DE69201169T2

DE69201169T2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Phtalsäureanhydrid.

Info

Publication number: DE69201169T2
Application number: DE69201169T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Kawabata; Masaki Okuno; Shinya Tanaka; Kenji Ueda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: JPH05239047A; ATE116870T1; US5235071A; JP2654315B2; EP0522871A1; KR930001975A; BR9202537A; DE69201169D1; ES2066561T3; CN1069263A; EP0522871B1; CN1030070C; RU2043784C1; KR950009710B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
Bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid auf diese Weise wurde in den letzten Jahren eine Zunahme der Ausbeute dadurch versucht, daß zunächst nach der Herstellung eines Rohprodukts dieses mit Wärme behandelt und einer Destillation unterworfen wurde. Da dieses Verfahren einfach und leicht auszuführen ist, kann erwartet werden, daß ein billiges Produkt von hoher Qualität in großem Maßstab hergestellt wird.
Ferner gibt es als Mittel zur Erhöhung der Ausbeute die stabilisierte Produktion aufgrund des Aufrechterhaltens der Reaktionsbedingungen und der katalytischen Aktivität. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist eine Oxidationsreaktion, die unter Hochlastreaktionsbedingungen, wie hohe Konzentration des Ausgangsmaterialgases, durchgeführt wird. Jedoch ist die Produktion von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin von einer heftigen Wärmeerzeugung begleitet, wobei unter Hochkonzentrationsbedingungen der Temperaturanstieg an einer heißen Stelle extrem ist, so daß eine übermäßige Oxidation auftritt, die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid verringert ist und die Verschlechterung des Katalysators extrem beschleunigt wird. Katalysatoren, die solchen Hochlastreaktionsbedingungen widerstehen können, wurden bereits z. B. in der US-PS 4 356 112 vorgeschlagen.
Ein allgemein bekannter Katalysator dieser Art ist ein Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid, der auf einem inaktiven Träger eine katalytisch aktive Substanz trägt, die als Hauptbestandteile Vanadiumoxid und Titanoxid enthält. Katalysatoren dieser Art sind beispielsweise offenbart in GB-PS 1 203 321, US-PS 4 046 780, der japanischen geprüften Patentveröffentlichung showa 49-41036, US-PS 3 843 552, US-PS 3 909 457 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung von showa 57-105241. Diese Katalysatoren haben ihre jeweiligen Merkmale, und einige von ihnen haben sich durch industrielle Anwendung nützlich erwiesen.
Es besteht jedoch ein weiter Raum für eine Verbesserung des Katalysatorverhaltens, wobei eine Zunahme der Ausbeute von nur 1 % in Anbetracht des Produktionsmaßstabs in wirtschaftlicher Hinsicht bemerkenswert ist.
EP-A-000 3158 offenbart einen Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, der Ti- und V-Oxide sowie Sb&sub2;O&sub5; enthält.
Die vorliegende Erfindung sieht einen Katalysator vor, dessen Katalysatorleistung, verglichen mit den bisher bekannten herkömmlichen Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, weiter verbessert ist. Der Katalysator ermöglicht die Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit hoher Selektivität selbst unter Hochlast- und Hochtemperaturbedingungen, ist dauerhaft und kann Phthalsäureanhydrid während einer langen Zeitdauer unter stabilen Bedingungen erzeugen.
Die gegenwärtigen Erfinder haben durch ausgedehnte Untersuchungen gefunden, daß eine Verbesserung, insbesondere unter einer Hochtemperaturbedingung, erzielt wird durch Anwendung einer 5-wertigen Antimonverbindung, wie sie durch Sb&sub2;O&sub5; als Ausgangsmaterial vorliegt, anstelle einer herkömmlichen 3-wertigen Antimonverbindung, wie sie durch Sb&sub2;O&sub3; gegeben ist, bei der Einführung von Antimon in einen Katalysator auf Vanadium-Titanbasis als Bestandteil der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
Die 5-wertige Antimonverbindung, wie sie durch Sb&sub2;O&sub5; gegeben ist, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, um Antimon sogar in einen Katalysator auf Vanadium-Titanbasis einzuführen, dem bereits Silber zugesetzt wurde.
Die erste Erfindung sieht folgendes vor: einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampf phasen-Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, der auf einem hitzebeständigen anorganischen Träger eine katalytisch aktive Substanz aufweist, enthaltend (A) 1 bis 20 Gew.-Teile Vanadiumoxid als V&sub2;O&sub5; und 99 bis 80 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g als TiO&sub2; und (B) je 100 Teile des Gesamtgewichtes von (A), 0,01 bis 1 Gew.-Teil Niob als Nb&sub2;O&sub5;, 0,05 bis 2 Gew.-Teile mindestens eines Elements ausgewählt aus Kalium, Cäsium, Rubidium und Thallium als Oxid, 0,2 bis 1,2 Gew.-Teile Phosphor als P&sub2;O&sub5; und 0,55 bis 5,5 Gew.-Teile Antimon als Sb&sub2;O&sub5;, wobei bei der Herstellung der katalytisch aktiven Substanz eine 5-wertige Antimonverbindung als Antimonquelle verwendet wird.
Im folgenden wird der so erhaltene Katalysator als Katalysator 1 bezeichnet.
Die zweite Erfindung sieht folgendes vor: einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, der auf einem hitzebeständigen anorganischen Träger eine katalytisch aktive Substanz aufweist, enthaltend (A) 1 bis 20 Gew.-Teile Vanadiumoxid als V&sub2;O&sub5; und 99 bis 80 Gew.-Teile Titandioxyd vom Anatas-Typ mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g als TiO&sub2; und (B) je 100 Teile des Gesamtgewichtes von (A), 0,01 bis 1 Gew.-Teil Niob als Nb&sub2;O&sub5;, 0,05 bis 2 Gew.-Teile mindestens eines Elements ausgewählt aus Kalium, Cäsium, Rubidium und Thallium als Oxid, 0,2 bis 1,2 Gew.-Teile Phosphor als P&sub2;O&sub5;, 0,05 bis 2 Gew.-Teile Silber als Ag&sub2;O, 0,55 bis 5,5 Gew.-Teile einer 5-wertigen Antimonverbindung als Sb&sub2;O&sub5;, wobei bei der Herstellung der katalytisch aktiven Substanz eine 5-wertige Antimonverbindung als Antimonquelle verwendet wird.
Dieser erhaltene Katalysator wird im folgenden als Katalysator 2 bezeichnet.
Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß Titandioxid vom Anatas-Typ mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g, vorzugsweise 15 bis 40 m²/g, als Bestandteil der katalytisch aktiven Substanz verwendet wird. Wenn der spezifische Oberflächenbereich des Titandioxids vom Anatas-Typ kleiner als 10 m²/g ist, ist die Aktivität des erhaltenen Katalysators gering. Wenn er 60 m²/g übersteigt, ist die Lebensdauer des Katalysators verringert und nimmt die Ausbeute schnell ab, was von Nachteil ist (der spezifische Oberflächenbereich wird durch das BET-Verfahren gemessen).
Wenn auch das sogenannte "Lösungsverfahren" und das sogenannte "Verfestigungsverfahren" Verfahren zur Herstellung des Titandioxids vom Anatas-Typ sind, wird das Lösungsverfahren bevorzugt angewendet.
Gemäß dem Lösungsverfahren wird Ilmenit (FeOTiO&sub2;) mit wässriger Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 70 bis 80 % behandelt, bei etwa 150 ºC unter Druck hydrolysiert und kalziniert zur Erzielung von Titandioxid vom Anatas-Typ. Das erhaltene Titandioxid vom Anatas-Typ hat trotz Porosität hohe mechanische Festigkeit. Es besitzt eine solche Festigkeit, daß es als "Primärteilchen" zu betrachten ist, die durch eine gewöhnliche Kugelmühle oder dergleichen durch mechanisches Mahlen nicht zerdrückt werden können. Wenn auch dieses Titandioxid vom Anatas-Typ eine verhältnismäßig große Teilchengröße von 0,4 bis 0,7 um hat, hat es einen großen spezifischen Oberflächenberiech von 10 bis 60 m²/g und ist im wesentlichen eine Anordnung von Primärteilchen mit kleinem Durchmesser (die durchschnittliche Teilchengröße wird durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop gemessen). Zur praktischen Verwendung werden unter den Teilchen diejenigen mit Kugelform bevorzugt.
Ferner ist das Verfestigungsverfahren in der praktischen Anwendung etwas unzweckmäßig, da dieses Verfahren, verglichen mit dem Lösungsverfahren, in Schwefelsäure von höherer Konzentration durchgeführt wird.
Dank einem als Ausgangsmaterial verwendeten Erz gibt es einen Fall, bei dem Eisen, Zink, Aluminium, Mangan, Chrom, Kalzium, Blei usw. sich mit dem Titandioxid vom Anatas-Typ vermischen. Sofern sie jedoch mit 0,5 Gew.-% oder weniger als Oxid gegenüber dem Titandioxid vorliegen, besteht für das katalytische Verhalten kein Problem.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete, wärmebeständinge, anorganische Träger muß während einer langen Zeitdauer bei einer Temperatur stabil sein, die ausreichend höher als die Katalysatorkalziniertemperatur ist und auch bei einer Temperatur des Katalysators bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid, und darf auch mit der katalytisch aktiven Substanz nicht reagieren. Bevorzugte Beispiele von wärmefesten, anorganischen Trägern dieser Art sind Siliciumkarbid (SiC), Aluminiumoxid, Zirconoxid, Titanoxid und dergleichen.
Unter diesen Trägern ist der Siliciumkarbidträger sehr zu bevorzugen, wobei ein bevorzugter Gehalt an Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) in diesem Siliciumkarbid 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, beträgt. Ein weiterer bevorzugter Träger ist ein Siliciumkarbidträger, der durch Selbstsintern von Siliciumkarbidpulver mit einer Reinheit von 98 % oder darüber erhalten wird. Eine bevorzugte scheinbare Porosität des Siliciumkarbidträgers beträgt 10 % oder mehr, vorzugsweise 15 bis 45 %.
Die Form des wärmebeständigen anorganischen Trägers ist nicht speziell begrenzt, jedoch sind Kugel- oder Säulenformen leicht zu handhaben, wobei ein Träger mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 15 mm vorzugsweise verwendet wird.
Ein Merkmal des Katalysators der vorliegenden Erfindung besteht in der Anwendung einer 5-wertigen Antimonverbindung, etwa Sb&sub2;O&sub5;, als Antimonquelle. Dies ist ein Bestandteil der katalytisch aktiven Substanz, wobei die Antimonverbindung zusätzlich zum Sb&sub2;O&sub5; aus verschiedenen Arten von 5-wertigen antimonhaltigen Verbindungen passend gewählt wird. Eine Menge für die Verwendung der Antimonverbindung beträgt 0,55 bis 5,5 Gew.-Teile als Sb&sub2;O&sub5; je 100 Gew.-Teile der Summe der beiden Bestandtiele, nämlich Vanadiumoxid und Titandioxid vom Anatas-Typ. Eine bevorzugte Menge für die Verwendung beträgt 1,5 bis 3,5 Gew.-Teile als Sb&sub2;O&sub5;. Wenn der Antimongehalt zu hoch oder zu gering ist, wird das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht.
Bevorzugte 5-wertige antimonhaltige Verbindungen sind solche mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 um, vorzugsweise 5 bis 30 um. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße größer als 40 um ist, wird die Aktivitätsabweichung groß beim Umwandeln der 5-wertigen antimonhatligen Verbindung in einen Katalysator mit anderen Bestandteilen. Dies ist durch die Schwerigkeit bedingt, die am besten geeignete Temperatur konstant zu halten. Dies kann sich aus der ungleichmäßigen Verteilung der Antimonteilchen in der katalytisch aktiven Schicht ergeben. Auch wenn die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 1 um ist, ist die Katalysatoraktivität höher als in einem Fall, bei dem die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 um oder mehr haben, wobei auch die Wirkung des Zusetzens des 5-wertigen Antimons gering wird. Dies kann dadurch bedingt sein, daß die Reaktionsaktivität auf der Oberfläche der 5-wertigen antimonhaltigen Verbindung selbst hoch ist. Die durchschnittliche Teilchengröße wird vor der Bereitung des Katalysators durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop bestimmt.
Vanadium, Niob, Kalium, Cäsium, Rubidium, Thallium und Phosphor als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysators können neben solchen Oxiden wie V&sub2;O&sub5;, Nb&sub2;O&sub5;, K&sub2;O, Cs&sub2;O, Rb&sub2;O, Tl&sub2;O und P&sub2;O&sub5; aus Verbindungen ausgewählt werden, die zu solchen Oxiden durch Erhitzen transformiert wurden, wie Ammoniumsalze, Nitrate, Sulfate, Halogene, Salze organischer Säuren und Hydroxide der einzelnen Elemente.
Eine bevorzugte Gesamtmenge für die Verwendung von Kalium, Cäsium, Rubidium und Thallium sind je 100 Teile des Gesamtgewichts von Vanadiumoxid und Titandioxid vom Anatas-Typ 0,05 bis 2 Gew.Teile der oben erwähnten jeweiligen Oxide, wobei bevorzugte Mengen zur Verwendung von P und Nb 0,2 bis 1,2 Gew.-Teile als P&sub2;O&sub5; bzw. 0,01 bis 1 Gew.-Teil als Nb&sub2;O&sub5; sind. Wenn der Gehalt zu hoch oder zu niedrig ist, wird das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht.
Bezüglich des Katalysators 2 der vorliegenden Erfindung ist Silber ein zusätzlicher Bestandteil neben den im Katalysator 1 vorliegenden katalytisch aktiven Substanzen.
Als Silberbestandteil können neben Ag&sub2;O ein Nitrat, Halogenid, Ammoniumsalz, Salz einer organischen Säure, Hydroxid, Aminkomplex, Phosphat, Sulfid und dergleichen verwendet werden. Einige hiervon, wie Silberhalogenid und Silberphosphat, werden bei Herstellung des Katalysators durch Erhitzen nicht zu Oxid umgewandelt. Jedoch können alle von ihnen bei der vorliegenden Erfindung problemlos verwendet werden.
Eine bevorzugte Menge für die Verwendung von Silber sind je 100 Teile des Gesamtgewichts von Vanadiumoxid und Titandioxid vom Anatas-Typ 0,05 bis 2 Gew.-Teile als Ag&sub2;O. Wenn der Gehalt zu hoch oder zu gering ist, wird das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht.
Für den Fall, daß Silberphosphat verwendet wird, weil diese Verbindung aus Phosphor und Silber besteht und keinen Beitrag als Phosphorzusatz liefert, ist der Phosphor im Silberphosphat im oben erwähnten Phosphorgehalt von 0,2 bis 1,2 Gew.-Teilen als P&sub2;O&sub5; nicht enthalten.
Wenn auch die Menge einer katalytisch aktiven Substanz, die sich auf dem wärmefesten, anorganischen Träger befindet, mit der Trägergröße variiert, beträgt eine bevorzugte Menge 3 bis 20 g je 100 cm³ des Trägers. Die katalytisch aktive Substanzschicht, die durch Tragen der katalytisch aktiven Substanz auf dem Träger erhalten wird, hat vorzugsweise eine solche Oberfläche, daß das von Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um eingenommene Porenvolumen 50 % oder mehr, vorzugsweise 75 % oder mehr, des gesamten Feinporenvolumens beträgt, das von Poren mit einem Durchmesser von 10 um oder weniger eingenommen wird (das Porenvolumen wird aus einer Porendurchmesserverteilung erhalten, die durch ein Silbereinspritzporosimeter gemessen wird). Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird wirksamer erreicht durch Anordnen einer katalytisch aktiven Substanzschicht mit den oben erwähnten Oberflächeneigenschaften.
Das Verfahren des Tragens der katalytisch aktiven Substanz auf einem wärmebeständigen, anorganischen Träger bei der Herstellung von Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell begrenzt, und es können verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden. Das einfachste Verfahren besteht im Einsetzen einer spezifischen Menge des Trägers in eine Drehtrommel, die von außen erhitzt werden kann, und, während sie auf einer Temperatur von 200 bis 300 ºC gehalten wird, im Aufsprühen einer die katalytisch aktive Substanz enthaltenden Aufschlämmung auf den Träger zum Tragen der Substanz.
Es wird ein praktisches Verfahren zur Anordnung einer katalytisch aktiven Substanzschicht mit den oben erwähnten Oberflächeneigenschaften angegeben. Wenn eine Aufschlämmung unter Verwendung von Titandioxid vom Anatas-Typ mit einer Primärteilchengröße von 0,005 bis 0,05 um bereitet wird, wird die Aufschlämmungskonzentration auf 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% eingestellt. Bei Verwendung von Titandioxid vom Anatas-Typ mit einer Primärteilchengröße von über 0,05 um wird die Aufschlämmungskonzentration auf 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% eingestellt. Die hergestellte Aufschlämmung wird unter Verwendung einer Emulgiervorrichtung gleichmäßig gemacht. Ein wärmebeständiger, anorganischer Träger wird in eine auf einer Temperatur von 200 bis 300 ºC gehaltene Drehtrommel eingesetzt. Die oben erwähnte Aufschlämmung wird unter Drehung der Trommel so versprüht, daß eine katalytisch aktive Substanz mit einem definierten Gehalt getragen werden kann. Danach wird ein die aktive Substanz tragender Träger ungefähr 2 bis 10 Stunden in strömender Luft bei einer Temperatur von 450 bis 700 ºC, vorzugsweise 500 bis 600 ºC, kalziniert zur Erzielung eines Katalysators der vorliegenden Erfindung.
Die Oxidationsreaktion von o-Xylol und/oder Naphthalin unter Verwendung eines Katalysators der vorliegenden Erfindung kann unter üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel wird ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 5 bis 40 mm, vorzugsweise 15 bis 27 mm, mit dem Katalysator bis zu einer Höhe von 1 bis 5 m, vorzugsweise 1,5 bis 3 m, gefüllt und durch ein Heizmedium auf einer Temperatur von 340 bis 420 ºC, vorzugsweise 360 bis 400 ºC, gehalten. In dieses Reaktionsrohr wird das o-Xylol und/oder Naphthalin geblasen zusammen mit Luft oder Gas mit einem Gehalt von 5 bis 21 Vol.-% an molekularem Sauerstoff bei einer Durchsatzmenge von 5 bis 70 g je Nm³ Luft oder einer Durchsatzmenge von 5 bis 110 g je Nm³ molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 000 bis 6 000 hr&supmin;¹ (STP), vorzugsweise 1 000 bis 4 000 hr&supmin;¹ (STP).
Die dritte und die vierte Erfindung beziehen sich auf ein Verfahren, bei dem die Katalysatoren 1 und 2 sehr vorteilhaft verwendet werden. Bei den Erfindungen wird die in einem Reaktionsrohr befindliche Katalysatorschicht in zwei oder mehrere Abschnitte unterteilt zur Bildung einer Mehrzahl von Reaktionszonen. In die Reaktionszonen werden mehrere Schichten von Katalysatoren mit gesteuerter Aktivität so eingefüllt, daß die katalytische Aktivität vom Materialgaseinlaß des Reaktionsrohrs zum Auslaß zunimmt. Das Reaktionsrohr ist vorzugsweise in zwei Schichten unterteilt. Der Einlaßteil ist mit einem definierten Katalysator (Katalysator der ersten Stufe) bis zu einer Schichthöhe von 30 bis 70 % der gesamten Katalysatorschichthöhe gefüllt, während die verbleibende Schichthöhe am Auslaß mit einem Katalysator (Katalysator der zweiten Stufe) mit höherer Aktivität als beim Katalysator der ersten Stufe gefüllt ist. Auf diese Weise sind die Katalysatoren für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin vorgesehen.
Es wird ein Beispiel zur Herstellung des Katalysators 2 der vorliegenden Erfindung erläutert. Katalysatoren des gleichen Typs jedoch mit unterschiedlicher Aktivität können durch Ändern des Gehalts beispielsweise des Phosphors leicht hergestellt werden.
Auf diese Weise wird der obige Katalysator der ersten Stufe hergestellt unter Verwendung von 0,2 bis 0,4 Gew.-Teilen Phosphor als Oxid in den katalytisch aktiven Substanzen je 100 Teile des Gesamtgewichts des Vanadiumoxids und des Titandioxids vom Anatas- Typ. Unter Verwendung von 0,4 bis 1,2 Gew.-Teilen wird ein Katalysator der zweiten Stufe mit höherer Aktivität bereitet.
Die Katalysatoraktivität kann auch durch Variieren der Art und/oder des Gehalts wenigstens eines aus Kalum, Cäsium, Rubidium und Thallium ausgewählten Elements gesteuert werden.
Ferner kann eine mit Katalysator gefüllte Schicht mit gesteuerter Aktivität durch eine gemeinsame Anwendung des Katalysators 1 und des Katalysators 2 hergestellt werden.
Durch Durchführen der Oxidationsreaktion unter den oben erwähnten Bedingungen wird eine Wärmeansammlung in der heißen Stelle in der Katalysatorschicht unterdrückt und folglich eine durch thermische Belastung bedingte Verschlechterung des Katalysators so verringert, daß ein stabiler Langzeitbetrieb industriell möglich ist. Eine übermäßige Oxidationsreaktion an der heißen Stelle wird verhindert, und es werden zahlreiche Wirkungen erzielt einschließlich einer Verbesserung der Selektivität.
Wenn als Antimonquelle eine 5-wertigen Antimon enthaltende Verbindung verwendet wird, die ein Bestandteil der katalytisch aktiven Substanz ist, wird die geeignetste Reaktionstemperatur des Katalysators an einer Endstufe höher als bei Verwendung einer 3-wertigen Antimon enthaltenden Verbindung.
Diese Wirkungen sind unter Hochlastreaktionsbedingungen, wie hohe Gaskonzentration von o-Xylol und/oder Naphthalin, besonders bemerkenswert, so daß die Produktivität stark verbessert werden kann.
Durch Anwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin mit hoher Selektivität hergestellt werden. Die Vorgänge der Wärmebehandlung und Destillation zur Erzielung des Phthalsäureanhydridprodukts werden erleichtert, und es können, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, Produkte mit höherer Qualität bei geringeren Kosten erhalten werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist beständig, und es ist demnach ein stabiler Langzeitbetrieb industriell möglich. Selbst unter Hochlastreaktionsbedingungen, wie hohe Konzentration des Materialgasstroms, und selbst unter Hochtemperaturbedingungen, wie 380 ºC oder mehr, wird Phthalsäureanhydrid mit hoher Selektivität erzeugt. Selbst wenn der Katalysator während einer langen Zeitdauer verwendet wird, ist er beständig und wird die Produktivität von Phthalsäureanhydrid stark verbessert. Demnach ist der Katalysator der Erfindung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid von äußerstem Nutzen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Darstellung des Ergebnisses einer Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators E, erhalten aus Beispiel 2 im Bereich eines Beugungswinkels von 10 bis 90º;
Fig. 2 ist eine Darstellung des Ergebnisses der Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators G, erhalten aus Vergleichsbeispiel 2 im Bereich eines Beugungswinkels von 10 bis 90º.
Fig. 3 ist eine Darstellung des Ergebnisses der Röntgenbeugungsanalyse eines nur aus Vanadium und Titan bestehenden Katalysators im Bereich eines Beugungswinkels von 26 bis 36º.
Fig. 4 ist eine Darstellung des Ergebnisses der Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators G, erhalten aus Vergleichsbeispiel 2 im Bereich eines Beugungswinkels von 26 bis 36º;
Fig. 5 ist eine Darstellung des Ergebnisses einer Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators E, erhalten aus Beispiel 2 im Bereich eines Beugungswinkels von 26 bis 36 º.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen, verglichen mit Vergleichsbeispielen, erläutert.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

Nach einem Vermischen von 80 %-iger konzentrierter Schwefelsäure mit Ilmenit und der Durchführung einer ausreichenden Reaktion wurde durch Verdünnen mit Wasser eine wässrige Lösung von Titansulfat erhalten. Dieser wurden Eisenstücke als Reduktionsmittel zugesetzt, wobei der Eisengehalt des Ilmenits zu Eisen(II)- Ionen reduziert wurde. Nach der Abkühlung wurde Eisen(II)- Sulfat ausgefällt und abgetrennt. In die erhaltene wässrige Lösung von Titansulfat wurde auf 150 ºC erhitzter Dampf geblasen, wobei sich das wäßrige Titanoxid absetzte. Dieses wurde mit Wasser gewaschen, gebeizt und erneut mit Wasser gewaschen und bei 800 ºC vier Stunden in einem Luftstrom kalziniert. Es wurde durch einen Luftstrahl zerdrückt zur Erzielung von Titandioxid vom Anatas-Typ (im folgenden manchmal einfach als Titanoxid bezeichnet) mit einer durchschnittlichen Teilchengröpe von ungefähr 0,5 um und einem spezifischen Oberflächenbereich von 22 m²/g.
In 6 400 cm³ entionisiertem Wasser wurden 200 g Oxalsäure aufgelöst und 47,24 g Ammonium Metavanadat, 5,95 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 18,67 g Niobchlorid, 8,25 g Cäsiumsulfat und 45,91 g Antimonpentoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 20 um) zugesetzt und verrührt. Der erhaltenen Lösung wurden 1 800 g Titanoxid zugesetzt und zur Bereitung einer Katalysatoraufschlämmung durch eine Emulgiervorrichtung gerührt.
In einen aus nichtrostendem Stahl bestehenden und von aupen heizbaren Drehofen mit einem Durchmesser von 35 cm und einer Länge von 80 cm wurden 2 000 cm³ selbstgesinterter SiC-Träger in Kugelform mit einem Durchmesser von 6 mm und einer scheinbaren Porosität von 35 % eingefüllt. Während der Drehung des auf 200 bis 250 ºC vorgeheizten Ofens wurde die Aufschlämmung auf den Träger gesprüht. Die katalytisch aktive Substanz wurde auf diese Weise in einer Menge von 8 g je 100 cm³ Träger getragen. Danach wurde sie in strömender Luft in einem elektrischen Ofen 6 Stunden bei 580 ºC kalziniert zur Herstellung eines Katalysators A.
Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des Katalysators A, das Verhältnis in der katalytisch aktiven Substanzschicht (Vol-%) des von den Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um eingenommenen Porenvolumens zum gesamten, von den Poren mit einem Durchmesser von 10 um oder weniger eingenommenen Feinporenvolumens und die durchschnittliche Teilchengröße sowie den spezifischen Oberflächenbereich des bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Titanoxids (diese werden im folgenden gemeinsam als katalytische Eigenschaften bezeichnet). Das Verhältnis des von den Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um eingenommenen Porenvolumens zum gesamten Feinporenvolumen wird aus der durch ein Quecksilbereinspritzporosimeter gemessenen Porenverteilung bestimmt.
Der Katalysator B wurde wie der Katalysator A mit dem Unterschied bereitet, daß der Gehalt an Ammoniumdihydrogenphosphat 23,82 g betrug. Die Katalysatoreigenschaften des Katalysators B sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Phosphorgehalt im Katalysator B war höher als derjenige im Katalysator A, während die Aktivität des Katalysators B höher als diejenige des Katalysators A war.

Oxidationsreaktion

In ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m, das in ein auf 390 ºC gehaltenes Salzschmelzenbad eingetaucht war, wurde der Katalysator B als Katalysator der zweiten Stufe bis zu einer Höhe von 1 m am Materialgasauslaßende eingefüllt. Danach wurde der Katalysator A als Katalysator der ersten Stufe bis zu einer Höhe von 1,5 m am Einlaß eingefüllt.
O-Xylol wurde in einem Verhältnis von 85 g/Nm³ (synthetisches Gas) mit einem synthetischen Gas gemischt, das 10 Vol.% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 80 Vol.-% Stickstoff enthielt. Dieses Gemisch wurde zu Oxidation des o-Xylols in den oberen Einlaß des Reaktionsrohres mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 2 500 hr&supmin;¹ (STP) geleitet.
Zu Beginn der Reaktion und 3 Monate nach Reaktionsbeginn wurde die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Umwandlungsrate von o-Xylol beträgt beinahe 100 %. Diese Ausbeute kann als Selektivität gegenüber Phthalsäureanhydrid betrachtet werden.

Vergleichsbeispiel 1

Der Katalysator C und der Katalysator D wurden wie im Beispiel 1 bereitet (Bereitung des Katalysators) mit dem Unterschied, daß 36,73 g Antimontrioxid anstelle von 45,91 g Antimonpentoxid verwendet wurden und die Zusetzmenge an Cäsiumsulfat 10,61 g betrug. Die Oxidationsreaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt (Oxidationsreaktion). Die Katalysatoreigenschaften der Katalysatoren C und D sind in Tabelle 1 und die Ergebnisse aus der Oxidationsreaktion in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Der Katalysator E und der Katalysator F wurden wie im Beispiel 1 bereitet (Bereitung des Katalysators) mit dem Unterschied, daß auch 5,38 g Silbernitrat zugesetzt wurden und die Zusetzmenge an Cäsiumsulfat 5,90 g betrug. Die Oxydationsreaktion wurde wie im Beispiel 1 (Oxidationsreaktion) durchgeführt. Die Katalysatoreigenschaften der Katalysatoren E und F sind in Tabelle 1 und die Ergebnisse aus der Oxidationsreaktion in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Der Katalysator G und der Katalysator H wurden wie im Beispiel 1 bereitet (Bereitung des Katalysators) mit dem Unterschied, daß auch 5,38 g Silbernitrat zugesetzt und 36,73 g Antimontrioxid anstelle von 45,91 g Antimonpentoxid verwendet wurden. Die Oxidationsreaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt (Oxidationsreaktion). Die Katalysatoreigenschaften der Katalysatoren G und H sind in Tabelle 1 und die Ergebnisse der Oxidationsreaktion in Tabelle 2 gezeigt.
Bezüglich der Katalysatoren E und G, die aus Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden, wurde der Unterschied zwischen den Kristallstrukturen von Antimon in den Katalysatoren durch Röntgenbeugungsanalyse (XRD) unter Verwendung von Cu-Kα geprüft.
Ein Hauptbestandteil in beiden Katalysatoren E und G ist TiO&sub2; vom Anatas-Typ, wobei gemäß Fig. 1 und 2 durch TiO&sub2; vom Anatas-Typ bedingte, große Maxima in den Röntgenbeugungsanalysen der Katalysatoren E und G ermittelt wurden.
Zur Untersuchung des Unterschieds zwischen 5-wertigem Antimon und 3-wertigem Antimon wurde daher die Messung mit einer erhöhten Meßempfindlichkeit in einem Bereich ausgeführt, wo ein durch das TiO&sub2; vom Anatas-Typ bedingte Maximum fehlt (der Beugungswinkel 2 θ liegt in einem Bereich von 26 bis 36º). Tabelle 3 zeigt die Maximumpositionen (Beugungswinkel 2 θ) der Röntgenbeugungsanalysen in diesem Bereich aufgrund der Antimonverbindungen mit 5-wertigem und 3-wertigem Antimon und aufgrund von V&sub2;O&sub5; und Ag&sub2;O. Die in Klammern gesetzten numerischen Werte in Tabelle 3 stellen die relativen Intensitäten der Maxima dar.
Zum Vergleich wurde ein nur aus Vanadium und Titan zusammengesetzter Katalysator bereitet. Bei Ausführung der Messung in dem Bereich, in dem der Beugungswinkel 2 θ im Bereich von 26 bis 36º liegt, wurde nur ein durch Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) bedingtes Maximum beobachtet, vergleiche Fig. 3.
Wie in Fig. 4 zu sehen, erschienen bei dem Katalysator G, in dem Antimontrioxid (Sb&sub2;O&sub3;) verwendet wurde, ein großes Maximum bei 2 θ = 27,1º und ein weiteres Maximum bei 2 θ = 35,4º. Aus diesen Tatsachen und den Daten in Tabelle 3 wird vermutet, daß Antimon in einem Zustand in der Nähe der Form von Sb&sub2;O&sub4; vorliegt.
Wie in Fig. 5 zu sehen, erschienen bei dem Katalysator E, in dem Antimonpentoxid (Sb&sub2;O&sub5;) verwendet wurde, ein großes Maximum bei 2 θ = 29,9º und ein weiteres Maximum bei 2 θ = 28,6º und 34,7º. Aus diesen Tatsachen und den Daten in Tabelle 3 wird vermutet, daß Antimon in einem Zustand in der Nähe der Form von Sb&sub6;O&sub1;&sub3; vorliegt. Es verbleiben jedoch die Maxima aufgrund von Sb&sub2;O&sub5; bei 2 θ = 27,1º, 28,9º und 34,3º.
Aus dem obigen kann vermutet werden, daß die Wirkung der Verwendung einer 5-wertigen Antimon enthaltenden Verbindung als Antimonquelle durch Sb&sub6;O&sub1;&sub3; verursacht wird. Wenn jedoch Sb&sub6;O&sub1;&sub3; verwendet wird, das durch dessen vorhergehendes Kalzinieren bei einer Temperatur von 200 ºC von Cb&sub2;O&sub5; abgeleitet wird (keine Änderung des Oberflächenbereichs), wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt und nur ein Katalysator hoher Aktivität für eine Niedertemperaturreaktion erhalten.

Beispiel 3

Ilmenit und 80 %-ige konzentrierte Schwefelsäure wurden gemischt und ausreichend zur Reaktion gebracht, wonach das Produkt mit Wasser verdünnt wurde zur Erzielung einer wäßrigen Lösung von Titansulfat. Als Reduktionsmittel wurden Eisenstücke zugesetzt, wobei der Eisengehalt aus dem Ilmenit auf Eisen(II)-Ionen reduziert wurde. Nach dem Abkühlen wurde Eisen(II)-Sufat ausgeschieden und abgetrennt. In die erhaltene wäßrige Lösung von Titansulfat wurde auf 150 ºC erhitzter Dampf geblasen, und es setzte sich wäßriges Titanoxid ab. Dieses wurde mit Wasser gewaschen, gebeizt und erneut mit Wasser gewaschen und in einem Luftstrom 4 Stunden bei 700 ºC kalziniert. Es wurde durch einen Luftstrahlstrom zerdrückt, und es wurden Titandioxid vom Anatas- Typ mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 33 m²/g, gemessen durch das BET-Verfahren, und eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 0,45 um erhalten.
In 6 400 cm³ entionisiertem Wasser wurden 900 g Oxalsäure aufgelöst. Dieser wäßrigen Lösung wurden 408,50 g Ammoniummetavanadat, 10,30 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 17,22 g Niobchlorid, 4,08 g Cäsiumsulfat, 3,92 g Kaliumsulfat und 52,93 g Antimonpentoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 20 um) zugesetzt und ausreichend verrührt. Der erzielten Lösung wurden 1 800 g Titanoxid (welches das oben erzielte Titandioxid vom Anatas-Typ war) zugesetzt, und das Gemisch wurde zur Bereitung einer Katalysatoraufschlämmung durch eine Emulgiervorrichtung gerührt.
Die katalytisch aktive Substanz wurde unter Verwendung dieser Aufschlämmung wie im Beispiel 1 mit einer Tragrate von 8,0 g je 100 cm³ Träger getragen, gefolgt von Kalzinieren in strömender Luft in einem elektrischen Ofen bei 560 ºC während 6 Stunden zur Herstellung des Katalysators I.
Der Katalysator J wurde wie der Katalysator I mit dem Unterschied bereitet, daß die verwendete Menge Ammoniumdihydrogenphosphat 30,89 g betrug.

Oxidationsreaktion

In ein Eisenreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m, das in ein auf 395 ºC gehaltenes Salzschmelzenbad eingetaucht war, wurden der Katalysator J als Katalysator der zweiten Stufe bis zu einer Höhe von 1 m und danach der Katalysator I als Katalysator der ersten Stufe bis zu einer Höhe von 1,5 m eingefüllt. Naphthalin, das in einem Verhältnis von 85 g/Nm³ (synthetisches Gas) mit synthetischem Gas mit 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 80 Vol.-% Stickstoff vermischt war, wurde in den oberen Teil des Reaktionsrohrs mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 500 hr&supmin;¹ (STP) zur Duchführung der Oxidation eingeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Der Katalysator K und der Katalysator L wurden wie die Katalysatoren I und J in Beispiel 3 (Bereitung des Katalysators) mit dem Unterschied bereitet, daß 42,34 g Antimontrioxid anstelle von 52,93 g Antimonpentoxid verwendet wurden und die zusätzliche Menge an Cäsiumsulfat 5,44 g betrug. Die Oxidationsreaktion wurde wie im Beispiel 3 (Oxidationsreaktion) durchgeführt. Die Katalysatoreigenschaften der Katalysatoren K und L sind in Tabelle 1 und die Ergebnisse der Oxidationsreaktion in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Der Katalysator M und der Katalysator N wurden wie im Beispiel 3 (Bereitung des Katalysators) mit dem Unterschied bereitet, daß auch 31,04 g Silbernitrat zugesetzt wurden und die zugesetzte Menge an Cäsiumsulfat 2,72 g betrug. Die Oxidationsreaktion wurde wie im Beispiel 1 (Oxidationsreaktion) durchgeführt. Die Katalysatoreigenschaften der Katalysatoren M und N sind in Tabelle 1 und die Ergebnisse der Oxidationsreaktion in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Der Katalysator O und der Katalysator P wurden wie in Beispiel 3 (Bereitung des Katalysators) mit dem Unterschied bereitet, daß auch 31,04 g Silbernitrat zugesetzt und 42,34 g Antimontrioxid anstelle von 52,93 g Antimonpentoxid verwendet wurden. Die Oxidationsreaktion wurde wie im Beispiel 1 (Oxidationsreaktion) durchgeführt. Die Katalysatoreigenschaften der Katalysatoren O und P sind in Tabelle 1 und die Ergebnisse der Oxidationsreaktion in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Katalysator Zusammensetzung des Katalysators (Gewichtsverhältnis) Titanoxid durchschn. Teilchengröß spezifischer Oberflächenbereich Porenvolumenverhältnis Beispiel Vergleichsbeispiel Durchschnittliche Teilchengröße: um Spezifischer Oberflächenbereich: m²/g Porenvolumenverhältnis (Verhältnis des von Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um eingenommenen Porenvolumens zu dem von Poren mit einem Durchmesser von 10um oder weniger eingenommenen gesamten Feinporenvolumen): Vol.-% Tabelle 2 Katalysator Ausbeute an Phthalsäureanhydrid (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel erste Stufe zweite Stufe anfänglich (*) nach 3 Monaten (*) * Salzschmelzentemperatur Beipiele 1 und 2 und Verlgleichsbeispiele 1 und 2: o-Xylol TPhthalsäureanhydrid Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 3 und 4: Naphthalin T Phthalsäureanhydrid Tabelle 3

Claims

1. Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, der auf einem hitzebeständigen anorganischen Träger eine katalytisch aktive Substanz aufweist, enthaltend

(A) 1 bis 20 Gew. -Teile Vanadiumoxid als V&sub2;O&sub5; und 99 bis 80 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g als TiO&sub2; und

(B) je 100 Teile des Gesamtgewichtes von (A), 0,01 bis 1 Gew.- Teil Niob als Nb&sub2;O&sub5;, 0,05 bis 2 Gew.-Teile mindestens eines Elements ausgewählt aus Kalium, Caesium, Rubidium und Thallium als Oxide, 0,2 bis 1,2 Gew.-Teile Phosphor als P&sub2;O&sub5; und 0,55 bis 5,5 Gew.-Teile Antimon als Sb&sub2;O&sub5;, erhalten unter Verwendung einer 5-wertigen Antimonverbindung als Antimonquelle.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) zusätzlich 0,05 bis 2 Gew.-Teile Silber als Ag&sub2;O je 100 Gew.- teile von (A) enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der katalytisch aktiven Substanz, die sich auf dem hitzebeständigen anorganischen Träger befindet, das Porenvolumen, das aus Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um besteht, 50% oder mehr ausmacht als das gesamte feine Porenvolumen, das aus feinen Poren mit einem Durchmesser von 10 um oder weniger besteht.

4. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei dem man o-Xylol und/oder Naphthalin zusammen mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas über einen Katalysator leitet, der auf einem hitzebeständigen anorganischen Träger eine katalytisch aktive Substanz aufweist, enthaltend

(A) 1 bis 20 Gew.-Teile Vanadiumoxid als V&sub2;O&sub5; und 99 bis 80 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g als TiO&sub2; und

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß (B) zusätzlich 0,05 bis 2 Gew.-Teile Silber als Ag&sub2;O je 100 Gew.- Teile von (A) enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der katalytisch aktiven Substanz, die sich auf dem hitzebeständigen anorganischen Träger befindet, das Porenvolumen, das aus Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um besteht, 50% oder mehr ausmacht als das gesamte feine Porenvolumen, das aus feinen Poren mit einem Durchmesser von 10 um oder weniger besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem Reaktor durchführt, der in zwei oder mehrere Sektionen unter Bildung einer Vielzahl von Reaktionszonen aufgeteilt ist, wobei in den Zonen unterschiedliche Katalysatoren von gesteuerter Aktivität und gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6 angeordnet sind, so daß die katalytische Aktivität von dem Rohmaterialgas-Einlaß des Reaktors zum Auslaß ansteigt.

8. Verfahren zur Herstellung eines auf Vanadium-Titan basierenden Katalysators zur katalytischen Dampfphasen-Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, wobei der Katalysator auf einem hitzebeständigen anorganischen Träger eine katalytisch aktive Substanz aufweist, enthaltend

(B) je 100 Teile des Gesamtgewichtes von (A), 0,01 bis 1 Gew.- Teil Niob als Nb&sub2;O&sub5;, 0,05 bis 2 Gew.-Teile mindestens eines Elements ausgewählt aus Kalium, Caesium, Rubidium und Thallium als Oxide, 0,2 bis 1,2 Gew.-Teile Phosphor als P&sub2;O&sub5; und 0,55 bis 5,5 Gew.-Teile Antimon als Sb&sub2;O&sub5;, dadurch gekennzeichnet daß man das Antimon in die katalytisch aktive Substanz einbringt, indem man eine 5-wertige Antimonverbindung als Ausgangsmaterial einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (B) zusätzlich 0,05 bis 2 Gew.-Teile Silber als Ag&sub2;O je 100 Gew.- teile von (A) enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der katalytisch aktiven Substanz, die sich auf dem hitzebeständigen anorganischen Träger befindet, das Porenvolumen, das aus Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um besteht, 50% oder mehr ausmacht als das gesamte feine Porenvolumen, das aus feinen Poren mit einem Durchmesser von 10 um oder weniger besteht.