DE69218091T2

DE69218091T2 - Salicylsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, und diese enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE69218091T2
Application number: DE69218091T
Authority: DE
Inventors: Kiyoharu Hasegawa; Kazuyoshi Kikkawa; Yuki Kobayashi; Naomasa Koike; Masakatsu Nakatsuka; Fumio Okumura; Atsuo Otsuji; Yoshimitsu Tanabe; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Mitsubishi
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-13
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2012-09-14
Also published as: EP0534257A1; EP0534257B1; DE69218091D1; US5306688A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerbeständigkeit eines nichtfarbigen Teils und eines entwickelten Farbbilds. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Metallsalze der Salicylsäurederivate, die als elektronenaufnehmende Verbindung im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nützlich sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Salicylsäurederivate und deren Metallsalze.

2. Stand der Technik

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die die farbgebende Umsetzung elektronenabgebender Verbindungen mit elektronenaufnehmenden Verbindungen (Entwicklern) ausnutzen, sind konventionell wohl bekannt, beispielsweise aus der Japanischen Patentveröffentlichung Sho 43-4160 und 45-14039.
Wärmeempfindliche Aufzeichungsmaterialien sind verhältnismäßig billig und vorteilhaft, weil die Aufzeichnungsvorrichung kompakt und wartungsfrei ist, und fanden daher bei Faxgeräten, Aufzeichnungsgeräte und Druckern weite Anwendung.
In der letzten Zeit wurde das Anwendungsgebiet wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien weiterhin auf Anwendungen unter erschwerten Bedingungen, beispielsweise Aufkleber und Chipkarten, ausgedehnt.
Bislang bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die 2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)propan(bisphenol A) oder Benzyl-4-hydroxybenzoat als elektronenaufnehmende Verbindung nutzen, haben jedoch den Nachteil, daß bei schwieriger Umgebung, beispielsweise bei Kontakt mit Ölen, Lösungsmitteln, Fetten und Schreibutensilien, wie einem fluoreszierenden Stift in feuchter Umgebung, merkliche Verschmutzung eines ungefärbten Teils oder Ausbleichen eines entwickelten Farbbilds eintritt.
Zur Verbesserung dieser Nachteile wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, die Salicylsäurederivate mit substituierten Aminogruppen oder deren Metallsalze als elektronenaufnehmende Verbindungen enthalten, vorgeschlagen (Japanisches offengelegtes Patent Sho 63-95979).
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, bei dem 4-Phenylacetylaminsalicylsäure oder ein Metallsalz, wie Zinksalz, derselben verwendet wird, das in dem Patent als elektronenaufnehmende Verbindung beschrieben wird, ist immer noch von geringer Lagerfestigkeit eines entwickelten Farbbilds gegenüber feuchter Hitze, zeigt geringe Empfindlichkeit für Farbentwicklung und kann der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung in der Praxis nicht nachkommen. Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das in dem Patent beschrieben ist, weist im Hinblick auf die Verwendung von 4-Benzoylaminosalicylsäure und deren Metallsalzen (beispielsweise Zinksalz) als elektronenaufnehmende Verbindung ebenfalls geringe Lagerfestigkeit, beispielsweise Feuchtwärmefestigkeit eines entwickelten Farbbilds, und den Nachteil einer geringen Entwicklungsempfindlichkeit auf. Darüber hinaus hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung einer ähnlichen Verbindung, 4-n-Octylcarbonylaminosalicylsäure oder deren Metallsalzen, wie Zinksalz, als elektronenaufnehmende Verbindung, hergestellt wird, ebenfalls die gleichen Nachteile wie oben. Aus diesen Gründen war es höchst wünschenswert, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit guter Entwicklungsempfindlichkeit und weiter verbesserter Lagerfestigkeit des ungefärbten Teils wie auch des entwickelten Farbbilds zu entwickeln.
Es sind verhältnismäßig viele Salicylsäurederivate mit einer Aminogruppe bekannt, die für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wie oben offenbart, verwendet werden.
Das Salicylsäurederivat, das in der vorliegenden Erfindung offenbart wird, hat eine Carbamatgruppe als Substituent und wird durch Formel (1) dargestellt. Einige der durch Formel (1) repräsentierten Salicylsäurederivate sind, beispielsweise in der deutschen Patentschrift 27 49 518, Bull. de Socie. Chim. France, 1189 (1955) sowie J. Pharm. Sci., 52, 927 (1963), hergestellt worden. Das Natriumsalz des Salicylsäurederivats ist das einzige Metallsalz, das offenbart wurde, und Beschreibungen von zweiwertigen, dreiwertigen und vierwertigen Metallsalzen gibt es überhaupt nicht. Bezogen auf die Anwendung auf wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gibt es keinen Hinweis auf das Salicylsäurederivat mit der Carbamatgruppe als Substituent oder ein Metallsalz des Derivats.
Die obige Deutsche Patentschrift 27 49 518 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4- Benzyloxycarbonylaminosalicylsäure durch getrenntes Umsetzen von 4-Aminosalicylsäure und 5-Aminosalicylsäure mit Benzylchloroformiatin trockenem Pyridin. Die Ausbeute ist jedoch sehr gering. Die Ausbeute an 5-Benzyloxycarbonylaminosalicylsäure in dem Verfahren beträgt beispielsweise etwa 25%.
Bei dem in Bull. de Socie. Chim. France, 1189 (1955) beschriebenen Herstellungsverfahren wird 4- Alkyloxycarbonylaminosalicylsäure durch Umsetzen einer wäßrigen Natrium-4-aminosalicylat-Lösung mit Alkylchloroformiaterhalten. Die Ausbeute ist bei diesem Verfahren jedoch nicht zufriedenstellend. Die Ausbeute an 4-n-Pentyloxycarbonylaminosalicylsäure beträgt etwa 70%.
Bei dem in J. Pharm. Sci. 52, 927 (1963) beschriebenen Herstellungsverfahren werden 4-Aminosalicylsäure und 5-Aminosalicylsäure mit Phenylchloroformiatin einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung umgesetzt, um 4-Phenyloxycarbonylaminosalicylsäure bzw. 5-Phenyloxycarbonylaminosalicylsäure mit verhältnismäßig hoher Ausbeute zu erhalten.
CH-A-263037 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Oxy-5-aminobenzoesäurederivaten durch Umsetzen von 2-Oxy-5-aminobenzoesäure mit X-CO-OC&sub2;H&sub5; und offenbart, daß die Verbindung für therapeutische Zwecke verwendet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben jedoch festgestellt, daß, wenn 4-Aminosalicylsäure oder 5-Aminosalicylsäure in einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung mit verschiedenen Chloroformiatverbindungen, insbesondere Alkylchloroformiatverbindungen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, umgesetzt wird, die Ausbeute an gewünschtem 4-Carbamatsubstituiertem Salicylsäurederivat oder 5-Carbamatsubstituiertem Salicylsäurederivat sehr niedrig (50% oder weniger) ist.
Es war also höchst wünschenswert, ein einfaches und weit anwendbares Verfahren zur Herstellung eines carbamatsubstituierten Salicylsäurederivats in hoher Reinheit zu entwickeln.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit merklich verbesserter Lagerstabilität eines nichtfarbigen Teils und eines entwickelten Farbbilds.
Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Metallsalzes eines Salicylsäurederivats, das als elektronenaufnehmende Verbindung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nützlich ist.
Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des Salicylsäurederivats und des Metallsalzes des Derivats.
Um die obengenannten Ziele zu erreichen führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine umfangreiche Untersuchung in Zusammenhang mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, insbesondere der elektronenaufnehmenden Verbindung, durch und erarbeiteten so die Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine farbbildende, elektronenabgebende Verbindung und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfaßt, wobei die die elektronenaufnehmende Verbindung eine Verbindung ist oder mehrere Verbindungen umfaßt, die aus einem Salicylsäurederivat, das durch die Formel (1) dargestellt wird
worin X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom sind, Y&sub1; und Y&sub2; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und/oder einem Metallsalz des Salicylsäurederivats ausgewählt ist bzw. sind; ein mehrwertiges Metallsalz eines Salicylsäurederivats nach Anspruch 6; ein Verfahren zur Herstellung des durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats durch Umsetzen einer Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt wird
worin X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom sind und R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, mit einer Verbindung, die durch die Formel (3) dargestellt wird
worin Y&sub1; und Y&sub2; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind, R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgrupe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe und Z ein Halogenatom ist, in Anwesenheit eines Lösungsmittels auf Alkoholbasis; sowie ein Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen Metallsalzes des Salicylsäurederivats durch Umsetzen des Salicylsäurederivats mit einem Salz eines Metalls mit einer Wertigkeit von 2 bis 4.
Die vorliegende Erfindung ermöglichte es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ausgezeichnete Lagerfestigkeit eines nichtgefärbten Teils und eines entwickelten Farbbilds bietet und verbesserte Entwicklungsempfindlichkeit aufweist.

Kurze Figurenbeschreibung

Figur 1 stellt ein IR-Absorptionsspektrum (KBr) des Zinksalzes der Verbindung Nr. 77 dar.
Figur 2 stellt ein IR-Absorptionsspektrum (KBr) des Zinksalzes der Verbindung Nr. 80 dar.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine farbbildende elektronenabgebende Verbindung und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfaßt, wobei die elektronenaufnehmende Verbindung ein durch die Formel (1) dargestelltes Salicylsäurederivat und/oder ein Metallsalz des Salicylsäurederivats ist.
Das Salicylsäurederivat und das Metallsalz des Derivats, die bei der Erfindung verwendet werden können, haben die folgenden Atome und Gruppen in der Formel (1).
X&sub1; und X&sub2; sind ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff, C&sub1; C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub5; C&sub1;&sub4; alicyclisch, C&sub1; C&sub2;&sub0; Alkoxy, C C&sub2;&sub0; Aralkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugter Wasserstoff, C&sub1; C&sub4; Alkyl, Cyclohexyl, C&sub1; C&sub4; Alkoxy, Benzyl, α-Methylbenzyl, Cumyl, Phenyl oder Chlor, bevorzugtest Wasserstoff.
Y&sub1; und Y&sub2; sind ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, und Y&sub1; ist vorzugsweise Sauerstoff.
R&sub1; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgrupe, vorzugsweise Wasserstoff, C&sub1; C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub5; C&sub1;&sub4; alicyclisch, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aralkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, bevorzugter Wasserstoff, C&sub1; C&sub8; Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Benzyl oder Phenyl, weiterhin bevorzugt Wasserstoff, C&sub1; C&sub4; Alkyl oder Phenyl, bevorzugtest Wasserstoff.
R&sub2; ist eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise Alkyl oder substituiertes Alkyl, alicyclische oder substituierte alicyclische Verbindung, Alkenyl oder substituiertes Alkenyl, cyclisches Alkenyl oder substituiertes cyclisches Alkenyl, Aralkyl oder substituiertes Aralkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, Naphthyl oder substituiertes Naphthyl oder heteroaromatische oder substituierte heteroaromatische Verbindung.
Das durch R&sub2; dargestellte Alkyl oder Alkenyl kann einfach substituiert oder mehrfach substituiert sein.
Die Substituenten umfassen beispielsweise C&sub1; C&sub2;&sub0; Alkoxy, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkoxyalkyloxy, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkenyloxy, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aralkyloxyr C&sub8; C&sub2;&sub0; Aralkyloxyalkoxy, C&sub6; C&sub2;&sub0; Aryloxy, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aryloxyalkoxy, C&sub8; C&sub2;&sub0; Arylalkenyl, C&sub9; C&sub2;&sub0; Aralkylalkenyl, C&sub1; C&sub2;&sub0; Alkylthio, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkoxyalkylthio, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkylthioalkylthio, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkenylthio, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aralkylthio, C&sub8; C&sub2;&sub0; Aralkyloxyalkylthio, C&sub8; C&sub2;&sub0; Aralkylthioalkylthio, C&sub6; C&sub2;&sub0; Arylthio, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aryloxyalkylthio, C&sub7; C&sub2;&sub0; Arylthioalkylthio, heterocyclische Verbindung und Halogen.
Weiterhin kann Aryl, das in diesen Substituenten eingeschlossen ist, mit C&sub1; C&sub6; Alkyl, C&sub1; C&sub6; Alkoxy, C&sub1; C&sub6; Alkylthio, C&sub7; C&sub1;&sub0; Aralkyl, C&sub7; C&sub1;&sub0; Aralkyloxy, Hydroxyl oder Halogen substituiert werden.
Das durch R&sub2; dargestellte Aralkyl oder Aryl kann einfach substituiert werden oder mehrfach substituiert werden.
Beispielhafte Substituenten umfassen C&sub1; C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkenyl, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aralkyl, C&sub6; C&sub2;&sub0; Aryl, C&sub1; C&sub2;&sub0; Alkoxy, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkoxyalkyl, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkoxyalkyloxy, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkenyloxy, C&sub3; C&sub2;&sub0; Alkenyloxyalkyl, C&sub3; C&sub2;&sub0; Alkenyloxyalkyloxy, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aralkyloxy, C&sub8; C&sub2;&sub0; Aralkyloxyalkyl, C&sub8; C&sub2;&sub0; Aralkyloxyalkyloxy, C&sub6; C&sub2;&sub0; Aryloxy, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aryloxyalkyl, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aryloxyalkyloxy, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkylcarbonyl, C&sub3; C&sub2;&sub0; Alkenylcarbonyl, C&sub8; C&sub2;&sub0; Aralkylcarbonyl, C&sub7; C&sub2;&sub0; Arylcarbonyl, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkoxycarbonyl, C&sub3; C&sub2;&sub0; Alkenyloxycarbonyl, C&sub8; C&sub2;&sub0; Aralkyloxycarbonyl, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aryloxycarbonyl, C&sub2; C&sub2;&sub0; Alkylcarbonyloxy, C&sub3; C&sub2;&sub0; Alkenylcarbonyloxy, C&sub8; C&sub2;&sub0; Aralkylcarbonyloxy, C&sub7; C&sub2;&sub0; Arylcarbonyloxy, C&sub1;&sub4; C&sub2;&sub0; Aralkyloxyaralkyl, C&sub1; C&sub2;&sub0; Alkylthio, C&sub7; C&sub2;&sub0; Aralkylthio, C&sub6; C&sub2;&sub0; Aralthio, Nitro, Formyl, Halogen, Hydroxy und Cyano.
Aryl, das in diesen Substituenten vorhanden ist, kann weiterhin mit C&sub1; C&sub6; Alkyl, C&sub1; C&sub6; Alkoxy, C&sub1; C&sub6; Alkylthio, C&sub7; C&sub1;&sub0; Aralkyl, C&sub7; C&sub1;&sub0; Aralkyloxy, Hydroxy oder Halogen substituiert werden.
Bevorzugtes R&sub2; ist nichtsubstituiertes oder substituiertes Alkyl mit insgesamt 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, nichtsubstituiertes oder substituiertes Alkenyl mit insgesamt 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, nichtsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl mit insgesamt 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder nichtsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiel umfaßt R&sub2; Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Sec-butyl, Tert- butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 4-Methyl-2-pentyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, n-Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, 2,6-Dimethyl-4-heptyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, n-Decyl, 1-Ethyloctyl, n-Undecyl, 1-Methyldecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 3-Nethylcyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2,5-Dimethylcyclohexyl, 2, 6-Dimethylcyclohexyl, 3,4-Dimethylcyclohexyl, 3,5-Dimethylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, 4-Tert-butylcyclohexyl, 3-Tert-butylcyclohexyl, 4-Phenylcyclohexyl, 2-Phenylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, Bornyl, Isobornyl, 2-Norbornylmethyl, 1-Adamantylmethyl, Vinyl, Allyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 2-Heptenyl, 1-Vinylhexyl, 3-Nonenyl, 6-Nonenyl, 9-Decenyl, 10-Undecenyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-n-Butoxyethyl, 2-n-Pentyloxyethyl, 2-Heptyloxyethyl, 2-n-Hexyloxyethyl, 2-n-Octyloxyethyl, 2-n-Decyloxyethyl, 2-n-Dodecyloxyethyl, 2-Cyclohexyloxyethyl, 3-n-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-n-Propoxypropyl, 3-n-Butoxypropyl, 3-n-Hexyloxypropyl, 3-n-Octyloxypropyl, 3-Cyclohexyloxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 5-Methoxypentyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Methoxyethoxyethyl, 2-Ethoxyethoxyethyl, 2-n-Butoxyethoxyethyl, 3-Ethoxyethoxypropyl, 2-Allyloxyethyl, 2-(4'Pentenyl)oxyethyl, 3-Allyloxypropyl, 4-Allyloxybutyl, 2-Benzyloxyethyl, 2-Phenethyloxyethyl, 2-(4'Methylbenzyloxy)ethyl, 2-(4'Chlorbenzyloxy)ethyl, 3-Benzyloxypropyl, 4-Benzyloxybutyl, 2-Benzyloxymethoxyethyl, 2-(4'Methylbenzyl)oxymethoxyethyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-(4'Chlorphenyloxy)ethyl, 2-(4'Methylphenyloxy)ethyl, 2-(4'Methoxyphenyloxy)ethyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-(2'Chlorphenyloxy)hexyl, 2-Phenoxyethoxyethyl, 2-(1'Naphthyloxy)ethyl, 2-(2'Naphthyloxy)ethyl, 3-(2'Naphthyloxy)propyl, Cinnamyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-n-Butylthioethyl, 2-n-Hexylthioethyl, 2-n-Octylthioethyl, 2-n-Decylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 3-n-Butylthiopropyl, 4-Ethylthiobutyl, 4-n-Propylthiobutyl, 4-n-Butylthiobutyl, 5-Ethylthiopentyl, 6-Methylthiohexyl, 6-Ethylthiohexyl, 6-n-Butylthiohexyl, 8-Methylthiooctyl, 2-Methoxyethylthioethyl, 2-Ethylthioethylthioethyl, 2-Allylthioethyl, 2-Benzylthioethyl, 3-(4'Methylbenzylthio)propyl, 4-Benzylthiobutyl, 2-Benzyloxyethylthioethyl, 3-Benzylthiopropylthiopropyl, 2-Phenylthioethyl, 2-(4'Methoxyphenylthio)ethyl, 2-Phenoxyethylthioethyl, 3-(2'Chlorphenylthio)ethylthiopropyl, 2-Tetrahydrofurfuryl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 7-Chlorheptyl, 8-Chloroctyl, 8-Fluoroctyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α-Ethylbenzyl, Phenethyl, α-Methylphenethyl, α,α-Dimethylphenethyl, 4-Methylphenethyl, 4-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 2-Methylbenzyl, 4-Isopropylbenzyl, 4-Allylbenzyl, 4-Benzylbenzyl, 4-Phenethylbenzyl, 4-Phenylbenzyl, 4-(4'Methylphenyl)benzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-n-Butoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 4-Methoxymethylbenzyl, 4-Allyloxybenzyl, 4-Vinyloxymethylbenzyl, 4-Benzyloxybenzyl, 4-Phenethyloxybenzyl, 4-Phenoxybenzyl, 3-Phenoxybenzyl, 4-Hydroxybenzyl, 3-Hydroxybenzyl, 2-Hydroxybenzyl, 4-Hydroxy-3- methoxybenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 2-Chlorbenzyl, 2-Furfuryl, Diphenylmethyl, Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 3-Furyl, 3-Thienyl, 4-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-Sec-butylphenyl, 4-Tert-butylphenyl, 4-n-Pentylphenyl, 4-Isopentylphenyl, 4-n-Hexylphenyl, 4-n-Heptylphenyl, 4-n-Octylphenyl, 4-Tert- octylphenyl, 4-n-Decylphenyl, 4-n-Dodecylphenyl, 4-Cyclopenthylphenyl, 4-Cyclohexylphenyl, 3-Cyclohexylphenyl, 2-Cyclohexylphenyl, 4-Allylphenyl, 2-Allylphenyl, 4-Benzylphenyl, 2-Benzylphenyl, 4-Cumylphenyl, 4-(4'Methoxycumyl)phenyl, 4-(4'Benzyloxy)cumylphenyl, 4-(4'Chlorbenzyl)phenyl, 4-Phenylphenyl, 3-Phenylphenyl, 2-Phenylphenyl, 4-(4'Methoxyphenyl)phenyl, 2-(2'Methoxyphenyl)phenyl, 4-(4'Chlorphenyl)phenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 3-n-Propoxyphenyl, 4-Isopropoxyphenyl, 4-n-Butoxyphenyl, 4-Isobutoxyphenyl, 4-n-Pentyloxyphenyl, 4-Isopentyloxyphenyl, 4-n-Hexyloxyphenyl, 4-n-Octyloxyphenyl, 4-n-Decyloxyphenyl, 4-n-Dodecyloxyphenyl, 4-Cyclohexyloxyphenyl, 1-(4-Ethylnaphthyl), 2-(6-Butylnaphthyl), 1-(2-Methoxynaphthyl), 1-(4-Methoxynaphthyl), 1-(4-n-Butoxynaphthyl), 1-(5-Ethoxynaphthyl), 2-(6-Ethoxynaphthyl), 2-(6-n-Hexyloxynaphthyl), 2-(7-Methoxynaphthyl),2-(7-n-Butoxynaphthyl), 4-Methoxymethylphenyl, 4-Ethoxymethylphenyl, 4-n-Butoxymethylphenyl, 3-Methoxymethylphenyl, 4-(2'Methoxyethyl)phenyl, 4-(2'Ethoxyethyloxy)phenyl, 4-(2'n-Butoxyethyloxy)phenyl, 4-(3'Ethoxypropyloxy)phenyl, 4-Vinyloxyphenyl, 4-Allyloxyphenyl, 3-Allyloxyphenyl, 4-(4'Pentenyloxyphenyl)phenyl, 1-(4-Allyloxynaphthyl), 4-Allyloxymethylphenyl, 4-(2'Allyloxyethyloxy)phenyl, 4-Benzyloxyphenyl, 2-Benzyloxyphenyl, 4-Phenethyloxyphenyl, 4-(4'Chlorbenzyloxy)phenyl, 4-(4'Methylbenzyloxy)phenyl, 4-(4'Methoxybenzyloxy)phenyl, 4-(3'Ethoxybenzyloxy)phenyl, 1-(4-Benzyloxynaphthyl), 2-(6-Benzyloxynaphthyl), 2-(7-Benzyloxynaphthyl), 4-(Benzyloxymethyl)phenyl, 4-(2'Benzyloxyethyloxy)phenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Phenoxyphenyl, 4-(4'Methylphenoxy)phenyl, 4-(4'Methoxyphenoxy)phenyl, 4-(4'Chlorphenoxy)phenyl, 1-(4-Phenoxynaphthyl), 4-Phenoxymethylphenyl, 4-(2'Phenoxyethyloxy)phenyl, 4-[2'(4-Methylphenyl)oxyethyloxy]phenyl, 4-[2'(4'Methoxyphenyl)oxyethyloxy]phenyl, 4-[2'(4'Chlorphenyl)oxyethyloxy]phenyl, 4-Acetylphenyl, 3-Acetylphenyl, 2-Acetylphenyl, 4-Ethylcarbonylphenyl, 4-n-Butylcarbonylphenyl, 4-n-Hexylcarbonylphenyl, 4-n-Octylcarbonylphenyl, 4-Cyclohexylcarbonylphenyl, 1-(4-Acetylnaphthyl), 4-Allylcarbonylphenyl, 4-Benzylcarbonylphenyl, 4-(4'Methylbenzyl)carbonylphenyl, 4-Phenylcarbonylphenyl, 4-(4'Methylphenyl)carbonylphenyl, 4-(4'Chlorphenyl)carbonylphenyl, 1-(4-Phenylcarbonylnaphthyl), 4-Methoxycarbonylphenyl, 2-Methoxycarbonylphenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl, 3-Ethoxycarbonylphenyl, 4-n-Propoxycarbonylphenyl, 4-n-Butoxycarbonylphenyl, 4-n-Hexyloxycarbonylphenyl, 4-n-Decyloxycarbonylphenyl, 4-Cyclohexyloxycarbonylphenyl, 1-(4-Ethoxycarbonylnaphthyl), 2-(6-Methoxycarbonylnaphthyl), 2-(6-n-Butoxycarbonylnaphthyl), 4-Allyloxycarbonylphenyl, 4-Benzyloxycarbonylphenyl, 4-(4'Chlorbenzyl)oxycarbonylphenyl, 4-Phenethyloxycarbonylphenyl, 2-(6-Benzyloxycarbonylnaphthyl), 4-Phenyloxycarbonylphenyl, 4-(4'Ethylphenyl)oxycarbonylphenyl, 4-(4'Chlorphenyl)oxycarbonylphenyl, 4-(4'Ethoxyphenyl)oxycarbonylphenyl, 2-(6-Phenyloxycarbonylnaphthyl), 4-Acetyloxyphenyl, 3-Acetyloxyphenyl, 4-Ethylcarbonyloxyphenyl, 2-Ethylcarbonyloxyphenyl, 4-n-Propylcarbonyloxyphenyl, 4-n-Pentylcarbonyloxyphenyl, 4-n-Octylcarbonyloxyphenyl, 4-Cyclohexylcarbonyloxyphenyl, 1-(4-Acetyloxynaphthyl), 1-(5-Acetyloxynaphthyl), 2-(6-Ethylcarbonyloxynaphthyl), 4-Allylcarbonyloxyphenyl, 4-Benzylcarbonyloxyphenyl, 4-Phenethylcarbonyloxyphenyl, 2-(6-Benzylcarbonyloxynaphthyl), 4-Phenylcarbonyloxyphenyl, 4-(4'Methylphenyl)carbonyloxyphenyl, 4-(2'Methylphenyl)carbonyloxyphenyl, 4-(4'Chlorphenyl)carbonyloxyphenyl, 4-(2'Chlorphenyl)carbonyloxyphenyl, 1-(4-Phenylcarbonyloxynaphthyl), 2-(6-Phenylcarbonyloxynaphthyl), 4-Methylthiophenyl, 2-Methylthiophenyl, 4-Ethylthiophenyl, 3-Ethylthiophenyl, 4-n-Propylthiophenyl, 4-n-Butylthiophenyl, 4-n-Hexylthiophenyl, 4-n-Octylthiophenyl, 4-Cyclohexylthiophenyl, 4-Benzylthiophenyl, 3-Benzylthiophenyl, 4-(4'Chlorbenzylthio)phenyl, 4-Phenylthiophenyl, 3-Phenylthiophenyl, 4-(4'Methylphenylthio)phenyl, 4-(4'Methoxyphenylthio)phenyl, 4-(4'Chlorphenylthio)phenyl, 1-(4-Methylthionaphthyl), 2-(6-Ethylthionaphthyl), 2-(6-Phenylthionaphthyl), 4-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 2-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 1-(4-Chlornaphthyl), 2-(4-Chlornaphthyl), 2-(6-Bromnaphthyl), 4-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Formylphenyl, 3-Formylphenyl, 2-Formylphenyl, 1-(4-Formylnaphthyl), 2-(1-Formylnaphthyl), 4-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 1-(4-Hydroxynaphthyl), 2-(6-Hydroxynaphthyl), 4-Cyanphenyl, 2-Cyanphenyl, 2-(6-Cyannaphthyl), 2-Chlor-4- nitrophenyl, 4-Chlor-2-nitrophenyl, 6-Chlor-3- methylphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 4-Chlor-2- methylphenyl, 4-Chlor-3-methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Methoxy-4-methylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 3,5-Diethoxyphenyl, 3,5-Di-n-butoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl und 1-(2,4-Dichlornaphthyl).
Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung hat in der Erfindung eine Carbamatgruppe auf einem Salicylsäuregerüst. Die Carbamatgruppe ist in der Stellung 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise der Stellung 3, 4 oder 5, bevorzugtest der Stellung 4 oder 5 im Salicylsäuregerüst untergebracht. Das heißt, daß das bevorzugteste Salicylsäurederivat durch die Formel (1-a) dargestellt wird
worin X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1;, Y&sub2;, R&sub1; und R&sub2; die gleichen wie oben sind, oder durch die Formel (1-b)
worin X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1;,+ Y&sub2;, R&sub1; und R&sub2; die gleichen wie oben sind.
Das als Beispiel gedachte Salicylsäurederivat, das durch die Formel (1) dargestellt wird und des Metallsalzes des Derivats, das für die Erfindung verwendet werden kann ist im folgenden aufgeführt. Es ist jedoch anzumerken, daß die Erfindung nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt ist.
Das Metallsalz des durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats, das für die elektronenaufnehmende Verbindung in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt Salze einwertiger Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium sowie mehrwertige Metalle mit einer Wertigkeit von 2, 3 und 4. Wird das Metall einzeln als eine elektronenaufnehmende Verbindung verwendet, dann ist das Salz vorzugsweise ein Metallsalz, das in Wasser schwer löslich oder unlöslich ist und aus einem mehrwertigen Metall mit einer Wertigkeit von 2, 3 und 4, bevorzugter ein Salz des mehrwertigen Metalls mit einer Wertigkeit von 2 oder 3, zusammengesetzt ist.
Beispielhafte Salze des mehrwertigen Metalls sind Salze des Zinks, Cadmiums, Quecksilbers, Magnesiums, Calciums, Bariums, Nickels, Zinns, Bleis, Galliums, Chroms, Kupfers, Molybdäns, Wolframs, Zircons, Strontiums, Mangans, Cobalts, Titans, Aluminiums und Eisens, vorzugsweise Salze des Zinks, Magnesiums, Calciums, Bariums, Nickels, Mangans, Cobalts und Aluminiums, bevorzugter Salze des Zinks, Magnesiums, Nickels und Mangans, bevorzugtest ein Zinksalz.
Jedes der oben aufgezählten Salicylsäurederivate kann Salze des Metalls mit einer Wertigkeit von 1 bis 4 bilden. Das Metallsalz des Salicylsäurederivats kann für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden. Das durch Formel (1) dargestellte Salicylsäurederivat und das Metallsalz des Derivats können einzeln oder als eine Mischung für die elektronenaufnehmende Verbindung in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden. Es kann beispielsweise auch eine Kombination eines oder mehrerer Salicylsäurederivate und eines Metallsalzes des Salicylsäurederivats verwendet werden.
Das durch Formel (1) der Erfindung dargestellte Salicylsäurederivat kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Das Herstellungsverfahren der Erfindung wird besonders bevorzugt.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird das durch die Formel (2) dargestellte Aminosalicylsäurederivat
worin X&sub1;, X&sub2; und R&sub1; die gleichen wie oben sind, mit einer durch die Formel (3) dargestellten Verbindung
worin Y&sub1;, Y&sub2; und R&sub2; die gleichen wie oben sind und Z ein Halogenatom ist, in Anwesenheit eines Lösungsmittels auf Alkoholbasis umgesetzt, um das durch die Formel (1) erhaltene Salicylsäurederivat zu erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des Salicylsäurederivats der vorliegenden Erfindung ist durch die Durchführung der Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels auf Alkoholbasis gekennzeichnet. Es war bislang nicht bekannt, die Verbindung der Formel (1) in Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels herzustellen.
Es wurde bereits erwähnt, daß einige der durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen durch Umsetzung der Verbindung der Formel (2) mit der Verbindung der Formel (3) hergestellt wurden. Als Lösungsmittel zur Durchführung der Umsetzung wurde in der Deutschen Patentschrift 27 49 518 Pyridin und in Bull. de Socie. Chim. France 1189 (1955) und J. Pharm. Sci. 52, 927 (1963) Wasser verwendet.
Diese bekannten Umsetzungs-Lösungsmittel führten zu der geringen Ausbeute oder zur Bildung von Nebenprodukten, und deshalb können das durch dir Formel (1) dargestellte Salicylsäurederivat mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit nicht erhalten werden.
Als Ergebnis einer umfangreichen Untersuchung, insbesondere des Umsetzungs-Lösungsmittels, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß eine große Menge eines anderen Nebenprodukts als der Verbindung der Formel (1) durch Umsetzung der Verbindung der Formel (2) mit der Verbindung der Formel (3) in Anwesenheit eines Lösungsmittels auf Esterbasis, wie Ethylacetat und Butylacetat gebildet wurde, die Verbindung der Formel (1) nicht in hoher Ausbeute erhalten werden konnte und äußerst komplexe Verfahren erforderlich waren, die Nebenprodukte zu entfernen. Die Erfinder haben überraschender Weise festgestellt, daß das Sylicylsäurederivat der Formel (1) in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden kann, wenn die Umsetzung in Anwesenheit des Lösungsmittels auf Alkoholbasis durchgeführt wird.
Die durch Formel (2) dargestellte Verbindung kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise den in J. Prakt. Chem. 61, 532 (1900), J. Org. Chem. 19, 510 (1954), im Japanischen offengelegten Patent Sho 57- 26652, der deutschen Patentschrift 36 38 364 und in J. Chem. Soc. 2049 (1953) beschriebenen hergestellt werden.
Zum Beispiel kann ein 3-Aminosalicylsäurederivat durch Reduzieren von 3-Nitrosalicylsäure hergestellt werden.
Ein 4-Aminosalicylsäurederivat kann durch Umsetzen eines 3-Aminophenolderivats mit Kohlendioxid in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcarbonat, oder durch Reduzieren von 4-Nitrosalicylsäure hergestellt werden.
Ein 5-Aminosalicylsäurederivat kann durch Umsetzen eines Salicylsäurederivats mit einem Diazoniumsalz und sukzessives Reduzieren der sich ergebenden Diazoniumverbindung hergestellt werden.
Ein 6-Aminosalicylsäurederivat kann durch Reduzieren eines 6-Nitrosalicylsäurederivats hergestellt werden.
Z in Formel (3) ist ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, bevorzugter ein Chloratom.
Die durch Formel (3) dargestellte Verbindung kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise den in Methoden der organischen Chemie 8, 1018 (1952), J. Am. Chem. Soc. 72, 1254 (1959), Angewandte Chemie, International Edition, 4, 281 (1967) und Chem. Review 73, 75 (1973) beschriebenen, hergestellt werden.
Beispielsweise kann die Verbindung, bei der Z in der Formel (3) Chlor ist, durch Umsetzen von Phosgen oder Thiophosgen mit Alkoholen, Phenolen, Thiolen oder Thiophenolen hergestellt werden.
Die Lösungsmittel auf Alkoholbasis, die für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und umfassen beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Heptanol, Octanol, Cyclohexanol, Methylcellosolve und Ethylcellosolve. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung ist durch die Umsetzung der Verbindung der Formel (2) mit der Verbindung der Formel (3) in Anwesenheit des Lösungsmittels auf Alkoholbasis gekennzeichnet. Das Lösungsmittel auf Alkoholbasis kann in Kombination mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden. In Fällen, in denen die Menge des Lösungsmittels auf Alkoholbasis geringer als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösungsmittel, ist, nimmt die Umsetzung eine lange Zeit in Anspruch oder eine nichtumgesetzte Verbindung der Formel (2) bleibt nach der Umsetzung übrig. Die Menge des Lösungsmittels auf Alkoholbasis beträgt somit vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugtest 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösungsmittel.
Weitere organische Lösungsmittel, die in Kombination mit dem Lösungsmittel auf Alkoholbasis verwendet werden können, umfassen beispielsweise Benzol, Toluol, Xylen, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und weitere Kohlenwasserstofflösungsmittel, Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und weitere Esterlösungsmittel, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und weitere Etherlösungsmittel sowie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und weitere halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Ist das Lösungsmittel auf Alkoholbasis mit Wasser gut verträglich, was besonders bei Methanol, Ethanol und Propanol der Fall ist, dann kann eine Mischung des Lösungsmittels mit Wasser ebenfalls verwendet werden. Im Hinblick auf die Löslichkeit der durch Formel (2) dargestellten Verbindung beträgt die Menge des Wassers vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittelgemisches.
Die Menge des Lösungsmittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Eine zu große Menge des Lösungsmittels ist jedoch im Hinblick auf die Produktionsleistung ungünstig, und eine zu geringe Menge des Lösungsmittels erfordert eine lange Umsetzungszeit, was mit Blick auf die Produktionsleistung ebenfalls ungünstig ist. Die Menge beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 200fache des Gewichts, bevorzugter das 1- bis 100fache des Gewichts der Menge der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung.
Die Menge der durch die Formel (3) dargestellten Verbindung beträgt üblicherweise 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol pro Mol der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung.
Die Umsetzungstemperatur beträgt normalerweise -20ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise von 0ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.
Die Umsetzungszeit hängt von der Umsetzungstemperatur ab und erfordert üblicherweise wenige Minuten bis mehrere Stunden. Der Fortschritt der Umsetzung kann vom Fachmann mit bekannten analytischen Mitteln, wie Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, überwacht werden.
Unter Verwendung solcher Mittel kann die Umsetzung bei einer gewünschten Umsetzungsrate beendet werden; das Reaktionsprodukt wird nachbehandelt, und das durch Formel (1) dargestellte Salicylsäurederivat kann isoliert werden.
Obgleich die Umsetzung bei Abwesenheit der Base als Dehalogenierungsmittel durchgeführt wird, kann das gewünschte Salicylsäurederivat auf Grund der Wirkung der Verbindung der Formel (2) als Dehalogenierungsmittel erhalten werden. Allerdings wird die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit der Base durchgeführt. Beispielhafte Basen, die vorzugsweise verwendet werden können, umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid sowie weitere anorganische Basen. Diese Basen können einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt mittels üblicher Nachbehandlung isoliert werden.
Das Salicylsäurederivat der Formel (1), das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist, hat hohe Reinheit von üblicherweise 98% oder mehr. Reinigung zur Verbesserung des Hochreinheitsgrads ist zu bevorzugen, um das Salicylsäurederivat der Formel (1) oder das Metallsalz des Derivats für die elektronenaufnehmende Verbindung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verwenden. Weitere Reinigung kann, falls gewünscht, nach bekannten Reinigungsverfahren, wie Rekristallisation und Säulenchromatographie, durchgeführt werden.
Das Metallsalz des durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats als elektronenaufnehmende Verbindung in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung umfaßt ein Salz eines einwertigen Metalls, wie Natrium, Kalium und Lithium, und mehrwertige Metalle mit einer Wertigkeit von 2 bis 4. Das Metallsalz kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die Metallsalze des durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats der Erfindung, beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalz, können üblicherweise durch Umsetzen des Salicylsäurederivats der Formel (1) mit einer wäßrigen Lösung von Alkalimetalhydroxid, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallhydrogencarbonat, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, hergestellt werden.
Bei dem Metallsalz des Salicylsäurederivats der Formel (1) ist das Salz der Metalle mit einer Wertigkeit von 2, 3 und 4 eine neuartige Verbindung. Ein solches mehrwertiges Metallsalz des Salicylsäurederivats ist in Wasser schwer löslich oder unlöslich und wird üblicherweise mittels doppelter Zersetzungsreaktion einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallsalzes des durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats mit einer wäßrigen Lösung einer entsprechenden wasserlöslichen Verbindung von Metall mit einer Wertigkeit von 2, 3 oder 4 hergestellt. Die doppelte Zersetzungsreaktion kann mittels Erhitzen oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Bei der doppelten Zersetzung kann die wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes des durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats ebenfalls verwendet werden, indem zwei oder mehrere wäßrige Lösungen, die jeweils ein Alkalimetallsalz eines anderen durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats enthalten, vermischt werden.
Beispielsweise kann für die Erfindung auch ein Gemisch wäßriger Lösungen, die Alkalimetall-4-n- Butyloxycarbonylamino)salicylat und Alkalimetall-4- (n-Octyloxycarbonylamino)salicylat oder eine Mischung wäßriger Lösungen, die jeweils Alkalimetall- 4-(Phenyloxycarbonylamino)salicylat und Alkalimetall-5-(cyclohexylcarbonylamino)salicylat enthalten, zur Herstellung der Metallsalze mit einer Wertigkeit von 2, 3 oder 4 verwendet werden. Das Gemisch der so hergestellten mehrwertigen Metallsalze kann geeigneterweise als elektronenaufnehmende Verbindung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung zweckmäßig sein.
Die obigen wasserlöslichen Metallverbindungen umfassen beispielsweise Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumsulfat und weitere Sulfate, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Nickelchlorid, Cobaltchlorid, Aluminiumchlorid und weitere Chloride sowie Zinkacetat, Manganacetat und weitere Acetate.
Das Metallsalz des Salicylsäurederivats, das wie oben hergestellt wurde, bildet je nach Herstellungsbedingungen bisweilen Solvat, wie Hydrat. Das Solvat eignet sich ebenfalls als elektronenaufnehnende Verbindung bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung. Das Solvat kann selbstverständlich mit bekannten Mitteln, wie Trocknen, desolviert werden, um das Metallsalz des Salicylsäurederivats herzustellen, das kein Wasser oder andere Lösungsmittel enthält. Ein solches desolviertes Metallsalz des Salicylsäurederivats kann selbstverständlich für die elektronenaufnehmende Verbindung in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung wird, wie im folgenden gezeigt, hergestellt indem das obige Salicylsäurederivat der Formel (1) und/oder das Metallsalz des Derivats für die elektronenaufnehmende Verbindung verwendet wird.
Das durch Formel (1) dargestellte Salicylsäurederivat und das Metallsalz des Salicylsäurederivats können allein oder als Gemisch des Derivats, als Gemisch des Metallsalzes des Derivats oder als Gemisch aus Derivat und Metallsalz des Derivats verwendet werden.
Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung werden das Salicylsäurederivat der Formel (1) und/oder das Metallsalz des Derivats als die elektronenaufnehmende Verbindung verwendet. Die elektronenaufnehmende Verbindung und die farbbildende, elektronenabgebende Verbindung werden in einer Menge von üblicherweise 50 bis 700 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 500 Gewichtsteilen der elektronenaufnehmenden Verbindung (Salicylsäurederivat und/oder dessen Metallsalz) pro 100 Gewichtsteile der elektronenabgebenden Verbindung verwendet.
Die farbbildenden, elektronenabgebenden Verbindungen, die farblos oder hellfarbig sind und für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Triarylmethanverbindungen, Diarylmethanverbindungen, Rhodamin-Lactam-Verbindungen, Fluoranverbindungen, Indolylphthalidverbindungen, Pyridinverbindungen, Spiroverbindungen und Fluorenverbindungen.
Praktische elektronenabgebende Verbindungen sollen im folgenden aufgezeigt werden.
Die Triarylmethanverbindungen umfassen beispielsweise
3,3-Bis(4-dimethylaminphenyl)-6-dimethylaminphthalid [Kristallviolettlacton],
3,3-Bis(4-dimethylaminphenyl)phthalid,
3-(4-Dimethylaminphenyl)-3-(1,3-dimethylindol-3- yl)phthalid,
3-(4-Dimethylaminphenyl)-3-(2-methylindol-3- yl)phthalid,
3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminphthalid,
3-(4-Dimethylaminphenyl)-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6- dimethylaminphthalid sowie
3,3-Bis[2,2-bis(4-dimethylaminphenyl)ethenyl- 4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
Diarylmethanverbindungen umfassen beispielsweise 4,4-Bis-dimethylaminbenzhydrinbenzylether, N-Halophenylleucoauramin sowie N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin.
Rhodamin-Lactam-Verbindungen umfassen beispielsweise
Rhodamin-B-anilinlactam, Rhodamin-(4-nitroanilin)lactam sowie Rhodamin-B-(4-chloranilin)lactam.
Fluoranverbindungen umfassen beispielsweise
3,6-Dimethoxyfluoran,
3-Dimethylamin-7-methoxyfluoran,
3-Diethylamin-7-chlorfluoran,
3-Diethylamin-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylamin-6,7-dimethylfluoran,
3-N-Cyclohexyl-N-n-butylamin-7-methylfluoran,
3-Diethylamin-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamin-7-octylaminofluoran,
3-Diethylamin-7-di-n-hexylaminofluoran,
3-Diethylamin-7-anilinfluoran,
3-Diethylamin-7-(2-chloranilin)fluoran,
3-Diethylamin-7-(3-chloranilin)fluoran,
3-Diethylamin-7-(2,3-dichloranilin)fluoran,
3-Diethylamin-7-(3-trifluormethylanilin)fluoran,
3-Di-n-butylamin-7-(2-chloranilin)fluoran,
3-Diethylamin-6-chlor-7-anilinfluoran,
3-Di-n-butylamin-6-chlor-7-anilinfluoran,
3-Diethylamin-6-methoxy-7-anilinfluoran,
3-Di-n-butylamin-6-ethoxy-7-anilinfluoran,
3-Pyrrolidin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Morpholin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Dimethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Di-n-pentylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-Ethyl-N-methylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-n-Propyl-N-methylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-n-Propyl-N-ethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-Isopropyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-n-Butyl-N-methylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-n-Butyl-N-ethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-n-Butyl-N-n-propylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-Isobutyl-N-methylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-Isobutyl-N-ethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-Isopentyl-N-ethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-n-Hexyl-N-ethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-n-Octyl-N-ethylamin-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-N-Cyclohexyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-Cyclohexyl-N-n-propylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-Cyclohexyl-N-n-butylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-Cyclohexyl-N-n-pentylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-Cyclohexyl-N-n-hexylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-Cyclohexyl-N-n-heptylamin-6-methyl-7- anilinfluoran-
3-N-Cyclohexyl-N-n-octylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-Cyclohexyl-N-n-decylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-2'Methoxyethyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-2'Methoxyethyl-N-ethylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-2'Methoxyethyl-N-isobutylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-2'Ethoxyethyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-2'Ethoxyethyl-N-ethylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-3'Methoxypropyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-3'Methoxypropyl-Methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-3'Ethoxypropyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-3'Ethoxypropyl-N-ethylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-2'Tetrahydrofurfuryl-N-ethylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-N-(4'Methylphenyl)-N-ethylamin-6-methyl-7- anilinfluoran,
3-Diethylamin-6-ethyl-7-anilinfluoran,
3-Diethylamin-6-methyl-7-(3'methylphenylamin)fluoran,
3-Diethylamin-6-methyl-7-(2',6'dimethylphenylamin)fluoran,
3-Di-n-Butylamin-6-methyl-7-(2',6'dimethylphenylamin)fluoran,
3-Di-n-butylamin-7-(2',6'dimethylphenylamin)fluoran,
2,2-Bis[4'(3-N-cyclohexyl-N-methylamin-6-methylfluoran-7-yl-aminphenyl]propan sowie 3-[4'(4- Phenylaminphenyl)aminphenyl]amin-6-methyl-7- chlorfluoran.
Indolylphthalidverbindungen umfassen beispielsweise
3,3-Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid,
3,3-Bis(1-octyl-2'methylindol-3-yl)phthalid,
3-(2'Ethoxy-4-diethylaminphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-phthalid,
3-(2-Ethoxy-4-dibutylaminphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)phthalid sowie
3-(2-Ethoxy-4-diethylaminphenyl)-3-(1-octyl-2- methylindol-3-yl)phthalid.
Pyridinverbindungen umfassen beispielsweise
3-(2-Ethoxy-4-diethylaminphenyl)-3-(1-octyl-2- methylindol-3-yl)-4 oder -7-azaphthalid,
3-(2-Ethoxy-4-diethylaminphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-4 oder -7-azaphthalid,
3-(2-Hexyloxy-4-diethylaminphenyl)-3-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-4 oder -7-azaphthalid,
3-(2-Ethoxy-4-diethylaminphenyl)-3-(1-ethyl-2- phenylindol-3-yl)-4 oder -7-azaphthalid, sowie
3-(2-Butoxy-4-diethylaminphenyl)-3-(1-ethyl-2- phenylindol-3-yl)-4 oder -7-azaphthalid.
Spiroverbindungen umfassen beispielsweise
3-Methyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Methyl-naphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran sowie
3-Propyl-spiro-dibenzopyran.
Fluorenverbindungen umfassen beispielsweise
3'6'Bis(diethylamin)-5-diethylaminspiro(isobenzofuran-1,9'fluoren)-3-on sowie
3',6'Bis(diethylamin)-7-diethylamin-2-methylspiro(1,3-benzoxazin-4,9'fluoren).
Diese farbbildenden elektronenabgebenden Verbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden, um den Farbton des entwickelten Bildes zu steuern oder mehrfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu erhalten.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als elektronenaufnehmende Verbindung ein oder mehrere Salicylsäurederivate der Formel (1) und/oder des Metallsalzes des Derivats umfaßt. Weitere elektronenaufnehmende Verbindungen können gleichzeitig in einem Bereich, der keine negative Wirkung auf die gewünschten Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung hat, verwendet werden.
In einem solchen Fall beträgt der Anteil des durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats und/oder des Metallsalzes des Derivats in den gesamten elektronenaufnehmenden Verbindungen üblicherweise 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr, bevorzugtest 60 Gew.-% oder mehr.
Andere elektronenaufnehmende Verbindungen, die in Kombination mit dem Salicylsäurederivat der Formel (1) und/oder dem Metallsalz des Derivats verwendet werden können, umfassen beispielsweise Phenolderivate, organische Säuren und deren Metallsalze, Komplexe, Harnsäurederivate und andere elektronenaufnehmende Verbindungen sowie säureaktivierte Tonerde und weitere anorganische elektronenaufnehmende Verbindungen.
Praktische Beispiele bevorzugter elektronenaufnehmender Verbindungen umfassen organische elektronenaufnehmende Verbindungen, wie
4-Tert-butylphenol, 4-Tert-octylphenol, 4-Phenylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, Hydrochinon, Resorcinol, 4-Tert-octylcatechol, 2,2'Dihydroxybiphenyl, 4,4'Dihydroxydiphenylether,
2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A],
1,1-Bis(4'hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3'methylphenyl)propan,
1,4-Bis(4'hydroxycumyl)benzol,
1,3,5-Tris(4'hydroxycumyl)benzol,
4,4-(m-Phenylendiisopropyliden)bisphenol,
4,4-(p-Phenylendiisopropyliden)bisphenol,
Ethyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
n-Butyl-4,4-(4'hydroxyphenyl)pentanoat,
Benzyl-4-hydroxybenzoat,Phenethyl-4- hydroxybenzoat,
Phenoxyethyl-2,4-dihydroxybenzoat,
Dimethyl-4-hydroxyphthalat,
n-Propylgallat, n-Octylgallat, n-Dodecylgallat, n-Octadecylgallat, Hydrochinonmonobenzylether, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(2-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
2,4'Dihydroxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'methyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'chlordiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'n-propoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'n-butoxydiphenylsulfon,
3,4-Dihydroxy-4'methyldiphenylsulfon,
2,4-Dihydroxydiphenylsulfon,
2-Methoxy-4'hydroxydiphenylsulfon,
2-Ethoxy-2'hydroxydiphenylsulfon,
Bis(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)sulfon,
Bis(2-hydroxy-5-chlorphenyl)sulfon,
4-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon,
1,7-Di(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan,
1,5-Di(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentan, sowie weitere Phenolderivate,
Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure,
3-Cyclohexylsalicylsäure,
3,5-Di-tert-butylsalicylsäure,
3,5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure,
3-Methyl-5-α-methylbenzylsalicylsäure,
4-[2'(4-Methoxyphenyloxy)ethyloxy]salicylsäure,
2-Hydroxy-3-naphthoesäure,
2-Hydroxy-6-naphthoesäure,
Monobenzylphthalat, Monophenylphthalat, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure sowie weitere organische Säuren und deren Metallsalze, wie Salze des Nickel, des Zinks, Aluminiums und Calciums, Zinkthiocyanatantipyrinkomplex, Molybdänsäure-Acetylacetonkomplex sowie weitere Komplexe, Phenylthioharnsäure, Di(3-trifluormethylphenyl)thioharnsäure, 1,4-Di(3'chlorphenyl)thiosemicarbazid sowie weitere Harnsäurederivate, und anorganische elektronenaufnehmende Verbindungen, wie säureaktivierte Tonerde, Attapulgit, aktivierte Tonerde, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Zinkbromid.
Diese elektronenaufnehmenden Verbindungen können einzelnen oder als Gemisch verwendet werden.
Weiterhin kann eine wärmeschmelzbare Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 70 bis 150º, vorzugsweise 80 bis 130ºC, aufweist, dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung als Sensibilisator zugesetzt werden, um die Entwicklungsempfindlichkeit heraufzusetzen und um der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung zu entsprechen.
Die wärmeschmelzbare Verbindung wird in einer Menge von üblicherweise 10 bis 700 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 500 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der farbbildenden elektronenabgebenden Verbindung verwendet.
Beispielhafte wärmeschmelzbare Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen
Capronamid, Capramid, Palmitamid, Stearamid, Oleamid, Stearylharnsäure, Stearanilid, N-Ethylcarbazol, 4-Methoxydiphenylamin sowie weitere Stickstoff enthaltende Verbindungen;
Benzyl-4-benzyloxybenzoat, Phenyl-2-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Dibenzyloxalat, Di(4-methylbenzyl)oxalat, Di(4-Chlorbenzyl)oxalat, Diphenacylglutarat, Di(4-methylphenyl)carbonat, Dibenzylterephthalat sowie weitere Esterverbindungen,
4-Benzylbiphenyl, m-Terphenyl, Fluoren, Fluoranthen, 2,6-Diisopropylnaphthalen, 3-Benzylacenaphthen sowie weitere Kohlenwasserstoffverbindungen,
2-Benzyloxynaphthalen,
2-(4'methylbenzyloxy)naphthalen, 1,4-Diethoxynaphthalen, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Bis(3'methylphenoxy)ethan,
1-Phenoxy-2-(4'ethylphenoxy)ethan,
1-(4'Methoxyphenoxy)-2-phenoxyethan,
1-(4'Methoxyphenoxy)-2-(3'methylphenoxy)ethan,
1-(4'Methoxyphenoxy)-2-(2'methylphenoxy)ethan,
4-(4'Methylphenoxy)biphenyl,
1,4-Bis(2'chlorbenzyloxy)benzol,
4,4'Di-n-butoxydiphenylsulfon,
1,2-Diphenoxybenzol,
1,4-Bis(2'chlorphenoxy)benzol,
1,4-Bis(4'methylphenoxy)benzol,
1,4-Bis(3'methylphenoxymethyl)benzol,
4-Chlorbenzyloxy-(4'ethoxybenzol),
4,4'Bis(phenoxy)diphenylether,
4,4'Bis(phenoxy)diphenylthioether,
1,4-Bis(4'benzylphenoxy)benzol,
1,4-Bis[(4'methylphenyloxy)methoxymethyl]benzol sowie weitere Etherverbindungen.
Diese wärmeschmelzbaren Verbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann ohne Verwendung einer spezifischen Methode nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Im allgemeinen wird die farbbildende elektronenabgebende Verbindung, das Salicylsäurederivat der Formel (1) und/oder das Metallsalz des Derivats und andere Ingredienzien mit einer Kugelmühle, einer Sandmühle, Horizontalsandmühle, Reibmühle, Kolloidmühle und anderen Mitteln einzeln pulverisiert und in einem wasserlöslichen Bindemittel dispergiert. Die so erhaltenen Dispersionen haben eine Teilchengröße von üblicherweise 3µm oder weniger, vorzugsweise 1,5 µm oder weniger. Die Dispersionen werden aufeinanderfolgend gemischt, um die Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht herzustellen.
Anorganische Metallverbindungen, wie Zinkoxid, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid werden bisweilen als Metallpigmente verwendet. In manchen Fällen werden die Metallpigmente vorzugsweise in Kombination mit dem Salicylsäurederivat der Formel (1) und/oder dem Metallsalz des Derivats dispergiert. In diesen Fällen kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit der höheren Lagerfestigkeit eines entwickelten Farbbilds erhalten werden.
Praktische Beispiele der wasserlöslichen Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol, sulfonierter Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Epichlorhydrin-modifiziertes Polyamid, Ethylen-Maleinanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Isobutylen-Maleinanhydrid- Copolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylamidmethylol- modifiziertes Polyacrylamid, Stärkederivat, Casein, Gelatine, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum sowie carboxylierter Polyvinylalkohol.
Weiterhin werden der Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung, falls gewünscht, Pigmente, wasserunlösliche Bindemittel, Metallseifen, Wachs, oberflächenaktive Stoffe, Ultraviolettabsorber, gehinderte Phenole und Schaumverhinderungsmittel zugesetzt.
Beispielhafte Pigmente umfassen Zinkoxid, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Talk, Agalmatolit, Kaolin, Diatomeenerde, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid, Harnsäure-Formaldehyd- Füllstoff, Polyethylenpartiulat sowie Cellulosefüllstoff.
Synthetischer Gummilatex sowie synthetische Harzemulsion, wie Styrol-Butadien-Gummilatex, Acrylnitril-Butadien-Gummilatex, Methylacrylat-Butadien- Gummilatex und Polyvinylacetatemulsion sind allgemein als wasserunlösliche Bindemittel bekannt und können, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden.
Metallseifen, die verwendet werden können, sind Metallsalze höherer Fettsäuren und umfassen beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat sowie Zinkoleat.
Beispielhaftes Wachs umfaßt Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, carboxyliertes Paraffinwachs, Karnaubawachs, Polyethylenwachs, Polystyrolwachs, Kandelillawachs, Montanwachs sowie Ester höherer Fettsäuren.
Beispielhafte oberflächenaktive Mittel umfassen Alkalimetallsalze der Sulfobernsteinsäure, wie Natrium-di(n-hexyl)sulfosuccinat und Natrium-di(2- ethylhexyl)sulfosuccinat sowie Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel.
Beispielhafte Ultraviolettabsorber umfassen Zimtsäurederivate, Benzophenonderivate sowie Benzotriazolylphenolderivate.
Gehinderte Phenole sind vorzugsweise Phenolderivate mit einer verzweigten Alkylgruppe auf einer oder mehreren Ortho-Stellen zu einer phenolischen Hydroxylgruppe. Beispielhafte gehinderte Phenole umfassen:
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, p1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan,
1,1,3-Tris(2-ethyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
1,1,3-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butan,
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propan,
2,2'Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol,
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure,
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2-methyl-6- ethylbenzyl)isocyanursäure sowie
Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)sulfid.
Das Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist keiner besonderen Beschränkung unterworfen. Konventionell bekannte Verfahren können verwendet werden.
Die Beschichtungsflüssigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird mittels einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung, wie einer Luftmesserstreichmaschine, einer Messerstreichvorrichtung, einer Stabstreichvorrichtung, einer Tiefdruckbeschichtungsvorrichtung, Lackgießvorrichtung und einem Drahtgitter auf einen Träger aufgebracht und aufeinanderfolgend getrocknet, so daß eine Aufzeichnungsschicht gebildet wird.
Die Menge der Beschichtungsflüssigkeit ist einer Beschränkung unterworfen. Die Menge beträgt üblicherweise von 1,5 bis 12 g/m², vorzugsweise 2,5 bis 10 g/m² Trockengewicht.
Der Träger, der verwendet werden kann, ist Papier, Kunststoffolie und synthetisches Papier.
Falls gewünscht kann auf die Oberfläche und/oder die Rückseite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht aufgebracht werden, oder es kann natürlich auch eine Unterlageschicht zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen werden. Verkleben und andere bekannte Verfahrenstechniken können zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung ebenfalls angewandt werden.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Herstellungsbeispielen und Beispielen weiter im einzelnen beschrieben werden. Diese Beispiele sollen jedoch nicht als eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung betrachtet werden. Bei diesen Herstellungsbeispielen und den Beispielen bedeutet Prozent, falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung Nr. 77).

700 ml Methanol, in dem 153 g 4-Aminosalicylsäure und 84 g Natriumhydrogencarbonat suspendiert waren, wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden 193 g n-Octylchloroformiat bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe, wurde das Gemisch weiterhin 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurden eine 30 g konzentrierte Salzsäure und 1200 ml Wasser enthaltende wäßrige Lösung zugesetzt. Ausgefällte Kristalle wurde gefiltert und getrocknet, um 300 g der gewünschten 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure als farblose Kristalle zu erhalten.
Der Schmelzpunkt betrug 157-159ºC. Massenspektrum (EI): 309 (M&spplus;). IR-Absorptionsspektrum (KBr): 3360, 1720, 1640 und 1620 cm&supmin;¹.
Die Reinheit des Produkts betrug 99% (Flächenverhältnis) mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

In einer wäßrigen Lösung gelösten 153 g 4-Aminosalicylsäure und 170 g Natriumhydrogencarbonat in 2200 ml Wasser wurden innerhalb von 2 Stunden 193 g n-Octylchloroformiat bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe, wurde das Gemisch weiterhin 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurde eine wäßrige Lösung zugesetzt, die 30 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 1200 ml Wasser enthielt. Ausgefällte Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, um 148 g der gewünschten 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure als farblose Kristalle zu erhalten. Die Ausbeute betrug 48%.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

700 ml Butylacetat, in dem 153 g 4-Amincsalicylsäure und 84 g Natriumhydrogencarbonat suspendiert waren, wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden 193 g n-Octylchloroformiat tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Gemisch weiterhin 2 Stunden lang gerührt. Aufeinanderfolgend wurde das anorganische Salz gefiltert und Butylacetat unter reduziertem Druck vom Filtrat destilliert, um Kristalle zu erhalten.
Die Kristalle wurden mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert wobei festgestellt wurde, daß sie etwa 10% nichtumgesetzte 4-Aminosalicylsäure, etwa 80% der gewünschten 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure und etwa 10% {Flächenverhältnis) eines Nebenprodukts enthielten.
Das Rohprodukt wurde mit Hilfe einer wäßrigen Methanollösung (50:50 V/V) gereinigt. Als Ergebnis konnte nichtumgesetzte 4-Aminosalicylsäure entfernt werden, das erwünschte Produkt enthielt jedoch weiterhin noch etwa 12% (Flächenverhältnis) des Nebenprodukts.

Herstellungsbeispiel 2 28

Es wurden verschiedene durch Formel (1) dargestellte Salicylsäurederivate hergestellt, indem die gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiei 1 beschrieben durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß n-Octylchloroformiat durch Chloroformiatverbindungen und Alkohole ersetzt wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt.
Alle so hergestellten Salicylsäurederivate zeigten eine Ausbeute von 96% oder mehr sowie eine Reinheit von 99% oder mehr. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Herstellungsbeispiel 29 (Herstellung der Verbindung Nr. 188)

700 ml Methanol, in dem 153 g 5-Aminosalicylsäure und 84 g Natriumhydrogencarbonat suspendiert war, wurden in einem Zeitraum über 2 Stunden 163 g Cyclohexylchloroformiat tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch weiterhin eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Aufeinanderfolgend wurden dem Reaktionsgemisch eine 30 g konzentrierte Salzsäure enthaltende wäßrige Lösung und 1200 ml Wasser zugesetzt.
Ausgefällte Kristalle wurden gefiltert und getrocknet, um 260 g der gewünschten 5-(Cyclohexyloxycarbonylamino)salicylsäure als farblose Kristalle zu erhalten.
Ausbeute betrug 96%, der Schmelzpunkt 260 262ºC.
Die Reinheit des Produkts betrug 99% (Flächenverhältnis) mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie.

Herstellungsbeispiele 30 - 54

Es wurden verschiedene durch Formel (1) dargestellte Salicylsäurederivate hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie bei Herstellungsbeispiel 29 beschrieben durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß Cyclohexylchloroformiat durch Chloroformiatverbindungen und Alkohole, die in Tabelle 2 veranschaulicht sind, ersetzt wurde.
Alle so erhaltenen Salicylsäurederivate hatten eine Ausbeute von 96% oder mehr und eine Reinheit von 99% oder mehr. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Herstellungsbeispiel 55 (Herstellung des Zinksalzes der Verbindung 70)

400 ml einer 8,4 g Natriumhydrogencarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung wurden 25,3 g 4-(n-Butyloxycarbonylamino)salicylsäure bei Raumtemperatur allmählich zugesetzt und gelöst. Der erhaltenen Lösung wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise 200 ml einer 14,9 Zinksulfat-7-hydrat enthaltenden Lösung zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weiterhin 30 Minuten gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 26 g des gewünschten Zink- 4-(n-Butyloxycarbonylamino)salicylats zu erhalten.
Der Schmelzpunkt betrug 140 143ºC. IR-Absorptionsspektrum (KBr): 1750 und 1630 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 56 (Herstellung des Zinksalzes der Verbindung Nr 77)

Einer 8,4 g Natriumhydrogencarbonat, 400 ml Wasser und 600 ml Methanol enthaltenden Lösung wurden 31 g einer 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure bei Raumtemperatur allmählich zugesetzt und gelöst.
Der erhaltenen Lösung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise 1200 ml einer 14,9 g Zinksulfat-7-hydrat enthaltenden wäßrigen Lösung zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe, wurde die Mischung weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 33,3 g des gewünschten Zink-4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicats als farblose Kristalle zu erhalten.
Der Schmelzpunkt betrug 140 143ºC. Das IR- Absorptionsspektrum (KBr) des Produkts ist in Figur 1 dargestellt.

Herstellungsbeispiel 57 (Herstellung des Zinksalzes der Verbindung Nr. 80)

Es wurde Zink-4-(n-Decyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure durch 4-(n-Decyloxycarbonylamino)salicylsäure ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 141 144ºC. Das IR- Absorptionsspektrum (KBr) des Produkts ist in Figur 2 dargestellt.

Herstellungsbeispiel 58 (Herstellung des Zinksalzes der Verbindung Nr. 82)

Es wurde Zink-4-(n-Dodecyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren durchgeführt wurde, wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure durch 4-(n-Dodecyloxycarbonylamino)salicylsäure ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 130 134ºC. IR- Absorptionsspektrum (KBr): 1750 und 1630 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 59 (Herstellung des Zinksalzes der Verbindung Nr. 115)

Es wurde Zink-4-(benzyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure durch 4-(Benzyloxycarbonylamino)salicylsäure ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr.

Herstellungsbeispiel 60 (Herstellung des Zinksalzes der Verbindung Nr. 119)

Es wurde Zink-4-(phenyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde, wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure durch 4-(Phenyloxycarbonylamino)salicylsäure ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr. IR- Absorptionsspektrum (KBr): 1760 und 1630 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 61 (Herstellung des Zinksalzes der Verbindung Nr. 188)

Es wurde Zink-5-(cyclohexyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde, wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure durch 5-(Cyclohexyloxycarbonylamino)salicylsäure ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr. IR- Absorptionsspektrum: 1690 und 1640 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 62 (Herstellung des Zinksalzes der Verbindung Nr. 202)

Es wurde Zink-5-[2'(4-methoxyphenyl)oxyethyloxycarbonylamino]salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben mit der Ausnahme, daß 4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylsäure durch 5-[2'(4-Methoxyphenyl)oxyethyloxycarbonylamino]salicylsäure ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr.

Herstellungsbeispiel 63 (Herstellung des Nickelsalzes der Verbindung Nr. 77)

Es wurde Nickel-4-(n-octyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde, wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Zinksulfat-7- hydrat durch Nickelchlorid-6-hydrat ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr. IR- Absorptionsspektrum (KBr): 1710 und 1610 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 64 (Herstellung des Mangansalzes der Verbindung Nr. 77)

Es wurde Mangan-4-(n-Octyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Zinksulfat-7- hydrat durch Manganacetathydrat ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr. IR- Absorptionsspektrum (KBr): 1720 und 1600 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 65 (Herstellung des Cobaltsalzes der Verbindung Nr. 77)

Es wurde Cobalt-4-(n-octyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde, wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Zink-sulfat-7- hydrat durch Cobaltchlorid-6-hydrat ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 200 205ºC.

Herstellungsbeispiel 66 (Herstellung des Aluminiumsalzes der Verbindung Nr. 77)

Es wurde Aluminium-4-(n-octyloxycarbonylamino)salicylat hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde, wie bei Herstellungsbeispiel 56 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Zinksulfat-7- hydrat durch Aluminiumchlorid ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 190 195ºC. IR- Absorptionsspektrum (KBr): 1720 und 1630 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 67 (Herstellung des Magnesiumsalzes der Verbindung Nr. 188)

400 ml einer 4,0 g Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung wurden bei Raumtemperatur allmählich 27,9 g 5-(Cyclohexyloxycarbonylamino)salicylsäure zugesetzt und gelöst. Der so erhaltenen Lösung wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise 200 ml einer 10,2 g Magnesiumchlorid-6-hydrat enthaltenden wäßrigen Lösung zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weiterhin 30 Minuten gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 28 g des gewünschten Magnesium-5-cyclohexyloxycarbonylamino)salicylats zu erhalten.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr. IR- Absorptionsspektrum (KBr): 1690 und 1630 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 68 (Herstellung des Calciumsalzes der Verbindung Nr. 188)

Calcium-5-(cyclohexyloxycarbonylamino)salicylat wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde, wie in Herstellungsbeispiel 67 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Magnesiumchlorid- 6-hydrat durch Calciumchlorid ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr. IR- Absorptionsspektrum (KBr): 1690 cm&supmin;¹.

Herstellungsbeispiel 69 (Herstellung des Bariumsalzes der Verbindung Nr. 188)

Barium-5-(cyclohexyloxycarbonylamino)salicylat wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde, wie bei Herstellungsbeispiel 67 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Magnesiumchlorid- 6-hydrat durch Bariumchlorid-2-hydrat ersetzt wurde.
Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr.

Herstellungsbeispiel 70 (Herstellung des Nickelsalzes der Verbindung Nr. 188)

Nickel-5-(cyclohexyloxycarbonylamino)salicylat wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren angewandt wurde, wie bei Herstellungsbeispiel 67 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Magnesiumchlorid- 6-hydrat durch Nickelchlorid-6-hydrat ersetzt wurde. Der Schmelzpunkt betrug 300ºC oder mehr.
Die elektronenaufnehmenden Verbindungen der Erfindung, die in den Herstellungsbeispielen erhalten wurden, sollen im folgenden zur Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet werden, und die Ergebnisse der Auswertungseigenschaften des Papiers sollen als Beispiele veranschaulicht werden.
Um in jedem Beispiel ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen, wurden die Komponenten A, B, C und D mit den folgenden Zusammensetzungen einzeln mit Hilfe einer Sandmühle pulverisiert, um eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 um oder weniger herzustellen. (Zusammensetzung der Komponente A) (Zusammensetzung der Komponente B) (Zusammensetzung der Verbindung C) (Zusammensetzung der Verbindung D)
Die Eigenschaften jedes wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurden nach den folgenden Verfahren bewertet.

(1) Lagerfestigkeitsprüfung eines ungefärbten Teils

Der Weißgrad wurde unmittelbar nach dem Beschichten mit einem Farbdifferenzmeßgerät Σ-80 (Warenzeichen der Nippon Denshoku Co.) auf dem ungefärbten Teil jedes in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers gemessen.
Das in den Vergleichsbeispielen 3, 4 und 5 hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier war bereits unmittelbar nach dem Beschichten grau verschmutzt. Der Feuchtwärmefestigkeits-Test und der Ölfestigkeits-Test wurden einzeln durchgeführt, und die Lagerfestigkeit wurde nach jedem Test durch Messung des Weißegrads des ungefärbten Teils auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier durchgeführt.
Der Feuchtwärmefestigkeits-Test wurde so durchgeführt, daß jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier bei 40ºC bei 90% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden lang gelagert wurde und anschließend der Weißegrad mit Hilfe eines Farbdifferenzmeßgeräts gemessen wurde. Der Ölfestigkeits-Test wurde durch Auflegen eines Papierbogens, der mit Dioctylphthalat enthaltenden Kapseln beschichtet war, auf jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, Durchlaufenlassen durch Druckwalzen, Lagern für eine Woche bei 25ºC und anschließendes Messen des Weißegrads des ungefärbten Teils mit einem Farbdifferenzmeßgerät durchgeführt.
Ein höherer Wert deutet auf höheren Weißegrad und zeigt ausgezeichnete Lagerfestigkeit des ungefärbten Teils.
Der Schreibgerätefestigkeits-Test wurde durch Beschreiben eines ungefärbten Teils mit einem Leuchtstoffschreiber, Liegenlassen für 72 Stunden bei 25ºC und anschließendes visuelles Betrachten des Weißegrads des ungefärbten Papiers durchgeführt.
o bedeutet hoher Weißegrad ohne Verschmutzung
× bedeutet dunkelgrau verschmutzter Zustand
(2) Lagerfestigkeitsprüfung eines entwickelten Bilds
Auf jedem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier wurde ein entwickeltes Farbbild mit einer Farbdichte von 0,6 nach einem Macbeth-Reflektionsdensitometer TR-524 gebildet, indem eine Farbbildner- Vorrichtung für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, TH-PMD (Warenzeichen der Okura Denki Co.) verwendet wurde.
Der Lagerfestigkeitstest wurde unter Verwendung des so erhaltenen bildentwickelten Aufzeichnungspapiers durchgeführt. Feuchtwärmefestigkeits-Test und Ölfestigkeits-Test wurden einzeln durchgeführt, und die Lagerfestigkeit wurde durch Messung der Lagerfestigkeit des entwickelten Farbbilds auf jedem Aufzeichnungspapier nach jedem Test bewertet.
Der Feuchtwärmefestigkeits-Test wurde durch 24stündiges Lagern des bildentwickelten Aufzeichnungspapiers bei 60ºC in 90% relativer Feuchtigkeit und anschließendes Messen der Bilddichte mit Hilfe eines Macbeth-Reflektionsdensitometers zur Errechnung einer Restrate des Farbbilds durchgeführt.
Der Ölfestigkeits-Test wurde durch Auflegen des mit Dioctylphthalat enthaltenden Kapseln beschichteten Papiers auf jedes bildentwickelte Aufzeichnungspapier, Durchlaufenlassen durch Druckwalzen, Lagern bei 25ºC für eine Woche und anschließendes Messen der Dichte des Farbbilds mittels eines Macbeth- Reflektionsdensitometers zur Errechnung einer Restrate des Farbbilds durchgeführt.
Restrate (%) = [Dichte des Farbbilds nach Test / Ursprungsdichte des Farbbilds (0,6)] × 100
Ein höherer Wert bedeutet höhere Lagerfestigkeit des entwickelten Farbbilds.
Der Schreibgerätefestigkeits-Test wurde durch Beschreiben eines gefärbten Teils des bildentwickelten Aufzeichnungspapiers mit einem Leuchtstoffschreiber, Liegenlassen bei 25ºC für 72 Stunden und anschließendes visuelles Betrachten der Restrate des gefärbten Teils durchgeführt.
Kein Ausbleichen der Farbe beobachtet
o Geringes Ausbleichen beobachtet
× Ausbleichen der Farbe beobachtet

Beispiele 1 25

Aus 100 g der Komponente A, 250 g der Komponente B, 250 g der Komponente D und 23 g 30%igem Paraffinwachs bestehende Mischungen wurden auf holzfreies Papier aufgetragen, so daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 5,0 ± 0,5 g/m² erhalten wurde, und getrocknet, um wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.
Die in diesen Beispielen verwendeten farbbildenden elektronenabgebenden Verbindungen in Komponente A und elektronenaufnehmenden Verbindungen in Komponente B sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele der Lagerfestigkeitsprüfung auf den ungefärbten Teil des sich ergebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Ergebnisse der Lagerfestigkeitsprüfung auf dem entwickelten Farbbild sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiele 26 31

Aus 100 g der Komponente A, 250 g der Komponente C, 250 g der Komponente D und 23 g 30%igem Paraffinwachs bestehende Mischungen wurden auf holzfreies Papier aufgebracht, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 5,0 ± 0,5 g/m² zu erhalten, und getrocknet, um wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.
In diesen Beispielen verwendete farbbildende elektronenabgebende Verbindungen in der Komponente A und elektronenaufnehmende Verbindungen in der Komponente C sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Ergebnisse der Lagerfestigkeitsprüfung auf dem ungefärbten Teil des sich ergebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Ergebnisse der Lagerfestigkeitsprüfung auf dem entwickelten Farbbild sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 4

Vergleichsbeispiele 1 8

Aus 100 g der Komponente A, 250 g der Komponente B, 250 g der Komponente D und 23 g 30% Paraffinwachs zusammengesetzte Mischungen wurden auf holzfreies Papier aufgebracht, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 5,0 ± 0,5 g/m² zu erhalten, und getrocknet, um wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.
Bei diesen Vergleichsbeispielen verwendete farbbildende elektronenabgebende Verbindungen in Komponente A und elektronenaufnehmende Verbindungen in Komponente B sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Die Ergebnisse der Lagerfestigkeitsprüfung auf dem ungefärbten Teil des sich ergebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Ergebnisse der Lagerfestigkeitsprüfung auf dem entwickelten Farbbild sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 6 und Tabelle 7 klar ersichtlich weist das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier der Erfindung, das unter Verwendung des durch Formel (1) dargestellten Salicylsäurederivats und/oder des Metallsalzes des Derivats als elektronenaufnehmende Verbindungen hergestellt wurde, ganz ausgezeichnete Lagerfestigkeit (Feuchtwärmefestigkeit, Ölfestigkeit und Schreibgeräte-Festigkeit) des ungefärbten Teils und des entwickelten Farbbilds auf, verglichen mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung konventioneller elektronenaufnehmender Verbindungen hergestellt wird.

Beispiel 32 (Prüfungskennlinien der Farbbildung gegenüber der Temperatur)

Die Kennlinien der Farbbildung gegenüber der Temperatur des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das in den Beispiel 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 24, 27 und 29 hergestellt wurde, wurden mit dem in den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 8 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier verglichen.
Die Prüfung der Kennlinien der Farbbildung gegenüber der Temperatur wurde so durchgeführt, daß jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier für 5 s mit einem Metallblock in Kontakt gebracht wurde, der zuvor auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt worden war. Die Farbdichte des so entwickelten Bilds wurde mit einem Macbeth-Reflektionsdensitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Ein höherer Wert bedeutet höhere Farbdichte. Tabelle 8
Wie aus Tabelle 8 klar ersichtlich kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ein Farbbild bei niedrigeren Temperaturen schnell entwickeln verglichen mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen Metallsalze konventionell bekannter Salicylsäurederivate mit einem Amidsubstituenten als elektronenaufnehmende Verbindung verwendet werden, und eignet sich zur Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine farbbildende, elektronenabgebende Verbindung und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfaßt, wobei die elektronenaufnehmende Verbindung eine Verbindung ist oder mehrere Verbindungen umfaßt, die aus einem Salicylsäurederivat, das durch die Formel (1) dargestellt wird:

worin X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppel eine Arylgruppe oder ein Halogenatom sind, Y&sub1; und Y&sub2; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und/oder einem Metallsalz des Salicylsäurederivats ausgewählt ist bzw. sind.

2. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metallsalz ist.

3. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Zink-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Nickel-, Mangan-, Cobalt- und Aluminiumsalz besteht.

4. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Zink-, Magnesium-, Nickel-, Mangan- und Cobaltsalz besteht.

5. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz ein Zinksalz ist.

6. Ein mehrwertiges Metallsalz eines Salicylsäurederivats, das durch die Formel (1)

dargestellt wird, worin X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom sind, Y&sub1; und Y&sub2; Sauerstoffatom oder Schwefelatom sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß R&sub2; eine Alkylgruppe mit 3 - 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 - 24 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 - 24 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 - 24 Kohlenstoffatomen ist, wenn X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom sind, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils ein Sauerstoffatom sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom ist und die Carbamatgruppe an der Position 5 in dem Salicylsäureskelett liegt.

7. Das Metallsalz nach Anspruch 6, bei dem X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom sind und R&sub1; ein Wasserstoffatom ist.

8. Das Metallsalz nach Anspruch 6, bei dem das Metallsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Zink-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Nickel-, Mangan-, Cobalt- und Aluminiumsalz besteht.

9. Das Metallsalz nach Anspruch 7, bei dem das Metallsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Zink-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Nickel-, Mangan-, Cobalt- und Aluminiumsalz besteht.

10. Ein Verfahren zur Herstellung eines Salicylsäurederivats, das durch die Formel (1):

dargestellt wird, worin X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom sind, Y&sub1; und Y&sub2; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist,

das umfaßt, daß eine Verbindung, die durch die Formel (2):

dargestellt wird, worin X&sub1; ,X&sub2; und R&sub1; die gleichen sind wie oben, mit einer Verbindung, die durch die Formel (3):

dargestellt wird, worin Y&sub1;, Y&sub2; und R&sub2; die gleichen sind wie oben und Z ein Halogenatom ist, in Anwesenheit eines Lösungsmittels auf Alkoholbasis umgesetzt wird.

11. Ein Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen Metallsalzes von einem Salicylsäurederivat, das durch die Formel (1):

dargestellt wird, worin X&sub1; und X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom sind, Y&sub1; und Y&sub2; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind, R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist,

das umfaßt, daß eine Verbindung, die durch die Formel (2):

dargestellt wird, worin X&sub1;, X&sub2; und R&sub1; die gleichen wie oben sind, mit einer Verbindung, die durch die Formel (3):

dargestellt wird, worin Y&sub1;, Y&sub2; und R&sub2; die gleichen wie oben sind und Z ein Halogenatom ist, in Anwesenheit eines Lösungsmittels auf Alkoholbasis umgesetzt wird, das entstehende Salicylsäurederivat, das durch die Formel (1) dargestellt wird, mit einem Alkalimetallsalz behandelt wird und eine doppelte Zersetzungsreaktion des entstehenden Alkalimetallsalzes von dem Salicylsäurederivat in einer wässrigen Lösung mit einer wasserlöslichen Verbindung eines Metalles, das eine Wertigkeit von 2 bis 4 aufweist, durchgeführt wird.