DE69321995T2

DE69321995T2 - Gefüllte Polyphthalamidmischungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, Verbundstoff und gefüllte Artikel daraus

Info

Publication number: DE69321995T2
Application number: DE69321995T
Authority: DE
Inventors: Glenn Peter 104 Naperville Illinois 60563 Desio; Charles Louis Palatine Illinois 60067 Myers; Edward Ernest Wheaton Illinois 60187 Paschke
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: DE69321995D1; EP0572266A2; US5292805A; CA2096910A1; JP3305431B2; EP0572266A3; CA2096910C; SG81200A1; JPH0657058A; EP0572266B1

Description

Diese Erfindung betrifft gefüllte Polyphthalamidharzzusammensetzungen, insbesondere verbesserte gefüllte Zusammensetzungen, die ein gefülltes Polyphthalamid, vorzugsweise ein gefülltes kristallisierbares oder kristallines Polyphthalamid umfassen, und noch weiter spezifiziert, gefüllte Mischungen, welche einen Füllstoff, Polyphthalamid und Polypropylen umfassen und verbesserte Zugeigenschaften und Starrheit zusammen mit einer ausgezeichneten thermischen Verarbeitbarkeit besitzen, und ein Verfahren zur Bereitstellung von thermisch verarbeitbaren gefüllten Polyphthalamidzusammensetzungen und Verbundstoffen.
Die in hohem Maße wünschenswerte Ausgewogenheit der Festigkeit, Steifheit und der thermischen Eigenschaften von Polyamiden hat diesen Harzen eine weitverbreitete Akzeptanz auf den Gebieten des Formens und des Extrudierens, einschließlich des Faserspinnens und des Strangpressens von Folien beschert. Die Fasern findet man bei einer großen Vielzahl von Anwendungen und können besonders für eine Verwendung attraktiv sein, bei der eine Beständigkeit gegenüber einem chemischen und thermischen Angriff erforderlich ist. Obwohl die Flexibilität dieser Harze sie für viele Verwendungen in hohem Maße wünschenswert macht, wird wenn eine größere Starrheit gewünscht ist, das Harz ferner mit einer Verstärkung verbunden, z. B. mit Glasfasern oder dergleichen, um die notwendige Erhöhung im Hinblick auf die Starrheit zur Verfügung zu stellen.
Kristalline Polyamide, welche mindestens ungefähr 50 Mol-% an aliphatischen Terephthalamid-Einheiten umfassen, weisen relativ zu Nylon 6,6 besonders gute thermische Eigenschaften, Festigkeits- und Steifheitseigenschaften und eine geringe Wasserabsorption auf. Kristalline und kristallisierbare Polyphthalamidharze, sind im Stand der Technik bekannt, und es ist bereits eine Vielzahl von Güteklassen aus handelsüblichen Quellen erhältlich, einschließlich von z. B. den Amodel®-Polyphthalamiden von Amoco Performance Products, Inc. Solche Harze besitzen relativ hohe Schmelzpunkte, im allgemeinen ungefähr 290ºC oder höher, und die Temperatur des Einsetzens der thermischen Zersetzung übersteigt für viele davon in nicht großem Maße ihre Schmelzpunkte, was die thermische Verarbeitung dieser Harze zu einer exakteren und komplexeren Aufgabe macht, insbesondere für gefüllte und verstärkte Polyphthalamide, als dies bei niedriger schmelzenden Polyamiden, einschließlich Nylon 6,6, welches bei ungefähr 260 bis 265ºC schmilzt, nötig ist. Es besteht nach dem Stand der Technik eine deutliche Notwendigkeit für Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Hochtemperatur-Polyphthalamidharze.
Es wurde über Jahre hinweg beträchtliche Anstrengungen unternommen, um Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Hochtemperatur-Polyamiden zu entwickeln. Zum Beispiel sind Polyamide bei Schlägen, insbesondere bei Trockenheit, unzureichend, und es wurden zum Zweck einer Verbesserung bei Schlägen Mischungen mit Polyolefinen entwickelt. Jedoch sind nicht modifizierte Polyamide und Polyolefine im allgemeinen nicht kompatibel, und die Inkompatibilität kann bewirken, daß die Mischungen allgemein in wichtigen mechanischen Eigenschaften schlecht sind, und kann sogar einen teilweisen oder vollständigen Verlust der Integrität für Artikel verursachen, die aus solchen Mischungen geformt oder extrudiert wurden. Die Inkompatibilität von Polyolefinen mit Polyamiden wurde nach dem Stand der Technik überwunden, durch Modifizieren der Polyolefinkomponente, um eine stabile Dispersion von Polyamid und Polypropylen zu erhalten. Jedoch neigt die Zugabe von Harzen mit niedrigem Modul, wie Polyolefinen, dazu, die Ge samtstarrheit zu verringern und die Leistungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen zu reduzieren.
Die Zugabe von Füllstoffen zu Polyamiden, insbesondere von verstärkenden Füllstoffen wie Glasfasern, wurde lange Zeit zur Erhöhung der Starrheit verwendet, und glasfaserverstärkte Polyamidharze sind besonders gut bekannt und werden in großem Umfang für Verwendungen verkauft, die eine erhöhte Starrheit und eine verbesserte Formbeständigkeit insbesondere bei erhöhten Temperaturen erfordern. Die Zugabe von Glasfasern oder anderen Füllstoffen zu Polyamiden stellt im allgemeinen eine geringe Verbesserung in anderen mechanischen Eigenschaften zur Verfügung, wo die Haftung an die Füllstoffoberfläche gering ist.
Mischungen, die Polyamide und Polyolefine umfassen, können aufgrund einer geringen Haftung zwischen dem Harz und dem Füllstoff auch einer reduzierten Leistungsfähigkeit unterliegen. Eine Modifikation der Polyolefinkomponente mit ungesättigten Carbonsäureverbindungen und eine Behandlung der Faser mit Kupplungsreagenzien, um eine chemische Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polypropylen und der Faseroberflächen zur Verfügung zu stellen, sind unter den Verfahren, die zur Überwindung dieser Nachteile verwendet wurden, wenn auch mit einem variierenden Grad an Erfolg. Derartige Modifikationen verringern häufig die Attraktivität und optische Erscheinung der Oberflächen von Formartikeln, was weitere Anstrengungen notwendig macht, um diese zusätzlichen Probleme zu überwinden. Obwohl die Kompatibilität von glasfaserverstärktem, Carboxyl-modifiziertem Polypropylen durch die Zugabe von Polyamiden wie Nylon 6 oder Nylon 6,6 verbessert wird, bewirkt die inhärente Reaktivität des Polyamids mit dem Carboxyl-modifizierten Polypropylen zum Beispiel ein Vergilben und Mattieren von Formprodukten. Diese zusätzlichen Probleme können überwunden werden, wenn die Polyamidkomponente meta-Xyloladipamide sind. Sogar mit diesen Modifikationen behalten die resul tierenden glasverstärkten Mischungen eine gewisse Unzulänglichkeit hinsichtlich der Starrheit und Zugeigenschaften bei, und die Zugabe von weiteren Additiven, einschließlich Farbstoffen und Pigmenten, tendiert in Richtung einer weiteren Verringerung der Schlageigenschaften.
Aus diesen Anstrengungen resultierte eine große Vielzahl an Modifikatoren und Additiven, die sich als brauchbar zur Überwindung von einer oder mehreren Unzulänglichkeiten erweisen können, obwohl eine Verbesserung hinsichtlich einer einzelnen Harzeigenschaft ziemlich oft nur mit einer gewissen Aufgabe der gesamten Ausgewogenheit an Eigenschaften erreicht wird. Obwohl zum Beispiel eine Vielzahl an carboxyliertem Polyolefinen dafür bekannt sind, in Kombination mit Glasfaser-gefüllten Polyamiden verwendet zu werden, bewirken in den meisten Fällen solche Additive eine Verringerung der Starrheit und eine Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber einer thermischen Oxidation. Während das Vermischen von Polyamiden mit einer Vielzahl an Polyolefinen und modifizierten Polyolefinen ausgewählte Eigenschaften verbessert, scheint das Kombinieren von gefüllten hochtemperaturkristallinen Polyphthalamiden mit ausgewählten Polyolefinen oder modifizierten Polyolefinen zum Erzielen einer verbesserten thermischen Verarbeitbarkeit durch den Stand der Technik nicht vorgeschlagen oder erkannt worden sein.
US-A-4383084 beschreibt Polyamid-Polyolefin-Zusammensetzungen, in denen eine geringe Menge an Propylen zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit von nicht gefüllten amorphen Polyphthalamiden verwendet wurde.
EP-A-0333518 beschreibt faserverstärkte Polymerzusammensetzungen, und beschreibt insbesondere eine Verwendung von Polypropylen mit ungefähr 50 bis 60 Gewichtsteilen zusammen mit Carboxyl-modifiziertem Polypropylen, um eine Verarbeitbarkeit und andere Eigenschaften von Polyamiden wie Nylons, insbesondere Nylon 6,6 zu verbessern.
Polyphthalamidharzzubereitungen mit einer verbesserten thermischen Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, insbesondere wenn sie gefüllt sind, wurden nach dem Stand der Technik für eine Verwendung bei der Herstellung von geformten und extrudierten Gütern fortlaufend gesucht. Zusammensetzungen, die in der Lage sind, große Mengen an Faserverstärkungen ohne einen begleitenden Verlust der Verarbeitbarkeit aufzunehmen, könnten auf dem Gebiet der Kunststoffe eine breite Akzeptanz finden, und solche Zusammensetzungen wären insbesondere für eine Verwendung in entsprechenden Umgebungen attraktiv, wo erhöhte Temperaturen und korrosive Bedingungen auftreten können.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine gefüllte Polyphthalamidzusammensetzung oder Harzzubereitung ausgerichtet, die ein Polyphthalamid, vorzugsweise kristallines oder kristallisierbares, und einen Füllstoff zusammen mit einem kristallinen Polypropylen und einer kompatibilisierenden Menge eines carboxylierten Polypropylens zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit umfaßt. Die gefüllten Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Festigkeits- und Steifheitseigenschaften und eine gute Oberflächenerscheinung und sind überraschenderweise thermisch verarbeitbar. Die für diese Harzzubereitungen realisierte wesentliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit stellt formbare und extrudierbare Harzzubereitungen zur Verfügung, die außerordentlich hohe Mengen an Füllstoff besitzen, und die Zusammensetzungen stellen geformte und extrudierte Artikel, Laminate und Verbundstoffe zur Verfügung, die insbesondere für eine Verwendung in den entsprechenden Umgebungen wünschenswert sind.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine gefüllte Polyphthalamidzusammensetzung zur Verfügung, umfassend mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus Strukturfaser und partikulärem Füllstoff und einer Mischung aus (a) 100 Gewichtsteilen an Copolyphthalamid, welches von 50 bis 90 Mol-% Terephthalamid-Einheiten enthält; (b) von 5 bis 40 Gewichtsteilen eines kristallinen Polypropylens und (c) von 2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des kombinierten Gewichts aus (a) + (b) an einem Carboxyl-modifizierten Polypropylen.
Die verbesserten Zusammensetzungen dieser Erfindung sind somit gefüllte Mischungen, welche ein Polyphthalamid, ein kristallines Polypropylen, ein carboxyliertes Polypropylen und einen Verstärkungsfüllstoff umfassen.
Die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbaren Polyphthalamide sind Copolyamide und werden Terephthalamide von aliphatischen Diaminen und mindestens ein zusätzliches Diamid eines aliphatischen Diaurins als die Einheiten umfassen, die das Copolyamid bilden. Die aliphatische Diaminkomponente der Einheiten, die das Copolyamid bilden, können ein oder mehrere acyclische oder cycloaliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub2;-aliphatische Diamine wie Hexamethylendiamin oder dergleichen sein, einschließlich solcher Diamine mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten, die an deren Kohlenwasserstoffabschnitt gebunden sind. Die Diamidkomponente, welche die Einheiten von zusätzlichem Diamid bildet, wird aus aromatischen Diamiden wie einem Isophthalamid, einem Naphthalindicarbonsäurediamid oder dergleichen, und acyclischen oder cycloaliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Carbonsäurediamiden wie Adipamid, Sebacamid, Cyclohexandicarbonsäurediamid oder dergleichen ausgewählt. Obwohl das Molekulargewicht der Polyphthalamide nicht besonders wichtig ist, werden Harze einer allgemeinen Qualität zum Formen oder Extrudieren für die Zwecke dieser Erfindung am besten geeignet sein. Derartige Harze werden weiter beschrieben durch eine logarithmische Viskositätszahl von größer als ungefähr 0,4, vorzugsweise größer als ungefähr 0,6 und weiter bevorzugt größer als ungefähr 0,8, wenn diese bei 30ºC in einer 60/40 Phenol/Tetrachlorethylen(TCE)-Mischung bei einer Konzentration von 0,4 g/dl gemessen wird. Obwohl keine spezielle obere Grenze für das Molekulargewicht existiert, um für eine Verwendung in diesen Zusammensetzungen geeignet zu sein, können Polyphthalamide mit sehr hohem Molekulargewicht, jene mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,0 oder noch größer, extrem schwierig thermisch verarbeitbar sein und werden daher nicht bevorzugt sein.
Obwohl sowohl amorphe als auch kristalline Polyphthalamide bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbar sind, werden die im Stand der Technik als kristalline oder als kristallisierbar beschriebenen Copolyphthalamide in extremen Umgebungen brauchbarer sein und werden somit für die meisten Anwendungen bevorzugt sein. Solche Polyphthalamide, welche sich als besonders brauchbar bei der praktischen Durchführung der Erfindung erwiesen haben, umfassen Hexamethylenterephthalamid-Einheiten und umfassen vorzugsweise Hexamethylenterephthalamid-Einheiten und Hexamethylenadipamid-Einheiten, gegebenenfalls einschließlich Hexamethylenisophthalamid-Einheiten. Die kristallinen oder kristallisierbaren Copolyphthalamide umfassen von 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von 60 Mol-% bis 90 Mol-% an Hexamethylenterephthalamid-Einheiten, wobei der Rest im allgemeinen von 10 bis 50 Mol-%, weiter bevorzugt von 10 bis 40 Mol-% Hexamethylenadipamid-Einheiten oder eine Mischung davon mit Hexamethylenisophthalamid-Einheiten ist, unter der Voraussetzung, daß das Polyphthalamid nicht mehr als 30 Mol-% an Isophthalamid-Einheiten umfaßt. Das heißt, die bevorzugten Polyphthalamide umfassen von 50 bis 90 Mol-% an Hexamethylenterephthalamid-Einheiten, von 50 bis 10 Mol-% an Hexamethylenadipamid-Einheiten und von 0 bis 30 Mol-% an Hexamethylenisophthalamid-Einheiten. Am meisten bevorzugt sind kristalline oder kristallisierbare Terpolymere, die mehr als 60 Mol-% an Hexamethylenterephthalamid-Einheiten, von 40 bis 15 Mol-% an Hexamethy lenadipamid-Einheiten und von 0 bis 25 Mol-% an Hexamethylenisophthalamid-Einheiten umfassen.
Besonders attraktiv sind die Copolyphthalamide, die von 50 bis 90 Mol-% an Hexamethylenterephthalamid-Einheiten und entsprechend von 50 bis 10 Mol-% an Hexamethylenisophthalamid-Einheiten, allein oder zusammen mit anderen Einheiten wie Hexamethylenadipamid, Dodecylenisophthalamid-Einheiten oder dergleichen umfassen.
Polyphthalamide sind im Stand der Technik gut bekannt, und es ist eine Vielzahl an Copolyphthalamiden, einschließlich solcher, die hier als bevorzugt beschrieben werden, sind aus handelsüblichen Quellen erhältlich. Die Polyphthalamidharze und Verfahren zu deren Herstellung sind ebenfalls im Stand der Technik vollständig beschrieben.
Die kristallinen Polypropylene, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, umfassen sowohl Propylenhomopolymere als auch Copolymere von Propylen, die geringe Mengen von einem oder mehreren copolymerisierbaren alpha-Olefinen wie Ethylen, Buten-1, Penten-1 und dergleichen umfassen. Verfahren zur Herstellung solcher Polymere sind im Stand der Technik in umfangreichem Maße bekannt, und geeignete Polypropylene sind kommerziell leicht erhältlich für eine Verwendung als Harze zum Formen und Extrudieren. Die bevorzugten Polypropylene sind Harze mit der Eignung zum Formen und Extrudieren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von typischerweise größer als 100 000 und sind solche, die im Stand der Technik als im wesentlichen kristalline Homopolymere identifiziert werden.
Die Mischungen gemäß dieser Erfindung umfassen 100 Gewichtsteile (pbw) an Copolyphthalamid und von 5 bis 40 Gewichtsteile an Polypropylen.
Mischungen aus hochpolaren Harzen wie Polyamiden mit Polyolefinen sind im allgemeinen nicht kompatibel, und der Stand der Technik entwickelte eine Vielzahl an Kompatibilisierungsadditiven zur Überwindung dieser Unzulänglichkeit. Unter der Vielzahl von für eine solche Verwendung bekannten Kompatibilisierungsadditiven sind Carboxyl-modifizierte Polypropylene, welche erhalten werden durch z. B. Pfropfen von Polypropylen mit einer geeigneten Carboxylverbindung wie einer Carbonsäure, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäure, einem Säureamid wie Acrylamid oder dergleichen, in der Gegenwart einer Peroxidverbindung. Es wurde eine Vielzahl an Verfahren zur Herstellung solcher Additive entwickelt, einschließlich z. B. dem Schmelzmischen einer Mischung aus Polypropylen und den Reaktanten in einem Mischextruder. Eine Vielzahl solcher Verfahren wurden im Stand der Technik beschrieben, z. B. in US 5,001,197 und den darin diskutierten Referenzen. Die Additive können so wenig wie 0,01 Gew.-% an Carboxylfunktionalität, weiter bevorzugt von ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% oder mehr an Carboxylfunktionalitäten umfassen. Das Molekulargewicht des polymeren Additivs, welches teilweise von dem Molekulargewicht des bei dessen Herstellung verwendeten Polypropylens abhängt, ist nicht besonders kritisch; gemäß veröffentlichter Informationen sind die für eine Verwendung mit Polyamiden bevorzugten Additive solche mit einem Schmelzindex im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 200 g/10 min. Geeignete Additive sind gut bekannt und im großen Umfang im Handel erhältlich, einschließlich der mit Maleinsäure behandelten Polypropylene, die als Hercoprime G von Himont Corporation geliefert werden, und der Exxelor PO Reihe von Additiven von Exxon Chemical Company, ebenso wie die mit Acrylsäure gepfropften Polypropylene und mit Maleinsäure behandelten Polypropylene, die von BP Polymers, Inc., unter der Marke Polybond verkauft werden. Die Menge des verwendeten Carboxyl-modifizierten Polypropylenadditivs reicht von 2 bis 20 Gewichtsteilen (pbw) pro 100 Teilen des kombinierten Gewichts von Polypropylen und Polyphthalamid, was ausreicht, um die Unzulänglichkeiten der Mischungskomponenten zu überwinden und die verbesserten Zusammensetzungen dieser Erfindung zur Verfügung zu stellen.
Die Polyphthalamidzusammensetzungen dieser Erfindung umfassen ferner einen Füllstoff wie einen Verstärkungsfüllstoff oder eine Strukturfaser. Eine bei der Bildung von gefüllten Artikeln und Verbundstoffprodukten brauchbare Strukturfaser kann Glasfaser, Kohle- oder Graphitfasern und Fasern umfassen, die aus Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bor und dergleichen gebildet sind, ebenso wie Fasern, die aus technischen Hochtemperaturharzen gebildet sind, wie z. B. Poly(benzothiazol), Poly(benzimidazol), Polyarylaten, Poly(benzoxazol), aromatischen Polyamiden, Polyarylethern und dergleichen, und kann Mischungen einschließen, die zwei oder mehrere solcher Fasern umfassen. Die Fasern werden vorzugsweise aus Glasfasern, Kohlefasern und aromatischen Polyamidfasern ausgewählt werden, wie die von der DuPont Company unter der Handelsnamen Kevlar verkauften Fasern. Die Harzmischung kann mit einer Strukturfaser in der Form von geschnittenen oder kurzen Fasern, Flocken, Faserpulpe, Fibrillen und dergleichen gefüllt sein, um Formzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen. Alternativ dazu kann die Harzmischung mit einer Faser in der Form von kontinuierlichen Spinnkabeln mit typischerweise von 500 bis 420 000 Filamenten, als ein kontinuierliches unidirektionales Band oder als ein Gewebe verstärkt sein, um Laminate und Strukturverbundstoffe zur Verfügung zu stellen. Für die meisten Anwendungen und insbesondere für eine Verwendung bei fasergefüllten Preßharzen wird die bevorzugte Faser eine Glasfaser sein, weiter bevorzugt eine geschnittene Glasfaser, und wird einen Durchmesser von ungefähr 2 bis 50 um, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 20 um und weiter bevorzugt von weniger als ungefähr 10 um besitzen und wird im allgemeinen eine Länge von weniger als ungefähr 1/2 Inch besitzen.
Andere Füllstoffe, die ebenfalls in den gefüllten Polyphthalamidpreßharzen und Extrusionsharzen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die herkömmlich verwendeten flockenförmigen, kugelförmigen und faserförmigen partikulären Füllstoffverstärkungsmittel und Keimbildner wie Talk, Glimmer, Titandioxid, Kaliumtitanat, Siliciumdioxid, Kaolin, Kalk, Aluminiumoxid, Mineralfüllstoffe und dergleichen. Die Füllstoffe und Strukturfaser können allein oder in einer beliebigen Kombination verwendet werden. Um Verbundstoffprodukte zur Verfügung zu stellen, umfassen die Polyphthalamidmischungen dieser Erfindung von ungefähr 10 bis ungefähr 80 Gew.-% an Strukturfaser, während gefüllte Preßharze von ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.-%, weiter vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.-% an partikulärem Füllstoff oder Strukturfaser oder eine Mischung davon umfassen. Die bevorzugten Füllstoffe sind Talk und Strukturfaser, vorzugsweise Glasfaser.
Die gefüllten Polyphthalamide gemäß der Erfindung besitzen eine herausragende Ausgewogenheit von mechanischen Eigenschaften zusammen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit. Aromatische Polyamide sind Thermoplasten mit hoher Schmelztemperatur und erfordern, insbesondere wenn sie gefüllt sind, erhöhte Temperaturen und Drücke für eine erfolgreiche thermische Verarbeitung wie beim Strangpressen oder Spritzgießen. Die Verwendung von Gleitmitteln und Verarbeitungshilfsstoffen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit erweichen oft das Harz, was die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Starrheit, nachteilig beeinflußt. Gefüllte Mischungen gemäß dieser Erfindung, die bis zu ungefähr 200 Gewichtsteilen an Polypropylen pro 100 Gewichtsteilen an Polyphthalamid, vorzugsweise von ungefähr 5 Gewichtsteilen an Polypropylen bis ungefähr 100 Gewichtsteilen an Polypropylen pro 100 Gewichtsteilen an Polyphthalamid umfassen, sind hinsichtlich der Verarbeitbarkeit gegenüber dem Polyphthalamid alleine wesentlich verbessert und behalten dennoch ein brauchbar hohes Niveau an mechanischen Eigenschaften bei, insbesondere wenn sie faserverstärkt sind. Diese überraschende und unerwartete Verbesserung in der Verarbeitbarkeit für faserverstärkte Mischungen ermöglicht die Verwendung von höheren Graden der Faserverstärkung in Zubereitungen zum Formen und Strangpressen, was eine noch weiter erhöhte Starrheit für gefüllte Artikel und Verbundstoffe zur Verfügung stellt.
Die thermische Verarbeitbarkeit der gefüllten Mischungen dieser Erfindung ist somit überraschend und unerwartet und wird für die kommerzielle Anwendung dieser Mischungen besonders wichtig sein. Die Erfindung kann somit auch derart beschrieben werden, daß sie ferner auf ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphthalamiden ausgerichtet ist.
Die gefüllten Polyphthalamidmischungen dieser Erfindung können ebenfalls mit Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen und dergleichen, wie dies üblicherweise auf dem Gebiet der Harze praktiziert wird, kombiniert werden, und diese weiteren Additive können je nach Notwendigkeit allein oder in einer beliebigen Kombination verwendet werden. Für besondere Anwendungen kann es auch brauchbar sein, Weichmacher, Gleitmittel und Formtrennmittel, ebenso wie thermische Stabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren und Lichtstabilisatoren und dergleichen miteinzubeziehen. Die Anteile solcher Additive werden von der beabsichtigten speziellen Verwendung bestimmt werden, wobei bezogen auf die Gesamtzusammensetzung bis zu ungefähr 50 Gew.-% an solchen zusätzlichen Additiven als innerhalb des Bereichs der üblichen Praxis auf den Gebieten des Formens und Extrudierens angesehen werden können.
Durch Betrachtung der folgenden Beispiele, welche zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung gegeben werden und nicht dazu beabsichtigt sind diese einzuschränken, wird die Erfindung besser verstanden werden. Soweit nicht anderweitig angegeben, sind in den Beispielen alle Anteile gewichtsbezogen, und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
In den Beispielen sind die Zahlen 1, 2, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 und 37 Beispiele der Erfindung, und die anderen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind veranschaulichende und vergleichende Beispiele.

BEISPIELE

Die folgenden Materialien und Zubereitungen werden in den Beispielen verwendet.
Polyphthalamid I: Hexamethylenterephthalamid-Adipamid-Isophthalamid-Terpolymer, Molverhältnis 65/10/25, logarithmische Viskositätszahl von 0,94 dl/g, bestimmt bei 30ºC in einer 60/40 Phenol/TCE-Mischung bei einer Konzentration von 0,4 g/dl. Erhalten als Amodel®-Polyphthalamid von Amoco Chemical Company.
Polypropylen I: Kristallines Polypropylen, erhalten von Amoco Chemical Company als Amoco 5013. Das Polymer besitzt einen ASTM D1238 MFR-Wert von 3,7 g/10 min und eine IV (logarithmische Viskositätszahl) von 2,05 (Decalin, 135ºC) und enthält Stabilisatoren.
Polypropylen II: Polypropylen, erhalten von Amoco Chemical Company als Amoco Enhanced Polypropylene Grade 9433X. Das Polymer ist ein nukleiertes Polypropylen mit einem ASTM D1238 MFR-Wert von 12 g/10 min und einer Dichte von 0,91 g/cm³ und enthält Stabilisatoren.
Polypropylen III: Polypropylen, erhalten von Amoco Chemical Company als Amoco Enhanced Polypropylene Grade 9119X. Das Polymer ist ein nicht nukleiertes Polypropylen mit einem ASTM D1238 MFR-Wert von 2 g/10 min und einer Dichte von 0,91 g/cm³ und enthält Stabilisatoren.

Carboxylierte Polypropylene

CarboxyPP A: Carboxyliertes Polypropylen mit 3,5 Gew.-% einer Carboxylfunktionalität, erhalten als Hercoprime G von Himont Corporation.
CarboxyPP B: Maleiertes Propylenpolymer mit 0,4 Gew.-% einer Carboxylfunktionalität (veröffentlichter Wert), erhalten als Exxelor P0 1015 von Exxon Chemical Company.
CarboxyPP C: Anhydrid-gepfropftes Polypropylen mit 0,1 bis 0,2 Gew.-% einer Carboxylfunktionalität, erhalten als Exxelor P0 2011 von Exxon Chemical Company.
CarboxyPP D: Anhydrid-gepfropftes Polypropylen mit 0,1 bis 0,2 Gew.-% einer Carboxylfunktionalität, erhalten als Exxelor P0 2021 von Exxon Chemical Company.
Glasfaser S: Geschnittene Glasfaser, Sollmaß 9,0 um Durchmesser und 0,1 bis 0,2 Inch Länge, erhalten von Owens-Corning Company als OCF-492.
Glasfaser L: Geschnittene Glasfaser, Sollmaß 13,0 um Durchmesser und 0,1 bis 0,2 Inch Länge, erhalten von Owens-Corning Company als OCF-457.

Testverfahren

Mechanische Eigenschaften. Die mechanischen Eigenschaften sind Raumtemperatureigenschaften, welche bestimmt werden gemäß den veröffentlichten ASTM-Verfahren D638 (Zugeigenschaften) D-790-58T (Biegeeigenschaften) und D-256-56 (Kerbschlagzähigkeit nach Izod), soweit nicht anderweitig angegeben. Die Wärmestandfestigkeitseigenschaften wurden an nicht getemperten Proben mittels ASTM D648 bestimmt.
Die Verfahren der folgenden Beispiele sind für solche repräsentativ, die zur Herstellung der Harzzubereitungen und Glasfaser-gefüllten Formartikeln gemäß der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können. Die Verfahren werden im allgemeinen vom Durchschnittsfachmann als Verfahren und Methoden erkannt werden, die üblicherweise für die Herstellung von fasergefüllten Harzzubereitungen und Formartikeln und Verbundstoffen verwendet werden. Die Proben aus herkömmlichen Harzen, die als Kontrollen verwendet werden, wurden unter Verwendung von im wesentlichen denselben Verfahren und Bedingungen, die für die Beispiele gemäß der Erfindung verwendet wurden, hergestellt und getestet. Die Testergebnisse können im Vergleich mit veröffentlichten Daten für im Handel erhältliche Materialien, die mit verschiedenen Ausrüstungen und unter anderen Verfahrensbedingungen verarbeitet wurden, variieren.
Beispiele 1-6. Durch Extrusionsmischen von Polypropylen, Polyphthalamid und carboxyliertem Polypropylen wurden Polymermischungen hergestellt, die bis zu ungefähr gleichen Gewichten an Polypropylen und Polyphthalamid enthalten. Die getrockneten Polymerkomponenten wurden zuerst zusammen mit Stabilisatoren, falls verwendet, in einem Taumelmischer vermischt, dann unter Verwendung eines mit Stickstoff gespülten Einfülltrichters mit einer Rate von ungefähr 14 lb/h der ersten Zuführöffnung eines ZSK-30 Werner Pfleiderer Extruders zugeführt. Die Schmelztemperaturen während des Strangpressens reichten im allgemeinen von 285ºC bis ungefähr 320ºC, zum Teil abhängig von dem Verhältnis an Polyphthalamid zu Polypropylen. Das Extrudat wurde nach einem Abkühlen in einem Wasserbad geschnitten und dann vakuumgetrocknet, bevor es unter Verwendung einer Arburg 221E/150 Spritzgießmaschine spritzgegossen wurde, um die spritzgegossenen Testproben zu bilden. Die Kontrollbeispiele A-D, bei denen eine oder mehrere Komponenten weggelassen wurden, wurden nach denselben Verfahren hergestellt, geformt und getestet. Die Zubereitungen für die Beispiele 1 und 2 schließen 0,5 Gew.-% an Talk ein. Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines 3/4 Inch Einschnecken-Brabender Extruders gemischt. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Reine Harzmischungen, umfassend Polyphthalamid, Propylen und carboxyliertes Propylen

Anmerkungen:

1. Die Identität der Komponenten für die Mischungsherstellung siehe Beschreibung, Beispiele. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben.
2. Raumtemperatureigenschaften, siehe Text. Ult. Tensile Str. = Reißdehnung; Flex. Mod. = Elastizitätsmodul,
HDT = Wärmestandfestigkeit bei einer Durchbiegung von 10 mil unter einer Last von 264 psi.
* Vergleichsbeispiele
Es ist ersichtlich, daß für die reinen Harzmischungen die Zugabe von Polypropylen zu Polyphthalamid eine Verringerung der HDT (Wärmestandfestigkeit) bewirkt, jedoch die Festigkeitseigenschaften drastisch reduziert; vergleiche Kontrolle A und Kontrolle C. Die Zugabe von carboxyliertem Polypropylen allein zu Polyphthalamid erhöht sowohl die Festigkeitseigenschaften als auch die HDT. Die Kombination von Polypropylen und einer kompatibilisierenden Menge eines carboxylierten Polypropylens, zugegeben zu Polyphthalamid, verringert die HDT, siehe Beispiele 1 bis 6. Festigkeitseigenschaften, insbesondere Starrheit, werden weniger beeinflußt, wenn lediglich geringe Mengen an Propylen und Modifikator verwendet werden, d. h. bis zu ungefähr 100 Gewichtsteilen der Kombination aus Propylen und Modifikator pro 100 Gewichtsteile an Polyphthalamid; vergleiche Beispiele 1 und 2 mit Beispiel 3. Wie aus den Beispielen 4 bis 6 ersichtlich wird, beeinflußt das Verhältnis von carboxyliertem Polyolefinadditiv in der Kombination aus Propylen und Modifikator auch die mechanischen Eigenschaften; bei niedrigen Niveaus des carboxylierten Polyolefinadditivs werden die Festigkeitseigenschaften von Polyphthalamiden im wesentlichen weniger beeinflußt.
Beispiele 7-12. Es wurden glasverstärkte Polymermischungen durch Extrusionsmischen von Polypropylen, Polyphthalamid, Glasfaser und carboxyliertem Polypropylen hergestellt. Die trockenen Polymerkomponenten wurden zusammen mit Stabilisatoren, falls verwendet, in einem Taumelmischer vermischt, dann unter Verwendung eines stickstoffgespülten Einfülltrichters bei einer Rate von ungefähr 14 lb/h der ersten Zuführöffnung eines ZSK-30 Werner Pfleiderer Extruders zugeführt. Durch eine stromabwärts gelegene seitliche Zuführung wurde die ebenfalls trockene Glasfaser der Schmelze mit der Rate zugeführt, die notwendig ist, um die gewünschte Faserbeladung zu erreichen, in den meisten Fällen 7 lb/h. Die Schmelztemperaturen während des Extrudierens reichten im allgemeinen von 285ºC bis ungefähr 320ºC, zum Teil in Abhängigkeit von dem verwendeten Polyamid und dem Verhältnis von Polyamid zu Polypropylen. Nach dem Abkühlen in einem Wasserbad wurde das Extrudat geschnitten und dann vakuumgetrocknet, bevor es unter Verwendung einer Arburg 221E/150 Spritzgießmaschine spritzgegossen wurde, um die Testproben herzustellen. Kontrollbeispiel E wurde auf eine vergleichbare Weise hergestellt und getestet. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der fasergefüllten Formartikel sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Glasfaserniveaus sind Sollniveaus; tatsächliche Werte sind ±3 Gew.-%. TABELLE II Polyphthalamid 33 Gew.-% Glasfaser-gefüllte Verbundstoffe, modifiziert mit Polypropylen und carboxyliertem Polypropylen
* Vergleichsbeispiele

Anmerkungen:

1. Harzmengen sind in Gewichtsteilen angegeben; CarboxyPP-Additive in Gewichtsteilen pro 100 Teilen der Kombination aus Polypropylen- und Polyphthalamidharzkomponenten (pphr); der Glasfasergehalt beträgt 33 ± 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an verstärktem Verbundstoff; siehe Text, Beispiele für weitere Beschreibung.
2. Ult. Tensile Str. = Reißfestigkeit; Flex. Strength = Biegefestigkeit; Flex. Mod. = Elastizitätsmodul; Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Izod Impact) für 1/8 Inch dicke Proben, gekerbt; HDT = Wärmestandfestigkeit bei einer Durchbiegung von 10 mil unter einer Last von 264 psi.
Es wird offensichtlich, daß bei einer Füllung mit Glasfaser die Festigkeitseigenschaften und die Starrheit von Polyphthalamiden beträchtlich erhöht werden. Siehe Kontrolle E. Die mechanischen Eigenschaften der glasgefüllten Zusammensetzungen werden beibehalten, sogar verbessert, wenn moderate Niveaus an Polypropylen und carboxyliertem Polyolefinkompatibilisator zu dem glasgefüllten Harz gegeben werden. Siehe Beispiele 9 bis 12. Bei höheren Niveaus der Polyolefine, größer als ungefähr 40 Gewichtsteile bis ungefähr 100 Gewichtsteile pro 100 Teilen an Polyphthalamid, werden die HDT und die Festigkeitseigenschaften merklich verringert. Siehe Beispiele 7 und 8.
Wie bei den meisten Hochtemperaturthermoplasten ist die thermische Verarbeitung von gefüllten aromatischen Polyphthalamiden im allgemeinen schwieriger, was eine Ausrüstung, die in der Lage ist, hohe Schmelztemperaturen zu erhalten, und die Verwendung von beheizten Formen für das Spritzgießen erforderlich macht. Um die Verarbeitbarkeit solcher Harze und gefüllter Verbundstoffe zu verbessern wurde im Stand der Technik oft auf die Zugabe einer Vielzahl von Verarbeitungshilfsmitteln zurückgegriffen, einschließlich Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, deren Aufgabe es ist, als Gleitmittel zu wirken und die Schmelzviskosität zu verringern. Die meisten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wirken jedoch als Weichmacher, was die wichtigen mechanischen Eigenschaften der Verbundstoffe wie Starrheit und Formstabilität insbesondere bei hohen Temperaturen wesentlich beeinflussen. Die gefüllten Polyphthalamide dieser Erfindung sind im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit wesentlich verbessert, ohne daß auf derartige Verarbeitungshilfsmittel zurückgegriffen wird.
Beispiele 13-15. Eine mit 40 bis 55 Gew.-% an Glasfasern gefüllte Polyphthalamid-Polypropylen-Carboxyliertes Polypropylen-Mischung wurde im wesentlich nach den Verfahren aus Beispiel 7, auf einem Berstorff ZE-25 Zweischneckenextruder vermischt, ebenso wie das mit 45 Gew.-% an Glasfasern gefüllte Polyphthalamid aus Kontrollbeispiel F. Nach einem Formen und Testen wie zuvor wiesen die resultierenden Verbundstoffe die in Tabelle III zusammengefaßten Eigenschaften auf. Eine Kontrollzusammensetzung, die Polyphthalamid und 55 Gew.-% an Glasfaser umfaßte, konnte nicht geformt werden, um brauchbare Testproben zu ergeben. Die für die Beispiele aufgezeigten Glasfaserniveaus sind die Sollniveaus; tatsächliche Werte sind ±3 Gew.-%. TABELLE III Polyphthalamid 40-55 Gew.-% Glasfaser-gefüllte Verbundstoffe, modifiziert mit Polypropylen und carboxyliertem Polypropylen
Anmerkung: Zugfestigkeiten sind Reißfestigkeiten; die Proben für die feuchte Zugfestigkeit wurden bei einer relativen Luftfeuchte von 50% konditioniert; H&sub2;O ist Gew.-% an absorbierter Feuchtigkeit. Siehe auch Anmerkungen zu Tabelle II.
* Geformt ohne Schwierigkeiten, wobei im allgemeinen die Formbedingungen wie in den Beispielen 13 und 14 verwendet wurden. Eine Kontrollmischung, welche Polyphthalamid und 55 Gew.-% an Glasfaser umfaßte, konnte nicht spritzgegossen werden.
Aus diesen Daten wird offensichtlich, daß die Zugabe von Polypropylen zu glasgefüllten Polyphthalamiden die Schmelzviskosität des Polyphthalamids wesentlich reduziert. Das gefüllte Polyphthalamid der Kontrolle F besaß einen wesentlich größeren Schmelzviskositätswert und war sehr schwierig spritzzugießen, während die gefüllten Mischungen der Beispiele 13 bis 15 Formartikel zur Verfügung stellten, die eine ausgezeichnete Oberflächenerscheinung besaßen. Die für die gefüllten Zusammensetzungen dieser Erfindung realisierten Verbesserungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit erlauben eine Verwendung von wesentlich größeren Niveaus an Füllstoff und stellen Verbundstoffe mit einer wünschenswert höheren Starrheit zur Verfügung, ohne einen Verlust in der Verarbeitbarkeit, wodurch der Bereich an Temperaturen und Umgebungen, wo diese Verbundstoffe verwendet werden können, erweitert wird.
Beispiele 16-19. Die mechanischen Eigenschaften von glasgefüllten Mischungen werden teilweise durch den Charakter der Glasfaser beeinflußt. Durch im wesentlichen die Verfahren aus Beispiel 7 wurden glasgefüllte Zusammensetzungen der Beispiele 16 und 17 mit Glasfaser L geschnittener Glasfaser, die für Polyolefine empfohlen wird, und glasgefüllte Zusammensetzungen der Beispiele 18 und 19, die Glasfaser S umfassen, welche für eine Verwendung mit Polyamiden empfohlen wird, hergestellt und getestet. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Glasfaserniveaus sind die Sollniveaus; tatsächliche Werte sind ±3 Gew.-%. TABELLE IV Polyphthalamide, modifiziert mit Polypropylen und carboxyliertem Polypropylen: 33 Gew.-% Glasfaser-gefüllte Verbundstoffe
* Vergleichsbeispiele
Anmerkung: Siehe Anmerkungen zu den Tabellen I und II.
Beim Vergleich der Biege- und Zugfestigkeitseigenschaften für Verbundstoffe, die mit Glasfaser L (Beispiele 16 und 17) gefüllt sind, mit Daten für Verbundstoffe, die mit Glasfaser S (Beispiele 18 und 19) verstärkt sind, wird deutlich, daß der Fasertyp einen merklichen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften besitzt. Die speziell gewählte Faser wird somit zum Teil von der angestrebten speziellen Verwendung abhängen, und die Auswahl wird gemäß der üblichen Praxis auf den Gebieten des Formens und Extrudierens durchgeführt.
Beispiele 20-25. Die Verfahren des Beispiels 7 wurden zum Extrusionsmischen, Formen und Testen von glasgefüllten Polymermischungen aus drei im Handel erhältlichen Polypropylenen und Polyphthalamid I bei zwei verschiedenen Niveaus des Polyphthalamids verwendet. Die Mischungen umfaßten ebenfalls 11 Gewichtsteile an CarboxyPP B pro einhundert Teile der Kombination Polypropylen und Polyphthalamid und 33 Gew.-% an Glasfaser S. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt. Die Glasfaserniveaus von 33 Gew.-% sind die Sollniveaus; tatsächliche Werte sind ± 3 Gew.-%. TABELLE V Polyphthalamid-Verbundstoffe, modifiziert mit Polypropylen und carboxyliertem Polypropylen: 33 Gew.-% Glasfaser-gefüllt
Anmerkung: CarboxyPP B in Teilen pro einhundert Gewichtsteilen der Kombination aus Polypropylen und Polyphthalamid. Siehe ebenfalls die Anmerkungen zu Tabellen I und II.
* Vergleichsbeispiele
In den folgenden Beispielen 26 bis 32 wurden Mischungen aus Polypropylen mit zusätzlichen Polyphthalamiden hergestellt und getestet.
Beispiel 26. Es wurde. Hexamethylenterephthalamid- Adipamid-Isophthalamid-Copolyamid mit einem Molverhältnis von 65/10/25 und einer logarithmischen Viskosiätszahl von 0,99 mit Polypropylen und Glasfaser kombiniert, um eine Mischung zur Verfügung zu stellen, die 20 Gewichtsteile an Polypropylen I, 75 Gewichtsteile des Polyphthalamids und 5 Gewichtsteile an CarboxyPP B, gefüllt mit 30 Gew.-% an Glasfaser S. umfaßt, und dann spritzgegossen, um Testproben im wesentlichen gemäß Beispiel 10 zur Verfügung zu stellen. Wie zuvor getestet umfaßten die für die mechanischen Eigenschaften erhaltenen Werte HDT = 537ºF, Reißfestigkeit = 28 100 psi, Biegefestigkeit = 36 300 psi, Elastizitätsmodul = 1230 Kpsi und Izod-Kerbschlagzähigkeit = 2,0 ft lb/in-Kerbe.
Beispiel 27. Es wurde Hexamethylenterephthalamid- Adipamid-Isophthalamid-Copolyamid mit einem Molverhältnis von 60/20/20 und einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,93 mit Polypropylen und Glasfaser kombiniert, um eine Mischung zur Verfügung zu stellen, die 20 Gewichtsteile an Polypropylen I, 75 Gewichtsteile des Polyphthalamids und 5 Gewichtsteile an CarboxyPP B, gefüllt mit 28 Gew.-% an Glasfaser S. umfaßt und dann spritzgegossen, um Testproben im wesentlichen entsprechend Beispiel 10 zur Verfügung zu stellen. Wie zuvor getestet umfaßten die für die mechanischen Eigenschaften erhaltenen Werte HDT = 511ºF, Reißfestigkeit = 25 400 psi, Biegefestigkeit = 34 100 psi, Ela stizitätsmodul = 1200 Kpsi und Izod-Kerbschlagzähigkeit = 1,9 ft lb/in-Kerbe.
Es wird offensichtlich, daß die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbaren bevorzugten Hexamethylen-Terephthalamid-Copolymere Zusammensetzungen mit einem weiten Bereich an Verhältnissen von Hexamethylenterephthalamid und Adipamid einschließen. Solche Zusammensetzungen können gegebenenfalls Isophthalamidgruppierungen über einen engeren Bereich von bis zu ungefähr 30 Mol-% einschließen. Weniger bevorzugte Zusammensetzungen umfassen Hexamethylenterephthalamid mit Isophthalamidgruppierungen allein oder mit einer dritten Diamidgruppierung.
Beispiel 28. Es wurde ein Terephthalamid-Isophthalamid-(Molverhältnis 80/20)-Copolyamid, welches aus Hexamethylendiamin und Dodecyldiamin (Molverhältnis 80/20) hergestellt wurde, mit einer logarithmischen Viskositätszahl 0,99 mit Polypropylen und Glasfaser kombiniert, um eine Mischung zur Verfügung zu stellen, die 20 Gewichtsteile an Polypropylen I, 75 Gewichtsteile des Polyphthalamids und 5 Gewichtsteile an CarboxyPP B, gefüllt mit 29 Gew.-% an Glasfaser S. umfaßt und dann spritzgegossen, um Testproben im wesentlichen entsprechend Beispiel 10 zur Verfügung zu stellen. Wie zuvor getestet umfaßten die für die mechanischen Eigenschaften erhaltenen Werte HDT = 520ºF, Reißfestigkeit = 24 000 psi, Biegefestigkeit = 31 700 psi, Elastizitätsmodul = 1200 Kpsi und Izod-Kerbschlagzähigkeit = 1,2 ft lb/in-Kerbe.
Beispiel 29. Es wurde ein Hexamethylenterephthalamid-Adipamid-(Molverhältnis 60/40)-Copolyamid mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,12 hergestellt. Das Copolyamid wurde mit Polypropylen und Glasfaser kombiniert, um eine Mischung zur Verfügung zu stellen, die 20 Gewichtsteile an Polypropylen I, 75 Gewichtsteile des Polyphthalamids und 5 Gewichtsteile an CarboxyPP B, gefüllt mit 32 Gewichtsprozent an Glasfaser S. umfaßt und dann spritzgegossen, um Testproben im wesentlichen gemäß Beispiel 10 zur Verfügung zu stellen. Wie zuvor getestet umfaßten die für die mechanischen Eigenschaften erhaltenen Werte HDT = > 550ºF, Reißfestigkeit = 24400 psi, Biegefestigkeit = 34900 psi, Elastizitätsmodul = 1300 Kpsi und Izod-Kerbschlagzähigkeit = 2,0 ft lb/in-Kerbe.
Beispiel 30. Es wurde ein Hexamethylenterephthalamid-Isophthalamid-Copolyamid (Molverhältnis 65/35) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,98 hergestellt. Das Copolyamid wurde mit Polypropylen und Glasfaser kombiniert, um eine Mischung zur Verfügung zu stellen, die 20 Gewichtsteile an Polypropylen I, 75 Gewichtsteile des Polyphthalamids und 5 Gewichtsteile an CarboxyPP B, gefüllt mit 45 Gew.-% an Glasfaser S. umfaßt und dann spritzgegossen, um Testproben im wesentlichen gemäß Beispiel 10 zur Verfügung zu stellen. Wie zuvor getestet umfaßten die für die mechanischen Eigenschaften erhaltenen Werte HDT = 549ºF, Reißfestigkeit = 27700 psi und Izod-Kerbschlagzähigkeit 2,1 ft lb/in-Kerbe.
Beispiel 31. Es wurde ein Hexamethylenterephthalamid-Isophthalamid-1,4-cyclohexandicarboxamid-(Molverhältnis 60/20/20)-Copolyamid mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,05 hergestellt. Das Copolyamid wurde mit Polypropylen und Glasfaser kombiniert, um eine Mischung zur Verfügung zu stellen, die 20 Gewichtsteile an Polypropylen I, 75 Gewichtsteile des Polyphthalamids und 5 Gewichtsteile an CarboxyPP B, gefüllt mit 31 Gewichtsprozent an Glasfaser S. umfaßt und dann spritzgegossen, um Testproben im wesentlichen gemäß Beispiel 10 zur Verfügung zu stellen. Wie zuvor getestet umfassen die für die mechanischen Eigenschaften erhaltenen Werte HDT = 537ºF, Reißfestigkeit = 23100 psi, Biegefestigkeit = 32300 psi, Elastizitätsmodul = 1200 Kpsi und Izod-Kerbschlagzähigkeit = 2,0 ft lb/in-Kerbe.
Beispiel 32. Es wurde ein Hexamethylenterephthalamid-Isophthalamid-1,10-Dodecandicarboxamid-(Molverhältnis 60/15/25)-Copolyamid mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,85 hergestellt. Das Copolyamid wurde mit Polyproylen und Glasfaser kombiniert, um eine Mischung zur Verfügung zu stellen, die 20 Gewichtsteile an Polypropylen I, 75 Gewichtsteile des Polyphthalamids und 5 Gewichtsteile an CarboxyPP B, gefüllt mit 31 Gewichtsprozent an Glasfaser S, umfaßt und dann spritzgegossen, um Testproben im wesentlichen gemäß Beispiel 10 zur Verfügung zu stellen. Wie zuvor getestet umfaßten die für die mechanischen Eigenschaften erhaltenen Werte HDT = 461ºF, Reißfestigkeit = 28500 psi, Biegefestigkeit = 39400 psi, Elastizitätsmodul = 1400 Kpsi und Izod-Kerbschlagzähigkeit = 2,8 ft lb/in-Kerbe.
Es wurden glasgefüllte Verbundstoffe mit Elastizitätsmoduli von größer als 1000 Kpsi erhalten, wenn gleiche Mischungen von Polypropylen mit Copolyamiden, die Polycaprolactamgruppierungen umfassen, hergestellt und getestet wurden, ebenso wie von gleichen Mischungen mit Copolyamiden, die 2,6-Naphthalindicarboxamid umfassen.
Andere Faktoren, welche die Eigenschaften der geformten Mischungen und insbesondere von geformten Glasfaser-gefüllten Mischungen beeinflussen, umfassen die Wirksamkeit des carboxylierten Polyolefinadditivs, welches für die Kompatibilisierung der Polypropylen- und Polyphthalamidkomponenten ausgewählt wurde.
Beispiele 33-35. Durch im wesentlichen die Verfahren aus Beispiel 7 wurden drei Glasfaser-gefüllte Mischungen, umfassend 100 Gewichtsteile an Polyphthalamid I, 33 Gewichtsteile an Polypropylen und 5 Gewichtsteile an carboxylierten Polyproylen, gefüllt mit 33 Gew.-% an Glasfaser S, hergestellt und getestet, wobei jedoch verschiedene carboxylierte Polypropylenadditive verwendet wurden. Die Ei genschaften sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Die Glasfaserniveaus sind Sollniveaus; tatsächliche Werte sind ± 3 Gew.-%. TABELLE VI 33 Gew.-% Glasfaser-gefüllte Polyphthalamid- Verbundstoffe, modifiziert mit Polypropylen und carboxyliertem Polypropylen
Anmerkung: Siehe Anmerkungen zu den Tabellen I und II.
Beispiel 36. Es wurde eine Glasfaser-gefüllte Mischung, umfassend 100 Gewichtsteile an Polyphthalamid I, 33 Gewichtsteile an Polypropylen I und 7 Teile an CarboxyPP A carboxyliertem Polypropylen, gefüllt mit 33 Gew.-% an Glasfaser S. hergestellt, geformt und getestet wobei im wesentlichen dem Verfahren aus Beispiel 8 gefolgt wurde. Die resultierende Formmischung besaß eine Reißfe stigkeit von 20100 psi und eine Biegefestigkeit von 28300 psi.
Aus den Beispielen 33 bis 35 wird offensichtlich, daß das Niveau der Carboxylierung die mechanischen Eigenschaften von Glasfaser-gefüllten Mischungen beeinflußt, wobei das höhere Niveau an Carboxylierung für CarboxyPP C (0,4 Gew.-%) eine größere Verbesserung für diese spezielle Serie von Additiven bewirkt. Andere Charakteristiken des carboxylierten Polypropylens wie das Molekulargewicht können ebenfalls mechanische Eigenschaften beeinflussen, was aus einem Vergleich des Beispiels 36 offensichtlich wird, welches mit dem hochgradig carboxylierten (3,5 Gew.-%) Additiv CarboxyPP A mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurde. Sogar obwohl der Grad an Verbesserung variierte, stellten jedoch alle carboxylierten Propylene, die in Mischungen gemäß der Erfindung bewertet wurden, eine wesentliche Verbesserung gegenüber entsprechenden Mischungen ohne derartige Additive zur Verfügung.
Polyphthalamide, die von Glasfasern verschiedene Füllstoffe umfassen, besitzen ebenfalls wünschenswerte Eigenschaften und können eine weitverbreitete Anwendung finden. Mit partikulären Füllstoffen, wie zum Beispiel Talk-gefüllte Polyphthalamide erwiesen sich ebenfalls hinsichtlich der Verarbeitbarkeit verbessert, wenn sie mit Polypropylen und einem carboxylierten Polypropylen vermischt wurden.
Beispiel 37. Es wurde eine Talk-gefüllte Mischung, umfassend 100 Gewichtsteile an Polyphthalamid I, 27 Gewichtsteile an Polypropylen I und 7 Teile an CarboxyPP B carboxyliertem Polypropylen, zusammen mit 30 Gew.-% an Talk, hergestellt, geformt und getestet, wobei im wesentlichen den Verfahren für Beispiel 8 gefolgt wurde. Der Talk wurde erhalten von Cyprus Mineral Company als Mistron Superfrost® talc. Die geformten Mischungsproben besaßen eine Reißfestigkeit von 9700 psi, eine Bruchdehnung von 2,2%, eine Biegefestigkeit von 13400 psi, ein Elastizitätsmodul von 795 Kpsi und eine HDT von 271ºF bei 264 psi.
Die Erfindung wird somit als eine gefüllte Mischung angesehen, die einen Füllstoff, einen Polyphthalamid, kristallines Polypropylen und einen carboxylierten Polyolefin- Kompatibilisator umfaßt, und daraus hergestellte Verbundstoff-Formartikel. Im speziellen umfaßt die gefüllte Mischung gemäß der Erfindung 100 Gewichtsteile (pbw) an Polyphthalamid, von ungefähr 5 bis ungefähr 200 Gewichtsteilen an Polypropylen und von 1 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen pro 100 Teilen an kombiniertem Gewicht von Polypropylen und Polyphthalamid an Carboxyl-modifiziertem Polyolefinadditiv, vorzugsweise Carboxyl-modifiziertem Polypropylenadditiv. Das Polyphthalamid kann ferner als ein Copolyamid beschrieben werden, umfassend Terephthalamide von acyclischen oder cycloaliphathischen C&sub2;-C&sub1;&sub2;-aliphatischen Diamiden mit mindestens einem zusätzlichen Diamid, ausgewählt aus aromatischen Diamiden von aliphatischen Diaminen und acyclischen und cycloaliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäureamiden von aliphathischen Diaminen, und wird weiter bevorzugt ein kristallines oder kristallisierbares Polyphthalamid sein, umfassend von ungefähr 50 bis ungefähr 90 Mol-% an Hexamethylenterephthalamid, von ungefähr 50 bis ungefähr 10 Mol-% an Hexamethylenadipamid und von ungefähr 0 bis ungefähr 30 Mol-% an Hexamethylenisophthalamid. Bei einer Kombination mit bis zu ungefähr 80 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-%, an partikulärem Füllstoff oder Strukturfaser, entweder als kontinuierliche Faser oder in der Form von geschnittenen oder kurzen Fasern, Flocken, Faserpulpe, Fibrillen oder dergleichen, sind die gefüllten Mischungen dieser Erfindung beim Bilden von Laminaten und Strukturverbundstoffen und gefüllten Formartikeln und extrudierten Artikeln brauchbar.
Die Erfindung kann auch als ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphthalamiden und insbe sondere von gefüllten Copolyphthalamiden charakterisiert werden, umfassend das Vermischen des Polyphthalamids mit bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gew.-%, weiter bevorzugt von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-% an Polypropylen zusammen mit von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Gew.-% an carboxyliertem Polypropylen, basierend auf den gesamten Harzkomponenten. Derartige verbesserte Polyphthalamide bleiben überraschenderweise verarbeitbar, auch wenn sie so gemischt werden, daß sie ungewöhnlich hohe Niveaus an Faserverstärkungen enthalten.

Claims

1. Gefüllte Polyphthalamid-Zusammensetzung, die mindestens einen aus Strukturfaser und aus partikulären Füllstoffen ausgewählten Füllstoff sowie eine Mischung von (a) 100 Gewichtsteilen an Copolyphthalamid, das von 50 bis 90 Mol-% an Terephthalamid-Einheiten enthält; (b) von 5 bis 40 Gewichtsteilen an kristallinem Polypropylen, und (c) von 2 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des kombinierten Gewichts von (a) plus (b) eines Carboxyl-modifizierten Polypropylens umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolyphthalamid Hexamethylenterephthalamid-Einheiten und Hexamethylenadipinsäureamid-Einheiten umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Copolyphthalamid Hexamethylenterephthalamid-Einheiten und Hexamethylenisophthalamid-Einheiten umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, in der das Copolyphthalamid von 50 bis 90 Mol-% an Hexamethylenterephthalamid-Einheiten, von 10 bis 50 Mol-% an Hexamethylenadipinsäureamid-Einheiten und von 0 bis 30 Mol-% an Hexamethylenisophthalamid-Einheiten umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Copolyphthalamid von 60 bis 90 Mol-% an Hexamethylenterephthalamid-Einheiten, von 10 bis 40 Mol-% an Hexamethylenadipinsäureamid-Einheiten und von 0 bis 25% an Hexamethylenisophthalamid-Einheiten umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Carboxyl-modifizierte Polypropylen aus der Gruppe bestehend aus mit Maleinsäure behandeltem Polypropylen und mit Acrylsäure gepfropftem Polypropylen ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, welche von 10 bis 80 Gew.-% an Füllstoff auf der Grundlage des Gesamtgewichts der gefüllten Zusammensetzung umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der es sich bei dem Füllstoff um partikulären Füllstoff handelt, der aus Talk oder Glasfaser ausgewählt ist.