ES2212443T3 - Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados. - Google Patents

Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados.

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Abstract

La invención se refiere a la polimerización de {al}-olefinas bien solas o en combinación con una o más {al}-olefinas diferentes utilizando un catalizador de metal de transición con ligandos voluminosos en un reactor de polimerización de lecho fluidizado de fase gaseosa que funciona en modo condensado.

Description

Procedimiento para polimerizar monómeros en lechos fluidizados.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la polimerización en fase gas de olefinas en un reactor de lecho fluidizado. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento en fase gas para la polimerización de monómeros en un reactor de lecho fluidizado que opera de un modo condensado. La invención está más específicamente dirigida a un procedimiento de polimerización en fase gas en modo condensado que utiliza como catalizador un compuesto de metal de transición de ligando voluminoso.
Antecedentes de la invención
Se conoce ampliamente que los procedimientos de polimerización en lecho fluidizado en fase gas producen un conjunto diverso de polímeros. En un procedimiento tal se emplea un ciclo en continuo en el que en una parte del ciclo, una corriente de gas de ciclo, conocida de otro modo como una corriente de reciclo o medio de fluidización, se calienta en el reactor mediante el calor de polimerización. Este calor se separa en otra parte del ciclo mediante un sistema de refrigeración externo al reactor.
Generalmente, en un procedimiento en lecho fluidizado gaseoso para la producción de polímero a partir de monómeros una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se cicla continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. Esta corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de vuelta en el reactor. Simultáneamente, el producto polímero se retira del reactor y se añade monómero nuevo o de nuevo aporte para reemplazar el monómero polimerizado.
Convencionalmente en el pasado la temperatura de la corriente de reciclo que entra en el reactor no podía ser disminuida por debajo del punto de rocío de la corriente de reciclo. El punto de rocío de la corriente de reciclo es la temperatura a la cual el condensado líquido se empieza a formar en la corriente de reciclo gaseosa. Más tarde se demostró según se describe en las Patentes de EE.UU. No^{s} 4.543.399 y 4.588.790 de Jenkins, III, y colaboradores que una corriente de reciclo se puede enfriar a una temperatura por debajo del punto de rocío en un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado dando lugar a la condensación de una parte de la corriente de reciclo. La corriente de reciclo que se obtiene que contiene el líquido arrastrado se devuelve a continuación al reactor. Las Patentes de EE.UU. No^{s} 4.543.399 y 4.588.790 de Jenkins, III, y colaboradores se incorporan aquí completamente como referencia. Para los propósitos de esta Solicitud de Patente el procedimiento de introducir intencionadamente una corriente de reciclo que tiene una fase líquida y una gaseosa en un reactor de tal manera que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de la corriente de reciclo sea superior a aproximadamente 2,0% en peso se define como que está operando un procedimiento de polimerización en fase gas en un "modo condensado".
El sistema catalítico descrito en Jenkins, III, y colaboradores es un sistema catalítico Ziegler-Natta tradicional a base de TiCl_{3}. El uso de este sistema catalítico en una operación en modo condensado da lugar inevitablemente a restricciones del procedimiento y del producto que llegarán a ser evidentes más adelante en esta memoria descriptiva. Las limitaciones del procedimiento limitan los regímenes de producción y aumentan significativamente el coste de producción de los polímeros. También, como una consecuencia directa del uso de estos catalizadores tradicionales en este procedimiento los polímeros disponibles para su producción están restringidos a ciertas densidades e índices de fluidez.
Los regímenes de producción y características del polímero se pueden controlar para proporcionar un índice de fluidez y densidad deseados en un reactor de lecho fluidizado en fase gas. En la operación de un reactor de lecho fluidizado en fase gas, el procedimiento es un sistema cerrado. Los cambios en el procedimiento de una o más de las condiciones del reactor pueden dar lugar a cambios consecuentes en otra parte del sistema. Por lo tanto, se tiene gran cuidado para evitar condiciones que lleven a la formación de trozos gruesos, formación de revestimientos, colapso del lecho fluidizado, terminación de la reacción y parada del reactor. Existen valores diana, determinados por el polímero a producir y el catalizador, para la temperatura de reacción, la relación de comonómero(s) a monómero y la relación de hidrógeno a monómero. Los sistemas catalíticos tradicionales y el polímero producido con los mismos restringen estos valores, y como una consecuencia directa de esto, reducen drásticamente los regímenes de producción conseguibles para cualquier polímero dado que se produce. Además, estos catalizadores y sistemas catalíticos tradicionales limitan el tipo y las características del polímero.
Por lo tanto existe una necesidad para un procedimiento de polimerización en fase gas que permita el aumento de los valores diana limitados hasta ahora. El incremento de estos valores más allá de los que se podían conseguir en el pasado permitirá la operación de un reactor de polimerización de lecho fluidizado en fase gas a regímenes de producción significativamente más elevados y la producción de grados de polímero a un coste significativamente reducido no contemplados hasta ahora.
El Documento EP-A-0.535.582 se refiere a un procedimiento para la producción de un polímero estirénico en un reactor de polimerización, la parte interior del cual ha sido llevado a un estado fluidizado mediante agitación de partículas previamente alimentadas en el mismo, en el que la temperatura del reactor de polimerización se controla mediante la vaporización de una parte del monómero estirénico que se ha introducido en el reactor de polimerización mientras que la parte interior del reactor se mantiene bajo presión reducida.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento continuo para la polimerización de etileno y al menos un copolímero de alfa-olefina copolimerizable que tiene desde 3 a 15 átomos de carbono en un reactor de lecho fluidizado en fase gas. Se hace pasar una corriente de reciclo a través del reactor de tal manera que la corriente de reciclo comprenda una relación de (C_{x} + H_{2})/C_{y} de menos de 0,2, un componente que incrementa el punto de rocío en una cantidad superior a 2,0 por ciento en moles y compuestos inertes no condensables que constituyen el resto de la corriente de reciclo, en la que C_{x}, H_{2} y C_{y} son el porcentaje en moles respectivamente de comonómero, hidrógeno y monómero. Se introduce un catalizador según se define en la presente invención más adelante bajo condiciones de reacción en el reactor para polimerizar la corriente de reciclo en un producto polímero que se retira del reactor. La corriente de reciclo que contiene los monómeros sin reaccionar se retira también del reactor y se introducen monómeros adicionales en la corriente de reciclo para reemplazar los monómeros polimerizados de tal manera que se mantengan la relación de la corriente de reciclo. La corriente de reciclo se comprime y/o se enfría para formar una fase líquida y una fase gaseosa de tal manera que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de líquido en la corriente de reciclo sea superior a 10 y se vuelve a introducir en el reactor.
Es un objeto de esta invención proporcionar un procedimiento para la polimerización de olefinas en un reactor de polimerización de lecho fluidizado gaseoso a regímenes de producción significativamente más elevados. Es un objeto relacionado de esta invención proporcionar un procedimiento que de lugar a la capacidad de refrigeración aumentada de una corriente de reciclo. Es un objeto relacionado adicional de esta invención proporcionar un procedimiento de polimerización para la producción de polímeros que tienen un intervalo más amplio de densidades e índices de fluidez. Es todavía otro objeto de esta invención proporcionar un procedimiento de polimerización que proporcione incluso ahorros superiores en energía, materias primas y gastos de capital.
Descripción detallada de la invención
Esta invención se refiere al procedimiento de polimerización en fase gas para la polimerización de olefinas utilizando un metaloceno según se define en la presente invención más adelante en un reactor de polimerización de lecho fluidizado en fase gas que opera en un modo condensado. La invención proporciona un aumento significativo en el régimen de producción de polímero producido en un reactor de lecho fluidizado en fase gas. La invención proporciona además la producción de una gama amplia de polímeros que tienen características mejoradas a estos regímenes de producción significativamente más elevados. Los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales son típicamente insolubles en los disolventes hidrocarbonados. Por ejemplo, los catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales se aíslan típicamente mediante precipitación en un disolvente hidrocarbonado, tal como isopentano. Sorprendentemente, un catalizador de metaloceno, que es soluble en los disolventes hidrocarbonados, polimerizó olefinas en un procedimiento en modo condensado que utiliza un disolvente hidrocarbonado como el compuesto inerte condensable preferido.
Esta invención se refiere a las reacciones de polimerización o copolimerización en fase gas que implican la polimerización de uno o más de los monómeros de alfa-olefina que tienen desde 2 a 15 átomos de carbono. La invención está particularmente bien adaptada a las reacciones de copolimerización que implican la polimerización de uno o más de los monómeros, por ejemplo monómeros de alfa-olefina de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y olefinas cíclicas tales como el estireno. Otros monómeros pueden incluir monómeros polares de vinilo, dienos, norborneno, acetileno y de aldehído. Preferiblemente se produce un copolímero de etileno de tal manera que la cantidad de etileno y comonómero se ajusta para producir un producto polímero deseado. Preferiblemente el comonómero es una alfa-olefina que tiene desde 4 a 15 átomos de carbono, más preferiblemente 5 a 12 átomos de carbono y lo más preferiblemente 5 a 10 átomos de carbono. En otra realización se polimeriza el etileno con al menos dos comonómeros para formar un terpolímero y los semejantes.
Durante los últimos pocos años se ha desarrollado una nueva tecnología de catalizadores, que proporciona la modificación y/o el control sobre las propiedades y características de un polímero. Esta tecnología implica principalmente el uso de catalizadores de sitio único para producir una gama amplia de polímeros que tienen generalmente una distribución de peso molecular estrecha y una distribución de composición estrecha. La técnica ha puesto su atención en el tipo de catalizador y sistema catalítico empleado y los atributos del producto producidos a partir del mismo, sin embargo los beneficios sorprendentes e inesperados obtenidos a partir de estos catalizadores en un procedimiento de polimerización en fase gas en modo condensado no han sido reconocidos hasta ahora.
Ciertos tipos de metalocenos poseen las propiedades necesarias para el procedimiento de esta invención. Para los propósitos de esta memoria descriptiva de la patente el término "metaloceno" se define aquí que contiene uno o más restos de ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición de la Tabla Periódica de los Elementos. El componente catalítico de metaloceno se representa mediante la fórmula general (Cp)_{m}MR_{n}R'_{p} en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; M es un metal de transición del Grupo IV, V ó VI; R y R' se seleccionan independientemente de halógeno, grupo hidrocarbilo, o grupos hidrocarboxilo que tienen 1-20 átomos de carbono; m = 1-3, n = 0-3, p = 0-3, y la suma de m + n + p es igual al estado de oxidación de M. Se pueden usar diversas formas del sistema catalítico del tipo metaloceno en el procedimiento de polimerización de esta invención. Ejemplos del desarrollo de estos catalizadores de metaloceno para la polimerización de etileno se encuentran en la descripción de la Patente de EE.UU. Nº 4.937.299 de Ewen, y colaboradores y en el Documento EP-A-0.129.368 publicado el 26 de Julio de 1989, ambos de los cuales se han incorporado completamente aquí como referencia. Estas publicaciones muestran la estructura de los catalizadores de metaloceno e incluyen un alumoxano como el cocatalizador. Existe una diversidad de métodos para preparar el alumoxano de los cuales uno se describe en la Patente de EE.UU. 4.665.208. Se pueden usar otros cocatalizadores con metalocenos, tales como los compuestos de trialquil-aluminio; o activadores o compuestos iónicos ionizantes tales como los compuestos de tri(n-butil)-amonio-tetra(pentafluorofenil)-boro, que ionizan el compuesto neutro de metaloceno. Dichos compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado o solamente coordinado de manera suelta al ion restante del compuesto iónico ionizante. Dichos compuestos se describen en los Documentos EP-A-0.277.003 y EP-A-0.277.004 publicados ambos el 3 de Agosto de 1988, y ambos se incorporan completamente aquí como referencia. Además, el componente catalítico de metaloceno puede ser un compuesto que contienen monociclo-pentadienil-heteroátomo. Este heteroátomo se activa bien mediante un alumoxano o un activador iónico para formar un sistema catalítico de polimerización activo para producir polímeros útiles en esta presente invención. Estos tipos de sistemas catalíticos se describen en, por ejemplo, el Documento PCT International Publications WO 92/00333 publicado el 9 de Enero de 1992, las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.096.867 y 5.055.438, y los Documentos EP-A-0.420.436 y WO 91/04257 todos los cuales se incorporan completamente aquí como referencia. Además, los catalizadores de metaloceno útiles en esta invención pueden incluir componentes catalíticos sin ciclopentadienilo, o ligandos auxiliares tales como boroles o carbolidas en combinación con un metal de transición. Adicionalmente no está fuera del alcance de esta invención que los catalizadores y los sistemas catalíticos pueden ser los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 5.064.802 y las publicaciones PCT WO 93/08221 y WO 93/08199 publicadas el 29 de Abril de 1993, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. Todos los sistemas catalíticos descritos anteriormente se pueden, opcionalmente, prepolimerizar o usar en conjunción con un componente aditivo o de barrido para mejorar la productividad catalítica.
Se prefieren los metalocenos seleccionados que tienen una combinación de buena incorporación del monómero, sensibilidad al hidrógeno y actividad de polimerización. Los metalocenos preferidos son aquellos que tienen dos o más sustituyentes sobre al menos un grupo ciclopentadienilo tal como los ciclopentadienil-circonocenos mono- o bis-sustituidos, específicamente, el dicloruro de bis(1-metil-3-n-butil-ciclopentadienil)-circonio. Los catalizadores de metaloceno que son excesivamente sensibles al hidrógeno o generan hidrógeno pueden restringir el procedimiento en la preparación de materiales con elevado índice de fluidez. Una actividad demasiado baja da lugar a niveles elevados de ceniza y necesita el uso de niveles más elevados de estabilizadores. Una actividad demasiado alta podría inducir el ensuciamiento. Una incorporación del monómero demasiado mala puede influir sobre la gama de materiales de baja densidad capaces de ser producidos. Se puede obtener una gama amplia de productos mediante el ajuste de la composición de la corriente gaseosa de alimentación o de la corriente de reciclo para un metaloceno en particular. Se pueden usar también mezclas de dos o más metalocenos diferentes.
El catalizador se puede soportar sobre un material en particular adecuado tal como los soportes poliméricos o de óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina o ambos. Los métodos de soportar el catalizador de esta invención se describen en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.808.561, 4.897.455, 4.937.301, 4.937.217, 4.912.075, 5.008.228, 5.086.025 y 5.147.949 y las Solicitudes de Patente de EE.UU. Nº^{s} de serie 898.255, presentada el 15 de Junio de 1992, y 885.170, presentada el 18 de Mayo de 1992, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. El método de soporte preferido de describe generalmente en la Patente de EE.UU. Nº 4.937.301 y las Patentes de EE.UU. relacionadas que se listaron anteriormente.
Dependiendo de cómo de bien se incorpora el catalizador al comonómero ciertos niveles de comonómero pueden producir ciertos niveles de densidad de polímero. Por ejemplo, la incorporación elevada de catalizador puede producir un polímero de baja densidad con un nivel bajo de comonómero. Similarmente, dependiendo de cómo el catalizador responda al hidrógeno, se pueden obtener ciertos niveles de índices de fluidez. Para el monómero de alfa-olefina preferido, dependiendo del catalizador, las relaciones C_{x}/C_{2} son preferiblemente inferiores a aproximadamente a 0,1, y tan bajas como 0,02 para proporcionar un polímero que tiene una densidad en el intervalo desde 0,88 g/cm^{3} a 0,94 g/cm^{3} y lo más preferiblemente entre 0,90 g/cm^{3} y 0,935 g/cm^{3}.
Las ventajas y beneficios obtenidos a partir de esta invención se aprecian igualmente en los polímeros producidos por esta invención que tienen un índice de fluidez de al menos 0,05 dg/min e inferior a 1000 dg/min, y preferiblemente inferior a 100 dg/min.
Dependiendo del catalizador, las relaciones H_{2}/C_{2} son inferiores a 10000 ppm, preferiblemente inferiores a 5000 ppm e incluso más preferiblemente inferiores a 1000 ppm y lo más preferiblemente inferiores a 500 ppm para proporcionar un polímero con un índice de fluidez en el intervalo desde 0,05 dg/min a 1000 dg/min, preferiblemente aproximadamente 0,05 dg/min a 100 dg/min, más preferiblemente superior a 0,1 dg/min y lo más preferiblemente superior 0,5 dg/min.
Las relaciones de reactividad de los catalizadores y sistemas catalíticos de esta invención son generalmente inferiores a 2, y preferiblemente inferiores a 1. La relación de reactividad se define que es la relación en moles de comonómero a monómero en la corriente de reciclo (C_{x}/C_{y}) dividida por la relación en moles de comonómero a monómero (C_{x}/C_{y}) en el polímero producido, en la que C_{x} es el porcentaje en moles de comonómero y C_{y} es el porcentaje en moles del monómero. El catalizador útil en esta invención debe tener preferiblemente una productividad de más de 2000 gramos de polímero por gramo de catalizador, preferiblemente 3000 gramos de polímero por gramo de catalizador y lo más preferiblemente superior a 3500 gramos de polímero por gramo de catalizador. La productividad está influenciada por la presión parcial de etileno. El porcentaje en moles preferido de etileno es desde 25 a 75 por ciento en moles y la presión parcial de monómero está en el intervalo desde 517 kPa absolutos a 1655 kPa absolutos. Es deseable que el catalizador se combine con los monómeros eficazmente para proporcionar un nivel bajo de ceniza.
La composición de la corriente de reciclo, usada para fluidizar el lecho en el reactor, se mantiene en una relación de (C_{x} + H_{2})/C_{y} de menos de 0,2, preferiblemente menos de 0,1, en la que C_{x}, H_{2} y C_{y} son el porcentaje en moles respectivamente del comonómero, el hidrógeno y el monómero de alfa-olefina. La corriente de reciclo puede contener también en el intervalo desde 2,0 a 6,0 por ciento en moles, preferiblemente al menos 2,5 por ciento en moles y preferiblemente superior a 5,0 por ciento en moles de un componente que aumenta el punto de rocío, que no excede una cantidad que rompería la fluidización. El resto de la corriente de alimentación está constituida por compuestos inertes no condensables por ejemplo, nitrógeno (N_{2}). La alfa-olefina es etileno y los comonómeros preferidos son el 1-penteno, 1-hexeno ó 1-octeno.
Mediante la combinación del catalizador y la composición de la corriente de reciclo descrita anteriormente llegan a ser posible productividades elevadas del reactor para los copolímeros de densidad más baja o índice de fluidez más elevado. El procedimiento de esta invención requiere significativamente menos comonómero e hidrógeno y permite un mayor enfriamiento mediante la corriente de reciclo. Los regímenes de producción más elevados resultan de la capacidad de enfriamiento mejorada o de la capacidad de la corriente de reciclo con las composiciones de la corriente de reciclo descritas anteriormente del procedimiento de esta invención. Esto se relaciona con la densidad de gas aumentada de la corriente de reciclo y con el cambio de entalpía específica más elevada de la corriente también denominado el cambio de entalpía de las condiciones de entrada al reactor.
Cuanto más próximo esté el punto de rocío a la temperatura del reactor la probabilidad de que los polímeros se adhieran juntos es sustancialmente más elevada. La adherencia se puede producir también mediante la fusión de las partículas de polímero a temperaturas del reactor demasiado elevadas. Como consecuencia de la adherencia del polímero junto pueden tener lugar inestabilidades en la fluidización. Esto puede dar lugar a la formación de trozos gruesos y a que las actividades aguas abajo, extrusión y las semejantes, puedan llegar a ser más difíciles. No existe generalmente un criterio aceptado en cuanto a qué causa exactamente la formación de trozos gruesos o el revestimiento. Obviamente esta implicada alguna fusión juntas de las partículas de polímero, posiblemente debido a la insuficiente transferencia de calor causada por una fluidización inadecuada en el lecho fluidizado. Sin embargo, no se han encontrado hasta ahora ningunas correlaciones claras entre las disposiciones y medidas del procedimiento individual y la aparición de la formación de trozos gruesos y de revestimiento. Sin embargo, en la realización preferida es mejor mantener superior a al menos 2,8ºC, más preferiblemente en la realización preferida al menos 5,6ºC, el diferencial de temperatura entre la temperatura del punto de rocío y la temperatura del reactor.
También, se puede producir un intervalo de densidad y de índice de fluidez más amplio de polímero de una manera eficaz y de coste efectivo como consecuencia directa del comonómero reducido en el procedimiento de esta invención.
Usando el procedimiento de la invención se pueden usar temperaturas de reactor relativamente elevadas que benefician la actividad catalítica así como también incrementan la productividad del reactor mediante niveles más elevados de enfriamiento. La combinación de niveles inferiores de comonómeros, cantidades inferiores de sustancias reaccionantes de polimerización globales, y temperaturas de reactor elevadas pueden ayudar a conseguir mejoras significativas en el procedimiento.
Las temperaturas de reactor más elevadas se creen que están asociadas con la adherencia más baja de las partículas de polímero en el lecho fluidizado como consecuencia de los niveles inferiores de materiales amorfos de peso molecular más bajo y los niveles inferiores de comonómero disuelto en el polímero. La adherencia más baja mejora la capacidad de flujo de la resina lo que también beneficia su manejo aguas abajo.
Preferiblemente, la selección del catalizador debe proporcionar una capacidad de extracción con hexano inferior a 2% en peso, preferiblemente inferior a aproximadamente 1% en peso. Los compuestos extraíbles con hexano se pueden determinar en detalle mediante referencia a 21 CFR 177.1520 (d) (3) (ii). La selección del catalizador es efectúa preferiblemente de tal manera que el índice de anchura de la distribución de la composición (CDBI) del polímero producido sea más del 50%, preferiblemente más del 60%, y lo más preferiblemente en el intervalo de 60% a 80%. El CDBI, su medida y su cálculo, se explica en detalle en la Solicitud de Patente PCT WO 93/03093 publicada el 18 de Febrero de 1993. Esencialmente el CDBI es una medida de la distribución de la composición. El CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de copolímero que tienen un contenido en comonómero dentro del 50% (esto es, 25% en cada lado) de la mediana del contenido en comonómero molar total.
La adherencia más baja se refleja también en la capacidad mejorada de este procedimiento para preparar polímeros con índice de fluidez elevado o de baja densidad. También, debido a la adherencia más baja la temperatura del reactor se puede aumentar significativamente por encima de la que se obtenía en el pasado de tal manera que se consiguen incluso capacidades de enfriamiento adicionales.
La expresión "componente que aumenta el punto de rocío" se usa aquí para excluir los monómeros polimerizables, incluyendo aquellos que aumentan el punto de rocío. Para los propósitos de esta memoria descriptiva de la patente la expresión "componente que aumenta el punto de rocío" incluye hidrocarburos insaturados no polimerizables o saturados. Ejemplos de componentes que aumentan el punto de rocío adecuados son los hidrocarburos líquidos fácilmente volátiles, que se pueden seleccionar de los hidrocarburos saturados que contienen desde 3 a 10 átomos de carbono. Algunos hidrocarburos saturados adecuados son el propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano, y otros hidrocarburos C_{6} saturados, n-heptano, n-octano, y otros hidrocarburos C_{7} y C_{8} saturados o mezclas de los mismos. Los hidrocarburos preferidos son los hidrocarburos saturados C_{4} a C_{6}. Los componentes que aumentan el punto de rocío preferidos son los pentanos. Preferiblemente, la corriente contiene desde 5 a 60 por ciento en moles de un componente que aumenta el punto de rocío, teniendo preferiblemente el componente un átomo de carbono menos que el comonómero o al menos un átomo de carbono menos que el comonómero. Esto puede ayudar a conseguir productividades del reactor elevadas. El punto de rocío propiamente dicho se calcula a partir de la composición del gas de alimentación según se analiza por ejemplo mediante cromatografía de gases. En combinación con las temperaturas y presiones reales del gas de reciclo, se calcula también el porcentaje en peso de líquido condensado en la corriente de reciclo.
El método preferido para medir la estabilidad del lecho fluidizado es mediante el control de la densidad aparente del lecho fluidizado, las medidas de la presión a lo largo de la parte superior del lecho fluidizado o la detección de la formación de trozos gruesos en el reactor. La densidad aparente del fluidizado (FBD) es la relación de las caídas de presión medidas hacia arriba a través de una parte fijada centralmente del reactor a la altura de esta parte fijada. Se debe entender que bajo ciertas condiciones conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica, se puede medir un valor medio que es superior o inferior a la densidad aparente real del lecho. La estabilidad del lecho fluidizado está influenciada por pero difícil de relacionar con las condiciones de operación en particular. Generalmente las temperaturas de operación deben estar por debajo del punto de fusión y por debajo de la temperatura a la cual las partículas se hacen pegajosas según se explicó previamente. Usando la invención se cree que se pueden mantener temperaturas del reactor elevadas a densidades bajas, e índice de fluidez elevado, con comonómeros de olefinas superiores y niveles elevados de componentes que aumentan el punto de rocío. En la realización preferida es importante que no se deben añadir más componentes condensables lo cual aumentaría el punto de rocío a un nivel tal que la evaporación dentro del reactor llega a ser incompleta. Los Solicitantes han descubierto que a medida que se aumenta la concentración del componente condensable en la corriente gaseosa que fluye a través del lecho es importante que la relación de la FBD a la densidad aparente estabilizada se mantenga por encima de 0,59.
En la práctica del procedimiento de esta invención el porcentaje en peso de líquido en la corriente de reciclo basado en el peso total de la corriente de reciclo está en el intervalo de 2 a 50 por ciento en peso, preferiblemente superior a 10 por ciento en peso, y más preferiblemente superior a 15 por ciento en peso e incluso más preferiblemente superior a 20 por ciento en peso y lo más preferiblemente en el intervalo entre 25 y 40 por ciento en peso.
En una realización preferida de esta presente invención, el punto de entrada para la corriente de reciclo está preferiblemente por debajo del lecho fluidizado de tal manera que se proporcione un flujo uniforme de la corriente de reciclo para mantener el lecho fluidizado en un estado suspendido y para asegurar la uniformidad de la corriente de reciclo que pasa hacia arriba a lo largo del lecho fluidizado. En otra realización de la presente invención, la corriente de reciclo se puede dividir en dos o más corrientes diferentes, una o más de las cuales se pueden introducir directamente en el lecho fluidizado con la condición de que la velocidad del gas por debajo y a través del lecho fluidizado sea suficiente para mantener el lecho suspendido. Por ejemplo, la corriente de reciclo se puede dividir en una corriente líquida y una gaseosa que se pueden introducir a continuación por separado en el reactor.
La presión del reactor puede variar desde 689,7 kPa manométricos a 3448,3 kPa manométricos, preferiblemente en el intervalo de 1379,3 kPa manométricos a 2758,6 kPa manométricos y lo más preferiblemente en el intervalo de 1724,1 kPa manométricos a 2413,8 kPa manométricos. El aumento de las actividades catalíticas combinado con la buena incorporación del comonómero y la sensibilidad al hidrógeno puede permitir la reducción de la presión global o de la presión parcial de etileno. Las temperaturas del reactor típicamente están en el intervalo de 54,4ºC a 121,1ºC, preferiblemente en el intervalo de 60ºC a 104,4ºC, más preferiblemente en el intervalo de 62,7ºC a 101,7ºC, incluso más preferiblemente en el intervalo de 68,3ºC a 93,3ºC y lo más preferiblemente en el intervalo de 73,9ºC a 85ºC. Es preferible que la diferencia entre la temperatura del punto de rocío y la temperatura de entrada sea inferior a 40ºC, preferiblemente inferior a 30ºC, incluso más preferiblemente inferior a 20ºC y lo más preferiblemente en el intervalo de 5ºC, preferiblemente 10ºC, a 15ºC. La velocidad superficial del gas del flujo de gas a través del reactor generalmente excede el flujo mínimo requerido para la fluidización que es típicamente desde 0,061 m/s a 0,153 m/s. Preferiblemente, la velocidad superficial del gas se mantiene a no menos de 0,214 m/s, e incluso más preferiblemente no menos de 0,305 m/s. La velocidad superficial del gas debe preferiblemente no exceder de 1,5 m/s.
Ejemplos
Con el fin de proporcionar un mejor entendimiento de la presente invención que incluya las ventajas representativas y las limitaciones de la misma, se ofrecen los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1
En los ejemplos se usan diferentes catalizadores. Para la operación comparativa real C-1 y la operación C-1A de datos extrapolados de la Tabla 1 se usa un catalizador a base de titanio similar al de la Patente de EE.UU. Nº 4.543.399. El catalizador usado es un complejo de tetrahidrofurano, cloruro de magnesio y cloruro de titanio reducido con cloruro de dietil-aluminio (relación molar de cloruro de dietil-aluminio a tetrahidrofurano de 0,42) y tri-n-hexil-aluminio (relación molar de tri-n-hexil-aluminio a tetrahidrofurano de 0,28) impregnado sobre dióxido de silicio tratado con trietil-aluminio. El activador es el trietil-aluminio (TEAL).
Para las operaciones reales 2A y 8A de la Tabla 3 y las operaciones de datos extrapolados 2-6 de la Tabla 1, las operaciones 8-13 de la Tabla 2 y las operaciones 14-18 de la Tabla 4 el catalizador estaba basado en un metaloceno con unos anillos de ciclopentadienilo di-sustituidos como sigue:
A un mezclador de N_{2} seco y limpio se añadieron 800 gramos de sílice deshidratada a 200ºC con una LOI (contenido en OH) de aproximadamente 3% en peso. Se añade rápidamente 2000 ml de tolueno al recipiente. Se añade 1060 ml de MAO al 30% en peso basado en el contenido en Al en el recipiente mientras se mezcla. La temperatura de la camisa se aumenta de tal manera que la temperatura interna sea de 68,3ºC. La mezcla se mantiene a esta temperatura durante 4 horas mientras se mezcla. A continuación se añade rápidamente al reactor con mezcla, 23 gramos de bis(1-metil-3-n-butil Cp)ZrCl_{2} disuelto en aproximadamente 500 ml de tolueno. La temperatura del reactor se mantiene de nuevo a 68,3ºC durante 1 hora mientras se continúa mezclando. Finalmente los sólidos de catalizador se secan con nitrógeno bajo vacío a 68,3ºC hasta que los sólidos son de flujo libre y tienen un contenido en componentes volátiles de 10% en peso o menos.
El catalizador para la operación real 7A de la Tabla 3 y la operación de datos extrapolados 7 de la Tabla 1 se preparó como sigue:
Todas las etapas se realizan en una cámara de secado usando disolventes desgasificados y secos. De acuerdo con esto se añade a un matraz de fondo redondo de 1 litro, seco, y limpio, 300 ml de una disolución al 25% en peso de trietil-aluminio en heptano. Se añade 300 g de sílice deshidratada a 800ºC durante un período de 15 minutos mientras se agita. La sílice es Davison 948. A continuación se separa el disolvente bajo vacío para obtener un sólido que fluye libre. A continuación se disuelven mientras se agita 12,0 g de sal de tetraquis-perfluorofenil-boro-dimetilanilinio en 800 ml de tolueno caliente (100ºC) en un matraz de fondo redondo de 2 litros. Esto se añade vía una cánula a un matraz de fondo redondo de 3 litros que contiene 300 g de sílice tratada con TEAL según se obtuvo anteriormente suspendida con un agitador de cabeza mecánico en 500 ml de tolueno caliente (100ºC). La mezcla se permite enfriar a temperatura ambiente y se añade 1200 ml de pentano mientras se agita con un agitador de cabeza mecánico. El disolvente se decanta y el disolvente residual se separa bajo vacío para obtener un sólido que fluye libre. A continuación el activador soportado preparado anteriormente se suspende en 500 ml de pentano, y a continuación se añade 5,43 g de bis(n-butilciclopenta-dienil)-dimetil-circonio, disueltos en 200 ml de pentano. El disolvente se decanta y el disolvente residual se separa bajo vacío para obtener un sólido que fluye libre.
Las operaciones C-1 de la Tabla 1 y 2A, 7A y 8A de la Tabla 3 se basan en ensayos reales. Los datos mostrados en las operaciones C-1A, 2, 3, 4, 5, 6 y 7 de la Tabla 1, las operaciones 8-13 de la Tabla 2 y las operaciones 14-18 de la Tabla 4 se prepararon mediante información de extrapo-lación de las operaciones reales mediante el uso de ecuaciones termodinámicas bien conocidas en la técnica para proyectar las condiciones y regímenes de producción reales. Cada operación se explica a continuación.
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(Tabla pasa página siguiente)
1
Operación C-1
La operación C-1 de la Tabla 1 es el dato real de la planta en la que se utiliza sustancialmente el mismo procedimiento y sistemas catalíticos que los descritos en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.543.399 y 4.588.790.
Operación C-1A
La operación C-1A de la Tabla 1 contiene datos extrapolados de la operación C-1 anterior. Esta operación ilustra para este material de grado particular que se alcanza el límite del punto de rocío preferido. Esto es la diferencia entre la temperatura del reactor y la temperatura del punto de rocío es de aproximadamente 5,6ºC. En este momento el aumento del punto de rocío para aproximarse algo más a la temperatura del reactor puede dar lugar a inestabilidades en el lecho fluidizado, y posiblemente como consecuencia a la formación de revestimientos y a la formación de trozos gruesos.
Operación 2 y 2A
La operación 2 de la Tabla 1 contiene datos extrapolados de la operación 2A de la Tabla 3. La operación 2A es el dato real de la planta piloto. La operación 2 ilustra este dato cuando se aumenta la escala hasta el reactor usado en la operación C-1. El catalizador usado es según se describió previamente.
Como se puede observar las relaciones C_{x}/C_{2} y H_{2}/C_{2} son extremadamente bajas según se compara con las operaciones C-1 y C-1A.
Operaciones 3-6
Las operaciones 3-6 ilustran los datos extrapolados en las que el nivel del componente que aumenta el punto de rocío, en este ejemplo en particular, se usa isopentano (i-C_{5}), se aumenta dentro de la composición de la corriente de reciclo. La cantidad de i-C_{5} aumenta desde 1,6% en moles en la operación 2 a 21,1% en moles en la operación 6. Al hacer esto el punto de rocío aumenta uniformemente de tal manera que el límite del punto de rocío de 5,6ºC se alcanza mientras el régimen de producción para el mismo grado de polímero se aumenta espectacularmente. Esta cifra está bien por encima del límite de la operación C-1A. Adviértase que la temperatura del reactor y de entrada, la presión y la velocidad del gas permanecen constantes. Adviértase también que las densidades del gas son mucho más elevadas para las operaciones que ilustran el procedimiento de esta invención que lo son los cambios de entalpía del gas de ciclo. Si la temperatura del reactor se aumentara a 85ºC y el punto de rocío se aumentara a 79,3ºC, se puede obtener un aumento adicional en el régimen de producción hasta 76,0 toneladas/h.
Operaciones 7 y 7A
La operación 7 de la Tabla 1 contiene datos extrapolados de los datos de operación reales de la planta piloto mostrados en la operación 7A de la Tabla 3. El sistema catalítico se ha cambiado según se describe previamente. Como muestran los resultados, los aumentos en el régimen de producción se pueden conseguir con diferentes sistemas catalíticos de metaloceno.
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(Tabla pasa página siguiente)
TABLA 2
2
Operaciones 8-13
La operación 8 contiene datos extrapolados de los datos reales de la planta piloto mostrados en la operación 8A de la Tabla 3. El sistema catalítico usado es el mismo que el usado en las operaciones 2-6 de la Tabla 1. Sin embargo, el comonómero para las operaciones 8A y 8-13 es el 1-octeno.
De nuevo, a medida que aumenta la cantidad del componente que aumenta el punto de rocío el régimen de producción se aumenta uniformemente de tal manera que en el límite del punto de rocío preferido el régimen de producción es de 47,0 toneladas/h.
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(Tabla pasa página siguiente)
TABLA 3
3
La gama de polímeros que se han obtenido así en el pasado es limitada. A una densidad por debajo de 0,910 g/cm^{3} los gránulos de polímero en el reactor llegan a ser pegajosos y las temperaturas del reactor pueden tener que ser reducidas, lo mismo se puede decir para los gránulos de polímero a una densidad superior a 0,910 g/cm^{3} y un índice de fluidez superior a 100 dg/min, preferiblemente superior a 200 dg/min, incluso además limitando así el ámbito para añadir un componente que aumenta el punto de rocío, lo que da lugar a regímenes de producción del reactor disminuidos. Por supuesto se puede reducir la presión parcial de etileno para compensar esto pero entonces la actividad catalítica se reduce por el efecto de las presiones parciales de etileno más bajas. Similares restricciones se encuentran cuando se busca aumentar el índice de fluidez.
Ejemplo 2
Haciendo referencia ahora a la Tabla 4, la operación 14 es el dato real de la planta que usa el procedimiento en modo condensado con un catalizador de metaloceno preparado a partir de sílice a 200ºC que tiene un contenido en agua de 4,1 por ciento en peso. Este catalizador se preparó mediante mezcla de 103,87 kg de sílice con 140,6 kg de una disolución al 30 por ciento en peso de metil-alumoxano en tolueno. Se añadieron unos 204,12 kg adicionales de tolueno y la mezcla se mantuvo a 63,3ºC durante 2 horas después de las cuales se añadió 2,81 kg del dicloruro de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-circonio y se permitió mezclar durante una hora. El catalizador se decantó y el disolvente se cambió con hexano varias veces. A continuación se secó a 65,5ºC a un polvo que fluye libre. El peso final del catalizador era de 154,22 kg. El catalizador tenía una carga de circonio de 0,37% y una carga de aluminio de 12,5%.
Condiciones de polimerización TABLA 4
4
Ejemplo 3
Haciendo referencia ahora a la Tabla 5, se extrapolaron los datos para las operaciones 15-19. Se usó el mismo catalizador e instalación que los de la operación 2 del Ejemplo 1. Este ejemplo ilustra el efecto de un componente que aumenta el punto de rocío en particular. Se usaron diferentes componentes para aumentar el punto de rocío a 5,6ºC por debajo de la temperatura del reactor. A continuación se compararon la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo y la productividad del reactor. Se puede observar que los hidrocarburos condensables de peso molecular más bajo tienden a permitir regímenes de producción del reactor más elevados. Esto se puede asociar también con una solubilidad más baja en partículas de polímero de estos hidrocarburos y menos efecto sobre el punto de fusión del polímero lo que puede influir sobre la estabilidad del lecho fluidizado a una temperatura de operación del reactor elevada.
TABLA 5
5
Mientras la presente invención se ha descrito e ilustrado mediante referencia a realizaciones en particular de la misma, se apreciará por aquellas personas medianamente especializadas en la técnica que la invención se presta ella misma a variaciones no necesariamente ilustradas aquí. Por ejemplo, no está fuera del alcance de esta invención reducir la temperatura de una corriente de reciclo mediante el empleo de unidades de refrigeración u operando dos o más reactores en serie con el mismo o diferente catalizador. Por esta razón, entonces, se debe hacer referencia únicamente a las reivindicaciones adjuntas para los propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.

Claims (3)

1. Un procedimiento en continuo para la polimerización de etileno y al menos una alfa-olefina copolimerizable que tiene preferiblemente desde 3 a 15 átomos de carbono en un reactor de lecho fluidizado en fase gas, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
a) hacer pasar una corriente de reciclo a través de dicho reactor, comprendiendo dicha corriente de reciclo una relación de (C_{x} + H_{2})/C_{2} de menos de 0,2, un componente que aumenta el punto de rocío en una cantidad superior a 2,0 por ciento en moles y compuestos inertes no condensables que constituyen el resto de dicha corriente de reciclo, en la que C_{x}, H_{2} y C_{2} son el porcentaje en moles respectivamente de comonómero, hidrógeno y etileno;
b) introducir un sistema catalítico representado por la fórmula general (Cp)_{m}MR_{n}R'_{p} en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; M es un metal de transición del Grupo IV, V ó VI; R y R' se seleccionan independientemente de halógeno, grupo hidrocarbilo, o grupo hidrocarboxilo que tienen 1-20 átomos de carbono; m = 1-3, n = 0-3, p = 0-3, y la suma de m + n + p es igual al estado de oxidación de M y un alumoxano o activador iónico bajo condiciones de reacción en dicho reactor para polimerizar dicha corriente de reciclo en un producto polímero;
c) retirar dicha corriente de reciclo que contiene monómeros sin reaccionar del reactor;
d) comprimir y enfriar dicha corriente de reciclo para formar una fase líquida y una fase gas de tal manera que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de líquido en la corriente de reciclo sea superior a 10 y reintroducir dicha corriente de reciclo en dicho reactor;
e) introducir en dicha corriente de reciclo monómeros adicionales para reemplazar los monómeros polimerizados para mantener dicha relación de dicha corriente de reciclo, y
f) retirar dicho producto polímero de dicho reactor.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las fases líquido y gas se introducen por separado en el reactor.
3. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el producto polímero tiene una densidad inferior a 0,910 g/cm^{3} y/o un índice de fluidez superior a 3 dg/min.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5712353A (en) * 1994-10-31 1998-01-27 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization process
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US5990250A (en) * 1997-05-30 1999-11-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of fluidized bed temperature control
AU8382698A (en) * 1997-07-08 1999-02-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for reducing sheeting during olefin polymerization
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
DE19801859A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk
CA2319451C (en) * 1998-04-07 2009-09-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization process
EP1522553B1 (en) 1998-07-01 2007-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
ES2666708T3 (es) 1998-11-02 2018-05-07 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros reo-fluidificantes de etileno/alfa-olefina y su preparación
US6127441A (en) * 1998-11-05 2000-10-03 Nippon Unicar Company Limited Expandable resin composition
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6218484B1 (en) * 1999-01-29 2001-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed reactor and polymerization process
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
DE10156202A1 (de) * 2001-11-15 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren
RU2215799C1 (ru) * 2002-03-04 2003-11-10 Государственное научное учреждение "Научно-исследовательский институт высоких напряжений" при Томском политехническом университете Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
CN100513428C (zh) * 2002-12-26 2009-07-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 气相聚乙烯反应器的静电测量和探测方法
EP1613668B1 (en) * 2003-04-17 2012-08-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Gas-phase olefin polymerization process
US7122607B2 (en) * 2004-05-20 2006-10-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process
DE102005056775A1 (de) 2005-11-28 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor
US7696289B2 (en) 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
EP2090357B1 (en) 2007-12-24 2018-04-04 Borealis Technology OY Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins
EP2082797A1 (en) 2007-12-24 2009-07-29 Borealis Technology OY Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof
EP2090356A1 (en) 2007-12-24 2009-08-19 Borealis Technology OY Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins
EP2103632A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-23 Ineos Europe Limited Polymerisation process
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
ATE551369T1 (de) 2008-11-17 2012-04-15 Borealis Ag Mehrstufiger prozess zur herstellung von polyethylen mit reduzierter gelbildung
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
US8603933B2 (en) 2009-11-13 2013-12-10 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
ES2424958T3 (es) 2009-11-13 2013-10-10 Borealis Ag Proceso para polimerización de olefinas
EP2348056A1 (en) 2010-01-26 2011-07-27 Ineos Europe Limited Process for the gas phase polymerisation of olefins
ES2624858T3 (es) 2010-06-17 2017-07-17 Borealis Ag Sistema de control para un reactor en fase gaseosa, un reactor en fase gaseosa para la producción catalítica de poliolefinas, un método para producciones catalíticas de poliolefinas y un uso del sistema de control
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
EP2457647A1 (en) 2010-11-29 2012-05-30 Ineos Commercial Services UK Limited Apparatus and process
EP2495038B1 (en) 2011-03-02 2020-09-02 Borealis AG A process for the production polymers
PT2495037T (pt) 2011-03-02 2020-09-15 Borealis Ag Montagem de reator de alto rendimento para a polimerização de olefinas
EP2535372B1 (en) 2011-06-15 2016-09-14 Borealis AG In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2594333B1 (en) 2011-11-21 2014-07-30 Borealis AG Method for recovering polymer and apparatus therefor
EP2599828A1 (en) 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
EP2890490B1 (en) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reactor assembly and method for polymerization of olefins
ES2604934T3 (es) 2012-11-09 2017-03-10 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo
EP2730611B1 (en) 2012-11-09 2017-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Drip irrigation pipe comprising a polymer composition comprising a multimodal polyethylene base resin
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2796473B1 (en) 2013-04-22 2017-05-31 Borealis AG Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
EP2796499B1 (en) 2013-04-22 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
EP2796474B1 (en) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Multistage process for producing polypropylene compositions
EP2796501B9 (en) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
US9556291B2 (en) * 2013-09-12 2017-01-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Gas-phase polymerization process with wet zone
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2860201A1 (en) 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylene composition for pipe applications
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2860200B1 (en) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
EP2860202B1 (en) 2013-10-10 2018-05-30 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2883885A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2883887A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
KR101907331B1 (ko) 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
US10494465B2 (en) 2014-11-26 2019-12-03 Borealis Ag Film layer
US11292156B2 (en) 2014-12-08 2022-04-05 Borealis Ag Process for producing pellets of copolymers of propylene
US10494455B2 (en) 2014-12-22 2019-12-03 Sabic Global Technologies B.V. Process for transitioning between incompatible catalysts
CN112979842B (zh) 2015-02-05 2022-11-11 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
EP3053936A1 (en) 2015-02-06 2016-08-10 Borealis AG Process for producing copolymers of ethylene with alpha-olefins
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
KR101894687B1 (ko) 2015-02-20 2018-10-04 보레알리스 아게 프로필렌의 헤테로상의 공중합체를 제조하기 위한 공정
EP3294781B1 (en) * 2015-05-08 2021-08-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3109261B1 (en) 2015-06-23 2018-12-26 Borealis AG Process for producing lldpe resins
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
PL3252085T3 (pl) 2016-05-31 2023-02-13 Borealis Ag Pancerz o polepszonych właściwościach
EP3464457B2 (en) 2016-05-31 2025-04-09 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
KR20190021323A (ko) 2016-06-17 2019-03-05 보레알리스 아게 낮은 불포화 수준을 갖는 이정 또는 다정 폴리에틸렌
WO2017216094A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties
KR20190021324A (ko) 2016-06-17 2019-03-05 보레알리스 아게 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
CN109415448B (zh) 2016-06-22 2021-04-13 北欧化工公司 聚合物组合物以及制备聚合物组合物的方法
WO2017220724A1 (en) 2016-06-23 2017-12-28 Borealis Ag Process for catalyst deactivation
BR112019005991B1 (pt) * 2016-09-27 2023-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processo de polimerização
AU2017365191B2 (en) 2016-11-25 2020-05-07 Borealis Ag New composition and process
EP3418330B2 (en) 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
WO2019081611A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag MULTILAYER POLYMER FILM
EP3759147B1 (en) 2018-03-02 2025-10-01 Borealis GmbH Olefin polymerisation process
CN111684006B (zh) 2018-03-21 2023-08-11 博里利斯股份公司 双峰或多峰聚乙烯组合物
CA3106413A1 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Borealis Ag Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
KR102593922B1 (ko) 2018-10-31 2023-10-25 보레알리스 아게 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
CN113242883B (zh) 2018-11-07 2023-09-22 北欧化工公司 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物
EP3880430B1 (en) 2018-11-15 2024-09-25 ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
AU2019388183B2 (en) 2018-11-28 2022-03-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for film applications
EP3887412A1 (en) 2018-11-29 2021-10-06 Borealis AG Process to produce a polymer and polymer
US12291594B2 (en) 2019-06-24 2025-05-06 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
AU2020316600B2 (en) 2019-07-22 2023-11-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Single site catalysed multimodal polyethylene composition
EP4025614A1 (en) 2019-09-05 2022-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness
EP3835327B1 (en) 2019-12-09 2024-07-31 Borealis AG System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor
US20230056312A1 (en) 2020-01-24 2023-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers
US20230077569A1 (en) 2020-02-17 2023-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
EP4126993A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
WO2022018239A1 (en) 2020-07-23 2022-01-27 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
EP4019583B1 (en) 2020-12-28 2024-04-10 ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness
EP4029914B1 (en) 2021-01-14 2025-03-05 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
PL4257640T3 (pl) 2022-04-04 2025-03-24 Borealis Ag Rura zawierająca kompozycję polipropylonową
US20260015443A1 (en) 2022-07-27 2026-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyproplyene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing the same
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
EP4541583A1 (en) 2023-10-18 2025-04-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer film
EP4570856A1 (en) 2023-12-14 2025-06-18 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
EP4574894A1 (en) 2023-12-22 2025-06-25 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Polyethylene pipe with improved high temperature hydrostatic pressure performance

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) † 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
ZA844157B (en) † 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1268754A (en) † 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
WO1988001626A1 (fr) † 1986-08-26 1988-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. CATALYSEUR DE POLYMERISATION D'alpha-OLEFINE ET PROCEDE DE POLYMERISATION
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5008228A (en) † 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
JP2923383B2 (ja) * 1991-10-01 1999-07-26 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
EP0654050A1 (en) * 1992-08-05 1995-05-24 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization of ethylene and c 7? to c 10? olefins
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP1623999A1 (en) † 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds

Also Published As

Publication number Publication date
DE69433579D1 (de) 2004-04-01
AU6712794A (en) 1994-11-21
ATE260305T1 (de) 2004-03-15
ES2148327T5 (es) 2009-11-17
CN1130913A (zh) 1996-09-11
RU2125063C1 (ru) 1999-01-20
GR3034220T3 (en) 2000-12-29
AU681147B2 (en) 1997-08-21
EP0696293A1 (en) 1996-02-14
ES2212443T5 (es) 2009-11-13
CA2161448A1 (en) 1994-11-10
EP0696293B1 (en) 2000-05-24
DK0970971T3 (da) 2004-03-29
JP4191748B2 (ja) 2008-12-03
JPH08509773A (ja) 1996-10-15
CA2161448C (en) 2003-10-14
DE69433579T3 (de) 2009-11-05
WO1994025497A1 (en) 1994-11-10
EP0696293B2 (en) 2009-06-17
JP2006241467A (ja) 2006-09-14
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ES2148327T3 (es) 2000-10-16

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