalz reduzieren kann, um einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen.