JPS63139080A - 黒鉛体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛材料に関し、特に軽量かつ弾性にすぐれた
黒鉛体およびその黒鉛体を製造する方法に関する。

〔発明の背景〕

一般の炭素材料は炭素質、黒鉛質のいずれも剛体であり
、弾性率（ヤング率）が高いという特徴を有している。

一方、軽量な炭素材料としては、カーボンフオーム、中
空炭素球、膨張黒鉛がある。

カーボンフオームはポリウレタンやフェノール樹脂を発
泡、硬化させ、これを焼成するか、中空炭素球をバイン
ダーで成形、焼成することによって製造されている（例
えば、ＵＳＰ ３１２１０５０、同３３４２５５５・、同３３０２９９
９、掃出ほか、「炭素ＪＮｏ、６９゜３６頁、１９７２
年）。このものは、かさ密度が０．５ｇ／ｃｒｔｌ程度
のものである。しかし、これに黒鉛化処理を施したもの
は柔軟性にとほしく剛体である。

中空炭素球は、発泡剤を含むピッチ類を溶融し、噴霧し
て中空球とし、焼成して製造される（大域。

Ｍａｔｃｒｉａｌｓ　、　１６１　３１５頁、１９７１
年）。

これは嵩比重０．１〜０．３ｇ／ＣＩＩＩの比較的軽量
な材料ではあるが、柔軟性はなく剛体である。

また、膨張黒鉛は一般にはリン片状天然黒鉛を酸化処理
し、熱処理して製造される。これは膨張率が数１００倍
に達することもある程、軽量であるが、黒鉛シートの製
造原料であることからもわかるように、圧縮成形が可能
である。この膨張黒鉛から製造される黒鉛シートは柔軟
性を持ち、圧縮荷重を加えた後、荷重を除いたとき原形
に回復する弾性を持っている。そのため、バッキング材
として使用したとき気密性に優れているといわれる。し
かし、このようにして得られるシートは緻密質であり、
その−例として、３５０ｋｇ／ｃｄの圧縮荷重を加えた
ときの圧縮率約４０％であり、回復率は約２０％と小さ
い（斉藤、ｒ工業材料」２９巻３４頁、１９８５年）。

他方、ピッチ類の炭素化初期段階で生成するメソフェー
ズ小球体を分離して得たメンカーボン・マイクロピース
は炭素質メンフェースの１つの形態であり、これをニト
ロ化した後熱処理して、微細孔を有する炭素材を得る方
法が提案されている（特開昭６Ｏ−１５０８３１）。し
かしながら、この方法においては、熱処理によって体積
が著しく増加することはなく微細細孔が形成されるのみ
であり、したがって軽量化に向けられたものではない。

〔発明の概要〕

本発明は上述した点に鑑みてなされたものであり、軽量
でしかも弾性にすぐれた黒鉛体ならびにその製造方法を
提供することを目的としている。

本発明に係る軽量かつ弾性にすぐれた黒鉛体は、充填密
度が０．５ｇ／ｃｄ以下であり、圧縮率１０〜９０％に
おける回復率が５０％以上であることを特徴とするもの
である。

更に、本発明に係る黒鉛体の製造方法は、炭素質材料を
、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で処理した後、２４
００℃以上の温度で黒鉛化処理することを特徴とするも
のである。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明を実施例も含めて更に詳細に説明する。

炭素質材料 本発明に係る黒鉛体の原料である炭素質材料は、重質歴
青物であるピッチ類の熱処理によって製造される炭素質
メソフェーズおよび（または）生コークスが好ましく用
いられ得る。

これら炭素質材料の原料として用いられるピッチ類はコ
ールタールピッチ、石炭液化物の石炭系ピッチ、石油の
蒸溜残さ油、ナフサの熱分解時に副生ずるナフサタール
ピッチ、ナフサ等の流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副生
するＦＣＣデカントオイル等の石油系ピッチ、ＰｖＣ等
の合成高分子の熱分解で得られるピッチ等であり、炭素
化処理によって易黒鉛化性炭素を与えるものであれば特
に種類は問わない。これらのピッチ類は約３５０〜５０
０℃で熱処理する。この熱処理によって、炭素質メソフ
ェーズ（生コークスを含む）を生成させる。炭素質メソ
フェーズの生成は熱処理物を偏光顕微鏡下で観察するこ
とによって容易に知ることができる。すなわち、炭素質
メソフェーズは光学的等方性相であるピッチ中に光学的
異方性相として識別される。このとき、炭素質メンフェ
ースの形態として、熱処理が緩やかな段階、すなわち炭
素化過程の初期段階で生成するメンフェース小球体の状
態ではなく、この小球体が成長し、互いに合体した、い
わゆるバルクメソフェーズの段階に達するまで熱処理す
る必要がある。その理由は、小球体の段階で分離したメ
ソカーボン・マイクロビーズは炭素質メソフェーズの１
つであるが、これを硫酸と硝酸の混酸で処理した後に、
熱処理しても著しい体積増加は生じないためである。

炭素質メソフェーズを生成させる熱処理条件は、熱処理
したピッチから分離される炭素質メソフェーズの元素組
成によって決められる。元素の内、特に水素の含有量が
２重量％以上になるようにすることが好ましい。これは
、次の工程である硫酸と硝酸との混酸による処理、すな
わち万古核置換反応であるニトロ基の導入量に関与する
ためである。

したがって、熱処理条件を厳しくしてピッチ類を全量固
化させたセミコークスでは水素量が２％以下となり、混
酸で処理後熱処理しても体積増加がほとんど生じないた
め、過度の熱処理は避ける必要がある。なお、メソカー
ボンマイクロビーズの場合、その水素量は、約４％前後
と多いが、前述のように、体積増加はみられない。

熱処理したピッチから炭素質メソフェーズの分離は沈降
法または（および）溶剤分別法で行う。

すなわち、熱処理したピッチを、このピッチが溶融状態
において、静置すると炭素質メンフェースが下方に沈降
するので、この部分のみを採取する。

また、溶剤としてキノリン、ピリジン等の有機溶剤、ア
ントラセン油やクレオソート油等の芳香族化合物を多量
に含有する芳香族系油に熱処理したピッチを溶解、分散
させ、これらの溶剤の不溶性成分として得ることが出来
る。

酸処理 上記炭素質材料を、硝酸もしくは硫酸と硝酸との混酸中
で処理する。

硫酸と硝酸はいずれも高濃度のもの、すなわち、硫酸で
は９５％以上、硝酸では６０％以上の濃度のものが好ま
しく使用される。しかし、発煙硫酸や発煙硝酸である必
要はない。硝酸のみでもよいが、硫酸との混酸がより好
ましい。混酸の場合、硫酸と硝酸の混合割合は容量比で
３０　：　７０ないし０：１００の範囲が好ましいが、
最適の混合比は３０　：　７０ないし７０　：　３０で
ある。以下、硫酸と硝酸との混酸を単に混酸と呼ぶ。

硝酸もしくは混酸中に炭素質材料を加え、０〜１５０℃
の温度範囲で５分ないし５時間かくはんするか、あるい
は静置して保持する。反応温度と時間の設定は、次の熱
処理の工程で得られる炭素質材料の体積増加の度合によ
って決められるが一般的には温度が低いと長時間であり
、高温では短時間でよい。処理後、十分水洗し、乾燥さ
せる。

また、酸除去のためにアルカリ金属塩による中和はアル
カリ金属が残存する恐れがあるため避けることが好まし
い。

熱処理 上記酸処理した炭素質材料を２５０〜３００℃の温度で
熱処理する。

この処理によって、炭素質材料は数倍から数１０倍に体
積が増加する。このときの体積増加率は酸処理条件に関
与すると考えられる。上記温度範囲の加熱条件のうち昇
温速度は速くても遅くても体積増加率にほとんど影響し
ない。それは炭素質材料の分解が約２５０℃附近の狭い
温度域で起こるためである。したがって、この処理は必
ずしも別個の工程として行なう必要はなく、体積増加が
生ずるため取り扱い上に問題がなければ熱処理にひき続
いて連続的に黒鉛化処理してもよい。

黒鉛化 」二足熱処理を行なった炭素質材料または酸処理した炭
素質材料を、２４００°Ｃ以上の温度に加熱し、黒鉛化
する。黒鉛化温度が２４００　’Ｃより低温であると、
軽量ではあるが、圧縮率、回復率共に低下するので、所
望の性状を持つ黒鉛体は得られない。温度は高い方が柔
軟性が増加するが、経済性の点を考慮すると３０００℃
以下が好ましい。

上記の処理によって軽量かつ弾性にすぐれた黒鉛体が製
造される。

製造された黒鉛体は充填密度が０．５ｇ／ｃｎ７以下と
軽量である。この黒鉛体をシリンダー状容器に入れ、上
部より荷重を加えたとき、圧縮される。

このときの圧縮率は荷重に比例する。この圧縮率を９０
％と非常に高くしても荷重を除くと、５０９６以上体積
が回復する。圧縮率９０９６以上に達する荷重は５００
ｋｇ／ａｔ以上であり、９０００ｋｇ／ｃｒｌの荷重を
加えても５０％以上回復する。このように本発明に係る
黒鉛体は従来の炭素材に見られない特異かつすぐれた性
状を有している。

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明はこれら実施
例の記載に制限されるものではない。

実施例　１ あらかじめ誠圧蒸溜により、沸点約５００℃以下の低沸
点成分を除去したＦＣＣデカントオイル２　ｋｇを５Ｌ
の容器に入れ、窒素ガス気流中、かくはんしながら５０
０℃まで加熱し、２時間保持した後、加熱とかくはんを
停止し、放冷した。内部の温度が４００℃に達した時、
加熱によってこの温度に保持しながら、放冷を開始して
合計３時間経過後、容器下部に設けた抜き出し孔より、
約１．６ｋｇのピッチ状物を取り出した。このピッチ状
物にキノリンを約２倍量加え、９０℃に加熱して溶解、
分散させた。次いで、遠心分離器で不溶成分を分離し、
この不溶成分に新たなキノリンを加えて加熱した後、遠
心分離した。この操作を５回繰り返した後、不溶成分は
ベンゼン、アセトンで十分洗浄し、乾燥した。得られた
不溶成分の量は１２ｋｇであり、偏光顕微鏡によって組
織を観察したところ、全面、流れ構造の異方外相であっ
た。そこで、この不溶成分を炭素質メソフェーズとして
用いた。

このようにして調製した炭素質メンフェースの元素組成
は炭素９３．２％、水素３．８％、窒素０．７％であっ
た。そして、１．１７〜０．７０ｍｍの粒度の５ｇ：を
３００ｍ１の容量の３角フラスコに９７％濃硫酸と６７
％濃硝酸の５０　：　５０容瓜比の混酸１００ｍ１の中
に少量ずつ加えた。全量加えた後、あらかじめ１００℃
に加熱した油浴で６０分間加熱した。ついで、ガラスフ
ィルター（Ｎｏ、４）でろ過し、水で十分洗浄した後、
乾焔した。収率は１２９．６重−％であった。これを５
００ｍ１の円筒状ガラス容器に入れ、あらかじめ３００
℃に加熱した塩浴中に投入し、３０分間保持した。収率
は原料炭素質メソフェーズに対して８１．７重量％であ
った。

また、このものの充填密度を次のようにして測定した。

２０ｍ１のメスシリンダーに体積が１０〜１５ｃｃ程度
の量を精秤して入れ、良く叩いて体積が変化しないこと
を確めた後体積を１１定した。この体積と重量から充填
密度を計算した。このようにして求めた充填密度は０．
０３ｇ１ｃｄであった。

なお、混酸で処理した炭素質メソフェーズの充填密度は
０．８３ｇ１ｃｄであるので、体積増加は２８倍である
。

次いで、アルゴン気流中、４００℃／分の昇温速度で２
８００℃まで加熱し、３０分間保持して黒鉛化処理した
。収率は炭素質メソフェーズに対して３８．２重量％で
あり、充填密度は０．１０ｇ　／　ｃｉであった。弾性
回復率は次のようにしてＭｊ定した。内径１０ｍｍのシ
リンダー状容器に黒鉛化処理した試料を０．５ｇ入れ、
上部から１００ｇ／ｃｄの荷重を加えた。このときの試
料体積を基準（ｈ　　）とした。そして、５００ｇ／ｃ
４の荷重を加え、体積をＤＩ定した。この体積をｈｌと
した。

次いで荷重を除いた。その時の体積を測定し、これをｈ
２とした。これらの値から次式によって圧縮率と回復率
を求めた。

圧縮率（％）−ｆ　（ｈｏ−ｈｌ）／ｈｏｌ　Ｘ１００
回復率（％）−ｆ　（ｈ２−ｈ、）／　（ｈｏ−ｈｌ）
１×１００ このようにして求めた圧縮率は９．５％であり、回復率
は１００％であった。この試料を用いて、荷重の量を変
えた場合の圧縮率と回復率を第１表に示す。圧縮率は荷
重の増加と共に大きくなり、５００ｋｇ／ｃｄ以上で９
０％以上となるが、回復率は７５％と大きく、９３００
　ｋｇ／ｃＩ＃テモ圧Ｈ率ハ９６％、回復率は５８％に
達する。

上記と同一の原料炭素質メソフェーズを用いて、硫酸と
硝酸の容量比を変えた混酸、混酸による処理条件、黒鉛
化処理条件を変えた場合の結果をまとめて第１表に示し
た。

第　　１　　表 １５０：５０１００１１２９．Ｂ　２８００３８．２０
．１０２　　”　　５０１１３８．９２８００８５．１
０．１８３　　〃５０５１４３．３２８００　Ｂ９．９
０．１１４　　〃０１１４１．０２８００７８．９０．
２０５　　”　　１５００．１７１２９．６２８００　
Ｂ７．４０．ＯＢ６”１００１ノ／２８００５５．３０
．０９７　　　　　　〆ｌ　　　　　　１００１　　　
　　　ノ’　　　　　　２４００　　　５Ｂ、３　　　
　０．０９８１〆　１００１　　ｌ’　　２０００５Ｂ
、９０．０９９９０：ＬＯ１００１１１８，８２８００
Ｂ？、３０．７Ｂｔｏ　　　　　　３０：　了０　　　
　　１００　　　　　１　　　　　１３５．１３　　　
　２Ｂ［１０θ１．２　　　　　０．０７１１７（１；
３０１００　ｌ　１３８．１２８００　Ｂ５．Ｂ　Ｏ，
１２１２０：１００１（１０１１２Ｂ、０２８００　、
Ｂｏ、８０．３２（注）　収率は原料炭素質メンフェー
スに対する値である。

これらの黒鉛化処理物について圧縮率と回復率を測定し
た。その結果を下記第２表に示した。

第２表 実験　　　荷　重　　　圧縮率　　回復率１　　　　　
０．５　　　　９．５　　１００１．０　　　　１０．
３　　１００ ２．０　　　　１２　　　　８３ ４．０　　　　１ｇ　　　　　７５ ５．０　　　　２２　　　　７５ １５００　　　　　　’１１　　　　７５５５００　　
　　　９６　　　　　Ｂ７２　　　　　１．０　　　　
２．８　　１００２．０　　　　８．３　　１００ ４．０　　　　１１　　　　８５ ５．０　　　　２３　　　　８３ に５００　　　　　９２　　　　７３ ３　　　　　１．０　　　　４．８　　１００２．０　
　　　９．５　　１００ ４．０　　　　１７　　　　８５ ５．０　　　　　１９　　　　　８５ １５００　　　　　　　Ｂ４　　　　　７７４　　　　
　　　１．０　　　　　３．０　　　１００２・０　　
　　　　９．１　　　　’８０４．０　　　　　１２　
　　　　８８ ５．０　　　　　２２　　　　　８８ ｔｏ　　　　　　　３４　　　　　２５ｔｏ　　　　　
　　　　５　　　　　　　３２　　　　　　６６実施例
　２ 実施例１と同様にして炭素質メソフェーズの元素組成は
炭素９２．９％、水素４．１％、窒素０．５％であった
。そして０．７０〜０．３５ｍｍにそろえた後、その５
ｇの実施例１に記載したと同様にして混酸中で処理し、
次いで、３００℃で３分間熱処理した。そして、タンマ
ン炉で２８００℃まで加熱し、３０分間保持して黒鉛化
処理した。これについて圧縮率と回復率を測定した。混
酸の容量比、その処理条件を変えて得た黒鉛体の性状を
下記第３表に、圧縮率と回復率を下記第４表に示す。

第　　３　　表 番号　容量比　温度時間収率温度収率（ｇ／ｃｔｉ）硫
酸：硝酸　（℃）　　（ｈｒ）　　　（ｗｔ％）　　（
’Ｃ）　　　（ｙｔ％）１３　９０：１０　１００　１
　１１ｇ、８３２８００７２．２０　０．５６１４　３
０；７０　１００　１　１３５．５５２８００５７．０
３　０．１２１５　５０：５０　１００　１　１３８．
１９２８００５７．５０　０．１３１８　　　　　７０
：３０　　　　１００　　　　　１　　　　　１４０．
１１　　　２８００　　８１．１Ｂ　　　　　　　０．
１３１７　０：１００　１００　１　１２７．７９２８
００Ｂ７．５４　０．４５１）ｌ　　５０：５Ｑ　　１
５００．１７　１３２Ｊ２２８００ＢＳ、ｌＳ　　０．
１０＋９　５０：５０　５０　５　１３１．１０２８０
０６８．０３　０．１１（注）　収率は原料炭素質メソ
フェーズに対する値である。

第４表 実験　　　荷　重　　　圧縮率　　回復率１４　　　　
９３００　　　　　９５　　　　　Ｂ１実施例　３ ティレードコーカー法で得られた生コークスを粉砕し、
０．３５〜０．１５ｍｍのものにした。この元素組成は
炭素９１．８％、水素３．６％、窒素１．４％であった
。この５ｇを９７％硫酸と６７％硝酸の５０　：　５０
容量比の混酸中で、１５０°Ｃ１５時間処理した。ろ過
した後、十分水洗し乾燥した。収率は１２０．８％であ
った。ついであらかじめ３００℃に加熱した炉中に投入
して３０分間保持して熱処理した。これをタンマン炉で
２８００℃まで加熱し、３０分間保持して黒鉛化処理し
た。収率６９．４％であり、充填密度は０．４８ｇ／ｃ
ｎＪであった。これを実施例１と同様にして圧縮率と回
復率を求めた。その結果、荷重３　ｋｇ　／　ｃ＋Ｊの
とき圧縮率２１９６、回復率６７％、荷重１０ｋｇ／ｃ
ｄのとき圧縮率４３％、回復率５７％であった。

比較例 実施例１で用いた炭素質メンフェースを窒素ガス気流中
、８００°Ｃまで加熱し、３０分保持して熱処理した。

このものの元素組成は炭素９４．１％、水素１．８％、
窒素１．３％であった。これを９７％硫酸と６７％硝酸
５０　：　５０容量比の塩酸で、１５０℃、５時間処理
した。ろ過した後、水で十分水洗した。収率は１０７．
６％であった。

これをあらかじめ３００℃に加熱した炉中に投入し、３
０分間保持して熱処理した。ついで、タンマン炉で２８
００℃まで加熱し、３０分間保持して黒鉛化処理した。

得られたものの収率は８９．６％であり、充填密度は０
．７８ｇ／ｃｉであった。また、実施例１と同様にして
圧縮率と回復率を求めた。その結果、荷重２　ｋｇ　／
　ｃｄで圧縮率５．２％、回復率３３％、荷重９３００
ｋｇ／ｃＪで圧縮率７０％、回復率２９％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、充填密度が０．５ｇ／ｃｍ＾３以下であり、圧縮率
   １０〜９０％における回復率が５０％以上である、軽量
   かつ弾性にすぐれた黒鉛体。 ２、炭素質材料を、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で
   処理した後、２４００℃以上の温度で黒鉛化処理するこ
   とを特徴とする、充填密度が０．５ｇ／ｃｍ＾３以下で
   あり、圧縮率１０〜９０％における回復率が５０％以上
   である、軽量かつ弾性にすぐれた黒鉛体の製造方法。 ３、炭素質材料が、水素の含有量が２重量％以上の炭素
   質メソフェーズおよび（または）コークスからなる、特
   許請求の範囲第２項の方法。 ４、硫酸と硝酸との混合比（容量）が７０：３０−０：
   １００の混酸中において、０〜１５０℃の温度で５分な
   いし５時間処理する、特許請求の範囲第２項または第３
   項に記載の方法。