JPH0765027B2

JPH0765027B2 - 耐熱性接着剤

Info

Publication number: JPH0765027B2
Application number: JP59265219A
Authority: JP
Inventors: 正司玉井; 三郎川島; 善穂園部; 正博太田; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS61143477A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力
な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が知られて
おり、これ等のうちで耐熱性の優れたものとしては、ポ
リベンズイミダゾール系、ポリイミド系等の接着剤が開
発されている。特に耐熱性フィルムであるポリイミド系
フィルム用の接着剤としては、前記の接着剤以外にもフ
ッ素系樹脂、ポリアミドイミド、シリコーン、エポキシ
ノボラック、エポキシアクリル、ニトリルゴムフェノー
ルまたはポリエステル系等の接着剤が開発されている
が、これらも耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣
り、逆に接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど充
分に満足できるものではない。耐熱性の接着剤として、
耐熱性および接着力とも優れているものは、D.J.Progar
らによって開発されたポリイミド接着剤（米国特許第4,
065,345号）が知られているに過ぎない。しかしながら、このポリイ
ミドを接着剤として適用するには、かなりの高温、高圧
下で適用する必要があり、適用性が改善され、かつ耐熱
性、機械的強度および接着性の優れたポリイミドが求め
られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、接着剤としてポリイミドそれ自体で適
用可能で且つ適用性が改善され、その接着力が高温で使
用しても、使用中、使用後において低下しない、耐熱性
と、より強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を得
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、式（Ｉ）（式中、Ｙはを表わし、Ｒは、からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れる繰り返し単位を有し、末端が（これらの式中、Ｒ′はからなる群から選ばれる４価の基を表わす。）で表され
る基またはで表わされる基である重合体のフィルムまたは粉末から
なる耐熱性接着剤である。

本発明の耐熱性接着剤は、前記式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体、すなわち、前記式（Ｉ）で
表わされる繰り返し単位のポリイミドからなるものであ
る。

このような本発明の耐熱性接着剤である重合体は、ジア
ミン成分として1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（以下、APBと略記する。）を使用したものであ
り、これと１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反
応させて得られるポリアミド酸を、更に脱水環化して得
られるポリイミドからなるものである。

APBを用いたポリイミドとして、APB、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３−アミ
ノフェニルアセチレンから製造される末端アセチレンの
ポリアミド酸オリゴマーまたはポリイミドオリゴマー
を、これらのオリゴマーを成形被覆物や接着剤として適
用し、その後、加熱して末端アセチレン基の反応により
高分子量化した付加型ポリイミド（National Starch＆
Chem.社製、商品名:Thermid−600）が知られている（米
国特許第3,845,018及び3,879,349号）。

しかしながら、この高分子量化した付加型ポリイミドで
は、成形被覆物や接着剤としての適用性に欠ける。

本発明のAPBとテトラカルボン酸二無水物とからなる重
縮合型のポリイミドは、接着剤としては従来全く知られ
ていない。

これらの重合体は、通常、APBをテトラカルボン酸二無
水物と有機溶媒中で反応させて製造することができる。

この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（II）（式中、Ｒはからなる群から選ばれる４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、2,3,6,7
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独、あるいは２
種以上の混合物として用いられる。

重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。この
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、1,3−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ブチロ
ラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−
ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエト
キシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル〕エーテル等があげられる。

反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下である。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤
の種類および反応温度により異なり、通常、下記式（II
I）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通常４〜24時間で充分である。

このような反応により、下記式（III）（式中、ＹはここでＲは前記のとおりである。）で表わされる繰り返
し単位を有し、末端が（式中、Ｒ′は前記の通りである。）で表わされる基、
またはで表わされる基であるポリアミド酸が得られる。

さらに得られたポリアミド酸を100〜300℃に加熱脱水す
ることにより、下記式（IV）〔式中、Ｙは（ここで、Ｒは前記のとおりである。）を表す〕で表わ
される繰り返し単位を有し、末端が（式中、Ｒ′は前記の通りである。）で表わされる基ま
たはで表わされる基である対応する重合体であるポリイミド
が得られる。

かくして得られた重合体を接着剤として使用するに際し
ては、ポリイミドフィルム、すなわち、被接着物に適用
する前に、ポイアミド酸をイミド化して得られるポリイ
ミドフィルム、または被接着物にポリアミド酸の溶液を
塗布しこれをイミド化して得られるポリイミド塗膜、と
して適用するか、製造されたポリイミド粉末として適用
する。

具体的には、（１）被接着物にポリイミド塗膜を形成
し、その塗膜上に更なる被接着物を接着する方法、即
ち、主として上記式（III）で表わされるポリアミド酸
を有機溶媒に溶解した溶液、または有機溶媒中でAPBと
テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリ
アミド酸を含有する反応生成液、さらにまたポリアミド
酸を主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であポリ
イミドを含有するポリイミドを一部含有する溶液または
懸濁液等を、貼合わすべき被接着物に薄い層に被着し、
ついで被着した被接着物を空気中で所要時間、220℃程
度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポリアミド酸を、よ
り安定なポリイミドに転化したポリイミドの塗膜とし
て、この塗膜に一方の被接着物を１〜1000kg/cm²の圧
力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜400℃の温度でキ
ュアさせると、被接着物を強固に接着することができ
る。また、（２）ポリイミドのフィルムまたは粉末を被
接着物の間に挿入して接着する方法、すなわち、上記式
（III）のポリアミド酸を加熱脱水して、上記式（IV）
で表わされるポリイミドを、例えばフィルム状にしたポ
リイミドのフィルム、または粉状にしたポリイミドの粉
末等の実質的なポリイミドを被接着物の間に挿入し、１
〜1000kg/cm²の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜
400℃の温度でキュアさせると、被接着物を強固に接着
することができる。

なお、ポリイミドは、上記式（III）のポイアミド酸を
一部含有していても差し支えない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例−１攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
窒素雰囲気下において、14.6g（0.05モル）のAPBを76.5
gのN,N−ジメチルアセトアミドに加え、これをかきまぜ
ながら、ピロメリット酸二無水物10.9g（0.05モル）を
乾燥固体のまゝ少量づつ添加した。この間反応器内の温
度が25〜30℃を保つように冷却し、ピロメリット酸二無
水物を添加後、約20時間、窒素雰囲気下、室温で攪拌を
つづけた。斯くして得られたポリアミド酸の35℃、N,N
−ジメチルアセトアミド溶剤中0.5％濃度での固有粘度
は1.10dl/gであった。上記ポリアミド酸溶液をガラス板
上にキャストした後、100℃、200℃及び300℃で各々１
時間加熱して、淡黄色透明のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷
間圧延鋼板（JIS G3141, SPCC/SD, 25×100×1.6m
m）間に挿入し、340℃で20kg/cm²に５分間加圧して圧着
させた。このものの室温における引張せん断接着強さは
300kg/cm²であり、これをさらに200℃の高温下で測定し
たところ180kg/cm²であった。

比較例１実施例１においてピロメリット酸二無水物の使用量を1
0.5g（0.048モル）とした外は実施例１と同様の方法で
ポリアミド酸を製造した。このポリアミド酸に、さらに
0.5g（0.004モル）の５−アミノフェニルアセチレンを
加え３時間撹拌して末端に反応せしめた。こうして得ら
れたポリアミド酸の溶液を用い、実施例１と同様に接着
性を評価したところ、室温での引張剪断強さは160kg/cm
²であり、200℃では140kg/cm²であり、高温での接着力
の低下は小さいが、室温での接着強度が劣る。

実施例２〜６テトラカルボン酸二無水物として、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物（実施例２）ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
（実施例３）、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（実施例４）、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物（実施例５）、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（実施例６）、を
用いた他は実施例１と同様にしポリイミドを得た。

これらのポリイミドの温室での接着強度はそれぞれ310,
340,300,320,320kg/cm²であり、200℃では、それぞれ18
0,160,190,180,180kg/cm²であった。

〔発明の効果〕

本発明は、耐熱性を低下させることなく、強力な接着力
を示し、とくに高温時においても高い接着力を維持でき
る接着剤を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−156917（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−5348（ＪＰ，Ａ) ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＵ. Ｓ．Ｓ．ＲＶｏｌ．21（９）ＰＰ. 2196−ＰＰ・2206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、Ｙはを表わし、Ｒは、からなる群から選ばれる４価の基を表わす。）で表わさ
れる繰り返し単位を有し、末端が（これらの式中、Ｒ′はからなる群から選ばれる４価の基を表わす。）で表わさ
れる基またはで表わされる基である重合体のフィルムまたは粉末から
なる耐熱性接着剤。