DE69129973T2

DE69129973T2 - Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE69129973T2
Application number: DE69129973T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi C/O Canon Kabushiki Kaisha Ohta-Ku Tokyo 146 Kato; Tsutomu C/O Canon Kabushiki Kaisha Ohta-Ku Tokyo 146 Kukimoto; Koichi C/O Canon Kabushiki Kaisha Ohta-Ku Tokyo 146 Tomiyama; Kiyoko C/O Canon Kabushiki Kaisha Ohta-Ku Tokyo 146 Tsuchiya; Hiroshi C/O Canon Kabushiki Kaisha Ohta-Ku Tokyo 146 Yusa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: CN1062218A; DE69129973D1; EP0488414B1; US5338638A; CN1040802C; JPH056031A; KR920010358A; SG45455A1; EP0488414A1; JP2962908B2; KR950011513B1

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der bei Bilderzeugungsverfahren wie z. B. Elektrophotographie verwendet wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, vor allem einen Toner, der in bezug auf die Fixierbarkeit mit Heißwalzen und das Entwicklungsverhalten gegenüber elektrophotographischen Bildern verbessert worden ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Bisher ist eine große Zahl von elektrophotographischen Verfahren einschließlich derer, die in den US-Patentschriften Nrn. 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 offenbart sind, bekannt gewesen. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen auf einem lichtempfindlichen Element, das ein photoleitfähiges Material umfaßt, auf verschiedene Weise ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt; dann wird das latente Bild mit einem Toner entwickelt, und das erhaltene Tonerbild wird, nachdem es gewünschtenfalls auf ein Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier usw. übertragen worden ist, durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen und Pressen oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, um eine Kopie zu erhalten. Das lichtempfindliche Element wird durch verschiedene Verfahren von dem Toner, der nicht übertragen wurde und darauf zurückgeblieben ist, gereinigt, und dann werden die vorstehend erwähnten Schritte wiederholt.
In den letzten Jahren ist so ein elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät nicht nur als Kopiergerät für Büroarbeit, sondern auch als Digitaldrucker in Form einer Ausgabeeinrichtung für einen Computer und ein Faksimilegerät und auch als Graphik- Kopiergerät oder -Drucker für die Herstellung von Graphik-Kopien mit hoher Bildschärfe angewendet worden.
Unter den Leistungen, die von einem Toner für einen Digitaldrucker oder für ein Kopiergerät zur Erzeugung von Bildern mit hoher Bildschärfe verlangt werden, werden als wichtige Leistun gen die Fixierbarkeit und die Reproduzierbarkeit der Entwicklung von Bildern, die aus dünnen Linien bestehen, erwähnt.
Was den Fixierschritt anbetrifft, so sind verschiedene Verfahren und Geräte entwickelt worden, von denen das gebräuchlichste ein Erhitzungs- und Druckausübungs-Fixiersystem ist, bei dem Heißwalzen angewendet werden.
Bei dem Erhitzungs- und Druckausübungs-System wird ein Blatt, das ein zu fixierendes Tonerbild trägt, (nachstehend als "Fixierblatt" bezeichnet) durch Heißwalzen hindurchgehen gelassen, während bewirkt wird, daß die Oberfläche einer Heißwalze, von der der Toner abtrennbar ist, unter Druck mit der Tonerbildoberfläche des Fixierblattes in Kontakt kommt, um das Tonerbild zu fixieren. Da die Heißwalzenoberfläche und das auf dem Fixierblatt befindliche Tonerbild bei diesem Verfahren miteinander unter einem Druck in Kontakt kommen, wird für das Schmelzfixieren des Tonerbildes an das Fixierblatt zum Erreichen eines schnellen Fixierens ein sehr guter Wärmeausnutzungsgrad erzielt, so daß das Verfahren bei einem elektrophotographischen Schnellkopiergerät sehr wirksam ist. Bei diesem Verfahren wird jedoch bewirkt, daß ein Tonerbild in geschmolzenem Zustand unter Druck mit einer Heißwalzenoberfläche in Kontakt kommt, so daß eine sogenannte Abschmutzerscheinung beobachtet wird, die darin besteht, daß ein Teil des Tonerbildes an der Heißwalzenoberfläche anhaftet und darauf übertragen wird und dann auf das Fixierblatt zurückübertragen wird, so daß das Fixierblatt beschmutzt wird. Bei dem Heißwalzen-Fixiersystem ist es als eine der wichtigen Bedingungen angesehen worden, zu verhindern, daß der Toner an der Heißwalzenoberfläche anklebt.
Andererseits sind in einem latenten Bild für einen Bildteil mit hoher Bildschärfe elektrische Feldlinien an einer Grenze zwischen einem belichteten Teil und einem unbelichteten Teil gebündelt, so daß eine scheinbare örtliche Erhöhung des Oberflächenpotentials bereitgestellt wird. Vor allem bei einem Digitaldrucker besteht ein latentes Bild aus binären EIN-AUS-Bildelementen, so daß an der Grenze zwischen einem belichteten Teil und einem unbelichteten Teil eine starke Bündelung elektrischer Feldlinien verursacht wird, was dazu führt, daß die Tonermenge, die in dem Entwicklungsschritt an einer Flächeneinheit eines aus Bildelementen bestehenden latenten Linienbildes anhaftet, größer ist als die Tonermenge für die Erzeugung eines gewöhnlichen analogen Bildes. Infolgedessen ist zur Zeit beim Fixieren so eines Bildes ein Toner erforderlich, der ein noch besseres Fixierverhalten und eine noch bessere Beständigkeit gegen Abschmutzen zeigt.
Ein Drucker wird im allgemeinen angewendet, um 3- bis 5mal soviele Kopien herzustellen wie mit einem Kopiergerät desselben Niveaus, und erfordert einen Toner, der ein noch besseres Fixierverhalten und eine noch bessere Beständigkeit gegen Abschmutzen zeigt.
Was die Verbesserung des Bindemittelharzes für einen Toner anbetrifft, so ist z. B. in der Japanischen Patentpublikation JP-B 51-23854 ein Toner vorgeschlagen worden, bei dem als Bindemittelharz ein vernetztes Polymer verwendet wird. So ein Toner, bei dem ein vernetztes Polymer verwendet wird, zeigt eine verbesserte Beständigkeit gegen Abschmutzen und gegen Aufwickeln, jedoch wird bewirkt, daß er eine erhöhte Fixiertemperatur hat, da der Vernetzungsgrad erhöht ist. Es ist infolgedessen schwierig, einen Toner zu haben, der eine niedrige Fixiertemperatur, eine gute Beständigkeit gegen Abschmutzen und gegen Aufwickeln und auch eine gute Fixierbarkeit zeigt. Zur Verbesserung der Fixierbarkeit ist es im allgemeinen erforderlich, ein Bindemittelharz mit einer niedrigeren Molmasse, das eine niedrigere Erweichungstemperatur hat, zu verwenden. Dies steht im Widerspruch zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegen Abschmutzen. Ferner führt eine Herabsetzung der Glasumwandlungstemperatur zur Erzielung einer niedrigen Erweichungstemperatur und zu der unerwünschten Erscheinung des Zusammenbackens des Toners während der Lagerung.
Ferner ist beispielsweise in der JP-A 58-86558 als Toner, der ein Polymer mit niedriger Molmasse und ein vernetztes Polymer umfaßt, ein Toner vorgeschlagen worden, der als hauptsächliche Harzkomponenten ein Polymer mit niedriger Molmasse und ein nicht schmelzbares Polymer umfaßt. Gemäß dieser Lehre neigt die Fixierbarkeit tatsächlich zu einer Verbesserung, jedoch ist es schwierig, der Fixierbarkeit und der Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hohen Leistungen zu genügen, weil das Verhältnis massegemittelte Molmasse/anzahlgemittelte Molmasse (Mw/Mn) so niedrig wie 3,5 oder niedriger ist und der Gehalt an dem nicht schmelzbaren Polymer so hoch wie 40 bis 90 Masse % ist. Es ist tatsächlich sehr schwierig gewesen, einen Toner mit ausreichender Fixierbarkeit und einer ausreichenden Beständigkeit gegen Abschmutzen bereitzustellen, es sei denn, er wird in einer Fixiervorrichtung verwendet, die mit einer Einrichtung für die Zuführung einer das Abschmutzen verhindernden Flüssigkeit ausgestattet ist.
In der JP-A 60-166958 ist ein Toner vorgeschlagen worden, der eine Harzkomponente umfaßt, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Poly-α-methylstyrols mit niedriger Molmasse, das eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 500 bis 1500 hat, hergestellt wird. In derselben Patentschrift wird beschrieben, daß ein Mn-Bereich von 9000 bis 30.000 bevorzugt wird, jedoch ein höherer Mn-Wert zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Abschmutzen zu einem praktischen Problem bei der Fixierbarkeit führt.
In der JP-A 56-16144 ist ein Toner vorgeschlagen worden, der ein Bindemittelharz umfaßt, das in jedem der Molmassenbereiche von 10³ bis 8 · 10&sup4; und von 10&sup5; bis 2 · 10&sup6; in der durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) ermittelten Molmassenverteilung mindestens ein Maximum hat. Der Toner zeigt in bezug auf die Pulverisierbarkeit, die Beständigkeit gegen Abschmutzen, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Film- bzw. Schichtbildung oder gegen Anschmelzen an einem lichtempfindlichen Element und das Bilderzeugungsverhalten ausgezeichnete Leistungen, jedoch ist eine weitere Verbesserung der Beständigkeit gegen Abschmutzen und der Fixierbarkeit erwünscht. Um den strengen Anforderungen, die heutzutage gestellt werden, gerecht zu wer den, ist es vor allem erwünscht, daß die Fixierbarkeit weiter verbessert wird, während die anderen Leistungen beibehalten oder sogar verbessert werden.
Was andererseits physikalische Eigenschaften anbetrifft, die von einem Toner verlangt werden, so sind in bezug auf Bindemittelharze mehrere Vorschläge gemacht worden, die eine Vernetzung durch Umsetzung eines Polymers, das eine Carbonsäure umfaßt, mit einer Metallverbindung (JP-A 57-178249, JP-A 57-178250 usw.) und die Umsetzung eines Bindemittels, das als erforderliche Zusammensetzungseinheiten ein Vinylmonomer und eine bestimmte Halbesterverbindung umfaßt, mit einer mehrwertigen Metallverbindung zum Bewirken einer Vernetzung mit dem Metall (JP-A 61- 110155, JP-A 61-110156) einschließen.
Ferner ist in der JP-A 63-214760, der JP-A 63-217362, der JP-A 63-217363 und der JP-A 63-217364 die Umsetzung eines Polymers, das eine Molmassenverteilung hat, die zwei Anteile, einen Anteil mit niedriger Molmasse und einen Anteil mit hoher Molmasse, einschließt, wobei der Anteil mit niedriger Molmasse eine Carboxylgruppe einschließt, mit einem mehrwertigen Metallion zum Bewirken einer Vernetzung offenbart (wobei im einzelnen eine flüssige Dispersion einer Metallverbindung nach Lösungspolymerisation in eine Lösung hineingegeben wird, worauf zur Umsetzung erhitzt wird). Die Umsetzung zwischen dem Bindemittelharz und der Metallverbindung oder der Dispersion der Metallverbindung in dem Bindemittelharz ist jedoch bei keinem Verfahren ausreichend, so daß die physikalischen Eigenschaften, die von einem Toner verlangt werden, vor allem das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen, nicht erfüllt werden. Da die Metallverbindung in einer großen Menge mit dem Bindemittelharz angesetzt wird, kann die Metallverbindung ferner in Abhängigkeit von den Bedingungen eine katalytische Wirkung auf das Bindemittelharz zeigen, so daß ein Gelieren des Bindemittelharzes verursacht wird. Es ist infolgedessen schwierig, die Herstellungsbedingungen für das Ansetzen der Metallverbindung festzulegen, um einen gewünschten Toner zu erhalten. Es ist sogar in dem Fall, daß die Herstellungsbedingungen festgelegt sind, schwierig, einen Toner mit einer guten Reproduzierbarkeit herzustellen.
Sogar in dem Fall, daß ein Bindemittelharz eine Carboxylgruppe enthält, die zur Reaktion mit einer Metallverbindung fähig ist, ist seine Vernetzungsreaktivität schwach, wenn die Carboxylgruppe in Form einer Anhydridstruktur (d. h. einer geschlossenen Ringstruktur) vorhanden ist. Als Folge wird der Vernetzungsgrad ungenügend, so daß keine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Abschmutzen und keine zufriedenstellende Fixierbarkeit erzielt wird.
Ferner wird in der JP-A 63-216063 die Kombination einer ionischen Vernetzung mit einem Metall in dem Bindemittelharz und eines Mittels zur Verhinderung des Abschmutzens vorgeschlagen, und in der JP-A 62-280757 wird die Umsetzung einer Säureanhydridgruppe und einer kationischen Komponente zur Bildung einer polaren funktionellen Gruppe in dem Bindemittelharz zwecks Verbesserung des Aufladungsverhaltens eines Toners vorgeschlagen. Es ist jedoch noch schwierig, einen Toner durch diese Verfahren mit allen erforderlichen Eigenschaften wie z. B. der Beständigkeit gegen Abschmutzen, Fixierbarkeit und Entwicklungseigenschaften auszustatten.
In der JP-A 59-214860 wird ein Toner vorgeschlagen, der zur Verbesserung des Fixierverhaltens und der Beständigkeit gegen Abschmutzen ein Harz mit einem bestimmten Bereich der Viskoelastizität umfaßt. Dieser Toner zeigt in bezug auf die Beständigkeit gegen Abschmutzen eine gewisse Wirkung, jedoch ist die Kombination der Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur und der Beständigkeit gegen Abschmutzen wegen einer zu hohen Elastizität und Viskosität und ihrer zu starken Frequenzabhängigkeit nicht vollkommen zufriedenstellend gewesen.
In der JP-A 63-223662 wird ein Bindemittelharz vorgeschlagen, das 10 bis 60 Teile THF-unlösliche Substanz enthält, wobei die THF-unlösliche Substanz zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Abschmutzen in ihrer Molmassenverteilung zwei Peaks zeigt.
Es ist jedoch eine weitere Verbesserung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Beständigkeit gegen Zusammenbacken und der Beständigkeit gegen Abschmutzen erwünscht, damit der Toner sowohl auf ein schnelles als auch auf ein langsames Bilderzeugungsgerät anwendbar ist.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es sehr schwierig, hohe Leistungen in bezug auf Fixierverhalten (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Beständigkeit gegen Abschmutzen) und Pulverisierbarkeit zu realisieren. Im Hinblick auf die Tendenz der neuesten Forderungen nach einer kleineren Tonergröße zum Realisieren von hoher Qualität, hoher Auflösung und ausgezeichneter Fähigkeit zur Wiedergabe dünner Linien ist vor allem die Pulverisierbarkeit bei der Tonerherstellung ein wichtiger Faktor. Die Verbesserung der Pulverisierbarkeit ist auch im Hinblick auf einen sparsamen Energieverbrauch wichtig, weil der Pulverisierschritt eine sehr hohe Energie erfordert.
Aus einer anderen Sicht schließt ein Kopierzyklus einen Reinigungsschritt ein, um einen Toner zu entfernen, der sich nach einem Übertragungsschritt, der in einem anderen Kopierzyklus durchgeführt wurde, auf einem lichtempfindlichen Element befindet. Es ist heutzutage üblich, ein Rakelreinigungssystem anzuwenden, damit ein kompaktes und leichtes Gerät bereitgestellt wird und weil dieses System zuverlässig ist. Zusammen mit der Erzielung eines lichtempfindlichen Elements, das eine verlängerte Lebensdauer hat, einer lichtempfindlichen Trommel mit einem kleineren Durchmesser und eines mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Systems wird von dem Toner streng Beständigkeit gegen Ankleben an und gegen Film- bzw. Schichtbildung auf einem lichtempfindlichen Element verlangt. Vor allem hat ein lichtempfindliches Element mit amorphem Silicium, das vor kurzem entwickelt wurde, eine hohe Haltbarkeit, und auch ein lichtempfindliches Element mit einem organischen Photoleiter (OPC) weist eine verlängerte Lebensdauer auf, weshalb von dem Toner höhere Leistungen verlangt werden.
Um ein kompaktes Gerät bereitzustellen, ist es notwendig, daß verschiedene Teile in einem beschränkten Raum angemessen angeordnet werden. Infolgedessen bleibt wenig Raum zum Durchleiten von Kühlluft übrig, und eine Wärmeerzeugungsquelle wie z. B. eine Fixiervorrichtung ist näher bei einem Tonertrichter bzw. -vorratsbehälter und einer Reinigungsvorrichtung angeordnet, so daß der Toner leicht einer Atmosphäre mit hoher Temperatur ausgesetzt wird. Aus diesem Grund kann ein Toner nicht praktisch verwendet werden, wenn er keine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zusammenbacken zeigt.
Zusammen mit der Verminderung von Größe und Masse des Geräts muß die Fixierwalze einen kleineren Durchmesser haben und einen niedrigeren Druck ausüben. Ferner ist ein Toner erwünscht gewesen, der keine Beschmutzung der Walze verursacht, sondern sogar im Fall der Anwendung eines Fixierwalzen-Reinigungselements eine ausreichende Beständigkeit gegen Abschmutzen zeigt.
In JP-A 1-172843 und JP-A 1-172844 sind Toner vorgeschlagen worden, die in den Molmassenbereichen von 3 · 10³ bis 5 · 10³ und 1,5 · 10&sup5; bis 2,0 · 10&sup6; Peaks haben und in einem Molmassenbereich von 1,5 · 10&sup5; bis 2 · 10&sup6; einen prozentualen Peakflächenanteil von 40 bis 60% oder einen Gelgehalt von 1 bis 10% haben, jedoch ist eine weitere Verbesserung erwünscht gewesen.
In bezug auf die Verwendung von Tonern mit einer geringen Teilchengröße zum Zweck der Erzielung von Bildern mit hoher Qualität sind mehrere Vorschläge gemacht worden, jedoch ist dies im allgemeinen hinsichtlich der Produktivität, des Fixierverhaltens und der Beständigkeit gegen Abschmutzen nachteilig. Es sind auch ein Bindemittelharz und ein Toner, die das Problem lösen, erwünscht gewesen.
Wie vorstehend beschrieben worden ist, stehen verschiedene Leistungen, die von einem Toner verlangt werden, in vielen Fällen im Widerspruch zueinander, und es ist in den letzten Jahren auch erforderlich gewesen, daß sie in Kombination in hohen Graden erfüllt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner, der die vorstehend erwähnten Probleme gelöst hat, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert, werden kann und bei langzeitiger Verwendung kein Ankleben von geschmolzenem Toner oder keine Film- bzw. Schichtbildung an einem Tonerträgerelement oder einem lichtempfindlichen Element verursacht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner, der bei einer niedrigen Temperatur fixiert werden kann und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zusammenbacken hat und somit in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur eines kleinen Geräts verwendet werden kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner, der während der Herstellung von Tonerteilchen wegen einer guten Pulverisierbarkeit zu wenig grobem Pulver führt und während der Entwicklung wenig Verstreuung von Toner um ein Tonerbild verursacht und somit in beständiger Weise gute entwickelte Bilder liefern kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit geringer Teilchengröße, der Bilder mit hoher Qualität erzeugen kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zusammenbacken hat und sich bei Umwälzung und Lagerung nicht anhäuft und somit eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit hat, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, der ein Bindemittelharz und ein Farbmittel umfaßt, wobei das Bindemittelharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung daraus umfaßt und auf einem GPC-Chromatogramm des darin enthaltenen tetrahydrofuranlöslichen (THF-löslichen) Harzes eine Molmassenverteilung zeigt, die mindestens 15% und unter 35% einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von höchstens 5000 und mindestens 3 Masse % einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; enthält und in einem Molmassenbereich von 5000 bis 5 · 10&sup6; einen Hauptpeak zeigt, und das Bindemittelharz eine Säurezahl von 2 bis 100 mg KOH/g hat.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Toners bereitgestellt, bei dem
eine Harzmischung, ein Farbmittel und eine organische Metallverbindung vermischt werden, um eine Mischung zu erhalten, wobei die Harzmischung eine Vernetzungsstelle, die mit einem Vernetzungsmittel mit mindestens zwei Vinylgruppen gebildet ist, und eine Carboxylgruppe enthält;
die erwähnte Mischung erhitzt wird;
die erhitzte Mischung schmelzgeknetet wird, während auf die Mischung unter Erhitzen eine Scherkraft ausgeübt wird, um unter der Wirkung der Scherkraft Molekülketten einer in der Harzmischung enthaltenen Komponente mit hoher Molmasse zu spalten und zwischen der Carboxylgruppe und der organischen Metallverbindung oder einem Metallion in der organischen Metallverbindung eine elektrostatische Bindung zu bilden;
das erhaltene geknetete Produkt abgekühlt wird;
das abgekühlte geknetete Produkt pulverisiert wird und das erhaltene pulverisierte Produkt klassiert wird, um einen Toner zu erhalten;
wobei der Toner ein Bindemittelharz und ein Farbmittel umfaßt; wobei das Bindemittelharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung daraus umfaßt und auf einem GPC-Chromatogramm des darin enthaltenen tetrahydrofuranlöslichen (THF-löslichen) Harzes eine Molmassenverteilung zeigt, die mindestens 15% und unter 35% einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von höchstens 5000 und mindestens 3 Masse % einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; enthält und in einem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; einen Hauptpeak zeigt, und das Bindemittelharz eine Säurezahl von 2 bis 100 mg KOH/g hat.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein GPG-(Gel-Permeationschromatographie-)Chromatogramm einer Harzmischung A.
Fig. 2 ist ein GPC-Chromatogramm einer durch Kneten der Harzmischung A erhaltenen Harzmischung.
Fig. 3 ist ein GPC-Chromatogramm einer durch Kneten der Harzmischung A und einer organischen Metallverbindung erhaltenen Harzmischung.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zunächst wird das Bindemittelharz beschrieben, das in dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die Molmassenverteilung der in einem Bindemittelharz oder in anderen Harzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthaltenen THF-löslichen (tetrahydrofuranlöslichen) Substanz kann auf der Grundlage eines Chromatogramms gemessen werden, das in der folgenden Weise durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) erhalten wird.
Eine GPC-Probe wird wie folgt hergestellt.
Eine Harzprobe wird in THF eingebracht und mehrere Stunden (z. B. 5 bis 6 Stunden) lang stehengelassen. Dann wird die Mischung ausreichend geschüttelt, bis ein Klumpen der Harzprobe verschwunden ist, und dann weiter mehr als 12 Stunden (z. B. 24 Stunden) lang bei Raumtemperatur stehengelassen. In diesem Fall beträgt die Gesamtzeit vom Vermischen der Probe mit THF bis zur Beendigung des Stehenlassens in THF mindestens 24 Stunden (z. B. 24 bis 30 Stunden). Die Mischung wird danach durch ein Probenbehandlungsfilter mit einer Porengröße von 0,45 bis 0,5 Mikrometern (z. B. "Maishoridisk H-25-5", erhältlich von Toso K.K.; und "Ekikurodisk 25CR", erhältlich von German Science Japan K.K.) hindurchgehen gelassen, wobei das Filtrat als GPC-Probe gewonnen wird. Die Probenkonzentration wird derart eingestellt, daß eine Harzkonzentration im Bereich von 0,5 bis 5 mg/ml erhalten wird.
Damit die Wirkung der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, kann das Bindemittelharz, das in dem Toner der vorliegenden Erfindung enthalten ist, vorzugsweise einen Gehalt an THF-unlöslichem Harz haben, der höchstens 10 Masse, insbesondere höchstens 5 Masse % und vor allem im wesentlichen Null beträgt, wobei dieser Gehalt in Form des durch die vorstehend beschriebene Filterbehandlung mit einer Konzentration von 5 mg/ml bei Raumtemperatur gewonnenen THF-unlöslichen Harzes gemessen wird.
In dem GPC-Gerät wird eine Säule in einem Heizschrank bei 40ºC stabilisiert; Tetrahydrofuran (THF) wird als Lösungsmittel bei dieser Temperatur in einer Durchflußmenge von 1 ml/min durch die Säule strömen gelassen, und etwa 100 ul einer GPC-Probenlösung werden injiziert. Die Identifizierung der Molmasse der Probe und ihrer Molmassenverteilung wird auf der Grundlage einer Eichkurve durchgeführt, die durch Verwendung mehrerer monodisperser Polystyrolproben erhalten wird und eine logarithmische Skale der Molmasse in Abhängigkeit von der Zählimpulszahl hat. Die Standard-Polystyrolproben für die Herstellung einer Eichkurve können die sein, die Molmassen im Bereich von etwa 10² bis 10&sup7; haben und z. B. von Toso K.K. oder Showa Denko K.K. erhältlich sind. Es ist zweckmäßig, mindestens 10 Standard-Polystyrolproben anzuwenden. Der Detektor kann ein Brechungsindexdetektor sein. Zur genauen Messung ist es zweckmäßig, die Säule als eine Kombination von mehreren handelsüblichen Polystyrolgel-Säulen zu bilden. Ein bevorzugtes Beispiel dafür kann eine Kombination von Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P oder eine Kombination von TSK gel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL, G7000H (HXL) und TSK-Schutzsäule (TSK guard column), die von Toso K.K. erhältlich sind, sein.
Die Gehalte an einer Komponente mit einer Molmasse von 5000 oder darunter und an einer Komponente mit einer Molmasse von 5 · 10&sup6; oder darüber auf einem GPC-Chromatogramm werden gemessen, indem die Verhältnisse der integrierten Werte eines Molmassenbereichs von 5000 oder darunter bzw. eines Molmassenbereichs von 5 · 10&sup6; oder darüber zu dem integrierten Wert des gesamten Molmassenbereichs eines Probeharzes berechnet werden. Es ist alternativ möglich, den Gehalt an einer Komponente mit einer Molmasse von 5000 oder darunter (oder von 5 · 10&sup6; oder darüber) zu messen, indem ein GPC-Chromatogramm des entsprechenden Molmassenbereichs ausgeschnitten und das Verhältnis seiner Masse zu der Masse eines GPC-Chromatogramms, das den gesamten Molmassenbereich umfaßt, berechnet wird.
Im einzelnen kann der Gehalt an Harzkomponenten mit Molmassen von höchstens 5000 bzw. mindestens 5 · 10&sup6; beispielsweise erhalten werden, indem der Flächen- oder Massenanteil der schraffierten Bereiche in dem in Fig. 1 bis 3 gezeigten GPC-Chromatogramm gemessen wird.
Das Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es in bezug auf die Molmassenverteilung, die auf dem GPC-Chromatogramm basiert, mindestens 15% und unter 35 % und vorzugsweise 18 bis 32% einer Harzkomponente mit einer Molmasse von höchstens 5000 enthält, um eine verbesserte Beständigkeit gegen Zusammenbacken bereitzustellen.
Das Toner-Bindemittelharz verhindert dadurch, daß es 15% bis unter 35% einer Harzkomponente mit einer Molmasse von höchstens 5000 enthält, ein übermäßiges Pulverisieren, so daß während der Tonerherstellung das Auftreten von ultrafeinem Pulver und grobem Pulver unterdrückt und der Herstellungswirkungsgrad erhöht wird, und es liefert ferner einen Toner, der ein gutes Entwicklungsverhalten zeigt.
Wenn die Harzkomponente, die eine Molmasse von höchstens 5000 hat, in einem Anteil von 35% oder mehr enthalten ist, werden die Tendenzen beobachtet, daß in einem kleinen Gerät das Ankleben von geschmolzenem Toner oder die Film- bzw. Schichtbildung des Toners an einem Tonerträgerelement (Entwicklungszylinder) mit einem Durchmesser von höchstens 20 mm und an einer lichtempfindlichen Trommel mit einem Durchmesser von höchstens 50 mm deutlich ist und die Lagerfähigkeit des Toners schlechter wird.
Die Harzkomponente, die eine Molmasse von höchstens 5000 hat, neigt dazu, eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) zu haben, die eine merkliche Abhängigkeit von der Molmasse zeigt. Wenn diese Harzkomponente in einem Anteil von mehr als 35% enthalten ist, wird infolgedessen bewirkt, daß das Bindemittelharz ein thermisches Verhalten zeigt, als ob es einen niedrigeren Tg-Wert hätte als sein in üblicher Weise gemessener Tg-Wert, und das Bindemittelharz neigt dazu, ein Ankleben von geschmolzenem Toner oder eine Film- bzw. Schichtbildung zu verursachen.
Die Harzkomponente, die eine Molmasse von höchstens 5000 hat, hat die Funktion, ein schmelzgeknetetes Produkt bereitzustellen, das während der Tonerherstellung eine besonders verbesser te Pulverisierbarkeit zeigt, verursacht jedoch bei der Herstellung eines Toners mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 4 bis 8 Mikrometern eine übermäßige Pulverisierbarkeit, die zu viel ultrafeinem Pulver und zu einem niedrigeren Wirkungsgrad des Klassierens führt, wenn diese Harzkomponente in einem Anteil von mehr als 35% enthalten ist. Bei einem Toner, der ungenügend klassiertes ultrafeines Pulver enthält, wird durch Wiederholung der Nachfüllung von Toner bewirkt, daß er einen nach und nach zunehmenden Gehalt an so einem ultrafeinen Pulver hat, und das ultrafeine Pulver, das in einem erhöhten Anteil vorhanden ist, haftet wegen einer elektrostatischen Kraft an einem Element zur triboelektrischen Toneraufladung an, so daß die triboelektrische Aufladung des Toners behindert wird, wodurch eine Verminderung der Bilddichte und Schleier verursacht werden. Bei einem Toner mit einer geringen Teilchengröße, der eine erhöhte spezifische Oberfläche hat, muß das Toner-Bindemittelharz verbessert werden, damit die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Zusammenbacken aufrechterhalten werden.
Das Toner-Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine Harzkomponente mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10&sup6; in einem Anteil von mindestens 3%, vorzugsweise 3 bis 20% und insbesondere 3 bis 10% enthält. Die Harzkomponente mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10&sup6; zeigt eine ausgezeichnete Trennbarkeit und unterdrückt zweckmäßig das Fließvermögen des Toners bei einer hohen Temperatur, so daß die Komponente wirksam zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Abschmutzen dient.
Wenn die Harzkomponente mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10&sup6; in einem Anteil von weniger als 3% enthalten ist, ist es wahrscheinlich, daß die Beständigkeit gegen Abschmutzen ungenügend ist. Bei einem Anteil von mehr als 20% kann sich der Toner beim Schmelzen nicht leicht verformen, so daß das Fixieren beeinträchtigt wird, und ferner nimmt der relative Anteil der Komponente in einem zum Fixieren geeigneten Molmassenbereich ab, wodurch wieder die Verbesserung der Fixierbarkeit beeinträchtigt wird.
Es ist als herkömmliches Verfahren bekannt gewesen, in ein Bindemittelharz eine Gelkomponente (d. h. eine Komponente, die wegen einer dichten vernetzten Netzwerkstruktur oder einer hohen Molmasse nicht durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 80 mesh oder 200 mesh hindurchgehen kann, wenn das Bindemittelharz in Toluol gelöst oder dispergiert ist) einzumischen, um dem Toner Gummielastizität zu verleihen. Die Harzkomponente mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10&sup6;, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine größere vernetzte Netzwerkstruktur und weniger Vernetzungsstellen als so eine Gelkomponente, so daß sich die Polymermoleküle in einem ziemlich beweglichen Zustand befinden und der Verformung des Toners keinen übermäßigen Widerstand entgegensetzen oder das Fixieren nicht behindern.
Es wird bevorzugt, daß eine Harzkomponente mit einer Molmasse im Bereich von 10&sup5; bis 5 · 10&sup6; in einem Anteil von höchstens 35% und insbesondere 10 bis 30% enthalten ist.
Die Komponente in diesem Molmassenbereich dient als Komponente, die wirksam ist, um die Beständigkeit gegen Abschmutzen bei einer hohen Temperatur (gegen ein Ankleben von Toner an Fixierwalzen bei einer hohen Temperatur) zu verbessern. Die Harzkomponente mit einer Molmasse im Bereich von 10&sup5; bis 5 · 10&sub6; wirkt hauptsächlich als eine Komponente, die eine Komponente mit einer mittleren Molmasse und die Komponente mit einer ultrahohen Molmasse, die eine Molmasse von mindestens 5 · 10&sup6; hat, verbindet, und wirkt derart, daß sie die gegen Abschmutzen beständige Komponente und die Fixierkomponente in dem Bindemittelharz gleichmäßig verteilt und das Dispergieren von inneren Zusatzstoffen für den Toner wie z. B. eines Farbmittels und eines Ladungseinstellungsmittels in dem Toner unterstützt.
Das Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; und insbesondere in einem Bereich von 10&sup4; bis 5 · 10&sup4; einen Hauptpeak (den höchsten Peak) zeigt.
In dem Fall, daß mehrere Peaks vorhanden sind, wird es auch bevorzugt, daß in dem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; ein Unterpeak vorhanden ist, dessen Höhe halb so hoch wie die Höhe des Hauptpeaks oder höher ist.
Eine Komponente mit einer Molmasse von höchstens 10&sup4; wirkt als Komponente für die Verbesserung der Pulverisierbarkeit eines Tonermaterials während der Tonerherstellung, und die Komponente in dem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; ist eine Komponente für die Verbesserung der Fixierbarkeit des Toners.
Damit diese Komponenten in einem hohen Anteil und in einem guten Gleichgewicht in das Bindemittelharz eingebaut bzw. eingemischt werden, muß das Bindemittelharz in dem vorstehend erwähnten Molmassenbereich einen Hauptpeak zeigen. Als Folge ist es möglich, eine gute Pulverisierbarkeit des Tonermaterials bei der Tonerherstellung und auch eine gute Fixierbarkeit des Toners zu erzielen. Damit die Komponente in dem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; eine Komponente ist, die in einem geeigneten Ausmaß vorhanden ist, kann sie vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 40% und insbesondere mindestens 45% enthalten sein. Es ist auch eine bevorzugte Ausführungsform, daß ein einziger Peak in diesem Bereich im Molmassenbereich von 10&sup4; bis 5 · 10&sup4; vorhanden ist.
Wenn sich der Hauptpeak bei einer Molmasse von weniger als 5000 befindet, trifft man auf dieselben Schwierigkeiten wie in dem vorstehend erwähnten Fall, daß die Komponente mit einer Molmasse von höchstens 5000 in einem Anteil von 35% oder mehr enthalten ist. Wenn der Hauptpeak bei einer Molmasse von mehr als 10&sup5; vorhanden ist, wird es unmöglich, eine ausreichende Fixierbarkeit und Pulverisierbarkeit zu erzielen. Wenn die Molmasse, die den Hauptpeak liefert, einen Wert von etwa 5 · 10&sup4; überschreitet, beginnt die Pulverisierbarkeit des Tonermaterials nach und nach abzunehmen.
Als Verfahren zur Erzielung eines Vinylpolymers, das die typischen Merkmale der vorliegenden Erfindung erfüllt, ist es mög lich, ein Vinylcopolymer zu erhalten, indem ein Vinylmonomer mit einer sauren Gruppe wie z. B. eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid oder ein Dicarbonsäuremonoester mit einem anderen Vinylmonomer verwendet wird und die Monomere einer Block- bzw. Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation unterzogen werden. Bei der Lösungspolymerisation ist es möglich, daß ein Teil der Dicarbonsäuregruppen oder Dicarbonsäuremonoestergruppen in dem Vinylcopolymer durch Einstellung der Bedingungen für das Abdestillieren des Lösungsmittels nach der Polymerisation in Anhydridgruppen umgewandelt worden ist. Es ist auch möglich, daß solche Dicarbonsäuregruppen und Dicarbonsäuremonoestergruppen ferner in Anhydridgruppen umgewandelt werden, indem das Vinylcopolymer, das durch die Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten worden ist, einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Ein Teil solcher Anhydridgruppen kann mit einer Verbindung wie z. B. einem Alkohol zur Reaktion gebracht werden, um verestert zu werden.
Es ist umgekehrt auch möglich, daß ein Teil solcher Anhydridgruppen durch Ringöffnung mittels Hydrolyse des Vinylcopolymers, das in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, in Dicarbonsäuregruppen umgewandelt wird.
Andererseits können Dicarbonsäuremonoestergruppen eines Vinylcopolymers, das durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Vinylmonomers, das so eine Dicarbonsäuremonoestergruppe einschließt, erhalten worden ist, durch Hitzebehandlung in Anhydridgruppen oder durch Hydrolyse in Dicarbonsäuregruppen umgewandelt werden. Wenn so ein Vinylcopolymer, das durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten worden ist, in einem Vinylmonomer gelöst wird und die erhaltene Mischung einer Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unterzogen wird, kann bei einem Teil der Anhydridgruppen eine Ringöffnung verursacht werden, so daß in dem Polymer Dicarbonsäuregruppen zurückbleiben. In diesem Fall kann in das Vinylmonomer ein anderes Harz eingemischt werden. Das resultierende Harz kann zur Anhydridbildung, Ringöff nung oder Veresterung durch Erhitzen, mit schwach alkalischem Wasser oder mit einem Alkohol behandelt werden.
Ein Vinylmonomer, das eine Dicarbonsäuregruppe hat, und ein Vinylmonomer, das eine Dicarbonsäureanhydridgruppe hat, haben eine starke Neigung zur Bildung eines alternierenden Copolymers. Aus diesem Grund kann das folgende Verfahren als geeignete Maßnahme gewählt werden, um ein Vinylcopolymer zu erhalten, in dem funktionelle Gruppen wie z. B. Anhydridgruppen oder Dicarbonsäuregruppen in statistischer Verteilung enthalten sind. Das heißt, ein Vinylcopolymer wird durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Vinylmonomers, das eine Dicarbonsäuremonoestergruppe hat, und eines anderen Vinylmonomers erhalten, und eine Lösung des Vinylcopolymers in einem Vinylmonomer wird einer Suspensionspolymerisation unterzogen, um ein Bindemittelharz zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann der Dicarbonsäuremonoesterteil durch entalkoholisierende Ringbildung in ein Anhydrid umgewandelt werden, indem die Bedingungen für das Abdestillieren des Lösungsmittels nach der Lösungspolymerisation eingestellt werden, so daß ein Vinylcopolymer mit Anhydridgruppen erhalten wird.
Dann wird während der Suspensionspolymerisation bei den Anhydridgruppen durch Hydrolyse eine Ringöffnung verursacht, wodurch ein Vinylcopolymer mit Dicarbonsäuregruppen erhalten wird.
Die Bildung oder Beseitigung einer Anhydridgruppe in einem Polymer kann durch eine IR-Analyse bestätigt werden, weil eine Anhydridgruppe einen IR-Absorptionspeak liefert, der von den Peaks der entsprechenden Säuregruppe und Estergruppe zu der Seite mit höherer Wellenzahl verschoben ist.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine gemäß JIS K-0070 gemessene Säurezahl (nachstehend als "JIS-Säurezahl" oder einfach als "Säurezahl" bezeichnet) von 2 bis 100 mg KOH/g und vorzugsweise von 5 bis 70 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl unter 2 mg KOH/g liegt, kann eine Wiedervernetzung, wie sie nachstehend beschrieben wird, nicht in ausreichendem Maße bewirkt werden. Wenn die Säurezahl 100 mg KOH/g überschreitet, wird es schwierig, eine Einstellung der Tonerladung zu bewirken, so daß es wahrscheinlich ist, daß in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen eine Schwankung des Entwicklungsverhaltens verursacht wird. Es wird bevorzugt, daß eine Säurezahl, die der Säureanhydridgruppe zuzuschreiben ist, höchstens 10 mg KOH/g und insbesondere weniger als 6 mg KOH/g beträgt. Wenn die Säurezahl, die der Säureanhydridgruppe zuzuschreiben ist, 10 mg KOH/g überschreitet, wird bewirkt, daß eine starke Wiedervernetzung wahrscheinlich ist, was zu einer übermäßigen Vernetzung und wegen einer Behinderung der Bewegung der Molekülketten des Polymers zu einer Verschlechterung der Fixierbarkeit führt. Ferner wird die Einstellung des Vernetzungsgrades in dem Bindemittelharz schwierig, was daran liegt, daß die Säureanhydridgruppe reaktionsfähiger ist als die anderen sauren Gruppen.
Das Bindemittelharz liefert wegen seiner Säurezahl einen Toner, der in bezug auf die Fixierwalzen eine erhöhte Trennbarkeit zeigt.
Wenn die Harzkomponente mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10&sup6; eine Säurezahl hat, kann die polare Gruppe, die in der Polymerkette die saure Gruppe bereitstellt, wegen einer Affinität, die durch eine Wasserstoffbrückenbindung gegeben ist, mit polaren Gruppen in magnetischem Material, Pigment und/oder Farbstoff, der dem Toner intern zugesetzt worden ist, eine schwache Bindung bilden, und es wird möglich, der Beständigkeit gegen Abschmutzen und der Fixierbarkeit des Toners in verträglicher Weise zu genügen. Wenn die Säureanhydridgruppe im Übermaß enthalten ist, wird die Vernetzung gefördert, so daß eine unlösliche Substanz gebildet wird, die durch das Filter für die Herstellung einer GPC-Probenlösung nicht hindurchgehen und somit auf einem GPC-Chromatogramm nicht beobachtet werden kann.
Die Säurezahl, die einer Säureanhydridgruppe zuzuschreiben ist, kann beispielsweise gemessen werden, indem die Messung der JIS- Säurezahl und die Messung der Säurezahl durch Hydrolyse kombiniert werden (Messung der Gesamtsäurezahl).
Die Messung der JIS-Säurezahl liefert beispielsweise eine Säurezahl eines Säureanhydrids, die etwa 50% des theoretischen Wertes beträgt (auf der Grundlage der Annahme, daß ein Mol eines Säureanhydrids eine Säurezahl liefert, die mit der Säurezahl der entsprechenden Dicarbonsäure identisch ist).
Andererseits liefert die Messung der Gesamtsäurezahl eine Säurezahl, die mit dem theoretischen Wert fast identisch ist. Die Differenz zwischen der Gesamtsäurezahl und der JIS-Säurezahl beträgt deshalb für ein Säureanhydrid fast 50%. Die Säurezahl, die einer Säureanhydridgruppe pro g eines Harzes zuzuschreiben ist, kann somit erhalten werden, indem die Differenz zwischen der Gesamtsäurezahl und der JIS-Säurezahl des Harzes verdoppelt wird.
Das Verfahren zur Messung der JIS-Säurezahl wird nachstehend erläutert.
2 bis 10 g eines Probeharzes werden abgewogen und in einen 200- bis 300-ml-Erlenmeyer-Kolben eingebracht, und eine Ethanol/Benzol-Mischung (= 1/2) wird dazugegeben, um das Harz aufzulösen. Wenn das Harz nicht leicht aufgelöst wird, kann eine geringe Menge Aceton zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung wird mit einer voreingestellten n/10 KOH/Alkohollösung mit Phenolphthalein als Indikator titriert. Die Säurezahl wird aus dem Verbrauch der KOH-Alkohollösung auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet: Säurezahl = Vol. (ml) von KOH/Alkohol · N · 56,1/Probenmasse, worin N den Faktor der n/10 KOH/Alkohollösung bezeichnet.
Die Gesamtsäurezahl eines Bindemittelharzes, das hierin verwendet wird, wird in der folgenden Weise gemessen. Ein Probeharz in einer Menge von 2 g wird in 30 ml Dioxan gelöst, und 10 ml Pyridin, 20 mg Dimethylaminopyridin und 3,5 ml Wasser werden dazugegeben, worauf 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß folgt.
Nach Abkühlung wird die erhaltene Lösung mit einer 1/10 n KOH-Lösung in THF (Tetrahydrofuran) mit Phenolphthalein als Indikator bis zur Neutralität titriert, um die Säurezahl zu messen, die eine Gesamtsäurezahl (B) ist.
Die vorstehend erwähnte 1/10 n KOH-Lösung in THF wird wie folgt hergestellt. Zuerst werden 1,5 g KOH in etwa 3 ml Wasser gelöst, und 200 ml THF und 30 ml Wasser werden dazugegeben, worauf Rühren folgt. Nach Stehenlassen wird eine gleichmäßige klare Lösung gebildet, indem nötigenfalls eine geringe Menge Methanol zugesetzt wird, wenn sich die Lösung getrennt hat, oder eine geringe Menge Wasser zugesetzt wird, wenn die Lösung getrübt ist. Dann wird der Faktor der auf diese Weise erhaltenen 1/10 n KOH/ THF-Lösung mit einer eingestellten 1/10 n HCl-Lösung eingestellt.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden.
Ein Polymer oder Copolymer (A-1), das in einem Molmassenbereich von 2000 bis 2 · 10&sup4; einen Hauptpeak hat, wird durch Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Blockcopolymerisation oder Pfropfpolymerisation hergestellt.
Dann wird das Polymer oder Copolymer (A-1) in einer polymerisierbaren Monomermischung gelöst, die 0,5 bis 20 Masse % und vorzugsweise 1 bis 15 Masse % eines carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomers enthält, worauf Suspensionspolymerisation folgt, um ein Polymer oder Copolymer (B-1) herzustellen, das auf einem GPC-Chromatogramm in einem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; einen Hauptpeak zeigt, jedoch eine Gelsubstanz (THF-unlösliche Substanz) enthalten kann.
Das Polymer oder Copolymer wird zusammen mit einer metallhaltigen Verbindung, die mit der Carboxylgruppe in dem Polymer oder Copolymer reaktionsfähig ist, unter der Wirkung einer Scherkraft schmelzgeknetet, um einen hochvernetzten Polymeranteil in dem Harz zu spalten und zur Wiedervernetzung eine Reaktion mit der metallhaltigen Verbindung zu bewirken, so daß eine Molmassenverteilung erhalten wird, die für die vorliegende Erfindung typisch ist. Dieses Verfahren kann gleichzeitig mit der Tonerherstellung durchgeführt werden, und das Schmelzkneten kann somit in Gegenwart eines magnetischen Materials oder eines Farbmittels durchgeführt werden. Unter der Wirkung von Wärme, die wegen der Spaltung des Polymernetzwerks entwickelt wird, ist es möglich, die Wiedervernetzung wirksam zu veranlassen.
Im Fall der Spaltung der hochvernetzten Polymerkomponente während des Schmelzknetens kann die Spaltung bewirkt werden, indem die Mischung in einem geschmolzenen Zustand bei niedriger Temperatur geknetet wird, damit auf die Mischung eine hohe Scherkraft ausgeübt wird. Dann erfolgt unter der Wirkung von Wärme die Wiedervernetzung mit einer metallhaltigen Verbindung usw., was zu einer Komponente mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10&sup6; führt.
Wenn beispielsweise ein Extruder angewendet wird und eine Achsenanordnung gewählt wird, die zum Ausüben einer Scherkraft geeignet ist, und bei einer verhältnismäßig niedrigen Solltemperatur gearbeitet wird, wird auf die Mischung eine hohe Scherkraft ausgeübt, wenn die Mischung durch den Knetabschnitt hindurchgeht, so daß das Polymernetzwerk gespalten wird und dann durch Reaktion des Harzes mit der metallhaltigen Verbindung die Wiedervernetzung bewirkt wird, während die Mischung abgelassen und abgekühlt wird.
Ein GPC-Chromatogramm (GPC-Diagramm) einer Harzmischung A, die in dem nachstehenden Beispiel 1 verwendet wird, ist hierin als Fig. 1 wiedergegeben. Die Harzmischung enthält eine THF-unlösliche Substanz, die durch ein Filter entfernt wird, wenn eine GPC-Probenlösung hergestellt wird, und deshalb nicht durch GPC beobachtet werden kann. Ein GPC-Chromatogramm einer Harzmischung, die erhalten wird, indem die Harzmischung A mit einem in Beispiel 1 angewendeten Kneter geknetet wird, ist als Fig. 2 wiedergegeben. Die Harzmischung enthält keine THF-unlösliche Harz komponente, und die gespaltene Komponente mit hoher Molmasse erscheint als Peak auf dem Chromatogramm. Ferner ist als Fig. 3 ein GPC-Chromatogramm einer Mischung wiedergegeben, die erhalten wird, indem die Harzmischung A mit einer metallhaltigen Verbindung geknetet wird, wobei eine Komponente, die durch Wiedervernetzung gebildet wird, zu der Seite mit höherer Molmasse ausgebreitet wird.
Als alternatives Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch Suspensionspolymerisation einer polymerisierbaren Monomermischung, die 0,5 bis 20 Masse % und vorzugsweise 1 bis 15 Masse % eines carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomers enthält, ein Polymer oder Copolymer (B-2) herzustellen, das eine Gelsubstanz enthalten kann und auf einem GPC-Chromatogramm einen Hauptpeak im Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; hat, und durch Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockcopolymerisation oder Pfropfpolymerisation ein Polymer oder Copolymer (A-2) herzustellen, das einen Hauptpeak im Molmassenbereich von 2000 bis 10&sub5; hat, und das Polymer oder Copolymer (B-2) und das Polymer oder Copolymer (A-2) durch Schmelzkneten zu vermischen.
Es ist auch möglich, ein durch Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation usw. erhaltenes Polymer oder Copolymer (B-3), das eine Carboxylgruppe oder eine Carboxylderivatgruppe hat und eine Hauptkomponente in dem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; umfaßt, mit dem Polymer oder Copolymer (A-1) oder dem Polymer oder Copolymer (A-2) in einem Lösungsmittel nach der Lösungspolymerisation zu vermischen und die Mischung schmelzzukneten.
Es ist auch möglich, eine Mischung des Polymers oder Copolymers (B-3) mit dem Polymer oder Copolymer (A-1) oder dem Polymer oder Copolymer (A-2) schmelzzukneten.
Wenn die jeweiligen Polymere oder Copolymere in den vorstehend erwähnten Harzen in dem Bereich von 5000 bis 5 · 10&sup4; Hauptpeaks haben, ist es auch eine bevorzugte Ausführungsform, daß die Polymere oder Copolymere derart hergestellt werden, daß sie Peaks haben, die sich überlappen.
Es wird auch bevorzugt, dafür zu sorgen, daß das Polymer oder Copolymer (A-1) und/oder das Polymer oder Copolymer (A-2) eine Carboxylgruppe oder eine Derivatgruppe davon enthält.
Bei dem (den) im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymer(en) oder Copolymeren) kann es sich vorzugsweise um ein Vinylharz handeln, und es kann sich um eine Mischung aus zwei Harzen oder um ein Harz, das die Form eines Blockcopolymers oder eines Pfropfcopolymers angenommen hat, handeln.
Bei der Massepolymerisation ist es möglich, daß ein Polymer mit niedriger Molmasse erhalten wird, indem die Polymerisation bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, um die Abbruchreaktion zu beschleunigen, wobei es jedoch die Schwierigkeit gibt, daß die Reaktionslenkung schwierig ist. Bei der Lösungspolymerisation kann ein Polymer oder Copolymer mit niedriger Molmasse unter milden Bedingungen erhalten werden, indem in Abhängigkeit von einem verwendeten Lösungsmittel eine Radikalkettenübertragungsfunktion ausgenutzt wird oder indem der Polymerisationinitiator oder die Reaktionstemperatur entsprechend gewählt wird. Zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers mit niedriger Molmasse, das in dem Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird deshalb die Lösungspolymerisation bevorzugt.
Das Lösungsmittel, das bei der Lösungspolymerisation verwendet wird, kann beispielsweise Xylol, Toluol, Cumol, Cellosolveacetat, Isopropylalkohol und Benzol einschließen. Es wird bevorzugt, für eine Styrolmonomermischung Xylol, Toluol oder Cumol zu verwenden. Das Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von dem Polymer, das durch die Polymerisation hergestellt wird, zweckmäßig gewählt werden. Der Polymerisationsinitiator kann beispielsweise Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Benzoylperoxid und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) einschließen, von denen eine oder mehr als eine Art in einem Anteil von mindestens 0,05 Masseteilen und vorzugsweise 0,1 bis 15 Masseteilen pro 100 Masseteile des Vinylmonomers (der Vinylmonomere) verwendet werden kann. Die Reaktionstemperatur kann von dem Lösungsmittel und dem Initiator, die verwendet werden, und von dem herzustellenden Polymer oder Copolymer abhängen, kann jedoch zweckmäßig in dem Bereich von 70 bis 230ºC liegen. Bei der Lösungspolymerisation wird es bevorzugt, 30 bis 400 Masseteile eines Vinylmonomers (einer Vinylmonomermischung) pro 100 Masseteile des Lösungsmittels zu verwenden. Es wird auch bevorzugt, daß nach Beendigung der Polymerisation ein oder mehr als ein anderes Polymer in die Lösung eingemischt wird.
Um eine hochvernetzte Polymerkomponente mit hoher Molmasse herzustellen, kann vorzugsweise die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation angewendet werden.
Von diesen wird bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren ein Vinylmonomer, das in Wasser fast unlöslich ist, mit Hilfe eines Emulgators in Form von sehr kleinen Teilchen in einer wäßrigen Phase dispergiert und unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Gemäß diesem Verfahren ist die Einstellung bzw. Beherrschung der Reaktionstemperatur einfach, und die Geschwindigkeit der Abbruchreaktion ist niedrig, weil die Polymerisationsphase (eine Ölphase aus dem Vinylmonomer, in der möglicherweise ein Polymer enthalten ist) eine Phase bildet, die von der wäßrigen Phase getrennt ist. Als Folge wird die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch, und es kann leicht ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt werden. Ferner ist das Polymerisationsverfahren verhältnismäßig einfach, wird das Polymerisationsprodukt in Form von feinen Teilchen erhalten und können leicht Zusatzstoffe für die Tonerherstellung wie z. B. ein Farbmittel, ein Ladungseinstellungsmittel und andere eingemischt werden. Dieses Verfahren kann deshalb vorteilhaft zur Herstellung eines Toner-Bindemittelharzes angewendet werden.
Bei der Emulsionspolymerisation wird der zugesetzte Emulgator jedoch leicht als Verunreinigung in das hergestellte Polymer eingebaut, und es ist notwendig, eine Nachbehandlung wie z. B. eine Fällung mit Salz durchzuführen, um das Produktpolymer zu gewinnen. Die Suspensionspolymerisation ist in dieser Hinsicht besser geeignet.
Andererseits ist es bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren möglich, durch Polymerisation eines Vinylmonomers (einer Vinylmonomermischung), die ein Polymer mit niedriger Molmasse enthält, zusammen mit einem Vernetzungsmittel in einem Suspensionszustand eine Produktharzmischung in einem gleichmäßigen Zustand in Form von Perlen zu erhalten, die eine Komponente mit mittlerer oder hoher Molmasse enthalten, die gleichmäßig mit einer Komponente mit niedriger Molmasse und einer vernetzten Komponente vermischt ist.
Die Suspensionspolymerisation kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem höchstens 100 Masseteile und vorzugsweise 10 bis 90 Masseteile eines Vinylmonomers (einer Vinylmonomermischung) pro 100 Masseteile Wasser oder eines wäßrigen Mediums verwendet werden. Das Dispergiermittel kann Polyvinylalkohol, eine partiell verseifte Form von Polyvinylalkohol und Calciumphosphat einschließen und kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Masseteil pro 100 Masseteile des wäßrigen Mediums verwendet werden, wobei diese Menge jedoch durch die Menge des Monomers relativ zu dem wäßrigen Medium beeinflußt wird. Die Polymerisationstemperatur kann zweckmäßig in dem Bereich von 50 bis 95ºC liegen und in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und von dem gewünschten Polymer gewählt werden. Der Polymerisationsinitiator sollte in Wasser unlöslich oder kaum löslich sein, kann beispielsweise Benzoylperoxid und tert.-Butylperoxyhexanoat einschließen und kann in einer Menge von 0,5 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Vinylmonomers (der Vinylmonomermischung) verwendet werden.
Beispiele für das Vinylmonomer, das für die Bildung des Bindemittelharzes der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, können Styrol; Styrolderivate wie z. B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p- Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p- n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie z. B. Butadien; halogenierte Vinylverbindungen wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n- Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; die Ester der vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Säuren und die Diester der vorstehend erwähnten zweibasigen Säuren einschließen. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Unter diesen kann eine Kombination von Monomeren, die Copolymere vom Styroltyp und Copolymere vom Styrol-Acryltyp liefern, besonders bevorzugt werden.
Es wird ferner bevorzugt, daß zwei oder mehr Arten von Acrylmonomeren wie z. B. Acrylatester und Methacrylatester verwendet werden, und diese sind vor allem vorzugsweise in der Harzkomponente mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10&sup6; enthalten, damit die Verformung des Toners in einer Heißwalzen-Fixiervorrichtung gefördert wird.
Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Vinylmonomer oder das carboxylderivatgruppenhaltige Vinylmonomer können ungesättigte zweibasige Säuren wie z. B. Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure; Anhydride ungesättigter zweibasiger Säuren wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid; Halbester von ungesättigten zweibasigen Säuren wie z. B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monobutylcitraconat, Monomethylitaconat, Monomethylalkenylsuccinat, Monomethylfumarat und Monomethylmesaconat und Ester von ungesättigten zweibasigen Säuren wie z. B. Dimethylmaleat und Dimethylfumarat einschließen. Ferner können auch α,β-ungesättigte Säuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; Anhydride α,β-ungesättigter Säuren wie z. B. Crotonsäureanhydrid und Zimtsäureanhydrid; Anhydride zwischen solchen α,β-ungesättigten Säuren und niederen Fettsäuren; Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyladipinsäure und Anhydride und Monoester dieser Säuren verwendet werden.
Es wird besonders bevorzugt, daß von den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren als Monomer für die Bildung des Bindemittelharzes, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Monoester von α,b-ungesättigten zweibasigen Säuren wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure verwendet werden.
Das vernetzende Monomer kann hauptsächlich ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen sein.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise eine Vernetzungsstruktur einschließen, die durch Verwendung eines vernetzenden Monomers erhalten wird. Beispiele für das vernetzende Monomer sind nachstehend aufgezählt.
Beispiele für das vernetzende Monomer sind aromatische Divinylverbindungen wie z. B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette, die eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600- diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z. B. Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; und Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp wie z. B. eine, die unter dem Handelsnamen MANDA bekannt ist (erhältlich von Nihon Kayaku K.K.); polyfunktionelle Vernetzungsmittel wie z. B. Pentaerythrittriacrylat, Trimethylethantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Triallylcyanurat und Triallylmellitat.
Diese Vernetzungsmittel können vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,01 bis 5 Masseteilen und vor allem etwa 0,03 bis 3 Masseteilen pro 100 Masseteile der anderen Vinylmonomerkomponenten verwendet werden.
Von den vorstehend erwähnten vernetzenden Monomeren können in einem Tonerharz im Hinblick auf das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen zweckmäßig aromatische Divinylverbindungen (vor allem Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, verwendet werden.
Bei der metallhaltigen Verbindung, die mit der Harzkomponente im Rahmen der vorliegenden Erfindung reaktionsfähig ist, kann es sich um die handeln, die Metallionen wie folgt enthalten: zweiwertige Metallionen wie z. B. Ba²&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Hg²&spplus;, Sn²&spplus;, Pb²&spplus;, Fe²&spplus;, Co²&spplus;, Ni²&spplus; und Zn²&spplus; und dreiwertige Ionen wie z. B. Al³&spplus;, Sc³&spplus;, Fe³&spplus;, Ce³&spplus;, Ni³&spplus;, Cr³&spplus; und Y³&spplus;.
Von den vorstehend erwähnten Metallverbindungen liefern organische Metallverbindungen ausgezeichnete Ergebnisse, weil sie eine hohe Verträglichkeit mit oder eine hohe Dispergierbarkeit in einem Polymer zeigen und in dem Polymer oder Copolymer eine gleichmäßige Vernetzungsreaktion verursachen.
Es ist vorteilhaft, von den organischen Metallverbindungen diejenigen zu verwenden, die als Ligand oder Gegenion eine organische Verbindung mit einer hohen Verdampfbarkeit oder Sublimierbarkeit enthalten. Von den organischen Verbindungen, die koordinative Bindungen oder Ionenpaare mit Metallionen bilden, können Beispiele für diejenigen, die die vorstehend erwähnte Eigenschaft haben, Salicylsäure und ihre Derivate wie z. B. Salicylsäure, Salicylamid, Salicylamin, Salicylaldehyd, Salicylosalicylsäure und Di-tert.-butylsalicylsäure; β-Diketone wie z. B. Acetylaceton und Propionylaceton und Carbonsäuresalze mit niedriger Molmasse wie z. B. Acetat und Propionat einschließen.
In dem Fall, daß der organische Metallkomplex ein Metallkomplex ist, kann er auch als Ladungseinstellungsmittel für Tonerteilchen wirken. Beispiele für so einen Metallkomplex schließen Azometallkomplexe ein, die durch die folgende Formel [I] wiedergegeben werden:
worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z. B. Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn und Fe einschließt; Ar eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl oder Naphthyl bezeichnet, die einen Substituenten haben kann, wobei Beispiele für den Substituenten Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließen können; X, X', Y und Y' unabhängig -O-, -CO-, -NH- oder -NR- (worin R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet) bezeichnen und A Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet.
Besondere Beispiele für diesen Komplextyp können die folgenden einschließen: Komplex[I]-1 Komplex [I]-2 Komplex [I]-3 Komplex [I]-4 Komplex [I]-5 Komplex [I]-6
Organische Metallkomplexe, die durch die folgende Formel [II] wiedergegeben werden, verleihen eine negative Aufladbarkeit und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als organische Metallverbindung verwendet werden.
worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z. B. Cr, Co, Ni, Mn und Fe einschließt; A
(das einen Substituenten wie z. B. ein Alkyl haben kann),
(wobei X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Nitro bezeichnet),
oder
(wobei R Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder
C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl bezeichnet) bezeichnet; Y ein Gegenion wie z. B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet und Z -O- oder -CO · O- bezeichnet.
Die vorstehend erwähnten organischen Metallverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Menge, in der die organischen Metallverbindungen den Tonerteilchen zugesetzt werden, kann in Abhängigkeit von dem speziellen Bindemittelharz, das verwendet wird, davon, ob ein Tonerträger verwendet wird oder nicht, von dem Farbmittel für den Toner und von der Reaktionsfähigkeit der Metallverbindungen mit dem Harz verschieden sein, jedoch kann sie im allgemeinen 0,1 bis 10 Masse % und vorzugsweise 0,1 bis 1 Masse % des Bindemittelharzes einschließlich seines nicht zur Reaktion gebrachten Anteils betragen.
Da bei einem kleinen Kopiergerät oder Drucker ein niedriger Fixierwalzendruck angewendet wird, führt eine übermäßige Wieder vernetzung zu einer schlechteren Fixierbarkeit. Die Menge der reaktionsfähigen Metallverbindung kann deshalb vorzugsweise unter 1 Masse % des Bindemittelharzes liegen.
Der vorstehend erwähnte organische Metallkomplex oder das vorstehend erwähnte organische Metallsalz zeigt eine ausgezeichnete Verträglichkeit und Dispergierbarkeit, so daß es vor allem in dem Fall, daß es während des Schmelzknetens mit dem Bindemittelharz zur Reaktion gebracht wird, einen Toner mit einer stabilen Aufladbarkeit liefert.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann der organische Metallkomplex oder das organische Metallsalz, das als vernetzende Komponente dient, auch als Ladungseinstellungsmittel verwendet werden, wobei es jedoch auch möglich ist, gewünschtenfalls in Kombination ein anderes Ladungseinstellungsmittel zu verwenden. So ein anderes Ladungseinstellungsmittel kann beispielsweise ein bekanntes negatives Ladungseinstellungsmittel sein.
Beispiele für so ein bekanntes negatives Ladungseinstellungsmittel können organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen einschließlich Monoazometallkomplexen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, Acetylacetonmetallkomplexen und Organometallkomplexen von aromatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren einschließen. Andere Beispiele können aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und ihre Metallsalze, Anhydride und Ester und Phenolderivate wie z. B. Bisphenole einschließen. Von den vorstehend erwähnten werden Monoazometallkomplexe bevorzugt.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine volumengemittelte Teilchengröße von 4 bis 8 Mikrometern haben, damit kleine digitale latente Bilder genau wiedergegeben werden.
Es wird bevorzugt, daß der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit feinem Siliciumdioxidpulver, das damit ver mischt ist, verwendet wird, um die Ladungsstabilität, das Entwicklungsverhalten und das Fließvermögen zu verbessern.
Das feine Siliciumdioxidpulver, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liefert gute Ergebnisse, wenn es eine durch Stickstoffadsorption nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr und vorzugsweise von 50 bis 400 m²/g hat. Das feine Siliciumdioxidpulver kann in einem Anteil von 0,01 bis 8 Masseteilen und vorzugsweise 0,1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Toners zugesetzt werden.
Das feine Siliciumdioxidpulver kann ohne weiteres mit einem Behandlungsmittel wie z. B. Siliconlack, modifiziertem Siliconlack, Siliconöl, modifiziertem Siliconöl, Silan-Haftmittel, Silan-Haftmittel, das eine funktionelle Gruppe hat, oder anderen organischen Siliciumverbindungen behandelt worden sein, um mit Hydrophobie und/oder einer eingestellten Aufladbarkeit ausgestattet zu werden. Es wird auch bevorzugt, daß zwei oder mehr Behandlungsmittel in Kombination verwendet werden.
Es können gewünschtenfalls andere Zusatzstoffe zugesetzt werden, die ein Gleitmittel wie z. B. Polytetrafluorethylen, Zinkstearat oder Polyvinylidenfluorid, von denen Polyvinylidenfluorid bevorzugt wird; ein Schleifmittel wie z. B. Ceroxid, Siliciumcarbid oder Strontiumtitanat, von denen Strontiumtitanat bevorzugt wird; ein Fließvermögen verleihendes Mittel wie z. B. Titanoxid oder Aluminiumoxid, von denen ein hydrophobes bevorzugt wird; ein Antibackmittel und ein elektrische Leitfähigkeit verleihendes Mittel wie z. B. Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid oder Zinnoxid einschließen. Es ist auch möglich, daß als Mittel zur Verbesserung des Entwicklungsverhaltens eine geringe Menge von feinen weißen oder schwarzen Teilchen mit einer Polarität, die der des Toners entgegengesetzt ist, verwendet wird.
Es wird auch bevorzugt, daß dem Toner zur Verbesserung der Trennbarkeit des Toners während des Heißwalzen-Fixierens 0,5 bis 5 Masse % einer wachsartigen Substanz wie z. B. Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Sasolwachs oder Paraffinwachs zugesetzt werden.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit Tonerträgerpulver vermischt werden, um als Zweikomponentenentwickler verwendet zu werden. In diesem Fall können der Toner und das Tonerträgerpulver derart miteinander vermischt werden, daß eine Tonerkonzentration von 0,1 bis 50 Masse %, vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse % und insbesondere 3 bis 5 Masse % erhalten wird.
Der Tonerträger, der zu diesem Zweck verwendet wird, kann ein bekannter sein; Beispiele dafür können magnetisches Pulver wie z. B. Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver und Tonerträger, die erhalten werden, indem diese Pulver mit einem Harz wie z. B. einem fluorhaltigen Harz, einem Vinylharz oder einem Siliconharz beschichtet werden, einschließen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als magnetischer Toner gebildet sein, der in seinen Teilchen ein magnetisches Material enthält. Das magnetische Material kann in diesem Fall auch als Farbmittel wirken. Beispiele für das magnetische Material können Eisenoxid wie z. B. Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle wie z. B. Eisen, Cobalt und Nickel und Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen wie z. B. Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium und Mischungen aus diesen Materialien einschließen.
Das magnetische Material kann eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 Mikrometern und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mikrometern haben.
Das magnetische Material kann vorzugsweise magnetische Eigenschaften unter Einwirkung eines Magnetfelds von 10 Kilooersted zeigen, die eine Koerzitivkraft von 20 bis 30 Oersted, eine Sättigungsmagnetisierung von 50 bis 200 emE/g und eine Remanenz von 2 bis 20 emE/g einschließen. Das magnetische Material kann in dem Toner in einem Anteil von 20 bis 200 Masseteilen und vorzugsweise 40 bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile der Harzkomponente enthalten sein.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Farbmittel enthalten, das ein geeignetes Pigment oder ein geeigneter Farbstoff sein kann.
Beispiele für das Pigment können Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodamin-Farblack, Alizarin- Farblack, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau einschließen. Diese Pigmente werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine erforderliche optische Dichte der fixierten Bilder zu erhalten, und sie können in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise 2 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Beispiele für den Farbstoff können Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe einschließen, die in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise 0,3 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden können.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte einschließt: ausreichendes Mischen des Bindemittelharzes, der organischen Metallverbindung wie z. B. des Metallsalzes oder Metallkomplexes, eines Farbmittels wie z. B. eines Pigments, eines Farbstoffs und/oder eines magnetischen Materials und eines wahlweisen Ladungseinstellungsmittels und gewünschtenfalls anderer Zusatzstoffe mit einem Mischgerät wie z. B. einem Henschel- Mischer oder einer Kugelmühle, Schmelzen und Kneten der Mischung mit einer Heißknetvorrichtung wie z. B. Heißwalzen, einem Kneter oder einem Extruder, um zu bewirken, daß die Harzmaterialien geschmolzen werden und das magnetische Material, das Pigment oder der Farbstoff darin dispergiert oder gelöst wird, und Ab kühlen und Verfestigen des gekneteten Produkts, worauf Pulverisieren und Klassieren folgen.
Der auf diese Weise erhaltene Toner kann ferner gewünschtenfalls mit einem Mischer wie z. B. einem Henschel-Mischer mit anderen, äußeren Zusatzstoffen ausreichend vermischt werden, um einen Entwickler für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben. Zuerst werden Synthesebeispiele von Bindemittelharzen für die Verwendung in Tonern erläutert, in denen die Glasumwandlungstemperaturen (Tg) der Harze unter Anwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung ("DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Co.) in der folgenden Weise gemessen wurden.
Ein Probeharz wird in einer Menge von 5 bis 20 mg und vorzugsweise etwa 10 mg genau abgewogen und in eine Aluminiumschale eingebracht (wobei eine leere Schale als Vergleichsprobe angewendet wird). Die Messung wird in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit in einem Temperaturbereich von 30ºC bis 200ºC mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min durchgeführt. Im allgemeinen wird in dem Bereich von 40 bis 100ºC ein Hauptpeak der Wärmeabsorption gefunden.
Auf der Grundlage der Wärmeabsorptionskurve wird entlang einer Anfangssteigung vor dem Hauptpeak eine erste Basisgerade gezeichnet, und entlang einer Endsteigung nach dem Hauptpeak wird eine zweite Basisgerade gezeichnet. Im wesentlichen parallel zu und mit gleichen Abständen von der ersten und der zweiten Geraden wird eine Zwischengerade gezeichnet, wobei die Zwischengerade und die Wärmeabsorptionskurve miteinander einen Schnittpunkt bilden. Die Temperatur bei dem Schnittpunkt wird als Glasumwandlungstemperatur (Tg; ºC) genommen.
Die auf diese Weise gemessenen Tg-Werte, verschiedene Säurezahlen und Lagen von Hauptpeaks auf GPC-Chromatogrammen für die in den Synthesebeispielen erhaltenen Bindemittelharze sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, die nach den Synthesebeispielen auftritt.

Synthesebeispiel 1

200 Masseteile Toluol wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf eine Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde die folgende Mischung in 4 Stunden unter Rückfluß von Toluol zugetropft.
Styrolmonomer 77 Masseteile
n-Butylacrylat 13 "
Monobutylmaleat 10 "
Di-tert.-butylperoxid 6 "
Ferner wurde die Polymerisation unter Rückfluß von Toluol (120 bis 130ºC) beendet, und das Toluol wurde entfernt. Das erhaltene Styrolcopolymer zeigte einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 7000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60ºC.
30 Masseteile des vorstehend erwähnten Styrolcopolymers wurden in der folgenden Monomermischung gelöst.
Styrolmonomer 42 Masseteile
n-Butylacrylat 12 "
n-Butylmethacrylat 12 "
Monobutylmaleat 4 "
Divinylbenzol 0,4 "
Benzoylperoxid 1,6 "
Der erhaltenen Mischung wurden 170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile partiell verseiften Polyvinylalkohol enthielten, zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff gespült wurde, eingebracht und 6 Stun den lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95ºC unterzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die ein mit Divinylbenzol vernetztes Styrolcopolymer enthielt. Die auf diese Weise erhaltene Harzmischung lieferte eine Molmassenverteilung, die einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 7500 und eine Schulter bei einer Molmasse von 3,5 · 10&sup4; zeigte, und hatte einen Tg-Wert von 60ºC und eine JIS-Säurezahl von 22,0 mg KOH/g.

Synthesebeispiel 2

Styrolmonomer 85 Masseteile
n-Butylacrylat 10 "
Acrylsäure 5 "
Di-tert.-butylperoxid 8 "
Die vorstehend erwähnte Mischung wurde in 4 Stunden tropfenweise zu 200 Masseteilen Cumol hinzugegeben, das auf eine Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Ferner wurde die Lösungspolymerisation unter Rückfluß von Cumol (146 bis 156ºC) beendet, worauf Entfernung des Cumols folgte, wobei ein Styrolcopolymer gewonnen wurde. Das Styrolcopolymer zeigte auf seinem GPC-Chromatogramm einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 5000 und einen Tg-Wert von 65ºC.
30 Masseteile des in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Styrolcopolymers wurden in der folgenden Monomermischung gelöst.
Styrolmonomer 44 Masseteile
n-Butylacrylat 10 "
n-Butylmethacrylat 15 "
Monobutylmaleat 1 "
Divinylbenzol 0,5 "
Benzoylperoxid 1 "
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 0,7 "
Der erhaltenen Mischung wurden 170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile partiell verseiften Polyvinylalkohol enthielten, zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff gespült wurde, eingebracht und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95ºC unterzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde.
Die THF-lösliche Substanz, die in der auf diese Weise erhaltenen Harzmischung enthalten war, lieferte eine Molmassenverteilung, die einen Hauptpeak bei einer Molmasse von etwa 5200 und eine Schulter bei einer Molmasse von etwa 3,4 · 10&sup4; zeigte. Die Harzmischung zeigte einen Tg-Wert von 58ºC und eine JIS-Säurezahl von 14,0 mg KOH/g.

Synthesebeispiel 3

Styrolmonomer 80 Masseteile
n-Butylacrylat 10 "
Monobutylmaleat 10 "
Di-tert.-butylperoxid 10 "
Die vorstehend erwähnte Mischung wurde in 4 Stunden tropfenweise zu 150 Masseteilen Cumol hinzugegeben, das auf eine Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Ferner wurde die Lösungspolymerisation unter Rückfluß von Cumol (146 bis 156ºC) beendet, worauf Entfernung des Cumols folgte, wobei ein Styrolcopolymer gewonnen wurde. Das Styrolcopolymer zeigte einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 5500 und einen Tg-Wert von 65ºC.
35 Masseteile des in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Styrolcopolymers wurden in der folgenden Monomermischung gelöst.
Styrolmonomer 40 Masseteile
n-Butylacrylat 15 "
n-Butylmethacrylat 5 "
Monobutylmaleat 5 "
Divinylbenzol 0,3 "
Benzoylperoxid 1,0 "
Der erhaltenen Mischung wurden 170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile partiell verseiften Polyvinylalkohol enthielten, zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff gespült wurde, eingebracht und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95ºC unterzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde.
Die THF-lösliche Substanz, die in der auf diese Weise erhaltenen Harzmischung enthalten war, lieferte eine Molmassenverteilung, die einen Hauptpeak bei einer Molmasse von etwa 5800 und eine Schulter bei einer Molmasse von etwa 5,0 · 10&sup4; zeigte. Die Harzmischung zeigte einen Tg-Wert von 59ºC und eine JIS-Säurezahl von 40,0 mg KOH/g.

Svnthesebeispiel 4

Styrolmonomer 60 Masseteile
n-Butylacrylat 17 "
n-Butylmethacrylat 17 "
Monobutylmaleat 6 "
Divinylbenzol 0,1 "
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 0,8 "
Der vorstehend erwähnten Mischungsflüssigkeit wurden 170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile partiell verseiften Polyvinylalkohol enthielten, zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die in der vorstehend beschriebenen Weise herge stellte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff gespült wurde, eingebracht und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95ºC unterzogen, wobei ein vernetztes Styrolcopolymer erhalten wurde. Das Styrolcopolymer lieferte eine Molmassenverteilung, die einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 3,0 · 10&sup4; zeigte, und hatte einen Tg-Wert von 61ºC und eine JIS-Säurezahl von 20,0.
200 Masseteile Toluol wurden in einen anderen Reaktionsbehälter eingebracht und auf eine Rückflußtemperatur erhitzt, und die folgende Mischung wurde in 4 Stunden unter Rückfluß von Toluol zugetropft.
Styrolmonomer 77 Masseteile
n-Butylacrylat 13 "
Monobutylmaleat 10 "
Di-tert.-butylperoxid 6 "
Ferner wurde die Polymerisation unter Rückfluß von Toluol beendet, wobei ein unvernetztes Styrolcopolymer gebildet wurde. Dann wurde das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte vernetzte Styrolcopolymer derart in die Reaktionsmischung hineingegeben, daß ein Masseverhältnis vernetztes Copolymer/unvernetztes Copolymer = 7/3 erhalten wurde. Nach ausreichendem Rühren wurde das Toluol bei einer erhöhten Temperatur (120ºC) unter Vakuum abdestilliert, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die das vernetzte und das unvernetzte Styrolcopolymer enthielt. Die Harzmischung lieferte eine Molmassenverteilung, die bei den Molmassen von 7000 und 8 · 10&sup4; Peaks zeigte, und hatte einen Tg-Wert von 60ºC und eine JIS-Säurezahl von 25,0.

Synthesebeispiel 5

Styrolmonomer 77 Masseteile
n-Butylacrylat 13 "
Monobutylmaleat 10 "
Di-tert.-butylperoxid 1,2 "
Die vorstehend erwähnte Mischung wurde in 4 Stunden tropfenweise zu 200 Masseteilen Toluol hinzugegeben, das auf eine Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Ferner wurde die Lösungspolymerisation unter Rückfluß von Toluol (120 bis 130ºC) beendet, worauf Entfernung des Toluols folgte, wobei ein Styrolcopolymer gewonnen wurde. Das Styrolcopolymer zeigte einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 1,2 · 10&sup4; und einen Tg-Wert von 60ºC.
30 Masseteile des in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Styrolcopolymers wurden in der folgenden Monomermischung gelöst.
Styrolmonomer 42 Masseteile
n-Butylacrylat 12 "
n-Butylmethacrylat 12 "
Monobutylmaleat 4 "
Divinylbenzol 0,4 "
Benzoylperoxid 1,0 "
Der erhaltenen Mischung wurden 170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile partiell verseiften Polyvinylalkohol enthielten, zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff gespült wurde, eingebracht und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95ºC unterzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Harzmischung lieferte eine Molmassenverteilung, die einen Hauptpeak bei einer Molmasse von etwa 1,5 · 10&sup4; und eine Schulter bei einer Molmasse von etwa 5,0 · 10&sup4; zeigte. Die Harzmischung zeigte einen Tg-Wert von 54ºC und eine JIS-Säurezahl von 22,0 mg KOH/g.

Vergleichssynthesebeispiel 1

Styrolmonomer 80 Masseteile
n-Butylacrylat 10 "
Monobutylmaleat 10 "
Di-tert.-butylperoxid 8 "
Die vorstehend erwähnte Mischung wurde in 4 Stunden tropfenweise zu 150 Masseteilen Cumol hinzugegeben, das auf eine Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Ferner wurde die Lösungspolymerisation unter Rückfluß von Cumol (146 bis 156ºC) beendet, worauf Entfernung des Cumols folgte, wobei ein Styrolcopolymer gewonnen wurde. Das Styrolcopolymer zeigte einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 4000 und einen Tg-Wert von 58ºC.
70 Masseteile des in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Styrolcopolymers wurden in der folgenden Monomermischung gelöst.
Styrolmonomer 25 Masseteile
n-Butylacrylat 5 "
Divinylbenzol 0,2 "
Benzoylperoxid 0,8 "
Die erhaltene Mischung wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 einer Suspensionspolymerisation unterzogen, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die eine JIS-Säurezahl von 25,0 mg KOH/g zeigte. Die THF-lösliche Substanz, die in der Harzmischung enthalten war, lieferte eine Molmassenverteilung, die auf ihrem GPC-Chromatogramm einen Hauptpeak bei einer Molmasse von etwa 4200 zeigte, und hatte einen Tg-Wert von 59ºC.

Vergleichssynthesebeispiel 2

Styrolmonomer 85 Masseteile
n-Butylacrylat 10 "
Acrylsäure 5 "
Di-tert.-butylperoxid 8 "
Die vorstehend erwähnte Mischung wurde in 4 Stunden tropfenweise zu 200 Masseteilen Cumol hinzugegeben, das auf eine Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Ferner wurde die Lösungspolymerisation unter Rückfluß von Cumol (146 bis 156ºC) beendet, worauf Entfernung des Cumols folgte, wobei ein Styrolcopolymer gewonnen wurde. Das Styrolcopolymer zeigte auf seinem GPC-Chromatogramm einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 5000 und einen Tg-Wert von 65ºC.
30 Masseteile des in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Styrolcopolymers wurden in der folgenden Monomermischung gelöst.
Styrolmonomer 48 Masseteile
n-Butylacrylat 21 "
Monobutylmaleat 1 "
Divinylbenzol 1,0 "
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 0,7 "
Der erhaltenen Mischung wurden 170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile partiell verseiften Polyvinylalkohol enthielten, zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff gespült wurde, eingebracht und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95ºC unterzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde.
Die THF-lösliche Substanz, die in der auf diese Weise erhaltenen Harzmischung enthalten war, lieferte eine Molmassenverteilung, die einen Unterpeak bei einer Molmasse von etwa 5200 und einen Hauptpeak bei einer Molmasse von etwa 7,2 · 10&sup4; zeigte. Die Harzmischung zeigte einen Tg-Wert von 64ºC und eine JIS- Säurezahl von 13,0 mg KOH/g.

Vergleichssynthesebeispiel 3

Styrolmonomer 85 Masseteile
n-Butylacrylat 15 "
Di-tert.-butylperoxid 8 "
Die vorstehend erwähnte Mischung wurde in 4 Stunden tropfenweise zu 200 Masseteilen Cumol hinzugegeben, das auf eine Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Ferner wurde die Lösungspolymerisation unter Rückfluß von Cumol (146 bis 156ºC) beendet, worauf Entfernung des Cumols folgte, wobei ein Styrolcopolymer gewonnen wurde. Das Styrolcopolymer zeigte auf seinem GPC-Chromatogramm einen Hauptpeak bei einer Molmasse von 5000 und einen Tg-Wert von 62ºC.
30 Masseteile des in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Styrolcopolymers wurden in der folgenden Monomermischung gelöst.
Styrolmonomer 48 Masseteile
n-Butylacrylat 21 "
Monobutylmaleat 1 "
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 2,0 "
Der erhaltenen Mischung wurden 170 Masseteile Wasser, die 0,1 Masseteile partiell verseiften Polyvinylalkohol enthielten, zugesetzt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Suspensionsflüssigkeit wurde in einen Reaktionsbehälter, der 15 Masseteile Wasser enthielt und mit Stickstoff gespült wurde, eingebracht und 6 Stunden lang einer Suspensionspolymerisation bei 70 bis 95ºC unterzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei eine Harzmischung erhalten wurde.
Die THF-lösliche Substanz, die in der auf diese Weise erhaltenen Harzmischung enthalten war, lieferte eine Molmassenverteilung, die bei den Molmassen von etwa 6000 und etwa 3,5 · 10&sup4; Peaks zeigte. Die Harzmischung zeigte einen Tg-Wert von 56ºC und eine JIS-Säurezahl von 1,5 mg KOH/g.
Die vorstehend erwähnten Eigenschaften, die Gesamtsäurezahlen und die dem Säureanhydrid zuzuschreibenden Säurezahlen der Harzmischungen, die in den vorstehenden Synthesebeispielen und Vergleichssynthesebeispielen erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1: Eigenschaften von Harzmischungen

Beispiel 1

Harzmischung von Synthesebeispiel 1 100 Masseteile
Magnetisches Material (Trieisentetroxid) 70 "
Monoazo-Cr-Komplex [I]-1 0,8 "
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 3 "
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in einem Mischer ausreichend vermischt und durch einen auf 110ºC eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert und mittels einer Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls feinpulverisiert. Das erhaltene feinpulverisierte Pul ver wurde mittels eines mehrfach unterteilten Sichters unter Anwendung eines Coanda-Effekts (Umlenkstrahlsichter; Elbow Jet Classifier, erhältlich von Nittetsu Kogyo K.K.) klassiert, wodurch ultrafeines Pulver und grobes Pulver gleichzeitig und genau entfernt wurden, wobei ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 6,0 Mikrometern erhalten wurde.
Die vorstehend erwähnte Teilchengröße wurde nach Dispergieren in 1%iger wäßriger NaCl-Lösung in Gegenwart eines Tensids unter Anwendung eines Coulter-Zählgeräts ("TA-II", erhältlich von Coulter Electronics, Co.) gemessen, wobei eine 100-Mikrometer- Meßöffnung angewendet wurde.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte magnetische Toner wurde zur Herstellung einer GPC-Probe mit einer Harzkonzentration von 5 mg/ml verwendet, wobei gefunden wurde, daß zu dieser Zeit keine Bindemittelharzkomponente auf dem Filter zurückblieb. Die GPC-Probe wurde einer Messung der Molmassenverteilung durch GPC unter Anwendung eines Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen ("150C", erhältlich von Waters Co.) und einer Kombination von Säulen ("Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P", erhältlich von Showa Denko K.K.) unterzogen. Die gemessenen Molmassenverteilungsdaten sind in der nachstehend auftretenden Tabelle 2 gezeigt.
100 Masseteile des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten magnetischen Toners und 1,0 Masseteile kolloidales Siliciumdioxid wurden miteinander vermischt und in bezug auf die Bilderzeugung bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehend auftretenden Tabelle 3 gezeigt. Die Bilderzeugung wurde unter Anwendung eines Druckers durchgeführt, der hergestellt worden war, indem ein handelsüblicher kleiner Laserstrahldrucker ("LBP-8II", erhältlich von Canon K.K.) derart umgebaut wurde, daß eine Druckgeschwindigkeit von 16 Blättern (A4-Hochformat)/min erzielt wurde, das Fixierkissen entfernt wurde und durch Verbesserung des Abtastteils latente Bilder mit sehr kleinen Punkten bis herab zu 50 Mikrometern erzeugt werden konnten. Die Bewertung erfolgte in bezug auf die anfängliche Bildqualität und Fi xierbarkeit und auf die Beständigkeit gegen Abschmutzen und das Beschmutzen von Heißfixierwalzen nach dem Drucken von 5000 Blättern.
Die Bewertung der Fixierbarkeit wurde wie folgt durchgeführt. Das Prüfgerät wurde in eine Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (Temperatur: 23ºC, Feuchtigkeit: 60%) gebracht. Nachdem sich das Gerät und die darin befindliche Fixiervorrichtung vollständig an die Umgebung angepaßt hatten, wurde elektrischer Strom zugeführt. Unmittelbar nach Ablauf der Wartezeit wurde auf ein erstes Blatt, das zur Bewertung der Fixierbarkeit verwendet wurde, ein Muster aus 200 Mikrometer breiten quergerichteten Linien (Linienbreite: 200 Mikrometer, Zwischenraum: 200 Mikrometer) aufgedruckt. Die Fixierbarkeit wurde bewertet, indem das gedruckte Bild unter Anwendung von 5 Hin- und Herbewegungen bei einer Massebelastung von 100 g mit einem Linsenreinigungspapier ["Dusper" (Handelsname), hergestellt durch OZU Paper Co., Ltd.] gerieben wurde und dann der Ablösungsgrad des Tonerbildes in Form der Abnahme (%) der Reflexionsdichte bewertet wurde.
Zur Bewertung der Beschmutzung der Heißfixierwalze wurde auf 5000 Blätter (A4-Hochformat) unter Anwendung eines neuen Fixierwalzen-Reinigungskissens kontinuierlich ein Muster aus Buchstaben bzw. Schriftzeichen mit einem Punkteanteil von 4% aufgedruckt, und danach wurde die Beschmutzung an der Oberfläche der Heißfixierwalze visuell betrachtet.
Nach der vorstehend erwähnten Betrachtung wurde ein Muster aus 100 Mikrometer breiten quergerichteten Linien kontinuierlich auf 300 Blätter (A4-Hochformat) aufgedruckt; dann wurde der Druckvorgang 30 Sekunden lang unterbrochen, und dann wurde der Druckvorgang wiederaufgenommen, wobei ein Bild gedruckt wurde, das auf der oberen Hälfte seiner Fläche ein Muster aus 100 Mikrometer breiten quergerichteten Linien enthielt und auf der unteren Hälfte seiner Fläche weiß war. Dann wurde die Beschmutzung auf der Vorderseite eines ersten Blattes nach der Wiederaufnahme zur Bewertung der Beständigkeit gegen Abschmutzen betrachtet.
Für die vorstehend erwähnte Bewertung wurde als Übertragungs- bzw. Bildempfangspapier Bankpostpapier mit einer Oberflächenglätte von 10 [s] oder weniger verwendet.

Beispiel 2

Harzmischung von Synthesebeispiel 2 100 Masseteile
Magnetisches Material (Trieisentetroxid) 120 "
Monoazo-Cr-Komplex [I]-2 0,7 "
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 4 "
Aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wurde ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 4,5 Mikrometern hergestellt. Die Eigenschaften des magnetischen Toners sind in Tabelle 2 gezeigt. Der magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen mit 0,8 Masseteilen feinem kolloidalem Siliciumdioxidpulver vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Bilderzeugung bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

Harzmischung von Synthesebeispiel 3 100 Masseteile
Magnetisches Material (Trieisentetroxid) 90 "
Monoazo-Co-Komplex [I]-3 0,9 "
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 3 "
Aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wurde ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 7,7 Mikrometern hergestellt. Die Eigenschaften des magnetischen Toners sind in Tabelle 2 gezeigt. Der magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen mit 1,1 Masseteilen feinem kolloidalem Siliciumdioxidpulver vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Bilderzeugung bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

Harzmischung von Synthesebeispiel 4 100 Masseteile
Magnetisches Material (Trieisentetroxid) 90 "
Monoazo-Fe-Komplex [I]-4 0,8 "
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 3 "
Aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wurde ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 6,8 Mikrometern hergestellt. Die Eigenschaften des magnetischen Toners sind in Tabelle 2 gezeigt. Der magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen mit 1,1 Masseteilen feinem kolloidalem Siliciumdioxidpulver vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Bilderzeugung bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5

Harzmischung von Synthesebeispiel 5 100 Masseteile
Magnetisches Material (Trieisentetroxid) 90 "
3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure-Cr-Komplex 2 "
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 4 "
Aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wurde ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 4,5 Mikrometern hergestellt. Die Eigenschaften des magnetischen Toners sind in Tabelle 2 gezeigt. Der magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen mit 0,8 Masseteilen feinem kolloidalem Siliciumdioxidpulver vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Bilderzeugung bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Harzmischung von Vergleichssynthesebeispiel 2 100 Masseteile
Magnetisches Material (Trieisentetroxid) 100 "
Monoazo-Cr-Komplex [I]-2 2 "
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 3 "
Aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wurde ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 6,0 Mikrometern hergestellt. Die Eigenschaften des magnetischen Toners sind in Tabelle 2 gezeigt. Der magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen mit 1,0 Masseteilen feinem kolloidalem Siliciumdioxidpulver vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Bilderzeugung bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Harzmischung von Vergleichssynthesebeispiel 2 100 Masseteile
Magnetisches Material (Trieisentetroxid) 60 "
3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure-Cr-Komplex 0,7 "
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 3 "
Aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wurde ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 11 Mikrometern hergestellt. Die Eigenschaften des magnetischen Toners sind in Tabelle 2 gezeigt. Der magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen mit 0,5 Masseteilen feinem kolloidalem Siliciumdioxidpulver vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Bilderzeugung bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Harzmischung von Vergleichssynthesebeispiel 3 100 Masseteile
Magnetisches Material (Trieisentetroxid) 80 "
Monoazo-Co-Komplex [I]-3 0,8 "
Propylen-Ethylen-Copolymer mit niedriger Molmasse 3 "
Aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen wurde ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 9,5 Mikrometern hergestellt. Die Eigenschaften des magnetischen Toners sind in Tabelle 2 gezeigt. Der magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen mit 1,1 Masseteilen feinem kolloidalem Siliciumdioxidpulver vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 in bezug auf die Bilderzeugung bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2: Eigenschaften des Bindemittelharzes im Toner Tabelle 3
* Pulverisierbarkeit des gekneteten Produkts für die Tonerherstellung.
Die Bewertungsmaßstäbe für die jeweiligen Angaben sind nachstehend angegeben.
Die Bewertungsmaßstäbe sind nachstehend gezeigt.

(1) Fixierbarkeit

: gut (Abnahme der Dichte von weniger als 10%)
Δ : etwas schlechter, jedoch praktisch akzeptierbar (Abnahme der Dichte von 10% bis weniger als 20%)
x : praktisch nicht akzeptierbar (Abnahme der Dichte von 20% oder mehr)

(2) Beschmutzung der Heißfixierwalze in der Fixiervorrichtung

: überhaupt keine Flecken
Δ : geringfügige Flecken, die fast nicht wahrnehmbar sind
Δ : wahrnehmbare Flecken, jedoch praktisch akzeptierbar (kein Abschmutzen)
x : auffällige Flecken und praktisch nicht akzeptierbar (Abschmutzen)

(3) Beständigkeit gegen Abschmutzen (Beschmutzung der Vorderseite nach Unterbrechung)

: überhaupt keine Flecken
OΔ : fast nicht wahrnehmbar
Δ : Flecken, jedoch praktisch akzeptierbar
x : auffällige Flecken und praktisch nicht akzeptierbar

(4) Pulverisierbarkeit

: kein übermäßiges Pulverisieren und guter Wirkungsgrad des Pulverisierens
x : schlechter Wirkungsgrad des Pulverisierens, der zu vielen groben Teilchen führt
Wie vorstehend beschrieben worden ist, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Toner bereitgestellt, mit dem Bilder von hoher Qualität erzeugt werden können und der in bezug auf die Beständigkeit gegen Abschmutzen und die Beschmutzung einer Fixierwalze verbesserte Leistungen zeigt. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt vor allem die folgenden vorteilhaften Eigenschaften.
(1) Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur mit verbesserter Beständigkeit gegen Abschmutzen, wobei auf fixierten Bildern wenig Flecken verursacht werden.
(2) Kein oder wenig Ankleben von geschmolzenem Toner oder keine oder wenig Film- bzw. Schichtbildung an einem Tonerträgerelement oder einem lichtempfindlichen Element.
(3) Ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zusammenbacken und ausgezeichnete Lagerfähigkeit.
(4) Fähigkeit zur genauen Wiedergabe von latenten Bildern unter Erzeugung von Bildern mit hoher Qualität.
(5) Hohe Produktivität wegen guter Pulverisierbarkeit des Bindemittelharzes.

Claims

1. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der ein Bindemittelharz und ein Farbmittel umfaßt, wobei das Bindemittelharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung daraus umfaßt und auf einem GPC-Chromatogramm des darin enthaltenen tetrahydrofuranlöslichen (THF-löslichen) Harzes eine Molmassenverteilung zeigt, die mindestens 15% und unter 35% einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von höchstens 5000 und mindestens 3 Masse % einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; enthält und in einem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; einen Hauptpeak zeigt, und das Bindemittelharz eine Säurezahl von 2 bis 100 mg KOH/g hat.

2. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Vinylcopolymermischung umfaßt.

3. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Mischung aus einem vernetzten Vinylcopolymer und einem nichtvernetzten Vinylcopolymer umfaßt.

4. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Mischung aus einem vernetzten Styrolcopolymer und einem nichtvernetzten Styrolcopolymer umfaßt.

5. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Vernetzungsstelle, die durch ein Vernetzungsmittel mit mindestens zwei Vinylgruppen gebildet wird, und eine elektrostatische Vernetzungsstelle, die durch eine Carboxylgruppe und ein zwei- oder höherwertiges Metallion gebildet wird, enthält.

6. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Molmassenverteilung zeigt, die 3 bis 20% einer Harzkomponente in dem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; enthält.

7. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Molmassenverteilung zeigt, die 3 bis 10% einer Harzkomponente in dem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; enthält.

8. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Molmassenverteilung zeigt, die höchstens 35% einer Harzkomponente in dem Molmassenbereich von 10&sup5; bis 5 · 10&sup6; enthält.

9. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Molmassenverteilung zeigt, die 18 bis 32% einer Harzkomponente in dem Molmassenbereich von höchstens 5000, 10 bis 30% einer Harzkomponente in dem Molmassenbereich von 10&sup5; bis 5 · 10&sup6; und 3 bis 20% einer Harzkomponente in dem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; enthält.

10. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Carboxylgruppe hat und eine organische Metallverbindung enthält, die mit der Carboxylgruppe elektrostatisch verbindbar ist.

11. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Molmassenverteilung zeigt, die in einem Molmassenbereich von 10&sup4; bis 5 · 10&sup4; einen Hauptpeak zeigt.

12. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Molmassenverteilung zeigt, die mindestens 40% einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; enthält.

13. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Molmassenverteilung zeigt, die 18 bis 32% einer Harzkomponente in dem Molmassenbereich von höchstens 5000, mindestens 40% einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; und 3 bis 20% einer Harzkomponente in dem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; enthält.

14. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine JIS-Säurezahl von 5 bis 70 mg KOH/g hat.

15. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Säurezahl von höchstens 10 mg KOH/g hat, die einer Säureanhydridgruppe zuzuschreiben ist.

16. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Säurezahl von weniger als 6 mg KOH/g hat, die einer Säureanhydridgruppe zuzuschreiben ist.

17. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymer enthält.

18. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Styrol-Maleinsäureester-Copolymer enthält.

19. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthält.

20. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz ein nichtvernetztes Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymer und ein mit Divinylbenzol vernetztes Styrol-Maleinsäurehalbester- Copolymer enthält.

21. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Farbmittel ein magnetisches Material umfaßt.

22. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Farbmittel Ruß umfaßt.

23. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz eine Carboxylgruppe oder Säureanhydridgruppe hat und eine organische Metallverbindung enthält, die mit der Carboxylgruppe oder Säureanhydridgruppe reaktionsfähig ist.

24. Toner nach Anspruch 23, bei dem die erwähnte organische Metallverbindung einen Azometallkomplex umfaßt, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z. B. Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni und Fe einschließt; Ar eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl oder Naphthyl bezeichnet, die einen Substituenten haben kann, wobei Beispiele für den Substituenten Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließen können; X, X', Y und Y' unabhängig -O-, -CO-, -NH- oder -NR- (worin R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet) bezeichnen und A Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet.

25. Toner nach Anspruch 23, bei dem die erwähnte organische Metallverbindung einen Metallkomplex einer organischen Säure umfaßt, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z. B. Cr, Co, Ni und Fe einschließt; A

das einen Substituenten haben kann,

(wobei X Wasserstoff, Halogen oder Nitro bezeichnet),

oder

(wobei

R Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl bezeichnet) bezeichnet; Y ein Gegenion wie z. B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet und Z -O- oder -CO · O- bezeichnet.

26. Toner nach Anspruch 1, in dem ferner eine wachsartige Substanz enthalten ist.

27. Toner nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Bindemittelharz auf dem GPC-Chromatogramm eine Molmassenverteilung zeigt, die in dem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; ein Maximum zeigt.

28. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz eine THF-unlösliche Harzkomponente in einem Anteil von höchstens 10 Masse % enthält, wobei dieser Anteil als Rückstand auf einem Filter mit einer Porengröße von 0,45 bis 0,5 Mikrometern gemessen wird, wenn das Bindemittelharz mit THF vermischt wird, um eine Konzentration von 5 mg/ml zu erhalten, und die Mischung etwa 30 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und dann unter Anwendung des Filters filtriert wird.

29. Toner nach Anspruch 28, bei dem die THF-unlösliche Harzkomponente in einem Anteil von höchstens 5 Masse % in dem Bindemittelharz enthalten ist.

30. Toner nach Anspruch 28, bei dem in dem Bindemittelharz im wesentlichen keine THF-unlösliche Harzkomponente enthalten ist.

31. Verfahren zur Herstellung eines Toners, bei dem eine Harzmischung, ein Farbmittel und eine organische Metallverbindung vermischt werden, um eine Mischung zu erhalten, wobei die Harzmischung eine Vernetzungsstelle, die mit einem Vernetzungsmittel mit mindestens zwei Vinylgruppen gebildet ist, und eine Carboxylgruppe enthält;

die erwähnte Mischung erhitzt wird;

die erhitzte Mischung schmelzgeknetet wird, während auf die Mischung unter Erhitzen eine Scherkraft ausgeübt wird, um unter der Wirkung der Scherkraft Molekülketten einer in der Harzmischung enthaltenen Komponente mit hoher Molmasse zu spalten und zwischen der Carboxylgruppe und der organischen Metallverbindung oder einem Metallion in der organischen Metallverbindung eine elektrostatische Bindung zu bilden;

das erhaltene geknetete Produkt abgekühlt wird;

das abgekühlte geknetete Produkt pulverisiert wird und

das erhaltene pulverisierte Produkt klassiert wird, um einen Toner zu erhalten;

wobei der erwähnte Toner ein Bindemittelharz und ein Farbmittel umfaßt; wobei das Bindemittelharz ein Vinylpolymer, ein Vinylcopolymer oder eine Mischung daraus umfaßt und auf einem GPC- Chromatogramm des darin enthaltenen tetrahydrofuranlöslichen (THF-löslichen) Harzes eine Molmassenverteilung zeigt, die mindestens 15% und unter 35% einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von höchstens 5000 und mindestens 3 Masse % einer Harzkomponente in einem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; enthält und in einem Molmassenbereich von 5000 bis 10&sup5; einen Hauptpeak zeigt, und das Bindemittelharz eine Säurezahl von 2 bis 100 mg KOH/g hat.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem eine THF-unlösliche Komponente, die in der Harzmischung enthalten ist, während des Schmelzknetens unter der Wirkung der Scherkraft in eine THF-lösliche Komponente umgewandelt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die erhitzte Mischung unter der Wirkung der Scherkraft geknetet wird, damit auf einem GPC-Chromatogramm des Bindemittelharzes in dem Molmassenbereich von mindestens 5 · 10&sup6; ein Peak erhalten wird.

34. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das Bindemittelharz eine THF-unlösliche Harzkomponente in einem Anteil von höchstens 10 Masse % enthält, wobei dieser Anteil als Rückstand auf einem Filter mit einer Porengröße von 0,45 bis 0,5 Mikrometern gemessen wird, wenn das Bindemittelharz mit THF vermischt wird, um eine Konzentration von 5 mg/ml zu erhalten, und die Mischung etwa 30 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und dann unter Anwendung des Filters filtriert wird.

35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem die THF-unlösliche Harzkomponente in einem Anteil von höchstens 10 Masse % in dem Bindemittelharz enthalten ist.

36. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem in dem Bindemittelharz im wesentlichen keine THF-unlösliche Harzkomponente enthalten ist.