DE69233196T2

DE69233196T2 - Hitzebeständiger Klebstoff und Verfahren zur Bindung damit

Info

Publication number: DE69233196T2
Application number: DE69233196T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Yokohamashi Oikawa; Shoji Tamai; Katsuaki Odawara-Shi Iiyama; Saburo Yokohama-shi Kawashima; Akihiro Yamaguchi; Tadashi Yokohama-Shi Asanuma
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2012-04-28
Also published as: JP2974496B2; DE69233196D1; US5252700A; EP0728792B1; DE69225018T2; KR920019902A; EP0511813B1; JPH05306387A; KR950011211B1; DE69225018D1; US5300620A; EP0511813A2; EP0728792A3; EP0511813A3; EP0728792A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hitzebeständigen Klebstoff und ein Adhäsionsverfahren unter Verwendung des Klebstoffs. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Klebstoff auf Polyimidbasis, welcher unter milden Temperatur- und Druckbedingungen haften kann, hervorragende Adhäsionseigenschaften und besonders Hitzebeständigkeit hat und auf dem Fachgebiet der Elektrik und Elektronik verwendet werden kann, und ein Adhäsionsverfahren unter Verwendung des Klebstoffs.
Viele hitzebeständige Klebstoffe, die aus synthetischen organischen Hochpolymeren bestehen, sind überlicherweise als Klebstoffe für verschiedene Hochleistungsmaterialien bekannt, die auf dem Fachgebiet der Elektronik, in Raum- und Luftfahrtausrüstung und Transfermachinen verwendet werden. Klebstoffe, welche hohe Hitzebeständigkeit besitzen, sind Klebstoffe auf Polybenzoimidazolbasis und Polyimidbasis.
Insbesondere sind hitzebeständige Klebstoffe auf Polyimidbasis, welche hervorragende Hitzebeständigkeit und Haftkraft besitzen, in USP-4 065 345 und Japanischer Offenlegungsschrift Sho 61-143 477 offenbart. Obwohl diese hitzebeständigen Klebstoffe hervorragende Hitzebeständigkeit und Haftkraft besitzen, muß die Adhäsion bei hoher Temperatur unter hohem Druck durchgeführt werden, um hohe Haftkraft zu erhalten.
Wenn diese Klebstoffe auf Polyimidbasis verwendet werden, wird eine Lösung aus einer Polysäureamidvorstufe auf eine Klebefläche aufgetragen, Lösungsmittelentfernung und Imidisierung unterzogen, getrocknet und bei hoher Temperatur unter hohem Druck an ein anderes Substrat gehaftet. In einer anderen Ausführungsform wird das Polyimid zu Folien verarbeitet oder durch Trennung in Form von Pulver gereinigt, gefolgt von Einfügen zwischen die beiden Klebeflächen und Haften bei hoher Temperatur unter hohem Druck.
Polyimid ist ein hoch hitzebeständiges Polymermaterial, das durch Polykondensation eines aromatischen Diamins und einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid erhalten wird, und viele Polyimidsorten sind bekannt.
Polyimide, die unter Verwendung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol als Diaminkomponente erhalten werden, sind zum Beispiel wie folgt bekannt.

(1) Mit einem Acetylenrest terminiertes Polyimid-Oligomer, das aus 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3-Aminophenylacetylen hergestellt wird (N. Bilow et al. USP 3 845 018 und 3 879 349).
(2) Polyimid, das durch Polykondensation von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol und Pyromellithdianhydrid hergestellt wird (T. P. Gannett et al., USP 4 485 140).
(3) Hitzebeständige Klebstoffe, die aus 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol und verschiedenen Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt werden (Japanische Offenlegungsschrift Sho 61-143 477 und 61-291 670).
(1) ist ein Additionsduroplastpolyimid, in welchem das Oligomerende mit einem 3-Aminophenylacetylenrest geblockt ist und der terminale Acetylenrest eine Vernetzungsreaktion durch Hitzebehandlung entwickelt.
(2) ist ein Kondensationspolyimid, das unter Verwendung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol als Ausgangsmaterialmonomer erhalten wird und durch Verwendung von Pyromellithdianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente charakterisiert ist.
(3) sind hitzebeständige Klebstoffe, die aus 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol und verschiedenen Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden bestehen. Jedoch bleibt am Ende der Polymerkette ein reaktives Radikal, und erschwerte Bedingungen, wie hohe Temperatur und hoher Druck sind erforderlich, um hitzebeständige Adhäsion zu erhalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Klebstoff auf Polyimidbasis bereitzustellen, welcher im Vergleich zu herkömmlichen Adhäsionsbedingungen unter milderen Bedingungen haften kann und hervorragende Adhäsionseigenschaften bestizt. Ebenso erfordert das Adhäsionsverfahren keine komplizierte Hafttätigkeit.
Erfindungsgemäß wird ein Polysäureamid und/oder Polyimid bereitgestellt, das zur Verwendung als hitzebeständiger Klebstoff geeignet ist, welcher am Polymerkettenende mit einem aromatischen Monoamin der Formel: Q-NH₂ geblockt ist, wobei Q ein monoaromatischer Rest, ein kondensierter polyaromatischer Rest oder ein nichtkondensierter aromatischer Rest ist, wobei die aromatischen Reste durch eine direkte Bindung oder ein Brückenglied miteinander verbunden sind,
welches aus sich wiederholenden Grundeinheiten der Formel:
ist, wobei X eine direkte Bindung, -CO- oder -O- ist, und wobei die Menge des aromatischen Diamins 0,8 bis 0,999 mol pro Mol des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids beträgt und die Menge des aromatischen Monoamins 2 bis 8 Mol pro Mol des Unterschieds zwischen den molaren Mengen des aromatischen Diamins und des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids beträgt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen hitzebeständigen Klebstoff auf Polyimidbasis, der eine Lösung eines organischen Lösungsmittels mit solch einem Polysäureamid oder Polyimid umfaßt.
Das erfindungsgemäße Polyimid kann die Polysäureamidvorstufe in dem Umfang enthalten, der keine ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften des erfindungsgemäßen hitzebeständigen Klebstoffs verleiht.
Im vorstehenden Polysäureamid oder Polyimid ist das Polymerkettenende vorzugsweise geblockt, insbesondere unter Verwendung von Anilin als aromatisches Monoamin.
Das für den erfindungsgemäßen Klebstoff verwendete Polyimid unterscheidet sich vom bekannten Polyimid in den folgenden Punkten.
Das vorstehend beschriebene mit einem Acetylenrest terminierte Polyimid-Oligomer (1), welches aus 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3-Aminophenylacetylen hergestellt wird, unterscheidet sich darin, daß das Oligomer ein Additionsduroplastpolyimid ist, wobei das Oligomerende mit 3-Aminophenylacetylen geblockt ist und der terminale Acetylenrest eine Vernetzungsreaktion durch Hitzebehandlung entwickelt. Das Kondensationspolyimid (2), welches aus 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol und Pyromellithdianhydrid hergestellt wird, unterscheidet sich darin, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid Pyromellithdianhydrid ist. Die hitzebeständigen Klebstoffe (3), die aus 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol und verschiedenen Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden bestehen (Japanische Offenlegungsschrift Sho 61-143 477 und 61-291 670), unterscheiden sich darin, daß der reaktive terminale Rest am Ende der Polymerkette bleibt und erschwerte Bedingungen, wie hohe Temperatur und hoher Druck erforderlich sind, um hitzebeständige Adhäsion zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Polysäureamid und Polyimid kann durch Polykondensation von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol als aromatische Diamin-Komponente mit einem oder mehreren aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden erhalten werden, die aus
3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente ausgewählt ist.
Die aromatische Diamin-Komponente, welche als Monomer in der Erfindung verwendet wird, ist 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol (nachstehend als APB bezeichnet) mit der Formel (8):
Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid, das als ein anderes Monomer verwendet wird, ist die durch die Formel (9) dargestellte Komponente:
wobei X die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
welches 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als BPDA bezeichnet), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als BTDA bezeichnet) oder 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als ODPA bezeichnet) ist. Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid kann ein Gemisch sein.
Der aus dem erfindungsgemäßen Polysäureamid und/oder Polyimid hergestellte Klebstoff umfaßt die vorstehende aromatische Diaminkomponente und aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente als Hauptkomponenten.
Beispielhafte aromatische Monoamine, welche zum Blocken des Polymerkettenendes verwendet werden können, sind Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 2,3-Xylidin, 2,4-Xylidin, 2,5-Xylidin, 2,6-Xylidin, 3,4-Xylidin, 3,5-Xylidin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, o-Bromanilin, m-Bromanilin, p-Bromanilin, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Phenetidin, m-Phenetidin, p-Phenetidin, o-Aminobenzaldehyd, m-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, o-Aminobenzonitril, m-Aminobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 2-Aminobiphenyl, 3-Aminobiphenyl, 4-Aminobiphenyl, 2-Aminophenylphenylether, 3-Aminophenylphenylether, 4-Aminophenylphenylether, 2-Aminobenzophenon, 3-Aminobenzophenon, 4-Aminobenzophenon, 2-Aminophenylphenylsulfid, 3-Aminophenylphenylsulfid, 4-Aminophenylphenylsulfid, 2-Aminophenylphenylsulfon, 3-Aminophenylphenylsulfon, 4-Aminophenylphenylsulfon, α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, 1-Amino-2-naphthol, 2-Amino-1-naphthol, 4-Amino-1-naphthol, 5-Amino-1-naphthol, 5-Amino-2-naphthol, 7-Amino-2-naphthol, 8-Amino-1-naphthol, 8-Amino-7-naphthol, 8-Amino-2-naphthol, 1-Aminoanthracen, 2-Aminoanthracen und 9-Aminoanthracen.
Anilin ist gewöhnlich bei diesen aromatischen Monoaminen bevorzugt.
Die Umsetzung zur Erzeugung des Polyimids wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispielhafte Lösungsmittel schließen zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N-Methylcaprolactam, Butyrolactam, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, bis(2-Methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-Methoxyethoxy)ethan, bis[2-(2-Methoxy)ethoxy]ethylether, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Picolin, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Cresolsäure, p-Chlorphenol, Phenol und Anisol ein.
Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Das Polysäureamid und/oder Polyimid zur Verwendung im erfindungsgemäßen hitzebeständigen Klebstoff werden aus dem vorstehenden aromatischen Diamin und dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid durch das folgende Verfahren in Gegenwart des aromatischen Monoamins hergestellt.

(A) Die Polysäureamidvorstufe des Polyimids wird durch Umsetzen von APB der Formel (8), dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (9) und dem aromatischen Monoamin im vorstehenden organischen Lösungsmittel erhalten.

Die Menge an APB beträgt 0,8 bis 0,999 mol pro Mol des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids. Die Menge des aromatischen Monoamins beträgt vorzugsweise 2 bis 8 mol pro Mol des Unterschieds zwischen APB und dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid.
Wenn die Menge des APB weniger als 0,8 mol pro Mol des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids beträgt, ist der Polymerisationsgrad des Polymers unzureichend und die Hitzebeständigkeit des Klebstoffs ist beeinträchtigt. Auf der anderen Seite macht die APB-Menge, die 0,999 mol übersteigt, das Blocken des Polymerkettenendes schwierig und macht Adhäsion unter milden Temperatur-/ milden Druckbedingungen unmöglich. Wenn die Mengen des aromatischen Monoamins weniger als 2 mol beträgt, kann das Blocken des Polymerkettenendes nicht zufriedenstellend geführt werden und ein Klebstoff, der zum Haften unter milden Temperatur- und Druckbedingungen geeignet ist, kann nicht erhalten werden. Auf der anderen Seite beeinträchtigt die Menge des aromatischen Monoamins, die 8 mol übersteigt, die Hitzebeständigkeit des Klebstoffs.
Die besonders bevorzugte Menge an APB beträgt 0,9 bis 0,99 mol pro Mol des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, und die des aromatischen Monoamins beträgt 2 bis 4 mol pro Mol des Unterschieds zwischen APB und dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid.
Beim Durchführen des Verfahrens werden APB, das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und das aromatische Monoamin durch die folgenden Verfahren zum organischen Lösungsmittel zugegeben und umgesetzt.

(a) Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid wird mit APB umgesetzt, und nachfolgend wird das aromatische Monoamin zugegeben, um die Umsetzung fortzuführen.
(b) Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid wird mit dem aromatischen Monoamin umgesetzt, und nachfolgend wird APB zugegeben, um die Umsetzung fortzuführen.
(c) Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid, APB und das aromatische Monoamin werden zugegeben und gleichzeitig umgesetzt. Jedes der vorstehenden Verfahren kann durchgeführt werden.
(A) Die Reaktionstemperatur zur Herstellung des Polysäureamids beträgt gewöhnlich 60°C oder weniger, vorzugsweise 50°C oder weniger. Dem Reaktionsdruck wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Die Umsetzung kann zufriedenstellend bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt von der Art des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, der Art des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur ab. Die Umsetzung wird gewöhnlich eine Zeit lang durchgeführt, die genug ist, um die Erzeugung des Polysäureamids zu vervollständigen. Ausreichende Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 4 bis 24 Stunden. Die Umsetzung liefert die Vorstufe des Polyimids, das durch die Formel (11) dargestellte Polysäureamid:
Das so erhaltene Polysäureamid wird ferner durch Wärme von 100 bis 300°C imidisiert, um das Polyimid zu erhalten. In der Umsetzung durch Imidisierung erzeugtes Wasser kann durch azeotrope Destillation mit Toluol oder anderen Lösungsmitteln entfernt werden.
(B) Das Polysäureamid wird durch das vorstehende Verfahren (A) hergestellt. Die Imidisierungsreaktion wird chemisch durch Zugabe eines Imidisierungsmittels, wie Essigsäureanhydrid, durchgeführt, um das Polyimid zu erhalten. Die Imidisierungsreaktion kann, wenn gewünscht, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Pyridin, Picolin, Imidazol, Triethylamin und anderen tertiären Aminen, durchgeführt werden. Die Imidisierungsreaktion wird gewöhnlich von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt. Ausreichende Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 24 Stunden.
(C) Bei der Herstellung des Polysäureamids durch das vorstehende Verfahren (A) werden das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid, APB und das aromatische Monoamin im Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und erhitzt. Folglich wird das Polyimid durch gleichzeitiges Durchführen der Erzeugung und Imidisierung des Polysäureamids erhalten. Der basische Katalysator, welcher für das vorstehende Verfahren (B) verwendet werden kann, kann auch für die Imidisierungsreaktion verwendet werden. Ferner kann bei der Imidisierungsreaktion erzeugtes Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol oder anderen organischen Lösungsmitteln entfernt werden. Die Temperatur der Imidisierungsreaktion beträgt gewöhnlich 80°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise von 80 bis 200°C. Ausreichende Reaktionszeit liegt im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.

Durch eines der vorstehenden Verfahren (A) bis (C) kann das durch die Formel (12) dargestellte erfindungsgemäße Polyimid erhalten werden:
in welcher X die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Der erfindungsgemäße Klebstoff umfaßt das so erhaltene Polysäureamid und/oder Polyimid und kann durch die folgenden Ausführungsformen zur praktischen Verwendung angewendet werden.

(1) Ein Lack, welcher im wesentlichen das vorstehende erfindungsgemäße Polysäureamid und ein gutes Lösungsmittel des Polysäureamids umfaßt, wird als hitzebeständiger Klebstoff aufgetragen. Der Begriff Lack, welcher im wesentlichen das Polysäureamid und ein gutes Lösungsmittel des Polysäureamids umfaßt, schließt eine Lösung ein, die durch Lösen des Polysäureamids in einem Lösungsmittel erhalten wird. Das für die Polysäureamid-Bildungsreaktion verwendete Lösungsmittel wird gewöhnlich, wenn intakt, auf das Lösungsmittel zum Lösen des Polysäureamids aufgetragen, und folglich umfaßt der Lack als Hauptkomponente das Polysäureamid, das durch Umsetzen von APB, dem Tetracarbonsäuredianhydrid, dem aromatischen Monoamin in dem organischen Lösungsmittel erhalten wird, und kann auch das Polyimid enthalten, welches ein zyklisiertes Produkt des Polysäureamids ist. Folglich schließt die das Polysäureamid enthaltende Lösung eine Lösung oder Suspension, die das Polyimid als eine der Komponenten enthält, ein. Der Klebstoff mit einer solchen Ausführungsform zeigt hervorrangende Bindungswirkung durch Auftragen auf eine Klebefläche und nachfolgendes Umsetzen des Polysäureamids zum Polyimid mit einem Mittel, wie Erwärmen.
(2) Ein Klebstoff in Form des Polyimids ist das Polyimid selber, das erhalten wird, indem das Polysäureamid thermischem oder chemischem Dehydratisierungsringschluß unterzogen wird und danach zum Beispiel zu Folien oder Pellets verarbeitet wird. Der Klebstoff kann das Polysäureamid als Teil der Komponente enthalten. Der Klebstoff wird durch Verbinden mit der Klebefläche, Heißschmelzen und Pressen verwendet.
(3) Das Polyimid wird aus dem Reaktionsgemisch, das das Polyimid enthält, das in einem der Verfahren (A) bis (C) erhalten wurde, isoliert. Das Polyimid wird durch Gießen des Reaktionsgemisches in ein dünnes Lösungsmittel oder durch Zugabe des dünnen Lösungsmittels zum Reaktionsgemisch präzipitiert. In einer anderen Ausführungsform werden das Lösungsmittel, der Katalysator und andere Materialien, die im Reaktionssystem bleiben, außer das Polyimid, durch Erwärmen und/oder unter vermindertem Druck entfernt.

Das so isolierte Polyimid wird in einem lösenden Lösungsmittel gelöst, um eine Polyimid-Lösung herzustellen. Die Polyimid-Lösung wird im wesentlichen als der hitzebeständige Klebstoff verwendet.
Beispielhafte Lösungsmittel sind dieselben, wie die vorstehenden Lösungsmittel, die für die Polymerisation verwendet werden, und schließen N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N-Methylcaprolactam, Butyrolactam, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, bis(2-Methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-Methoxyethoxy)ethan, bis[2-(2-Methoxy)ethoxy]ethylether, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Picolin, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Cresolsäure, p-Chlorphenol, Phenol und Anisol ein.
Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Lösungsmittel, welche für die Aufgabe geeignet sind, werden aus diesen Lösungsmitteln ausgewählt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff wird durch Lösen des vorstehend erhaltenen Polyimids in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, verwendet.

(4) Bei der Herstellung des Polyimids durch eines der vorstehenden Verfahren (A) bis (C) kann, wenn das hergestellte Polyimid in dem Lösungsmittel gelöst wird, das für die Polymerisations- und Imidisierungsreaktion verwendet wird, das Reaktionsgemisch, das nach der Imidisierungsreaktion erhalten wurde, für den hitzebeständigen Klebstoff, wenn intakt, verwendet werden.

Folglich kann die Polysäureamidvorstufe des Polyimids in dem Umfang enthalten sein, der keine ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften des erfindungsgemäßen hitzebeständigen Klebstoffs verleiht.
Der erfindungsgemäße hitzebeständige Klebstoff kann zur Adhäsion durch das folgende Verfahren verwendet werden.
Wenn der Klebstoff ein Lack ist, der das Polysäureamid oder das Polysäureamid und das Polyimid enthält, welche durch das vorstehende Verfahren (A) oder (C) hergestellt wurden, wird der Lack in einer dünnen Schicht auf eine Klebefläche aufgetragen, um laminiert und nachfolgend eine vorgeschriebene Zeit lang in der Luft auf 100 bis 300°C erwärmt zu werden. Folglich wird überschüssiges Lösungsmittel entfernt und das Polysäureamid wird zu stabilerem Polyimid umgesetzt. Danach wird die Klebefläche unter Druck von 1 bis 1000 kg/cm² bei einer Temperatur von 100 bis 400°C gepreßt und bei 100 bis 400°C gehärtet, um feste Adhäsion zu erhalten.
Wenn der Klebstoff eine Folie oder ein Pulver ist und im wesentlichen aus Polyimid besteht, wird die Folie oder das Pulver zwischen die Klebeflächen eingefügt und unter Druck von 1 bis 1000 kg/cm² bei einer Temperatur von 100 bis 400°C gepreßt und bei einer Temperatur von 100 bis 400°C gehärtet, um feste Adhäsion zu erhalten.
Wenn der Klebstoff eine Lösung ist, die das Polyimid in einem organischen Lösungsmittel enthält, wird der Klebstoff auf eine Klebefläche aufgetragen, um laminiert und nachfolgend eine vorgeschriebene Zeit lang auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erwärmt zu werden, um das Lösungsmittel zu entfernen.
In dem Fall des hitzebeständigen Klebstoffs des vorstehenden (4) wird auch der Katalysator, der im System bleibt, zusammen mit dem Lösungsmittel entfernt. Danach wird die beschichtete Oberfläche der Klebefläche mit einer anderen Klebefläche überlappt und unter Druck von 1 bis 1000 kg/cm² bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, vorzugsweise von 150 bis 300°C, gepreßt, um feste Adhäsion der Klebeflächen aneinander zu erhalten. Bezüglich des Auftragung des hitzebeständigen Klebstoffs auf die zu laminierende Klebefläche kann gute Bindungswirkung durch Auftragen auf eine Klebefläche alleine oder durch Auftragen auf beide Oberflächen der Klebeflächen erhalten werden.
Der erfindungsgemäße hitzebeständige Klebstoff kann durch Tränken des Klebstoffs in ein Glasfasergewebe oder Kohlenstoff-Fasergewebe mit bekannten Verfahren und nachfolgend durch Einfügen des so getränkten Gewebes zwischen die Klebeflächen verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform wird der Klebstoff auf eine der Klebeflächen aufgetragen, wird ein Glasfasergewebe oder Kohlenstoff-Fasergewebe in die Klebstoffbeschichtung eingetaucht und nachfolgend kann eine andere Klebefläche überlappt und gepreßt werden.
Adhäsion kann auch nach chemischer oder physikalischer Behandlung der Klebefläche durchgeführt werden. Verfahren der Oberflächenbehandlung schließen chemisches Ätzen mit Alkali, Koronaentladungsbehandlung, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, Strahlungseinwirkung, Sandstrahlen, Wärmebehandlung, Plasmabehandlung, Schleifen, Honen, Galvanisieren, Oberflächenoxidbehandlung und Entfetten ein.
Diese Verfahren der Oberflächenbehandlung können einzeln oder in Kombination durchgeführt werden.
Andere Harze können zum Klebstoff zugegeben werden, so lange sie keine ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften des erfindungsgemäßen hitzebeständigen Klebstoffs verleihen. Die Harze, welche zugegeben werden können, schließen zum Beispiel Nylone, Polyacetal, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylat, Polyamidimid, Polyetherimid, Polyetheretherketon, Polyimid außer das erfindungsgemäße Polyimid, Fluorharz, Polybismaleimid und Epoxidharz ein.
Verschiedene Zusatzstoffe können zum erfindungsgemäßen hitzebeständigen Klebstoff in dem Umfang zugegeben werden, der die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Beispielhafte Zusatzstoffe, welche zugegeben werden können, schließen feste Schmiermittel, wie Molybdändisulfid, Graphit, Bornitrid, Bleimonoxid und Bleipulver; Verstärkungsmittel, wie Glasfaser, Kohlenstoff-Faser, Faser aus aromatischem Polyamid, Kaliumtitanfaser und Glasperlen; Antioxidantien, Wärmestabilisierungsmittel, Ultraviolettabsorber, Flammschutzmittel, Flammschutz-Hilfsmittel, Antistatikmittel und Farbstoffe ein. Die Zusatzstoffe können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet ist, wurde mit 32,2 g (0,1 mol) 3,3',4,4-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 245,6 g N,N-Dimethylacetamid beschickt und in der Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Zu der so erhaltenen Lösung wurde 28,9 g (0,099 mol) APB portionsweise mit Vorsicht zugegeben, um Temperaturansteig der Lösung zu verhindern, und 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde 0,745 g (8 × 10^–3 mol) Anilin zugegeben und 4 Stunden lang weitergerührt. Das so erhaltene Polysäureamid hatte eine inhärente Viskosität von 0,73 dl/g. Zu der Polysäureamid-Lösung wurden 40,8 g (0,4 mol) Essigsäureanhydrid und 20,2 g (0,2 mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben und 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren in 1000 g Methanol gegossen und der so erhaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 180°C 12 Stunden lang getrocknet.
Das so erhaltene Polyimid-Pulver betrug 56,6 g (98% Ausbeute) und hatte gemäß DSC eine Glasübergangstemperatur von 191°C und bei 35°C in einer 0,5% Lösung eines p-Chlorphenol/Phenol-Gewichtsgemisches von 9/1 eine inhärente Viskosität von 0,74 dl/g.
Eine Polyimid-Lösung wurde durch Lösen von 20 g Polyimid-Pulver in 80 g N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt (die Konzentration betrug 20%).
Die Polyimid-Lösung wurde auf Kapton 200H (hergestellt von E. I. Du Pont de Nemours & Co.) aufgetragen, welches vorher mit Ethanol gewaschen wurde, 30 Minuten lang bei 250°C in der Stickstoffatmosphäre getrocknet, mit einer gewalzten Kupferfolie mit einer Dicke von 25 μm überlappt und 5 Minuten lang bei 250°C unter Druck von 50 kg/cm² gepreßt. Die Polyimidbeschichtung hatte eine Dicke von 10 μm. Die Probe hatte gemäß JPCA-B0M 01 bei Raumtemperatur eine 180°-Schälfestigkeit von 3,3 kg/cm. Die Polyimid-Lösung wurde auf ein kaltgewalztes Stahlblech (JIS, G3141, spec/SD 25 × 100 × 1,6 mm) aufgetragen, 30 Minuten bei 250°C in der Stickstoffatmosphäre getrocknet. Das beschichtete Stahlblech wurde mit einem anderen kaltgewalzten Stahlblech überlappt und 5 Minuten lang bei 250°C unter einem Druck von 50 kg/cm² gepreßt. Die Probe hatte gemäß JIS K 6848 und K 68501 eine Zugscherfestigkeit von 320 kg/cm².
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
Beispiele 2 und 3
Dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, außer daß 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid durch die in Tabelle 1 veranschaulichten Tetracarbonsäuredianhydride ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
Beispiel 4
Dieselben Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden durchgeführt, außer daß 0,745 g (8 × 10^–3 mol) Anilin durch 1,578 g (8 × 10^–3 mol) 4-Aminobenzophenon ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Polysäureamid und/oder Polyimid, geignet zur Verwendung als ein hitzebeständiger Klebstoff, welcher am Polymerkettenende mit einem aromatischen Monoamin der Formel: Q-NH₂ geblockt ist, wobei Q ein monoaromatischer Rest, ein kondensierter polyaromatischer Rest oder ein nichtkondensierter aromatischer Rest ist, wobei die aromatischen Reste durch eine direkte Bindung oder ein Brückenglied miteinander verbunden sind, welches aus sich wiederholenden Grundeinheiten der Formel:
ist, wobei X eine direkte Bindung, -CO- oder -O- ist, und wobei die Menge des aromatischen Diamins 0,8 bis 0,999 mol pro Mol des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids beträgt und die Menge des aromatischen Monoamins 2 bis 8 mol pro Mol des Unterschieds zwischen den molaren Mengen des aromatischen Amins und des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids beträgt.
Polysäureamid und/oder Polyimid nach Anspruch 1, wobei das aromatische Monoamin Anilin ist.
Hitzebeständiger Klebstoff auf Polyimidbasis, umfassend eine Lösung eines Polyimids nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
Hitzebeständiger Klebstoff, umfassend eine Lösung eines Polysäureamids nach einem der Ansprüche 1 und 2.
Verfahren zum Aneinanderkleben von zwei Stücken, wobei ein Klebstoff, umfassend ein Polysäureamid und/oder Polyimid nach einem der Ansprüche 1 und 2, als Klebstoff verwendet wird.
Verfahren zum Aneinanderkleben von zwei Stücken, wobei eine Lösung nach Anspruch 4 als dünne Schicht auf einem Stück aufgetragen, auf 100 bis 300°C erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen und das Polysäureamid zum entsprechenden Polyimid umzusetzen, und wonach dieses Stück bei einer Temperatur von 100 bis 400°C mit einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm² gegen das andere Stück gepreßt wird.
Verfahren zum Aneinanderkleben von zwei Stücken, wobei eine Lösung nach Anspruch 3 auf einem Stück aufgetragen wird, und die beiden Stücke laminiert und auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Verfahren zum Aneinanderkleben von zwei Stücken, wobei eine Folie oder ein Pulver eines Polyimids nach einem der Ansprüche 1 und 2 zwischen den beiden Stücken eingefügt wird, und die Stücke bei einer Temperatur von 100 bis 400°C mit einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm² zusammengepreßt werden.