DE69433579T3 - Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Wirbelbettreaktor. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von Monomeren in einem Wirbelbettreaktor, der in einem kondensierten Modus arbeitet. Die Erfindung betrifft speziell ein Gasphasenpolymerisationsverfahren im kondensierten Modus, das als Katalysator Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden verwendet.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es ist allgemein bekannt, dass Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsverfahren einen unterschiedlichen Bereich von Polymeren produzieren. In einem solchen Verfahren wird ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, bei dem in einem Teil des Zyklus ein Zyklusgasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet.
  • In einem Gas-Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomeren wird im Allgemeinen ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen durch ein Wirbelbett im Kreis geführt. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues oder frisches Monomer wird zugefügt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen.
  • In der Vergangenheit konnte konventionell die Temperatur des Rückführungsstroms, der in den Reaktor eintrat, nicht unter den Taupunkt des Rückführungsstroms abgesenkt werden. Der Taupunkt des Rückführungsstroms ist jene Temperatur, bei der sich in dem gasförmigen Rückführungsstrom flüssiges Kondensat zu bilden beginnt. Es wurde später gezeigt, wie in US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 von Jenkins III et al. offenbart wurde, dass ein Rückführungsstrom auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes in einem Wirbelbettpolymerisationsverfahren abgekühlt werden kann, was zum Kondensieren eines Teils des Rückführungsstroms führt. Der resultierende Rückführungsstrom, der mitgerissene Flüssigkeit enthält, wird dann in den Reaktor zurückgegeben. Auf US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 von Jenkins III et al. wird hier vollständig Bezug genommen. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung ist das Verfahren des absichtlichen Einbringens eines Rückführungsstroms mit Flüssig- und Gasphase in einen Reaktor, so dass die Gewichtsprozent Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, größer als etwa 2,0 Gew.% sind, definiert als Betreiben eines Gasphasen-Polymerisationsverfahrens im ”kondensierten Modus”.
  • Das in Jenkins III et al. beschriebene Katalysatorsystem ist ein traditionelles Ziegler-Natta-Katalysatorsystem auf TiCl3-Basis. Die Verwendung dieses Katalysatorsystems im Betrieb im kondensierten Modus führt unvermeidlich zu Verfahrens- und Produkteinschränkungen, wie nachfolgend aus dieser Beschreibung ersichtlich wird. Die Verfahrenseinschränkungen begrenzen die Produktionsraten und erhöhen die Kosten des Herstellens von Polymeren deutlich. In direkter Folge der Verwendung dieser traditionellen Katalysatoren in diesem Verfahren sind die für die Produktion verfügbaren Polymere auf bestimmte Dichten und Schmelzindices begrenzt.
  • Polymerproduktionsraten und -charakteristika können im Gasphasen-Wirbelbettreaktor gesteuert werden, um einen gewünschten Schmelzindex und eine gewünschte Dichte zu ergeben. Beim Betrieb eines Gasphasen-Wirbelbettreaktors ist das Verfahren ein geschlossenes System. Änderungen von einer oder mehreren Reaktorbedingungen in dem Verfahren können zu entsprechenden Veränderungen an anderer Stelle in dem System führen. Daher muss sorgfältig darauf geachtet werden, Bedingungen zu vermeiden, die zu Schichten- und Klumpenbildung auf Anlageteilen (”Fouling”), Schichten- und Klumpenbildung an den Reaktorwänden und im Reaktordom (”Sheeting”), Zusammenbrechen des Wirbelbetts, Reaktionsabbruch und Herunterfahren des Reaktors führen. Es gibt Zielwerte, die durch das zu produzierende Polymer und den Katalysator für die Betriebstemperatur, das Verhältnis von Comonomer(en) zu Monomer und das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer festgelegt werden. Traditionelle Katalysatorsysteme und damit produziertes Polymer grenzen diese Werte ein, und reduzieren als direkte Folge hiervon drastisch die Produktionsraten, die für jedes gegebene produzierte Polymer erreichbar sind. Zudem begrenzen diese traditionellen Katalysatoren und Katalysatorsysteme den Typ und die Charakteristika des Polymers.
  • Daher besteht ein Bedarf an einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, das die Erweiterung der bislang begrenzten Zielwerte ermöglicht. Die Erweiterung dieser Werte über diejenigen hinaus, die in der Vergangenheit erreichbar waren, ermöglicht den Betrieb eines Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsreaktors mit deutlich höheren Produktionsraten und die Produktion von Polymersorten mit deutlich verringerten Kosten, was bislang nicht in Frage kam.
  • EP-A-0 535 582 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers in einem Polymerisationsreaktor, dessen In nenseite in einen aufgewirbelten Zustand gebracht worden ist, indem zuvor eingespeiste Teilchen bewegt werden, wobei die Polymerisationsreaktortemperatur durch Verdampfen eines Teils des Styrolmonomers geregelt wird, das in den Polymerisationsreaktor eingebracht worden ist, während die Innenseite des Reaktors unter vermindertem Druck gehalten wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Polymerisation von Ethylen und mindestens einem copolymerisierbarem α-Olefincomonomer mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor. Ein Rückführungsstrom wird so durch den Reaktor geleitet, dass der Rückführungsstrom ein Verhältnis von (Cx + H2)/Cy von weniger als 0,2, eine Taupunkt erhöhende Komponente in einer Menge größer als 2,0 Mol.% und nicht-kondensierbare Inertmaterialien umfasst, die den Rest des Rückführungsstroms bilden, wobei Cx, H2 und C2 die jeweiligen Molprozent für Comonomer, Wasserstoff und Ethylen sind. Ein Katalysator wie nachfolgend definiert wird unter reaktiven Bedingungen in den Reaktor eingebracht, um den Rückführungsstrom zu einem Polymerprodukt zu polymerisieren, das aus dem Reaktor abgezogen wird. Der nicht-umgesetzte Monomere enthaltende Rückführungsstrom wird auch aus dem Reaktor abgezogen, und weitere Monomere werden in den Rückführungsstrom eingebracht, um polymerisierte Monomere zu ersetzen, um so das Verhältnis des Rückführungsstroms aufrechtzuerhalten. Der Rückführungsstrom wird komprimiert und/oder gekühlt, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu bilden, so dass der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom, größer als 10 ist, und wird wieder in den Reaktor eingebracht.
  • Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in einem Gas-Wirbelbett-Polymerisa tionsreaktor mit erheblich höheren Produktionsraten zu liefern. Es ist ein damit verbundenes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu liefern, das zu erhöhten Kühlfähigkeiten eines Rückführungsstroms führt. Es ist ferner ein damit verbundenes Ziel dieser Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem breiteren Bereich von Dichten und Schmelzindices zu liefern. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zu liefern, das noch größere Einsparungen an Energie, Rohmaterialien und Kapitaleinsatz liefert.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft das Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung eines Metallocens wie nachfolgend definiert in einem Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsreaktor, der im kondensierten Modus arbeitet. Die Erfindung liefert einen erheblichen Anstieg der Produktionsrate von Polymer, das in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor produziert wird. Die Erfindung liefert ferner die Produktion eines breiten Bereichs von Polymeren mit verbesserten Charakteristika bei diesen deutlich höheren Produktionsraten. Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Regel unlöslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren werden beispielsweise in der Regel durch Ausfällung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Isopentan isoliert. Überraschenderweise polymerisiert ein Metallocenkatalysator, der in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist, Olefine in einem Verfahren im kondensierten Modus, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel als bevorzugtes kondensierbares Inertmaterial verwendet.
  • Diese Erfindung betrifft die Gasphasenpolymerisations- oder -copolymerisationsreaktionen, an denen die Polymerisation von einem oder mehreren der α-Olefinmonomere mit 2 bis 15 Koh lenstoffatomen beteiligt sind. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Copolymerisationsreaktionen, an denen die Polymerisation von einem oder mehreren der Monomere beteiligt sind, beispielsweise α-Olefinmonomere von Ethylen, Propylen, Guten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und cyclische Olefine wie Styrol. Andere Monomere können polare Vinylverbindungen, Diene, Norbornen, Acetylen und Aldehydmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen produziert, so dass die Menge an Ethylen und Comonomer eingestellt wird, um ein gewünschtes Polymerprodukt zu produzieren. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform wird Ethylen mit mindestens zwei Comonomeren unter Bildung eines Terpolymers und dergleichen polymerisiert.
  • Im Verlauf der letzten Jahre wurde eine neue Katalysatortechnologie entwickelt, die die Modifizierung und/oder Steuerung der Eigenschaften und Charakteristika eines Polymers ermöglicht. Diese Technologie beinhaltet vorwiegend die Verwendung von Katalysatoren mit einer einzelnen aktiven Stelle (Single-Site-Katalysatoren) zur Herstellung eines umfassenden Bereichs von Polymeren, die im Allgemeinen eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung haben. Der Stand der Technik hat sich auf den verwendeten Katalysatortyp und das verwendete Katalysatorsystem und dadurch erzeugte Produktmerkmale konzentriert, bislang sind die überraschenden und unerwarteten Vorteile, die sich aus diesen Katalysatoren in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren im kondensierten Modus ergeben, jedoch nicht erkannt worden.
  • Bestimmte Typen von Metallocenen besitzen die erforderlichen Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung ist der Begriff ”Metallocen” hier definiert als einen oder mehrere Cyclopentadienylanteil(e) in Kombination mit Übergangsmetall des Periodensystems der Elemente enthaltend. Die Metallocenkatalysatorkomponente wird durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p wiedergegeben, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist; M ein Gruppe IV, V oder VI-Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, p = 0 bis 3, und die Summe aus m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist. In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können verschiedene Formen des Katalysatorsystems vom Metallocentyp verwendet werden. Beispiele für die Entwicklung dieser Metallocenkatalysatoren zur Polymerisation von Ethylen finden sich in der Offenbarung von US-A-4 937 299 von Ewen et al. und EP-A-0 129 368 , veröffentlicht am 26. Juli 1989, wobei hier auf beide vollständig Bezug genommen wird. Diese Veröffentlichungen lehren die Struktur der Metallocenkatalysatoren und schließen Alumoxan als Cokatalysator ein. Es gibt viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wovon eines in US-A-4 665 208 beschrieben ist. Andere Cokatalysatoren können mit Metallocenen verwendet werden, wie Trialkylaluminiumverbindungen oder ionisierende ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, die mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden ionischen Verbindung assoziiert sind, jedoch hiermit nicht oder nur lose koordiniert sind. Solche Verbindungen sind in EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 , beide veröffentlicht am 3. August 1988, beschrieben, und auf beide wird hier vollständig Bezug genommen. Die Metallocenkatalysatorkom ponente kann ferner eine Monocyclopentadienyl-Heteroatom-enthaltende Verbindung sein. Dieses Heteroatom wird durch Alumoxan oder ionischen Aktivator aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zur Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Polymere zu bilden. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in den internationalen PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333 , veröffentlicht am 9. Januar 1992, US-A-5 096 867 und US-A-5 055 438 , EP-A-0 420 436 und WO 91/04257 beschrieben, wobei hier auf alle vollständig Bezug genommen wird. Zudem können die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocenkatalysatoren Nicht-Cyclopentadienylkatalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole oder Carbollide in Kombination mit Übergangsmetall einschließen. Es liegt auch nicht außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, dass die Katalysatoren und Katalysatorsysteme jene sein können, die in US-A-5 064 802 und den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 und WO 93/08199 , veröffentlicht am 29. April 1993, beschrieben sind, wobei hier auf alle von diesen Bezug genommen wird. Alle der oben beschriebenen Katalysatorsysteme können gegebenenfalls präpolymerisiert oder zusammen mit Additiv oder Abfangkomponente verwendet werden, um die katalytische Produktivität zu erhöhen.
  • Bevorzugt sind Metallocene, die hinsichtlich einer Kombination aus gutem Comonomereinbau, Wasserstoffsensitivität und Polymerisationsaktivität ausgewählt sind. Die bevorzugten Metallocene sind jene mit zwei oder mehr Substituenten an mindestens einer Cyclopentadienylgruppe, wie die mono- oder bissubstituierten Cyclopentadienylzirconocene, speziell Bis(1-methyl,3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. Metallocenkatalysatoren, die übermäßig wasserstoffempfindlich sind oder Wasserstoff erzeugen, können das Verfahren auf die Herstellung von Materialien mit hohem Schmelzindex begrenzen. Eine zu ge ringe Aktivität führt zu hohen Aschegehalten und erfordert die Verwendung höherer Stabilisatorgehalte. Eine zu hohe Aktivität kann zu Fouling führen. Ein zu schlechter Comonomereinbau kann einen Einfluss auf den Bereich der Materialien mit niedriger Dichte haben, die produziert werden können. Ein weiter Produktbereich kann erhalten werden, indem die Einsatzgasstrom- oder Rückführungsstromzusammensetzung für ein spezielles Metallocen eingestellt wird. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallocenen verwendet werden.
  • Der Katalysator kann auf geeignetem teilchenförmigem Material geträgert werden, wie Polymerträgern oder anorganischem Oxid wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder beidem. Verfahren zum Trägern der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in US-A-4 808 561 , US-A-4 897 455 , US-A-4 937 301 , US-A-4 937 217 , US-A-4 912 075 , US-A-5 008 228 , US-A-5 086 025 und US-A-5 147 949 und den US-Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 898 255, eingereicht am 15. Juni 1992, und 885 170, eingereicht am 18. Mai 1992 beschrieben, wobei hier auf alle Bezug genommen wird. Das bevorzugte Trägerverfahren ist im Allgemeinen in US-A-4 937 301 und den verwandten US-Patenten aufgeführt, die oben aufgeführt sind.
  • In Abhängigkeit davon, wie gut der Katalysator Comonomer einbaut, können bestimmte Comonomergehalte bestimmte Niveaus der Polymerdichte ergeben. Hoch einbauender Katalysator kann beispielsweise Polymer mit niedriger Dichte mit niedrigem Comonomergehalt produzieren. In Abhängigkeit davon, wie der Katalysator auf Wasserstoff anspricht, können in ähnlicher Weise bestimmte Niveaus der Schmelzindices erhalten werden. Bei Ethylen liegen in Abhängigkeit von dem Katalysator die Cx/C2-Verhältnisse vorzugsweise unter etwa 0,1 und so niedrig wie 0,02, um ein Polymer mit einer Dichte im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,94 g/cm3 und am meisten bevorzugt zwischen 0,90 g/cm3 und 0,935 g/cm3 zu liefern.
  • Die Vorteile und Nutzanwendungen, die sich aus dieser Erfindung ergeben, zeigen sich gleichermaßen in den erfindungsgemäß produzierten Polymeren mit einem Schmelzindex von mindestens 0,05 dg/Min und weniger als 1000 dg/Min, vorzugsweise weniger als 100 dg/Min.
  • In Abhängigkeit von dem Katalysator sind die H2/C2-Verhältnisse kleiner als 10 000 ppm, vorzugsweise kleiner als 5000 ppm und besonders bevorzugt weniger als 1000 ppm und am meisten bevorzugt kleiner als 500 ppm, um ein Polymer mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,05 dg/Min bis 1000 dg/Min, vorzugsweise etwa 0,05 dg/Min bis 100 dg/Min, insbesondere größer als 0,1 dg/Min und am meisten bevorzugt größer als 0,5 dg/Min zu ergeben.
  • Die Reaktivitätsverhältnisse der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind im Allgemeinen kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1. Das Reaktivitätsverhältnis ist definiert als das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer in dem Rückführungsstrom (Cx/Cy), geteilt durch das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer (Cx/Cy) in dem produzierten Polymer, wobei Cx die Mol.% Comonomer sind und Cy Mol.% Monomer sind. Der erfindungsgemäß brauchbare Katalysator sollte vorzugsweise eine Produktivität von über 2000 g Polymer pro Gramm Katalysator, vorzugsweise 3000 g Polymer pro Gramm Katalysator und am meisten bevorzugt größer als 3500 g Polymer pro Gramm Katalysator haben. Die Produktivität wird durch den Ethylenpartialdruck beeinflusst. Die bevorzugten Mol.% Ethylen sind 25 bis 75 Mol.%, und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von 75 psia (517 kPaa) bis 240 psia (1655 kPaa). Es ist erwünscht, dass der Katalysator die Monomere effizient kombiniert, um einen niedrigen Aschegehalt zu liefern.
  • Die Zusammensetzung des Rückführungsstroms, der zum Aufwirbeln des Bettes in dem Reaktor verwendet wird, wird auf einem Verhältnis von (Cx + H2)/Cy von weniger als 0,2, vorzugsweise weniger als 0,1 gehalten, wobei Cx, H2 und Cy die Mol.% des Comonomers, des Wasserstoffs beziehungsweise des α-Olefinmonomers sind. Der Rückführungsstrom enthält auch im Bereich von 2,0 bis 6,0 Mol.%, vorzugsweise mindestens 2,5 Mol.% und vorzugsweise mehr als 5,0 Mol.% einer Taupunkt erhöhenden Komponente, die eine Menge nicht übersteigt, die die Aufwirbelung stören würde. Der Rest des Einsatzmaterialstroms besteht aus nicht kondensierbaren Inertmaterialien, beispielsweise Stickstoff (N2). Das α-Olefin ist Ethylen und bevorzugte Comonomere sind Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1.
  • Durch die Kombination von dem Katalysator und der oben beschriebenen Rückführungsstromzusammensetzung werden hohe Reaktorproduktivitäten für Copolymere mit niedriger Dichte oder höherem Schmelzindex möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt deutlich weniger Comonomer und Wasserstoff und ermöglicht stärkeres Kühlen durch den Rückführungsstrom. Die höheren Produktionsraten resultieren aus der verbesserten Kühlfähigkeit oder -kapazität des Rückführungsstroms mit den oben beschriebenen Rückführungsstromzusammensetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies betrifft die erhöhte Gasdichte des Rückführungsstroms und die höhere Änderung der spezifischen Enthalpie des Stroms, die auch als Enthalpieänderung vom Einlass zu den Reaktorbedingungen bezeichnet wird.
  • Je mehr sich der Taupunkt der Reaktortemperatur nähert, um so deutlich höher wird die Wahrscheinlichkeit, dass die Polymere miteinander verkleben. Verkleben kann auch durch Schmelzen der Polymerteilchen bei zu hohen Reaktortemperaturen hervorgerufen werden. Als Ergebnis des Verklebens von Polymer können Instabilitäten der Verwirbelung auftreten. Dies kann zu Fouling führen, und nachgeordnete Aktivitäten, Extrusion und dergleichen, können schwieriger werden. Es gibt im Allgemeinen keine anerkannte Meinung, was Fouling oder Sheeting genau hervorruft. Offensichtlich ist ein gewisses Verschmelzen der Polymerteilchen beteiligt, möglicherweise infolge von unzureichender Wärmeübertragung, die durch ungeeignete Verwirbelung in dem Wirbelbett hervorgerufen wird. Es sind jedoch bislang keine eindeutigen Korrelationen zwischen einzelnen Verfahrenseinstellungen und Messungen und dem Auftreten von Fouling und Sheeting gefunden worden. Es ist in der bevorzugten Ausführungsform jedoch am besten, ein Temperaturdifferential von mehr als mindestens 5°F (2,8°C), insbesondere in der bevorzugten Ausführungsform mindestens 10°F (5,6°C) zwischen der Taupunkttemperatur und der Reaktortemperatur aufrechtzuerhalten.
  • Als direktes Ergebnis von vermindertem Comonomer in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch Polymer mit breiterem Bereich von Dichte und Schmelzindex in effizienter und kostengünstiger Weise hergestellt werden.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch verbesserte Kühlniveaus relativ hohe Reaktortemperaturen verwendet werden, die für die Katalysatoraktivität günstig sind und die Reaktorproduktivität erhöhen. Die Kombination von niedrigeren Comonomergehalten, niedrigeren Mengen an Gesamtpolymerisationsreaktanden und hohen Reaktortemperaturen kann zu erheblichen Verbesserungen in dem Verfahren beitragen.
  • Es wird vermutet, dass die höheren Reaktortemperaturen mit geringerer Klebrigkeit der Polymerteilchen in dem Wirbelbett verbunden sind, die aus niedrigeren Gehalten an amorphen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigeren Gehalten an gelöstem Comonomer in dem Polymer resultieren. Geringere Klebrigkeit verbessert die Fließfähigkeit des Harzes, wovon auch die nachgeordnete Handhabung profitiert.
  • Die Wahl des Katalysators sollte vorzugsweise zu Hexanextrahierbarkeit von weniger als 2 Gew.%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.% führen. Hexanextrahierbares Material kann detailliert in Bezug auf 21 CFR 177.1520(d) (3) (ii) bestimmt werden. Die Wahl des Katalysators ist vorzugsweise so, dass der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) des produzierten Polymers über 50%, vorzugsweise über 60%, am meisten bevorzugt im Bereich von 60% bis 80% liegt. CDBI, seine Messung und Berechnung sind detailliert in der PCT-Patentanmeldung WO 93/03093 , veröffentlicht am 18. Februar 1993, erklärt. Der CDBI ist im Wesentlichen ein Maß der Zusammensetzungsverteilung. CDBI ist definiert als Gewichtsprozent der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. 25% auf jeder Seite) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts.
  • Die niedrigere Klebrigkeit spiegelt sich auch in der verbesserten Fähigkeit dieses Verfahrens zur Herstellung von Polymeren mit hohem Schmelzindex oder niedriger Dichte wieder. Aufgrund der geringeren Klebrigkeit kann die Reaktortemperatur deutlich über jene erhöht werden, die in der Vergangenheit erreichbar war, so dass noch weitergehende Kühlfähigkeiten erreichbar sind.
  • Der Begriff ”Taupunkt erhöhende Komponente” wird hier zum Ausschluss polymerisierbarer Monomere verwendet, einschließlich jener, die den Taupunkt erhöhen. Für die Zwecke dieser Patentschrift schließt der Begriff ”Taupunkt erhöhende Komponente” gesättigte oder nicht-polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für geeignete Taupunkt erhöhende Komponenten sind leicht flüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe, die ausgewählt sein können aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Einige geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C6-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Octan und andere gesättigte C7- und C8-Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind gesättigte C4- bis C6-Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Taupunkt erhöhenden Komponenten sind Pentane. Vorzugsweise enthält der Strom 5 bis 60 Mol.% einer Taupunkt erhöhenden Komponente, wobei die Komponente vorzugsweise ein Kohlenstoffatom weniger als das Comonomer oder mindestens ein Kohlenstoffatom weniger als das Comonomer hat. Dies kann das Erreichen hoher Reaktorproduktivitäten unterstützen. Der Taupunkt selbst wird aus der Einsatzmaterialgaszusammensetzung berechnet, die sich beispielsweise aus der Analyse mittels Gaschromatographie ergibt. In Kombination mit den tatsächlichen Rückführungsgastemperaturen und -drücken werden auch die Gewichtsprozent kondensierter Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom berechnet.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Messung der Stabilität des Wirbelbetts ist durch Überwachung der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand, Druckmessungen entlang des oberen Anteils des Wirbelbetts oder durch Nachweis von Fouling in dem Reaktor. Die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand (FBD) ist das Verhältnis des gemessenen Druckabfalls aufwärts über einem zentral festgelegten Bereich des Reaktors zu der Höhe dieses festgelegten Bereichs. Es sei darauf hingewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen, die Fachleuten bekannt sind, ein Mittelwert gemessen werden kann, der größer oder kleiner als die tatsächliche Schüttdichte des Bettes ist. Die Wirbelbettstabilität wird durch spezielle Betriebsbedingungen beeinflusst, lässt sich jedoch schwierig mit diesen in Beziehung setzen. Im Allgemeinen sollten die Betriebstemperaturen unter dem Schmelzpunkt und unter der Temperatur liegen, bei der die Teilchen klebrig werden, wie zuvor erklärt wurde. Es wird an genommen, dass unter Verwendung der Erfindung bei niedrigen Dichten, hohem Schmelzindex, mit höheren Olefincomonomeren und hohen Gehalten an Taupunkt erhöhenden Komponenten hohe Reaktortemperaturen aufrechterhalten werden können. Es ist in der bevorzugten Ausführungsform wichtig, dass keine weiteren kondensierbaren Komponenten zugefügt werden, die den Taupunkt auf ein solches Niveau erhöhen würden, dass die Verdampfung im Inneren des Reaktors unvollständig wird. Die Anmelder haben gefunden, dass es wichtig ist, dass das Verhältnis der FBD zu der Schüttdichte im abgesetzten Zustand über 0,59 gehalten wird, wenn die Konzentration der kondensierbaren Komponente in dem durch das Bett strömenden gasförmigen Strom erhöht wird.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Gewichtsprozent Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, im Bereich von 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise größer als 10 Gew.% und insbesondere größer als 15 Gew.% und besonders bevorzugt größer als 20 Gew.% und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen 25 und 40 Gew.%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Eintrittspunkt des Rückführungsstroms vorzugsweise unter dem Wirbelbett, um so einen gleichförmigen Fluss des Rückführungsstroms zu liefern, um das Wirbelbett in einem suspendierten Zustand zu halten und Gleichförmigkeit des Rückführungsstroms zu gewährleisten, das durch das Wirbelbett aufwärts geleitet wird. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rückführungsstrom in zwei oder mehr separate Ströme geteilt werden, von denen einer direkt in das Wirbelbett eingebracht werden kann, vorausgesetzt, dass die Gasgeschwindigkeit unter dem Wirbelbett und durch das Wirbelbett hindurch ausreichend ist, um das Bett suspendiert zu halten. Der Rückführungsstrom kann beispielsweise in einen flüssigen und einen Gasstrom geteilt werden, die dann separat in den Reaktor eingebracht werden können.
  • Der Reaktordruck kann von 100 psig (689,7 kPa Überdruck) bis 500 psig (3448,3 kPa Überdruck), vorzugsweise im Bereich von 200 psig (1379,3 kPa Überdruck) bis 400 psig (2758,6 kPa Überdruck) und am meisten bevorzugt im Bereich von 250 psig (1724,1 kPa Überdruck) bis 350 psig (2413,8 kPa Überdruck) variieren. Das Erhöhen der Katalysatoraktivitäten in Kombination mit gutem Comonomereinbau und Wasserstoffempfindlichkeit können das Herabsetzen des Gesamtdrucks oder des Ethylenpartialdrucks ermöglichen. Typischerweise liegen die Reaktortemperaturen im Bereich von 130°F (54,4°C) bis 250°F (121,1°C), vorzugsweise im Bereich von 140°F (60°C) bis 220°F (104,4°C), insbesondere im Bereich von 145°F (62,7°C) bis 215°F (101,7°C), besonders bevorzugt im Bereich von 155°F (68,3°C) bis 200°F (93,3°C) und am meisten bevorzugt im Bereich von 165°F (73,9°C) bis 185°F (85°C). Es ist bevorzugt, dass der Unterschied zwischen der Taupunkttemperatur und der Einlasstemperatur kleiner als 40°C, vorzugsweise kleiner als 30°C, besonders bevorzugt kleiner als 20°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 5°C, vorzugsweise 10°C bis 15°C ist. Die Oberflächengasgeschwindigkeit des Gasflusses durch den Reaktor übersteigt im Allgemeinen den Mindestfluss, der für die Verwirbelung erforderlich ist, der in der Regel 0,2 ft/s (0,061 m/s) bis 0,5 ft/s (0,153 m/s) beträgt. Die Oberflächengasgeschwindigkeit wird vorzugsweise auf nicht weniger als 0,7 ft/s (0,214 m/s) und besonders bevorzugt nicht weniger als 1,0 ft/s (0,305 m/s) gehalten. Die Oberflächengasgeschwindigkeit sollte vorzugsweise 5,0 ft/s (1,5 m/s) nicht überschreiten.
  • BEISPIELE
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile und Grenzen derselben werden die folgenden Beispiele gegeben.
  • BEISPIEL 1
  • In den Beispielen werden verschiedene Katalysatoren verwendet. Für den tatsächlichen Vergleichsversuch C-1 und den extrapolierten Datenversuch C-1A aus Tabelle 1 wurde ein Katalysator auf Titanbasis ähnlich demjenigen in US-A-4 543 399 verwendet. Der verwendete Katalysator ist ein Komplex von Tetrahydrofuran, Magnesiumchlorid und Titanchlorid, der mit Diethylaluminiumchlorid (Molverhältnis von Diethylaluminiumchlorid zu Tetrahydrofuran von 0,42) und Tri-n-hexylaluminium (Molverhältnis von Tri-n-hexylaluminium zu Tetrahydrofuran 0,28) reduziert wurde, imprägniert auf mit Triethylaluminium behandeltes Siliciumdioxid. Der Aktivator ist Triethylaluminium (TEAL).
  • Für die tatsächlichen Versuche 2A und 8A von Tabelle 3 und extrapolierten Datenversuche 2 bis 6 von Tabelle 1, Versuche 8 bis 13 von Tabelle 2 und Versuche 14 bis 18 von Tabelle 4 basierte der Katalysator auf Metallocen mit disubstituierten Cyclopentadienylringen wie folgt:
    Zu dem sauberen trockenen N2-Mischer wurden 800 g Siliciumdioxid gegeben, das bei 200°C dehydratisiert wurde und einen LOI (OH-Gehalt) von ungefähr 3 Gew.% hatte. 2000 ml Toluol wurden rasch in das Gefäß gegeben. 1060 ml 30 Gew.% MAO, bezogen auf den Al-Gehalt, wurde unter Rühren zu dem Gefäß gegeben. Die Manteltemperatur wurde erhöht, so dass die Innentemperatur 155°F betrug. Die Mischung wurde dann unter Mischen 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden rasch 23 g Bis (1-methyl, 3-n-butyl-Cp) ZrCl2, gelöst in ungefähr 500 ml To luol, unter Mischen zu dem Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde wieder eine Stunde auf 155°F gehalten, während kontinuierlich gemischt wurde. Schließlich wurden die Katalysatorfeststoffe unter Vakuum bei 155°F mit Stickstoff getrocknet, bis die Feststoffe rieselfähig waren und einen Gehalt an flüchtigem Material von 10 Gew.% oder weniger hatten.
  • Der Katalysator für den tatsächlichen Versuch 7A von Tabelle 3 und den extrapolierten Datenversuch von Tabelle 1 wurde wie folgt hergestellt.
  • Alle Stufen wurden in einer Trockenbox unter Verwendung trockener entgaster Lösungsmittel durchgeführt. Demnach wurden in einen sauberen trockenen 1 L Rundkolben 300 ml einer 25 Gew.% Lösung von Triethylaluminium in Heptan gegeben. 300 g bei 800°C dehydratisiertes Siliciumdioxid wurden unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Das Siliciumdioxid war Davison 948. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten. 12,0 g Tetrakisperfluorphenylbordimethylaniliniumsalz wurden dann in 800 ml heißem (100°C) Toluol unter Rühren in einem 2 L Rundkolben aufgelöst. Dies wurde über eine Kanüle in einen 3 L Rundkolben gegeben, der 300 g TEAL-behandeltes Siliciumdioxid wie oben erhalten enthielt, das mit einem mechanischen Kopfrührer in 500 ml heißem (100°C) Toluol aufgeschlämmt wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und unter Rühren mit einem mechanischen Kopfrührer wurden 1200 ml Pentan zugegeben. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und restliches Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten.
  • Der oben hergestellte geträgerte Aktivator wurde dann in 500 ml Pentan aufgeschlämmt, dann wurden 5,43 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)dimethylzirconium zugefügt, gelöst in 200 ml Pentan. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und restliches Lö sungsmittel im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten.
  • Versuche C-1 von Tabelle 1 und 2A, 7A und 8A von Tabelle 3 basieren auf tatsächlichen Tests. Die durch Versuche C-1A, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 von Tabelle 1, Versuche 8 bis 13 von Tabelle 2 und Versuche 14 bis 18 von Tabelle 4 gezeigten Daten wurden durch Extrapolieren von Information aus tatsächlichen Verfahren unter Verwendung thermodynamischer Gleichungen hergestellt, die im Stand der Technik wohl bekannt sind, um tatsächliche Bedingungen und Produktionsraten zu planen. Jeder Versuch ist nachfolgend erklärt: Tabelle 1
    Versuch C-1 C-1A 2 3 4 5 6 7
    MI (dg/Min) 3,39 3,39 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61 18,7
    Dichte (g/cm3) 0,9168 0,9168 0,9175 0,9175 0,9175 0,9175 0,9175 0,9222
    Temp (°C) 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9 79,4
    Temp (°F) 174 174 174 174 174 174 174 175
    Druck (kPa Überdruck) 2110 2110 2110 2110 2110 2110 2110 2110
    Druck (psig) 306 306 306 306 306 306 306 306
    C2-Druck (kPaa) 719 719 881 881 881 881 881 665
    C2-Druck (psia) 104,2 104,2 127,2 127,7 127,7 127,7 127,7 96,4
    Comonomer Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen
    Cx/C2 0,132 0,132 0,0157 0,0157 0,0157 0,0157 0,0157 0,0152
    H2/C2
    Mol/Mol 0,364 0,364 - - - - - -
    Mol.ppm/Mol - - 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 3,95
    Ethylen (Mol.%) 32,5 32,5 39,8 39,8 39,8 39,8 39,8 30,1
    iC5/Mol.%) 1,0 10,3 1,6 8,5 11 13,5 21,1 14
    H2 (Mol.%) 11,8 11,8 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,012
    N2 (Mol.%) 48,6 39,5 56,9 50,1 47,6 45,1 37,6 54,3
    Cx (Mol.%) 4,3 4,3 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,5
    Prod-rate (lb/h) 57400 95500 30500 50000 65000 80000 131400 80000
    Prod-rate (t/h) 26,1 43,2 13,9 22,7 30,0 36,4 59,7 36,4
    % kondensiert 11,6 23,05 0,00 4,70 10,20 15,47 30,59 15,66
    T Einlass (°C) 40,4 40,6 40,4 40,6 40,5 40,7 40,6 40,4
    T Einlass (°F) 104,8 105,0 104,8 105,0 104,9 105,3 105,0 104,8
    T Tau (°C) 64,3 73,3 18,4 46,9 53,7 59,4 73,4 59,4
    T Tau (°F) 147,7 164,0 65,1 116,4 128,6 139,0 164,2 139,0
    Gasgeschwindigkeit (ft/s) 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33
    Gasgeschwindigkeit (m/s) 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71
    Katalysatorproduktivität g PE pro g Kat 3500 3500 3850 3850 3850 3850 3850 3490
    Gasdichte (lb/ft3) 1,32 1,57 1,37 1,57 1,64 1,71 1,93 1,70
    Gasdichte (kg/m3) 21,1 25,1 22,0 25,1 26,3 27,4 30,9 27,2
    spez. Enthalpie (Btu/lb) 45,7 64,6 23,5 34,0 42,4 50,3 73,5 50,6
    spez. Enthalpie (Cal/g) 25,4 35,9 13,0 18,9 23,6 27,9 40,8 28,1
  • VERSUCH C-1
  • Versuch C-1 von Tabelle 1 ist tatsächliche Anlagendaten, wobei im Wesentlichen das gleiche Verfahren und die gleichen Katalysatorsysteme wie in US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 verwendet wurden.
  • VERSUCH C-1A
  • Versuch C-1A von Tabelle 1 enthält Daten, die aus dem obigen Versuch C-1 extrapoliert wurden. Dieser Versuch illustriert, dass für diese spezielle Materialsorte die bevorzugte Taupunktgrenze erreicht ist. Das heißt, dass die Differenz zwischen der Reaktortemperatur und der Taupunkttemperatur 10°F (5,6°C) ist. An diesem Punkt kann die Erhöhung des Taupunkts mit weiterer Annäherung an die Reaktortemperatur zu Instabilitäten des Wirbelbetts führen, was möglicherweise Schichtenbildung und Klumpenbildung ergibt.
  • VERSUCH 2 UND 2A
  • Versuch 2 von Tabelle 1 enthält Daten, die aus Versuch 2A von Tabelle 3 extrapoliert sind. Versuch 2A sind tatsächliche Pilotanlagendaten. Versuch 2 illustriert diese Daten bei Maßstabvergrößerung auf den in Versuch C-1 verwendeten Reaktor. Der verwendete Katalysator ist wie zuvor beschrieben.
  • Wie zu erkennen ist, sind die Cx/C2- und H2/C2-Verhältnisse extrem niedrig, verglichen mit Versuchen C-1 und C-1A.
  • VERSUCHE 3 BIS 6
  • Versuche 3 bis 6 illustrieren extrapolierte Daten, wobei der Gehalt der Taupunkt erhöhenden Komponente, in diesem speziellen Beispiel wird Isopentan (i-C5) verwendet, in der Rückführungsstromzusammensetzung erhöht wird. Die Menge an i-C5 nimmt von 1,6 Mol.% in Versuch 2 auf 21,1 Mol.% in Versuch 6 zu. Dadurch nimmt der Taupunkt stetig zu, so dass die Taupunktgrenze von 10°F (5,6°C) erreicht wird, während die Produktionsrate für die gleiche Polymersorte drastisch ansteigt. Diese Zahl liegt deutlich über der Grenze von Versuch C-1A. Es ist zu beachten, dass die Reaktor- und Einlasstemperatur, der Druck und die Gasgeschwindigkeit konstant bleiben. Es ist auch zu beachten, dass die Gasdichten bei den Versuchen, die das erfindungsgemäße Verfahren illustrieren, ebenso wie die Enthalpieänderungen des Zyklusgases viel höher sind. Wenn die Reaktortemperatur auf 185°F (85°C) erhöht würde und der Taupunkt auf 174,4°F (79,3°C) erhöht würde, könnte ein weiterer Anstieg der Produktionsrate bis auf 167 000 lb/h (76,0 Tonnen/Stunde) erhalten werden.
  • VERSUCHE 7 UND 7A
  • Versuch 7 von Tabelle 1 enthält Daten, die aus tatsächlichen Pilotanlagenversuchsdaten extrapoliert sind, die in Versuch 7A von Tabelle 3 gezeigt sind. Das Katalysatorsystem ist wie zuvor beschrieben geändert worden. Wie die Ergebnisse zeigen, sind die Anstiege der Produktionsrate mit unterschiedlichen Metallocenkatalysatorsystemen erreichbar. Tabelle 2
    Versuch 8 9 10 11 12 13
    MI (dg/Min) 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05
    Dichte (g/cm3) 0,918 0,918 0,918 0,918 0,918 0,918
    Temp (°C) 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9
    Temp (°F) 174 174 174 174 174 174
    Druck (kPa Überdruck) 2069 2069 2069 2069 2069 2069
    Druck (psig) 300 300 300 300 300 300
    C2-Druck (kPaa) 1090 1090 1090 1090 1090 870
    C2-Druck (psia) 158,1 158,1 158,1 158,1 158,1 126,2
    Comonomer Octen Octen Octen Octen Octen Octen
    Cx/C2 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009
    H2/C2
    Mol/Mol - - - - - -
    Mol.ppm/Mol 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
    Ethylen (Mol.%) 50,2 50,2 50,2 50,2 50,2 40,1
    iC5/Mol.%) 1 7,5 10,5 13 16 17,5
    H2 (Mol.%) 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,008
    N2 (Mol.%) 47,4 41,0 38,0 35,5 32,6 41,1
    Cx (Mol.%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4
    Prod-rate (lb/h) 37400 50600 63800 79200 96800 103400
    Prod-rate (t/h) 16,8 23,0 29,0 36,0 44,0 47,0
    % kondensiert 1,10 4,94 9,89 15,24 21,14 23,28
    T Einlass (°C) 40,1 40,8 40,9 40,4 40,9 40,6
    T Einlass (°F) 104,1 105,5 105,7 104,8 105,6 105,1
    T Tau (°C) 49,9 60,8 65,4 69,2 73,4 73,5
    T Tau (°F) 121,9 141,4 149,8 156,5 164,1 164,3
    Gasgeschwindigkeit (ft/s) 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33 2,33
    Gasgeschwindigkeit (m/s) 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71 0,71
    Katalysatorproduktivität g PE pro g Kat 3630 3630 3630 3630 3630 2900
    Gasdichte (lb/ft3) 1,34 1,54 1,62 1,68 1,77 1,78
    Gasdichte (kg/m3) 21,4 24,6 25,9 27,0 28,4 28,6
    spez. Enthalpie (Btu/lb) 29,8 35,3 42,5 50,7 59,1 62,7
    spez. Enthalpie (Cal/g) 16,6 19,6 23,6 28,2 32,8 34,8
  • VERSUCHE 8 BIS 13
  • Versuch 8 enthält Daten, die aus den tatsächlichen Pilotanlagedaten extrapoliert sind, die in Versuch 8A von Tabelle 3 gezeigt sind. Das verwendete Katalysatorsystem ist das gleiche, das in Versuchen 2 bis 6 von Tabelle 1 verwendet wurde. Das Comonomer für Versuche 8A und 8 bis 13 ist jedoch Octen-1.
  • Wenn die Menge der Taupunkt erhöhenden Komponente zunahm, stieg die Produktionsrate abermals stetig an, so dass an der bevorzugten Taupunktgrenze die Produktionsrate 103 400 lb/h (47,0 Tonnen/Stunde) betrug. Tabelle 3
    Versuch 2-A 7A 8A
    Reaktoreigenschaften
    MI (dg/Min) 1,61 18,7 1,05
    Dichte (g/cm3) 0,9175 0,9222 0,9180
    MIR 18,8 20,2 18,1
    Physikalische Eigenschaften
    Schüttdichte (lb/ft3) 29,8 24,6 29,1
    Schüttdichte (kg/m3) 477 394 466
    durchschnittliche Teilchengröße (Zoll) 0,0281 0,0331 0,0308
    durchschnittliche Teilchengröße (cm)
    Feinteile (%) durch 120 Mesh 0,15 1,14 0,58
    Asche (ppm) 243 343 186
    Reaktorkonzentrationen
    Ethylen (Mol.%) 39,8 30,05 50,2
    Octen (Mol.%) - - 0,452
    Hexen (Mol.%) 0,62 0,46 -
    Wasserstoff (Mol.%) 0,0096 0,0118 0,0100
    Stickstoff (Mol.%) 58,7 68,1 47,8
    C6/C2-Molverhältnis 0,0157 0,0152 -
    C8/C2-Molverhältnis - - 0,0090
    H2/C2-Molverhältnis 0,00024 0,00039 0,00020
    TEAL (ppm) 78 38 78
    Reaktorbedingungen
    Prod-rate (lb/h) 59,8 43,8 57,0
    Prod-rate (kg/h) 27,2 19,9 25,9
    Reaktortemperatur (°C) 78,7 79,7 78,9
    Reaktortemperatur (°F) 173,6 175,4 174,1
    Katalysator-prod (lb/lb) (kg/kg) 3850 3490 3630
    Bettengewicht (kg) 140 122 108
    Bettengewicht (lb) 307 268 237
    Reaktorverweilzeit (h) 5,1 6,1 4,1
    Gasgeschwindigkeit (m/s) 0,51 0,52 0,52
    Gasgeschwindigkeit (ft/s) 1,67 1,7 1,7
    Druck (kPa Überdruck) 2069 2069 2069
    Druck (psig) 300 300 300
  • Der Bereich von Polymeren, die in der Vergangenheit so erhalten wurden, ist begrenzt. Bei einer Dichte unter 0,910 g/cm3 werden die Polymerkörner in dem Reaktor klebrig und die Reaktortemperaturen müssen möglicherweise abgesenkt werden, das gleiche gilt für Polymerkörner mit einer Dichte größer als 0,910 g/cm3 und einem Schmelzindex größer als 100 dg/Min, vorzugsweise größer als 200 dg/Min, was den Bereich für die Zugabe einer Taupunkt erhöhenden Komponente weiter begrenzt und somit zu verringerten Reaktorproduktionsraten führt. Natürlich könne zum Ausgleich der Ethylenpartialdruck gesenkt werden, dann wird die Katalysatoraktivität jedoch wegen des Effekts der niedrigeren Ethylenpartialdrücke herabgesetzt. Ähnliche Einschränkungen trifft man an, wenn der Schmelzindex erhöht werden soll.
  • BEISPIEL 2
  • In Bezug auf Tabelle 4 ist Versuch 14 tatsächliche Anlagendaten, die das Verfahren im kondensierten Modus mit einem Metallocenkatalysator verwenden, der aus 200°C Siliciumdioxid mit einem Wassergehalt von 4,1 Gew.% hergestellt ist. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem 229 lb Siliciumdioxid mit 310 lb 30 Gew.% Toluollösung von Methylalumoxan gemischt wurden. Es wurden weitere 450 lb Toluol zugegeben und diese Mischung 2 Stunden auf 146°F gehalten, danach wurden 6,20 lb des Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorids zugegeben und eine Stunde mischen gelassen. Der Katalysator wurde dekantiert und das Lösungsmittel mehrfach mit Hexan ausgetauscht. Er wurde dann bei 150°F zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das Endgewicht des Katalysators betrug 340 lb. Der fertige Katalysator hatte eine Zirconiumbeladung von 0,37% und Aluminiumbeladung von 12,5%. POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN Tabelle 4
    Versuch 14
    MI (dg/Min) 0,85
    Dichte (g/cm3) 0,9208
    Temp (°C) 73,9
    Temp (°F) 165
    Druck (kPa Überdruck) 2207
    Druck (psig) 320
    C2-Druck (kPaa) 719
    C2-Druck (psia) 204,5
    Comonomer Hexen
    Cx/C2 0,020
    H2/C2
    Mol/Mol -
    Mol.ppm/Mol 1,19
    Ethylen (Mol.%) 61,1
    iC5/Mol.%) 12,9
    H2 (Mol.%) 0,0073
    N2 (Mol.%) 25,9
    Cx (Mol.%) 1,23
    Prod-rate (lb/h) 50040
    Prod-rate (t/h) 22,7
    % kondensiert 19,3
    T Einlass (°C) 39,7
    T Einlass (°F) 103,4
    T Tau (°C) 55,9
    T Tau (°F) 132,6
    Gasgeschwindigkeit (ft/s) 1,98
    Gasgeschwindigkeit (m/s) 0,60
    Katalysatorproduktivität g PE pro g Kat 2880
    Gasdichte (lb/ft3) 1,84
    Gasdichte (kg/m3) 29,4
    spez. Enthalpie (Btu/lb) 53,1
    spez. Enthalpie (Cal/g) 29,5
  • BEISPIEL 3
  • In Tabelle 5 befinden sich extrapolierte Daten für Versuche 15 bis 19. Der gleiche Katalysator und Aufbau wie bei Versuch 2 von Beispiel 1 wurde verwendet. Dieses Beispiel illustriert den Effekt einer speziellen Taupunkt erhöhenden Kompo nente. Es wurden verschiedene Komponenten verwendet, um den Taupunkt auf 10°F (5,6°C) unter die Reaktortemperatur zu erhöhen. Die Kühlkapazität des Rückführungsstroms und die Reaktorproduktivität wurden dann verglichen. Es ist zu sehen, dass die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht dazu neigen, höhere Reaktorproduktionsraten zu ermöglichen. Dies kann auch mit geringerer Löslichkeit dieser Kohlenwasserstoffe in den Polymerteilchen und weniger Auswirkung auf den Schmelzpunkt des Polymers gekoppelt vorliegen, was bei einer hohen Reaktorbetriebstemperatur einen Einfluss auf die Stabilität des Wirbelbetts haben kann. Tabelle 5
    Versuch 15 16 17 18 19
    MI (dg/Min) 1,61 1,61 1,61 1,61 1,61
    Dichte (g/cm3) 0,9175 0,9175 0,9175 0,9175 0,9175
    Temp (°C) 78,9 78,9 78,9 78,9 78,9
    Temp (°F) 174 174 174 174 174
    Druck (kPa Überdruck) 2110 2110 2110 2110 2110
    Druck (psig) 306 306 306 306 306
    C2-Druck (kPaa) 881 881 881 881 881
    C2-Druck (psia) 127,7 127,7 127,7 127,7 127,7
    Comonomer Hexen Hexen Hexen Hexen Hexen
    Katalysatorproduktivität (lb/lb) 3850 3850 3850 3850 3850
    Cx/C2 0,0157 0,0157 0,0157 0,0157 0,0157
    H2/C2
    Mol/Mol - - - - -
    Mol.ppm/Mol 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4
    Ethylen (Mol.%) 39,8 39,8 39,8 39,8 39,8
    Stickstoff (Mol.%) 37,6 21,1 41,9 51,6 49,9
    Hexen (Mol.%) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    Wasserstoff (Mol.%) 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010
    kondensierbares Material Isopentan Isobutan Pentan Hexan Isohexan
    Konz. des kond. Mat. (Mol.%) 21,1 40,2 15,7 5,8 7,5
    Prod-rate (lb/h) 131400 187709 113500 70840 78760
    Prod-rate (t/h) 59,7 85,3 51,6 32,2 35,8
    % kondensiert 30,59 41,80 25,68 13,90 16,78
    T Einlass (°C) 40,6 40,6 40,6 40,7 40,5
    T Einlass (°F) 105,0 105,0 105,0 105,2 104,9
    T Tau (°C) 73,4 73,3 73,2 73,2 73,2
    T Tau (°F) 164,2 164,0 163,7 163,8 163,8
    Gasdichte (lb/ft3) 1,93 2,06 1,80 1,57 1,63
    Gasdichte (kg/m3) 30,9 32,9 28,9 25,2 26,0
    spez. Enthalpie (Btu/lb) 73,5 80,0 67,9 48,4 52,1
    spez. Enthalpie (Cal/g) 40,8 44,4 37,7 26,9 28,9
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass sich aus der Erfindung Variationen ergeben, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Es liegt beispielsweise nicht außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, die Temperatur eines Rückführungsstroms zu verringern, indem Kühleinheiten verwendet werden oder zwei oder mehr Reaktoren in Reihe mit demselben oder verschiedenem Katalysator betrieben werden. Aus diesem Grund soll daher zur Bestimmung des wahren Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Ansprüche Bezug genommen werden.

Claims (3)

  1. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und mindestens einem copolymerisierbaren α-Olefincomonomer, das vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor, bei dem a) ein Rückführungsstrom durch den Reaktor geleitet wird, wobei der Rückführungsstrom ein Verhältnis von (Cx + H2)/C2 von weniger als 0,2, eine Taupunkt erhöhende Komponente in einer Menge größer als 2,0 Mol.% und nicht-kondensierbare Inertmaterialien umfasst, die den Rest des Rückführungsstroms bilden, wobei Cx, H2 und C2 die jeweiligen Molprozent für Comonomer, Wasserstoff und Ethylen sind; b) ein Katalysatorsystem, das durch die allgemeine Formel (Cp) mMRnR'p wiedergegeben wird, worin Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist; M ein Gruppe IV-, V- oder VI-Übergangsmetall ist; R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, p = 0 bis 3, und die Summe aus m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist, und Alumoxan oder ionischer Aktivator unter reaktiven Bedingungen in den Reaktor eingebracht werden, um den Rückführungsstrom zu einem Polymerprodukt zu polymerisieren; c) der Rückführungsstrom, der nicht-umgesetzte Monomere enthält, aus dem Reaktor abgezogen wird, d) der Rückführungsstrom komprimiert und gekühlt wird, um eine flüssige Phase und eine Gasphase in einer solchen Weise zu bilden, dass der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, größer als 10 ist, und der Rückführungsstrom wieder in den Reaktor eingebracht wird, und e) in den Rückführungsstrom weitere Monomere eingebracht werden, um polymerisierte Monomere zu ersetzen, um das Verhältnis des Rückführungsstroms aufrechtzuerhalten, und f) das Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die flüssige und die Gasphase separat in den Reaktor eingebracht werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polymerprodukt eine Dichte kleiner als 0,910 g/cm3 und/oder einen Schmelzindex größer als 3 dg/Min hat.
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