DE69310558T2

DE69310558T2 - Verfahren zur Herstellung von Pech für eine Matrix

Info

Publication number: DE69310558T2
Application number: DE69310558T
Authority: DE
Inventors: Toshifumi Kawamura; Takashi Maeda
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2013-01-30
Also published as: JPH05302217A; EP0554119B1; US5292473A; DE69310558D1; EP0554119A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Peches, das zum Formen oder zur Verwendung als Matrix, in die ein festes Material eingebettet ist, oder als Imprägnierungsmittel, nachstehend als "Matrixpech" bezeichnet, geeignet ist, und sie stellt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Peches bereit, bei dem die Thermopolymerisation des Peches bei tiefer Temperatur eingeleitet werden kann, und wobei die Ausbeute der Carbonisierung des Peches erhöht wird.

Stand der Technik

Matrixpech wird im allgemeinen zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien, zum Beispiel durch Imprägnieren kohlenstoffhaltiger Materialien, wie Kohlenstoffasern, poröses kohlenstoffhaltiges Material und dergleichen, mit dem Pech und anschließender Thermopolymerisation in einer inerten Atmosphäre verwendet.
Dieses vorstehend bezeichnete Matrixpech sollte während der Zeit, in der es zur Imprägnierung erhitzt wird, eine hohe Fließfahigkeit besitzen und es sollte während seiner Thermopolymerisation in hoher Ausbeute carbonisiert werden.
In diesem Zusammenhang wurden bisher Versuche unternommen, die Carbonisierungsausbeute des Matrixpeches durch Oxidation eines Ausgangspeches, das im wesentlichen aus einer aromatischen Verbindung besteht, in geschmolzenem Zustand mit Luft, wie einem Luftstrom, zu erhöhen. Bei der Verwendung dieses Verfahrens stellt sich jedoch das Problem, daß es schwierig ist, einheitliche Kohlenstoffmaterialien mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, da die Oxidationsreaktion des Ausgangspeches wegen des ungenügenden Kontakts des Peches mit Sauerstoff langsam fortschreitet und die Oxidationsreaktion nicht einheitlich vonstatten geht.
Es ist auch bekannt, das Pech, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, zu pulverisieren oder das Ausgangspech zu Fasern zu formen und anschließend der Oxidation mit Luft zu unterwerfen. Bei diesem Verfahren besteht jedoch ein Problem darin, daß bei der Erhöhung der Carbonisierungsausbeute des Ausgangspeches durch eine ausreichende Oxidation das oxidierte Pech nicht schmilzt, damit es fließen kann, und andererseits, wenn die Oxidation des Ausgangspeches auf das Maß begrenzt ist, daß das Pech fließen kann, die Carbonisierungsausbeute des Ausgangspeches nicht in ausreichender Weise erhöht wird.
Es ist bekannt, Petroleumharz oder Phenolharz, das zur Verwendung in Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen, Haftklebstoffen, Gußmaterialien, Dichtungsmaterialien und dergleichen geeignet ist, durch Oxidationspolymerisation der aromatischen Ausgangsverbindung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wie Formaldehyd, und eines sauren Katalysators zu erhalten. Und obwohl man annehmen kann, daß das Petroleumharz oder das Phenolharz, wie vorstehend bezeichnet, als Rohmaterial zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien verwendet wird, ist es schwierig, die gewünschten Kohlenstoffmaterialien in hoher Carbonisierungsausbeute zu erhalten.
Es sollte auch erwähnt werden, daß JP-A-63139080 (japanische L-O-P-Patentveröffentlichung Nr. 139080/1988) ein Verfahren zur Herstellung von Graphit offenbart, das die Behandlung der kohlenstoffhaltigen Mesophase oder von Koks mit Salpetersäure oder einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure und das anschließende Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 2400ºC umfaßt. Außerdem offenbart JP-A-3169339 (japanische L-O-P-Patentveröffentlichung Nr.169339/1991) ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln mit Mikroporen, das die Behandlung einer Mesophase, die durch Hitzebehandlung von Pech bei mindestens etwa 350ºC erhalten wurde, oder eines Kokses mit Salpetersäure oder einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, Elution von unlöslichen Stoffen aus dem Kohlenstoffmaterial durch Behandlung mit einem Lösungsmittel und die anschließende Hitzebehandlung des so behandelten Produktes bei 300-1400ºC umfaßt. Die vorstehend angeführten Veröffentlichungen offenbaren jedoch kein Verfahren zur Herstellung von Matrixpech mit guten Imprägnierungseigenschaften und dergleichen.
Außerdem offenbart JP-B-2027302 (japanische Patentveröffentlichung Nr. 27302/1990) ein Verfahren zur Herstellung von Pech zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien, das die oxidierende Behandlung von pulverförmigem Pech oder faserförmigem Pech, Formen des oxidieren Peches unter einem Preßdruck von 100-500 kg / cm²G in eine gewünschte Form und anschließende Carbonisierung umfaßt. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Pech, das in dieser Veröffentlichung offenbart ist, ist die angewendete Oxidation, der das pulverisierte Pech oder faserförmige Pech unterworfen wird, jedoch nur auf die Dampfphasenoxidation eingeschränkt.
Bei der Verwendung eines Verfahrens, umfassend die Dampfphasenoxidation von geschmolzenem Pech, wie vorstehend erläutert, gibt es eine Begrenzung bei der Verwendung des erhaltenen oxidierten Peches als kohlenstoffhaltiges Material, insbesondere als Matrixpech, da durch die langsame Oxidation des Peches kein einheitliches Pech erhalten werden konnte, und wenn die Reaktionstemperatur der Dampfphasenoxidation erhöht wurde, um die Oxidationsreaktion des Peches zu beschleunigen, gleichzeitig die Thermopolymerisation des Peches erfolgte und deshalb das erhaltene oxidierte Pech eine schlechte Fließfähigkeit besaß.
Bei dem Verfahren der Dampfphasenoxidation des Peches in Pulverform oder als faserförmiges Produkt wird angenommen, daß die Oxidation in das Innere des Pulvers oder der Faser fortschreitet und die Fließfähigkeit des Peches, auch wenn es in einem erhitzten Zustand vorliegt, abnimmt, und deshalb ist es ziemlich schwierig, die Carbonisierungsausbeute des Peches zu erhöhen und dabei die Fließfestigkeit des Peches zu erhalten.
Es ist auch bekannt, Pech zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien durch Flüssigphasenoxidation einer Mesophase oder von Koks zu erhalten. Bei diesem Verfahren stellt sich jedoch das Problem, daß das Verfahren eine schlechte wirtschaftliche Leistungsfähigkeit besitzt, da die Flüssigphasenoxidation zur Uneinheitlichkeit neigt, und um ein einheitliches oxidiertes Pech zu erhalten ist eine Flüssigphasenoxidation in einem längeren Zeitraum notwendig.
Im Hinblick darauf, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, führten die Erfinder ausgedehnte Forschungen durch und sie haben dabei auf der Grundlage ihrer Untersuchungsergebnisse die vorliegende Erfindung gemacht. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird zunächst ein Pech mit einem niedrigen Erweichungspunkt und einer optischen Isotropie in faserförmiger Form erzeugt, das so behandelte Pech kann auch bei einer niederen Reaktionstemperatur in kurzer Zeit durch eine Flüssigphasennitrierung mit einem Nitriermittel, das einen sauren Katalysator enthält, nitriert werden und als Ergebnis besitzt das auf diese Weise nitrierte Pech eine große thermische Reaktivität. Da die Thermopolymerisationsreaktion des nitrierten Peches mit einem niederen Energieaufwand fortschreiten kann und da das nitrierte Pech außerdem ohne Verdampfen von Komponenten mit niederem Molekulargewicht während der Thermopolymerisation des Peches thermopolymerisiert wird, erhöht sich die Carbonisierungsausbeute des Peches. Das so erhaltene nitrierte Pech besitzt einen tiefen Erweichungspunkt, eine gute Formbarkeit und eine gute Imprägnierbarkeit als Matrix für verschiedene Verbundmaterialien und es kann einheitliche Kohlenstoffmaterialien liefern.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Pech, das zum Formen oder zur Verwendung als Matrix, in die ein festes Material eingebettet ist, oder als Imprägnierungsmittel geeignet ist, bereitgestellt, wobei das Verfahren Schmelzspinnen eines optisch isotropen Peches, dessen optische Anisotropie kleiner als 50% ist, zur Erzeugung eines faserförmigen Peches, Nitrieren des so erhaltenen faserförmigen Peches mit einem flüssigen Nitriermittel in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur bis zum Erweichungspunkt des optisch isotropen Peches und entweder Formen und Carbonisieren des nitrierten faserförmigen Peches oder Imprägnieren eines kohlenstofthaltigen Materials mit dem nitrierten faserförmigen Pech und Carbonisieren des nitrierten faserförmigen Peches umfaßt. Wie nachstehend angegeben, wird der Ausdruck "optisch isotrop" in dieser Patentschrift so verwendet, daß optische Anisotropie von kleiner als 50% eingeschlossen ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß das faserförmige Pech, das nitriert wird, einen Durchmesser von nicht mehr als 20 µm besitzt, das Nitriermittel Salpetersäure und der saure Katalysator Schwefelsäure ist.
Durch Anwendung der Erfindung kann ein einheitliches Matrixpech mit hoher thermischer Reaktivität durch Schmelzspinnen eines optisch isotropen Peches zu einem faserförmigen Pech und Nitrieren des so erhaltenen faserförmigen Peches durch ein Nitriermittel in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Merkmale

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Matrixpech wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Matrixpech gemäß der Erfindung wird ein optisch isotropes Pech auf übliche Weise zu einem faserförmigen Pech mit großer spezifischer Oberfläche schmelzgesponnen und das so erhaltene faserförmige Pech wird durch ein Nitriermittel in Gegenwart eines sauren Katalysators nitriert, wobei es in Pech mit großer thermischer Reaktivität umgewandelt wird.
Der Ausdruck "Pech mit großer thermischer Reaktivität", wie er in der vorliegenden Patentschrift verwendet wird, bedeutet ein Pech, das eine Thermopolymerisationseinleitungstemperatur, durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen, besitzt, die 10-100ºC tiefer als die des optisch isotropen Ausgangspeches vor seiner Nitrierung ist.
Bei der Verwendung der Dampfphasenoxidation des Ausgangspeches, die an sich bekannt ist, war es schwierig, eine wirksame und einheitliche Oxidation durchzuführen, da das Ausgangspech bei hoher Temperatur behandelt werden muß und deshalb zu schmelzen beginnt. Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein optisch isotropes Pech durch ein Nitriermittel, das einen sauren Katalysator enthält, in einer flüssigen Phase nitriert und deshalb kann auch ein optisch isotropes Pech mit einem tiefen Erweichungspunkt behandelt werden; auf diese Weise wird es möglich, das Ausgangspech, das zu einem faserförmigen Pech geformt wurde, so wie es vorliegt, bei einer tiefen Temperatur und in kurzer Zeit einheitlich zu nitrieren.
Wegen seiner großen thermischen Reaktivität liefert das so erhaltene nitrierte Pech außerdem eine höhere Carbonisierungsausbeute und es wird wegen seines tiefen Erweichungspunktes bequem als Imprägnierungsmittel, zum Beispiel zur Verwendung zum Imprägnieren kohlenstoffhaltiger Materialien, verwendet, und deshalb ist das nitrierte Pech zur Verwendung bei der Herstellung von Verbundmaterialien geeignet.
Außerdem wird es möglich, die Nitrierung des Ausgangspeches durch eine Kombination, wie vorstehend erwähnt, des Nitriermittels und des sauren Katalysators bei tiefer Temperatur und in kurzer Zeit durchzuführen.

A. Optisch isotropes Pech:

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete optisch isotrope Pech wird auf übliche Weise aus Petroleumpech, Kohlepech usw. durch Behandlungsschritte, wie Filtrieren, Reinigen, Destillieren, Hydrieren, katalytisches Cracken, usw. hergestellt.
Der Ausdruck "ein optisch isotropes Pech", wie er in der vorliegenden Patentschrift verwendet wird, bedeutet ein Pech, das optisch isotrop ist, oder ein Pech, dessen optische Anisotropie, wenn es durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet wird, kleiner als 50%, vorzugsweise kleiner als 30%, ist.
Das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Pech besitzt wünschenswerterweise einen Erweichungspunkt von nicht höher als 200ºC, vorzugsweise nicht höher als 170ºC.
Aus dem vorstehend beschriebenen optisch isotropen Pech mit einem tiefen Erweichungspunkt kann ein nitriertes Matrixpech mit einem tiefen Erweichungspunkt hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch üblicherweise verwendetes optisch isotropes Pech mit einem relativ hohen Erweichungspunkt, wie höher als 200ºC, auf die gleiche Weise, wie vorstehend erwähnt, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann außerdem eine Nitrierung in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur durchgeführt werden, und deshalb kann auch optisch isotropes Pech mit einem tiefen Erweichungspunkt, zum Beispiel nicht höher als 100ºC, als Ausgangspech verwendet werden.

B. Faserförmiges Pech:

In der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene optisch isotrope Pech zu einem faserförmigen Pech geformt und anschließend nitriert. Beim Formen des optisch isotropen Peches zu einer faserförmigen Form können alle Formverfahren angewendet werden, vorausgesetzt daß das optisch isotrope Pech dadurch zu einem faserförmigen optisch isotropen Pech geformt wird.
Das faserförmige Pech, das nitriert werden soll, besitzt wünschenswerterweise, wenn möglich, einen kleinen Durchmesser und eine große spezifische Oberfläche, so daß die Faseroberfläche ausreichend nitriert wird und die Nitrierung beschleunigt wird. Der Durchmesser des faserförmigen Peches ist wünschenswerterweise nicht größer als 20 µm, vorzugsweise nicht größer als 16 µm.

C: Nitrierung

Das optisch isotrope Pech, das, wie vorstehend erwähnt, zu der faserförmigen Form geformt wurde, wird dann in einer flüssigen Phase nitriert.
In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, das faserförmige Pech in einem solchen Ausmaß zu nitrieren, daß die Unschmelzbarkeit des Peches nicht zu stark fortschreitet. Das ist deshalb von Bedeutung, da bei zu starkem Nitrieren des faserförmigen Peches das erhaltene nitrierte Pech unschmelzbar wird, wobei das so nitrierte Pech als Matrixpech schwierig zu handhaben wird.
Die Nitrierung des optisch isotropen faserförmigen Peches der vorliegenden Erfindung in flüssiger Phase kann durch Inkontaktbringen des faserförmigen Peches mit einer Nitrierlösung (vorzugsweise einer wäßrigen Lösung), die einen sauren Katalysator mit einer gegebenen Konzentration und ein Nitriermittel enthält, bei einer relativ tiefen Temperatur durchgeführt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren sauren Katalysatoren sind, vorausgesetzt sie liegen in flüssiger Form vor, nicht besonders eingeschränkt. Die sauren Katalysatoren schließen, zum Beispiel, starke anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure; starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, usw.; Lewis- Säuren, wie Bortrifluorid und Aluminiumchlorid; schwache anorganische Säuren, wie Kohlensäure und Borsäure; und schwache organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure ein. Von den vorstehend als Beispiele angegebenen Katalysatoren wird Schwefelsäure, wegen der großen katalytischen Wirksamkeit für die Nitrierung und wegen ihrer Löslichkeit in Wasser, bevorzugt.
Das Nitriermittel ist typischerweise Salpetersäure. Es können jedoch auch Nitrate, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat, usw., organische Salpetersäureester und salpetrige Säure verwendet werden.
Die Mengen des verwendeten sauren Katalysators und die Mengen des verwendeten Nitriermittels sind, wenn die Flüssigphasennitrierung des optisch isotropen Peches durch die katalytische Wirkung des sauren Katalysators glatt verläuft, nicht besonders eingeschränkt. Die Mengen können jedoch im allgemeinen gemäß der Art des verwendeten optisch isotropen Peches, der Form und dem Durchmesser der Fasern in geeigneter Weise verändert werden.
Die Konzentration des Nitriermittels in der flüssigen Phase ist typischerweise im allgemeinen höher als 2N, sie beträgt vorzugsweise von 5 bis 10N, und die des sauren Katalysators beträgt wünschenswerterweise von 0,2 bis 1,0 Mol/Liter.
Wenn die Konzentration des verwendeten Nitriermittels niedriger als 2N ist, erhält man manchmal keine ausreichende Nitrierung, und wenn die Konzentration 10N übersteigt, schreitet die Nitrierung manchmal zu stark fort.
Die Nitrierung des faserförmigen Peches muß in der Weise durchgeführt werden, daß das faserförmige Pech seine Form behält. Die angewendete Nitriertemperatur wird vorher, unter Berücksichtigung der Produktivität, festgesetzt und sie liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis zum Erweichungspunkt des optisch isotropen Peches, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 100ºC. Die angewendete Nitrierzeit beträgt 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis etwa 1 Stunde.
Wenn die angewendete Reaktionstemperatur den Erweiterungspunkt des verwendeten optisch isotropen faserförmigen Peches überschreitet, kann die Nitrierung, wie erwartet, nicht durchgeführt werden, da beim Nitrieren des Peches das Pech seine faserförmige Form nicht beibehalten kann und manchmal schmilzt, wobei die Oberfläche des Peches stark abnimmt.
Die Nitrierflüssigkeit kann kleine Mengen verschiedener Alkohole, Silikonöl mit niederem Siedepunkt, verschiedene Tenside und Emulgatoren, wie Polyethylenglykol, einschließen, um die Benetzung zwischen der Nitrierflüssigkeit, die Salpetersäure und den sauren Katalysator enthält, und dem faserförmigen Pech zu verbessern, sodaß das faserförmige Pech nicht auf der Oberfläche der Nitrierflüssigkeit schwimmt.
Die Nitrierung des faserförmigen Peches in flüssiger Phase kann, nachdem das optisch isotrope Pech zu der faserförmigen Form geformt wurde, kontinuierlich durchgeführt oder sie kann, nachdem das faserförmige Pech hergestellt wurde, nach einem anderen Verfahren durchgeführt werden. Die Nitrierung des faserförmigen Peches kann gewöhnlich partienweise oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden.
Das so erhaltene nitrierte faserförmige Pech besitzt, wie vorstehend erwähnt, eine große thermische Reaktivität und eine durch DSC gemessene Thermopolymerisationseinleitungstemperatur, die 10-100ºC tiefer ist, als die des optisch isotropen Pechausgangsstoffes vor dessen Nitrierung.
In der vorliegenden Erfindung kann das nitrierte faserförmige Pech, falls nötig, einer Trocknungsbehandlung und / oder einer Polymerisation an der Luft bei Raumtemperatur oder unter Anwendung von Hitze unterworfen werden.
Es ist außerdem möglich, daß das nitrierte faserförmige Pech, falls nötig, einer Waschbehandlung mit Alkali unterworfen wird, wobei die Nitrogruppe auf der Oberfläche des nitrierten faserförmigen Peches durch eine andere funktionelle Gruppe substituiert wird.
Das so in der vorstehend erwähnten Weise nitrierte Matrixpech ist als Matrix eines Kohlenstoffverbundmaterials, die durch Imprägnieren von Kohlenstoffasern, Kohlenstoffliesstoffen oder porösen Kohlenstoffmaterialien mit dem nitrierten Pech hergestellt wird, nützlich.

D. Formen, Carbonisieren und Graphitisieren

Wenn das nitrierte faserförmige Pech einen tiefen Erweichungspunkt, insbesondere nicht höher als 200ºC, vorzugsweise nicht höher als 170ºC, besitzt, kann das wie vorstehend angegeben hergestellte nitrierte faserförmige Pech leicht durch einen Extruder zu einem geformten Produkt, wie einem Kügelchen, geformt werden, das als Matrixmaterial nützlich ist,.
Das bedeutet, das nitrierte faserförmige Pech besitzt im allgemeinen einen tiefen Erweichungspunkt und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und es ist besonders als Matrixpech für Kohlenstoffmaterial nützlich. Es wird, wie es vorliegt, in Form eines geformten Produkts oder in Form verschiedener Verbundmaterialien, die damit imprägniert sind, verwendet. Das so verwendete nitrierte faserförmige Pech wird dann erhitzt, wobei die Carbonisierung oder Graphitisierung erfolgt und ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene nitrierte faserförmige Pech besitzt eine gute thermische Reaktivität und deshalb erfolgt seine Thermopolymerisation bei niederen Temperaturen. Deshalb wird das Pech in dem Thermopolymerisationsverfahren ohne Verdampfen von Komponenten mit niederem Molekulargewicht polymerisiert und deshalb kann die Carbonisierungsausbeute dieses Peches erhöht werden.
Zur Durchführung des Thermopolymerisationsverfahrens (des Carbonisierungs- oder Graphitisierungsverfahrens) können, entsprechend den Zwecken, für die die erhaltenen kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet werden, verschiedene Reaktionsbedingungen ausgewählt werden. Das Thermopolymerisationsverfahren wird im allgemeinen durch Erhitzen des geformten Produkts des nitrierten Peches oder des Verbundmaterials, das mit dem nitrierten Pech imprägniert ist, in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoffgas oder Argongas, auf 400-3000ºC, vorzugsweise 700-2500ºC, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5-100ºC/min durchgeführt.

Nutzen der Erfindung

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Matrixpeches unter Verwendung einer üblichen Dampfphasenoxidation sind hohe Reaktionstemperaturen, wie 200-400ºC, nötig und deshalb wird Pech mit einem Erweichungspunkt von nicht höher als 200ºC, besonders optisch isotropes Pech, in seinem geschmolzenen Zustand oxidiert und deshalb war es schwierig, die Oxidation des Peches leistungsfähig und einheitlich durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung ist das Ausgangspech jedoch zu Fasern geformt, sodaß es eine vergrößerte Oberfläche besitzt, und das faserförmige Pech wird durch Inkontaktbringen des Peches mit dem Nitriermittel, das den sauren Katalysator enthält, in einer flüssigen Phase nitriert und deshalb kann auch optisch isotropes Pech mit einem niederen Erweichungspunkt einheitlich und leistungsfähig bei niederen Temperaturen und in kurzer Zeit nitriert werden.
Als Ergebnis besitzt das so erhaltene nitrierte Pech eine große thermische Reaktivität und es kann mit einem geringen Energieaufwand carbonisiert werden. Deshalb erhält man eine hohe Carbonisierungsausbeute. Außerdem besitzt das nitrierte Pech einen tiefen Erweichungspunkt, eine ausgezeichnete Fließfähigkeit während des Erhitzens, es ist leicht zu formen und besitzt eine ausgezeichnete Imprägnierfähigkeit. Das nitrierte Pech mit großer thermischer Reaktivität ist als Matrix für verschiedene Verbundmaterialien sehr nützlich.

Ausführungsform der Erfindung

Beispiel 1

Ein optisch isotropes Petroleumpech mit einem Erweichungspunkt, gemessen durch einen Fließtester, von 137ºC wurde unter Verwendung eines Schmelzspinnverfahrens bei einer Spinndüsentemperatur von 170ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 170 m/min gesponnen, wobei ein faserförmiges Pech mit einem Faserdurchmesser von 15 µm erhalten wurde.
Getrennt davon wurde ein Bad zur Flüssigphasennitrierung, das mit 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 5N und einer Schwefelsäurekonzentration von 0,5 Mol/Liter beschickt war, hergestellt.
In dem vorstehend hergestellten Nitrierbad wurden 2 g des vorstehend beschriebenen fäserförmigen Peches 3 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht, wobei ein nitriertes Pech mit einer Umsetzungsausbeute von 105,3 Gew.-% erhalten wurde.
Das so erhaltene nitrierte Pech wurde aus dem Nitrierbad genommen und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Pech besaß einen Erweichungspunkt von 170ºC. Die Bestimmung des Peches wurde durch die Differentialscanningkalorimetrie durchgeführt und der endotherme Peak, der der Einleitungspunkt der Thermopolymerisationsreaktion entspricht, trat bei 395ºC auf.
Dieses Pech wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 800ºC erhitzt, wobei ein Kohlenstoffmaterial mit einer Carbonisierungsausbeute von 69,4 Gew.-% (73,1 Gew.-% bezogen auf das faserförmige Pech) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein faserförmiges Pech wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Danach wurde das faserförmige Pech, ohne es der Flüssigphasennitrierung zu unterwerfen, sofort in einem Stickstoffstrom mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 800ºC erhitzt, wobei ein Kohlenstoffmaterial mit einer Carbonisierungsausbeute von 50,8 Gew.-% erhalten wurde. Es wurde die Differentialscanningkalorimetrie des faserförmigen Peches durchgeführt und der endotherme Peak trat bei 441ºC auf.

Beispiel 2

Ein optisch isotropes Petroleumpech mit einem Erweichungspunkt, gemessen durch einen Fließtester, von 80ºC wurde unter Verwendung eines Schmelzspinnverfahrens bei einer Spinndüsentemperatur von 110ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 170 m/min gesponnen, wobei ein faserförmiges Pech mit einem Faserdurchmesser von 15 µm erhalten wurde.
Danach wurde ein Bad für die Flüssigphasennitrierung, das mit 200 ml einer wäßrigen Lösung mit der Salpetersäurekonzentration von 8,0N und der Schwefelsäurekonzentration von 0,5 Mol/Liter beschickt war, hergestellt.
In das vorstehend hergestellte Nitrierbad wurden 2 g des vorstehend beschriebenen faserförmigen Peches 3 Stunden bei Raumtemperatur getaucht, wobei ein nitriertes Pech mit einer Umsetzungsausbeute von 117,5 Gew.-% erhalten wurde. Das nitrierte Pech wurde herausgenommen und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Pech besaß einen Erweichungspunkt von 150ºC.
Das nitrierte Pech wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 800ºC erhitzt, wobei ein Kohlenstoffmaterial mit einer Carbonisierungsausbeute von 70,3 Gew.-% (62,6 Gew.-% bezogen auf das faserförmige Pech) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurde ein faserförmiges Pech erhalten.
Danach wurde das faserförmige Pech, ohne es der Flüssigphasennitrierung zu unterwerfen, sofort in einem Stickstoffstrom mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 800ºC erhitzt, wobei ein Kohlenstoffmaterial mit einer Carbonisierungsausbeute von 22,8 Gew.-% erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein UD-Substrat, das aus in einer Richtung ausgerichteten Kohlenstoffasern auf Basis von Petroleumpech erzeugt wurde, wurde bei einer Temperatur von 250ºC und einem Druck von 10 mmHg mit dem in Beispiel 1 hergestellten nitrierten Pech imprägniert, wobei ein geformtes Produkt, das 60 Gew.-% der Kohlenstoffasern enthielt, erhalten wurde.
Das geformte Produkt wurde bei 2300ºC in einem Argonstrom carbonisiert, wobei ein Kohlenstoff/Kohlenstoff(c/c)-Verbund mit einer Zugfestigkeit von 350 MPa und einem Zugmodul von 200 GPa erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines optisch isotropen Petroleumpeches mit einem Erweichungspunkt von 137ºC, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, ohne es der Nitrierung zu unterwerfen, die Herstellung eines c/c-Verbundes versucht, seine Carbonisierungsausbeute war aber zu klein, um den c/c-Verbund, wie beabsichtigt, zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Pech, das zum Formen oder zur Verwendung als Matrix, in die ein festes Material eingebettet ist, oder als Imprägnierungsmittel geeignet ist, wobei das Verfahren Schmelzspinnen eines optisch isotropen Peches, dessen optische Anisotropie kleiner als 50 % ist, zur Erzeugung eines faserförmigen Peches, Nitrieren des so erhaltenen faserförmigen Peches mit einem flüssigen Nitriermittel in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur bis zum Erweichungspunkt des optisch isotropen Peches und entweder Formen und Carbonisieren des nitrierten faserförmigen Peches oder Imprägnieren eines kohlenstoffhaltigen Materials mit dem nitrierten faserförmigen Pech und Carbonisieren des nitrierten faserförmigen Peches umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das faserförmige Pech einen Durchmesser von nicht mehr als 20 µm besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Nitriermittel Salpetersäure und der saure Katalysator Schwefelsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Nitrierung unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Erweichungspunkt des optisch isotropen Harzes liegt, die Reaktionszeit 15 Minuten bis 5 Stunden beträgt und die Konzentration des Nitriermittels und des sauren Katalysators in der flüssigen Phase 2 - 10 N bzw. 0,2 - 1,0 Mol/Liter beträgt.