DE69530807T2

DE69530807T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Extraktion mit einem überkritischen Fluidum

Info

Publication number: DE69530807T2
Application number: DE69530807T
Authority: DE
Inventors: Robert William Allington; Dale Lee Clay; Dale A. Davison; Daniel Gene Jameson; Yoossef Tehrani; R. Robin Winter
Original assignee: Isco Inc
Current assignee: Teledyne Isco Inc
Priority date: 1994-03-08
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2015-03-03
Also published as: JPH07308504A; US5635070A; DE69530807D1; US5738498A; EP0672831A3; JP3497909B2; EP0672831A2; EP0672831B1; US5755559A; US6071408A; US6319410B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die superkritische Fluidextraktion und insbesondere auf eine Kolbenpumpe zum Pumpen von Flüssigkeit nahe ihrer superkritischen Temperatur in solchen Systemen.
Bei der superkritischen Fluidextraktion wird ein Extraktionsbehälter bei einer Temperatur über dem kritischen Punkt gehalten und wird mit Fluid bei einem Druck über dem kritischen Druck versorgt. Unter diesen Bedingungen ist das Fluid in dem Extraktionsbehälter ein superkritisches Fluid. In einem Typ der Vorrichtung für superkritische Extraktion ist ein speziell konstruierter Extraktionsbehälter innerhalb einer Wärmequelle und eine speziell konstruierte Pumpe für das Liefern von superkritische Fluid zu dem Extraktionsbehälter vorhanden.
Eine dem Stand der Technik entsprechende Pumpe, die für die superkritische Extraktion verwendet wird, ist dieselbe, wie eine Einkolbenpumpe, die für HPLC verwendet wird. Dieser Pumpentyp hat mehrere Nachteile, wenn er für die superkritische Extraktion verwendet wird. Diese Nachteile sind: (1) Es kann unter Umständen eine regenerative Wirkung erzeugt werden, bei der die Kompressionswärme die Temperatur des Fluids erhöht, was wiederum die Kompressibilität erhöht, was zu einer regenerativen Wirkung führt, welche die genaue Vorhersage des Durchflusses für Regelzwecke verhindert; (2) Die dem Stand der Technik entsprechenden Pumpennocken der Pumpe erzeugen destruktive Umkehrdrehmomente an den Pumpennocken, Rädergetrieben und Antriebsmotoren, nachdem die Nocken den oberen Totpunkt durchlaufen haben, weil die hohe Kompressibilität der Flüssigkeit in den Pumpenkammern das Speichern einer relativ hohen Energiemenge bei hohen Drücken verursacht.
Eine andere dem Stand der Technik entsprechende Pumpe, die für die Extraktion von superkritischem Fluid verwendet wird, ist eine Mehrzylinderpumpe des Typs, der heute bei der HPLC verwendet wird, um Pulsation zu verringern. Dieser Pumpentyp ist auch teurer und komplizierter als Einzylinderpumpen und unterliegt unter bestimmten Umständen außerdem den Problemen der letzteren.
In einer noch anderen dem Stand der Technik entsprechenden Pumpe weist ein Nocken für den Antrieb des Kolbens, der ein superkritisches Fluid zu pumpen hat, einen langsamen Rückhub auf, der dazu bestimmt ist, die destruktiven Kräfte zu verringern. Dieser Pumpentyp hat insofern einen Nachteil, dass er Pulsationen und Verzögerungen in der Zeit hervorruft, während welcher das Fluid nicht gefördert wird.
Bei den dem Stand der Technik entsprechenden Pumpen wird normalerweise Wasserkühlung verwendet oder die Pumpen haben sehr geringe Durchflüsse. Andere dem Stand der Technik entsprechende Pumpen offenbaren das Kühlen von entweder des Einlassfluids oder des Pumpenkopfes. Ein solcher Stand der Technik offenbart das Kühlen nur des Einlassfluids oder nur des Pumpenkopfes, jedoch nicht von beiden. Eine Ausnahme bildet das US-Patent 5,087,360, worin ein System zur Extraktion superkritischen Fluids offenbart ist, in dem sowohl das Einlassfluid als auch der Pumpenkopf gekühlt werden, wobei jedoch für beide Wasserkühlung verwendet wird.
Ein anderes dem Stand der Technik entsprechendes System ist in der Europäischen Patentveröffentlichung 0 561 114 A1 offenbart. Diese Veröffentlichung offenbart ein superkritisches Pumpsystem, bei dem die Flüssigkeit, die aus der Pumpe strömt, in einem Wärmeaustauscher verwendet wird, um die Flüssigkeit zu kühlen, die in die Pumpe eintritt. Nach dem Abkühlen durch den Wasserkühler, der die Flüssigkeit verwendet, welche die Pumpe verlässt, in einem ersten Wärmeaustauscher, strömt die Flüssigkeit durch einen zweiten Wärmeaustauscher, in dem thermoelektrische Heizelemente die Flüssigkeit weiter abkühlen, bevor sie in den Einlass der Pumpe strömt, um eine zusätzliche Stabilität vor dem Pumpen zu erzielen.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, eine neuartige Pumpe für flüssiges CO&sub2; zur Verfügung zu stellen, die flüssiges CO&sub2; aus einem unter Druck stehenden Vorratsbehälter nur durch den Dampfdruck des flüssigen CO&sub2;, ohne Verwendung des Heliumüberdrucks in dem Vorratsbehälter auf einen höheren Druck pumpt, der für die Extraktion von superkritischem Fluid mit verringertem Gegendruck an den Pumpen geeignet ist.
Um diese Aufgabe zu erfüllen weist ein Pumpsystem zur superkritischen Extraktion auf: eine Einlasseinrichtung, die angepasst ist, um mit einer Quelle superkritischen Fluids verbunden zu werden; eine Auslasseinrichtung, die angepasst ist, um das gepumpte Fluid an ein Druckgefäß zu liefern; und eine Pumpenkopfeinrichtung mit einer Pumpkammer, die mit der Einlasseinrichtung und mit der Auslasseinrichtung in Verbindung steht; einen Kolben; eine Einlassventileinrichtung, die den Fluidfluss in die Pumpkammereinrichtung durch die Einlasseinrichtung regelt; eine Auslassventileinrichtung, die den Fluidfluss von der Pumpkammereinrichtung durch die Auslasseinrichtung regelt; eine Einlassleitungseinrichtung, die einen Strömungsweg zwischen dem Einlassventil und der Pumpkammer bildet; und eine Auslassleitungseinrichtung, die einen Strömungsweg zwischen der Pumpkammer und der Auslassventileinrichtung bildet. Das Pumpsystem ist gekennzeichnet durch eine luftgekühlte thermoelektrisch gekühlte Wärmeaustauschereinrichtung zum Kühlen von sowohl der Einlasseinrichtung als auch der Pumpenkopfeinrichtung. Der Wärmeaustauscher hat, ein Volumen, das mindestens doppelt so groß ist, wie das Verdrängungsvolumen der Pumpe, und wobei eine Steuerschaltung ein Pumpen mit einem Durchfluss der Flüssigkeit veranlasst, der größer als zwei Milliliter pro Minute ist.
Vorteilhafterweise haben die Einlassleitungseinrichtung und die Auslassleitungseinrichtung einen ausreichend kleinen Totraum, so dass das Kompressibilitätsverhältnis größer als 2,1 zu 1 ist. Die Pumpkammer hat leitende Metallwände, einen Kolben und eine Kolbenhülse von niedriger Wärmeleitfähigkeit, die an Stellen in Berührung mit dem Fluid und den Wänden im Wesentlichen nichtmetallisch sind. Die Pumpkammer ist so ausgestaltet, das ungefähr das halbe Volumen des Fluids in der Pumpkammer in Berührung mit den Pumpkammerwänden ist, wodurch eine ausreichende Kompressionswärme von den Wänden entfernt wird, um einen wesentlichen Temperaturaufbau zu vermeiden.
Die Wärmeaustauschereinrichtung ist ein Metall mit einer thermischen Leitfähigkeit, die gleich oder größer als Aluminium ist. Sie befindet sich in Berührung mit einem Pumpenkopf-Block und ein thermoelektrischer Kühler befindet sich in Berührung mit dem Wärmeaustauscher. Der Wärmeaustauscher hat ein Volumen von zumindest dem doppelten Verdrängungsvolumen der Pumpe. Der Durchfluss der Flüssigkeit ist größer als zwei Milliliter pro Minute und das Wärmeaustauschvolumen ist größer als das zehnfache Verdrängungsvolumen der Pumpe. Das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der benetzten Oberfläche der Wärmeaustauscheinrichtung ist größer als 1800 zu 1 ist. Die Länge des Wärmeaustauscher- Strömungsweges und der Durchmesser des Strömungsweges stehen über zumindest 50 Prozent des Strömungsweges in einem Verhältnis von zumindest 50 zu eins.
Eine rotierende Nockeneinrichtung hat eine Nocke mit Verlagerungsflanken und einem zusammenwirkenden Nockenstößel, welcher das Volumen innerhalb einer Pumpkammer verändert, wodurch die Pumpkammer in ihr Flüssigkeit unter Druck hat. Die rotierende Nocke weist eine Wiederunterdrucksetzungs-Oberfläche, eine Abgabeoberfläche, eine Übergangsoberfläche, eine Druckablassoberfläche und eine Neufüllungsoberfläche auf, die angeordnet sind, um von dem Nockenstößel in dieser Reihenfolge überfahren zu werden und die Druckablassoberfläche weist eine anfängliche Verlagerungssteigung auf, die im Wesentlichen gleich der Verlagerungssteigung des letzten Teiles der Abgabeoberfläche, aber von entgegengesetztem Vorzeichen ist. Die Übergangsoberfläche ist ausreichend gerundet, um ein Schließen des Auslassventils ohne Beschädigung zu erlauben und um Hertzsche Kontaktkräfte zwischen der Nocke und dem Nockenstößel niedrig genug zu halten, um eine Deformation zu verhindern. Die Druckablassoberfläche ist geformt, um eine kontinuierliche ansteigende lineare Gescheeindigkeit des Nockenstößels in Bezug auf die Nocken-Rotationsgeschwindigkeit zu erzeugen, bis der Nockenstößel die Neufüllungsoberfläche erreicht, zu welcher Zeit sich die Geschwindigkeit des Nockenstößels mit einer konstanteren linearen Geschwindigkeit in Bezug auf die Nocken-Rotationsgeschwindigkeit bewegt, während er entlang der Neufüllungsoberfläche läuft, wobei das Fluid durch einen maximalen Druck durch das Pumpsystem unter Druck gesetzt und zu einer Heizeinrichtung transportiert wird, die das unter Druck gesetzte Fluid in superkritisches Fluid umwandelt.
Die kontinuierlich ansteigende lineare Nockenstößel-Geschwindigkeit der Druckablassoberfläche entspricht einer Beschleunigung der linearen Geschwindigkeit des Nockenstößels. Während des Überfahrens der Druckablassoberfläche ist die Verlagerungssteigung umgekehrt proportional zu dem Druck innerhalb der Pumpkammer, wenn bei dem höchsten beabsichtigten Abgabedruck gearbeitet wird. Die Neufüllungsoberfläche schließt sich ohne eine Diskontinuität der Steigung an die Druckablassoberfläche an und die Neufüllungsoberfläche hat eine verhältnismäßig konstante Verlagerungssteigung.
Das Pumpsystem umfasst ein Instrument zum Messen des Fluid-Auslassflusses aus der Pumpe. Dieses Instrument ist gekennzeichnet durch eine Flussbeginn-Erfassungseinrichtung zum Umwandeln eines Signals, das mit dem Flussbeginn eines Hochdruck-Fluidflusses in Beziehung steht, in ein erstes elektrisches Signal; eine Erfassungseinrichtung zum Feststellen der Zeiten, zu welchen sich die Verdrängungseinrichtung im Wesentlichen an einer ihrer extremen Positionen während jedes der Bewegungszyklen befindet; eine Differentiationseinrichtung zum Ausführen einer Operation an dem ersten elektrischen Signal, um ein zweites elektrisches Signal zu erzeugen, das abhängig von Änderungsgeschwindigkeiten in dem ersten elektrischen Signal ist; eine Detektiereinrichtung zum Erfassen des zweiten elektrischen Signals und zum Feststellen einer Änderung in der Änderungsgeschwindigkeit des hohen Druckes während jeder der zyklischen Bewegungen der Verdrängungseinrichtung; eine Schalteinrichtung, die für eine Zeitdauer durch die Detektiereinrichtung nach dem Start des Abschnittes der Fluidabgabe angeschaltet wird und zu den durch die Erfassungseinrichtung festgestellten Zeiten abgeschaltet wird, was die Zeitdauer beendet.
Die Verdrängungseinrichtung hat einen Positions-Messgrößenumformer, dessen Ausgang ein zu einer Verlagerung innerhalb der Pumpkammer proportionales drittes elektrisches Signal ist; eine Zeitintegraleinrichtung, welche zyklisch das dritte elektrische Signal zwischen den durch die Zeitdauer, während welcher die Schalteinrichtung an ist, gesetzten Zeitgrenzen integriert, und einen Betrag hat, der proportional zu dem Ausgangsfluss der Pumpe ist. Das Instrument umfasst eine Anwendungseinrichtung, die den Durchfluss regelt.
Die Flussbeginn-Erfassungseinrichtung weist eine Druck-Messgrößenumformereinrichtung zum Erfassen des Flüssigkeitsdruckes innerhalb der Pumpkammer auf. Die Differentiationseinrichtung ist ein Einfach-Differentiator, der ein erstes Ableitungssignal erzeugt. Die Detektiereinrichtung umfasst eine Einrichtung zum Feststellen einer Änderung in dem ersten Ableitungssignal von einem hohen positiven Niveau in ein niedrigeres positives Niveau und die Erfassungseinrichtung umfasst eine Einrichtung zum Feststellen der Zeit, zu welcher die Verdrängungseinrichtung im Wesentlichen das maximale Volumen aus der Pumpkammer verdrängt, wobei die Fluss- und Erfassungseinrichtung ein Drucksensor ist und das Signal ein Drucksignal ist oder die Fluss- und Erfassungseinrichtung ein Durchflussmesser ist.
Der Druck-Messgrößenumformer erfasst den Flüssigkeitsdruck innerhalb der Pumpkammer, wobei die Differentiationseinrichtung ein Zweifach-Differentiator ist, die Detektiereinrichtung eine Änderung in der zweiten Ableitung von einem Nullniveau in ein negatives Niveau oder von einem negativen Niveau in ein positives Niveau feststellt, und; die Erfassungseinrichtung die Zeit feststellt, zu welcher die Verdrängungseinrichtung im Wesentlichen das maximale Volumen aus der Pumpkammer verdrängt.
Der Druck-Messgrößenumformer erfasst den Flüssigkeitsdruck innerhalb der Auslassleitung. Die Differentiationseinrichtung ist ein Einfach-Differentiator, der ein zu der ersten Ableitung des Druckes innerhalb der Auslassleitung proportionales zweites elektrisches Signal erzeugt, und; die Erfassungseinrichtung eine Einrichtung zum Feststellen der Zeit umfasst, zu welcher die Verdrängungseinrichtung im Wesentlichen bei dem maximalen Volumen aus der Pumpkammer verdrängt.
Eine Dichtung hat mit einer Seite Berührung mit dem superkritischen Fluid, um den Fluidfluss an dem Kolben vorbei zu blockieren und eine Trageinrichtung zum Tragen des Kolbens innerhalb der Pumpe. Die Trageinrichtung befindet sich auf der Seite des superkritischen Fluids der Dichtung. Die Kolbeneinrichtung ist an jeder der beiden Seiten der Dichtung getragen, wodurch die Kolbeneinrichtung in Ausrichtung gehalten wird, während sie sich hin- und herbewegt.
Eine Antriebseinrichtung wendet eine Kraft auf den Kolben an, um ihn nach vorne in eine Richtung zu schieben, die superkritisches Fluid aus der Kammer ausstößt. Die Antriebseinrichtung umfasst eine Einrichtung in Berührung mit der Kolbeneinrichtung, die eine sphärische Oberfläche mit einem Radius aufweist, der groß genug ist, um Komponenten senkrecht zu der Bewegungsrichtung von weniger als 10 Prozent der Kraftkomponenten in der Bewegungsrichtung der Kolbeneinrichtung zu haben. Die Berührung mit der sphärischen Oberfläche ist ein Hertzscher Kontakt. Eine Hülse ist an dem Kolben für eine Bewegung damit angebracht, wobei die Hülse eine zylindrische Oberfläche im Wesentlichen in Berührung mit zylindrischen Wänden hat, die mit der Richtung des Kolbens ausgerichtet sind, wodurch der Kolben in Ausrichtung gehalten wird, während er bewegt wird.
Eine Messeinrichtung ist zum Messen des gepumpten superkritischen Fluids durch Bestimmen eines Druckes und einer Bewegung des Kolbens und Berechnen des Fluiddurchflusses aus Kolbenbewegung und Fluiddruck vorgesehen. Die Einrichtung zum Messen eines Druckes weist eine Dehnungsmesseinrichtung auf, die angepasst ist, um in Berührung mit dem superkritischen Fluid angeordnet zu werden, und dass das Messen einer Kolbenbewegung eine optische Einrichtung umfasst, die für eine Bewegung in Beziehung zu der Bewegung an der Kolbeneinrichtung montiert ist, wobei die Druck-Messeinrichtung und die Einrichtung zum Messen einer. Bewegung jeweils eine unterschiedliche Einrichtung zum Erzeugen elektrischer Signale aufweisen, die mit einer Berechnungseinrichtung zum Bestimmen des Durchflusses von superkritischem Fluid verbunden sind.
Eine Antriebseinrichtung zum Antreiben des Kolbens und eine Rückkopplüngs-Regeleinrichtung, die die Antriebseinrichtung elektrisch mit der Einrichtung zum Bestimmen des Volumendurchflusses verbindet, sind vorgesehen, wobei der Volumendurchfluss des superkritischen Fluids durch die Rückkopplungseinrichtung geregelt wird. Darüber hinaus sind eine erste und zweite Quelle superkritischen Fluids und eine erste und eine zweite Pumpe vorgesehen, wobei sowohl die erste als auch die zweite Pumpe eine Einrichtung zum Steuern der Pumpgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpe hat.
Die Rückkopplungseinrichtung ist mit der ersten und der zweiten Einrichtung zum Steuern der ersten und der zweiten Pumpe verbunden. Die Rückkopplungseinrichtung umfasst eine Steuereinrichtung, wobei die Pumpgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpe in Bezug aufeinander geändert wird, wenn sich der Fluid- Durchfluss ändert, um einen konstanten Durchfluss beizubehalten, während die Zusammensetzung des ersten und des zweiten Fluids variiert, wobei die erste und die zweite Ventileinrichtung eine Auslasseinrichtung aufweisen, die mit einer Mischeinrichtung in Verbindung steht. Die Mischeinrichtung steht mit dem Einlass zu der Pumpeneinrichtung in Verbindung, wobei die Rückkopplung an die Einlasseinrichtung gelieferte Gradienten steuert.
Ein Verfahren zum Pumpen umfasst die Schritte: Pumpen eines Fluids durch eine Einlasseinrichtung eines Pumpenkopfes, der angepasst ist, um mit einer Quelle des Fluids verbunden zu werden, und aus einer Auslasseinrichtung des Pumpenkopfes, wobei die Auslasseinrichtung angepasst ist, um das gepumpte Fluid an ein Druckgefäß zu liefern; gekennzeichnet durch Kühlen einer Einlasseinrichtung und einer Pumpenkopfeinrichtung unter Verwendung eines luftgekühlten thermoelektrisch gekühlten Wärmeaustauschers und durch Pumpen bei einem Durchfluss der Flüssigkeit, der größer als zwei Milliliter pro Minute ist, wobei das Wärmeaustauschvolumen größer als das zehnfache Verdrängungsvolumen der Pumpe ist. Vorteilhafterweise wird das Volumen innerhalb einer Pumpkammer mit einer rotierenden Nocke mit Verlagerungsflanken und einem zusammenwirkenden Nockenstößel verändert, wobei die Kammer in ihr Flüssigkeit unter Druck aufweist.
Die Nocke wird so gedreht, dass eine Wiederunterdrucksetzungs- Oberfläche, eine Abgabeoberfläche, eine Übergangsoberfläche, eine Druckablassoberfläche und eine Neufüllungsoberfläche in dieser. Reihenfolge durch den. Nockenstößel überfahren werden, wobei die Druckablassoberfläche eine anfängliche Verlagerungssteigung hat, die im Wesentlichen gleich der Verlagerungssteigung des letzten Teils der Abgabeoberfläche, aber von umgekehrtem Vorzeichen ist; wobei die Übergangsoberfläche ausreichend gerundet ist, um ein Schließen des Auslassventils ohne Beschädigung zu erlauben und Hertzsche Kontaktkräfte zwischen der Nocke und dem Nockenstößel niedrig genug zu halten, um eine Deformation zu verhindern; und die Druckablassoberfläche eine kontinuierlich ansteigende lineare Geschwindigkeit des Nockenstößels in Bezug auf eine Nocken-Rotationsgeschwindigkeit erzeugt bis der Nockenstößel die Neufüllungsoberfläche erreicht, zu welcher Zeit die Geschwindigkeit des Nockenstößels sich mit einer konstanteren linearen Geschwindigkeit in Bezug auf eine Nocken-Rotationsgeschwindigkeit bewegt, während er entlang der Neufüllungsoberfläche läuft. Während des Überfahrens der Druckablassoberfläche ist die Verlagerungssteigung umgekehrt proportional zu dem Druck innerhalb der Pumpkammer, wenn bei dem höchsten beabsichtigten Abgabedruck gearbeitet wird.
Ein. Signal wird mit einer Druck-Messgrößenumformereinrichtung erzeugt, welche den Druck eines Hochdruck-Fluidflusses in ein erstes elektrisches Signal wandelt. Die Zeiten, zu welchen die Verdrängungseinrichtung sich im wesentlichen an einer ihrer extremen Positionen während jedes der Bewegungszyklen befinden, werden festgestellt und das erste elektrische Signal wird abgeleitet, um ein zweites elektrisches Signal zu erzeugen, das von Änderungsgeschwindigkeiten in dem ersten elektrischen Signal abhängt. Das zweite elektrische Signal wird erfasst und eine Änderung in der Änderungsgeschwindigkeit des hohen Drucks jeder der zyklischen Bewegungen der Verdrängungseinrichtung festgestellt. Eine Schalteinrichtung wird für eine Zeitdauer nach der Feststellung des zweiten elektrischen Signals nach dem Start des Abschnittes der Fluidabgabe angeschaltet und wird am Ende der Zeitdauer abgeschaltet. Ein drittes elektrisches Signal wird mit einem Positions-Messgrößenumformer, dessen Ausgang proportional zur Verlagerung innerhalb der Pumpkammer ist, erzeugt. Das dritte elektrische Signal zwischen den durch die Zeitdauer, während welcher die Anschalteinrichtung angeschaltet ist, gesetzten Zeitgrenzen zyklisch integriert und das Integral wird als ein Betrag, der proportional zum Auslassfluss der Pumpe ist, verwendet.
Eine Schalteinrichtung wird in Reaktion auf die Detektiereinrichtung am Anfang des Abschnittes der Fluidabgabe angeschaltet und am Ende des Abschnittes der Fluidabgabe abgeschaltet und ein zweites elektrisches Signal wird an der Verdrängungseinrichtung mit einem Positions-Messgrößenumformer proportional zur Verlagerung innerhalb der Pumpkammer erzeugt. Das zweite elektrische Signal wird zwischen durch die Zeitdauer, während welcher die Schalteinrichtung angeschaltet ist, gesetzten Zeitgrenzen zyklisch integriert, und dass Integral wird als ein Betrag, der proportional zum Auslassfluss der Pumpe ist, verwendet.
Eine Änderung von der ersten Ableitung von einem kleinen positiven in einen großen negativen Wert, um die Beendigung der Fluidabgabe zu bestimmen und eine Änderung in der ersten Ableitung von einem großen positiven Wert in einen kleinen positiven Wert, um die Beendigung der Fluidabgabe zu bestimmen, werden festgestellt.
Der Fluidfluss an einer Kolbeneinrichtung vorbei wird durch eine Dichtung blockiert, wobei der Kolben an jeder von beiden Seiten der Dichtung getragen ist. Die Kolbeneinrichtung wird in Ausrichtung gehalten, während sie sich hin- und herbewegt. Ihr superkritisches Fluid wird aus der Kammer ausgestoßen, indem eine Antriebseinrichtung nach vorne zu dem Kolben geschoben wird. Die Antriebseinrichtung weist eine Einrichtung in Berührung mit der Kolbeneinrichtung mit einer sphärischen Oberfläche auf, die einen Radius aufweist, der groß genug ist, um Komponenten senkrecht zu der Bewegungsrichtung von weniger als 10 Prozent der Kraftkomponenten in der Bewegungsrichtung der Kolbeneinrichtung zu haben.
Eine Hülse wird in Berührung mit zylindrischen Wänden gehalten, die mit der Richtung des Kolbens ausgerichtet sind, und die Hülse trägt den Kolben in Ausrichtung, während er bewegt wird. Das gepumpte superkritische Fluid wird durch Bestimmen eines Druckes und einer Bewegung des Kolbens und Berechnen des Fluiddurchflusses aus Kolbenbewegung und Fluiddruck gemessen. Der Druck wird mit einer Dehnungsmesseinrichtung gemessen, wobei die Dehnungsmesseinrichtung in Berührung mit dem superkritischen Fluid angeordnet ist. Die Kolbenbewegung wird durch eine sich bewegende optische Einrichtung, die in Beziehung zu der Bewegung an der Kolbeneinrichtung montiert ist, oder durch die Einrichtung für eine Bewegung in Beziehung zu der Bewegung des Kolbens gemessen und der Durchfluss des superkritischen Fluids wird durch Erzeugen elektrischer Signale, die mit einer Berechnungseinrichtung verbunden sind, bestimmt.
Die Pumpgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpe wird durch das Steuern der ersten und der zweiten Pumpe durch Verbinden einer Rückkopplungseinrichtung mit der ersten und der zweiten Einrichtung und das Ändern der Pumpgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpe in Bezug zueinander, wenn sich der Fluid-Durchfluss ändert, um einen konstanten Durchfluss beizubehalten, während die Zusammensetzung des ersten und des zweiten Fluids variiert, gesteuert. Die erste Ventileinrichtung und die zweite Ventileinrichtung werden durch die Rückkopplungseinrichtung, die eine Programmeinrichtung umfasst, gesteuert, die erlaubt, dass die erste Ventileinrichtung mit einer ersten Quelle superkritischen Fluids in Verbindung steht, dass die zweite Ventileinrichtung mit einer zweiten Quelle superkritischen Fluids in Verbindung steht, dass die erste und die zweite Ventileinrichtung eine Auslasseinrichtung aufweist, um mit einer Mischeinrichtung in Verbindung zu stehen, dass die Mischeinrichtung mit dem Einlass der Pumpeinrichtung in Verbindung steht und dass die Rückkopplung an die Einlasseinrichtung gelieferte Gradienten steuert.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung verständlich wird, weist die Technik der superkritischen Extraktion einige Vorteile auf, wie zum Beispiel: (1) Sie ist zweckmäßiger als die dem Stand der Technik entsprechenden Extraktionsvorrichtungen; (2) sie automatisiert die Probeneinspritzung und den Fraktionssammelanteil des Extraktionsprozesses und automatisiert das Extrahieren an sich; (3) sie ist wegen der separaten und gleichzeitigen luft-thermoelektrischen Kühlung des Pumpenkopfes und des Einlassfluids kleiner und kompakter; (4) sie kann einen angemessenen Durchfluss haben; (5) die Lebensdauer der Dichtung wird durch die Verbesserung der Ausrichtung des Kolbens in der Dichtung verlängert; (6) das aus der Pumpe austretende Fluidvolumen wird präzise gemessen; und (7) es ist keine Wasserkühlung erforderlich.
Die vorher angeführten und andere Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, besser zu verstehen. Die Zeichnungen zeigen in
Fig. 1 ein schematisches Diagramm, welches den Betrieb eines einzelnen Systems für die Extraktion superkritischen Fluids gemäß der Erfindung darstellt;
Fig. 2 eine teilweise Schnittansicht der Extraktionspatrone, des Verschlussstopfens des Druckgefäßes und des Heizblocks;
Fig. 3 eine Perspektivansicht einer anderen Ausführung der Erfindung, die eine automatische Extraktion einer Reihe von Proben ausführen kann;
Fig. 4 eine Schnittansicht, geschnitten an den Linien 4-4 von Fig. 3;
Fig. 5 eine Schnittansicht, geschnitten an den Linien 5-5 von Fig. 4;
Fig. 6 eine Schnittansicht, geschnitten an den Linien 6-6 von Fig. 5;
Fig. 7 eine teilweise Querschnittsansicht des Pumpenkopfes, seines Antriebskopfes und der thermoelektrischen Kühleinrichtung;
Fig. 8 ein Aufriss von zwei superkritischen Nocken und zeigt den Unterschied zwischen einem Antriebsnocken einer HPLC-Pumpe und dem Nocken der vorliegenden Erfindung;
Fig. 9 eine abgeleitete Kurve, welche den Unterschied zwischen einem Antriebsnocken einer HPLC-Pumpe und dem Antriebsnocken der Pumpe der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 10 eine teilweise Querschnittsansicht des Fluideinlasses des Wärmeaustauschers;
Fig. 11 ein teilweiser Aufriss des metallischen Pumpenkopfes, des in Reihe angeordneten Wärmeaustauschers, zusammengebaut zu einer thermoelektrischen Kühleinrichtung und eines Gebläses, welches von der thermoelektrischen Kühleinrichtung ausgehende Wärme entfernt;
Fig. 12 ein Aufriss des Pumpenkopfes einschließlich seines Antriebsnockens, der Traglager für den Antriebsnocken, eines Untersetzungsgetriebegehäuses und eines elektrischen Antriebsmotors und der Positionswandler, welche die Pumpeinheit und ihre Antriebsmechanismen darstellen;
Fig. 13 eine schematische Ansicht der Pumpmechanismen des Erfindungsgegenstands;
Fig. 14 ein schematisches Schaltbild einer Steuerschaltung für die Ausführung von Fig. 13;
Fig. 15 ein schematisches Schaltbild der Konstant-Durchfluss- Steuereinrichtung für das Steuern der Pumpenmotordrehzahl des Erfindungsgenstands;
Fig. 16 ein Blockschaltbild der Durchflussanzeige/Durchflussregelung, die verwendet wird, um den aktuellen Durchfluss für den Konstantdruck-Betrieb des Erfindungsgegenstand zu bestimmen;
Fig. 17 ein schematisches Schaltbild des gattergesteuerten Durchflussimpulsgenerators und der Durchflussanzeige-Regeleinrichtung des Erfindungsgegenstands;
Fig. 18 eine Querschnitts-Aufrissansicht eines Ventils, das in der Erfindung verwendet wird;
Fig. 19 ein Blockschaltbild der Schaltungsanordnung für den Betrieb des Systems;
Fig. 20 ein schematisches Schaltbild eines Teils des Blockschaltbilds von Fig. 19; und
Fig. 21 ein schematisches Schaltbild eines anderen Teils des Blockschaltbilds von Fig. 19.
In Fig. 1 ist ein schematisches fluidisches Schaltbild eines Kanals eines Doppelkanal-Systems zur überkritischen Fluidextraktion 10 dargestellt, dass ein Pumpsystem 12, ein Ventilsystem 14, ein Sammlersystem 16 und eine Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 aufweist. Das Pumpsystem 12 steht mit zwei Extraktionspatronen in der Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 in Verbindung und ist zu diesem Zweck über ein T-Verbindungsstück 20 mit zwei identischen Ventilsystemen verbunden, von denen eines bei 14 dargestellt ist. Jedes Ventilsystem steht mit einem anderen der beiden Einlässe für die entsprechende eine der beiden Extraktionspatronen in Verbindung.
Eine speziell ausgestaltete Pumpe (in Fig. 1 nicht dargestellt) für das System der superkritischen Extraktion ist eine nockengetriebene Einkolbenpumpe mit einem Nockenprofil, dass es dem Pumpsystem ermöglicht, ein destruktives Umkehrdrehmomente auf Nocken, Rädergetriebe und Antriebsmotor nach dem Durchlaufen des oberen Totpunkts zu vermeiden.
Das Fluidvolumen, dass die Pumpe verlässt, wird durch Messen nur des Drucks oder eines anderen Parameters, der Bezug auf den Durchfluss und die Bewegung des Kolbens hat, bestimmt. Das Messen des Fluidvolumens, dass die Pumpe verlässt, ist für das Aufzeichnen oder Anzeigen des Durchflusses nützlich, während die Pumpe wie folgt arbeitet: (a) Aufzeichnen oder Anzeigen des Durchflussvolumens oder der Durchflussgeschwindigkeit der Pumpe, wenn die Pumpe bei einem konstanten Druck arbeitet; und (b) nützlich als Rückkopplungseinrichtung für das Regeln der Pumpen, um einen konstanten Durchfluss zu erzielen.
Das Fluid-Fördervolumen oder der aktuelle Durchfluss liefert Signale, die für eine genaue Ausbildung von Kompositionsgradienten für hohen Druck (Auslassseite) oder niedrigen Druck (Einlassseite) verwendet werden.
Der Pumpenkopf und das Einlassfluid werden getrennt und gleichzeitig luft-thermoelektrisch gekühlt. Es ist überraschend, dass die Luft-Wärme-Abweisung ausreichend ist, da vorherige Konstruktionen wassergekühlt waren und sehr niedrige Durchsätze aufweisen. Weiterhin sind überraschende Vorteile gegenüber der Kühlung von nur dem Pumpenkopf oder nur des Einlassfluids, jedoch nicht von beidem zusammen, wie in der Literatur über den Stand der Technik beschrieben ist, zu verzeichnen.
Der Plunger oder Kolben der Pumpe ist an beiden Seiten der Dichtung getragen, um die Lebensdauer der Dichtung durch Verbessern der Ausrichtung des Kolbens innerhalb der Dichtung zu erhöhen. Die Kolbenlagerung in dem Pumpenkopf ist die steuernde Positioniereinrichtung der Dichtung, die konzentrisch und kollinear zu der Dichtungsstopfbuchse bearbeitet ist. Diese Konstruktion, welche die Lebensdauer erhöht, ist besonders vorteilhaft, weil die Pumpenkopfkühlung das Auswechseln der Dichtung verkompliziert.
Das Ventilsystem 14 und ein zweites Ventilsystem (in Fig. 1 nicht dargestellt), das mit der anderen Abzweigung des T- Verbindungsstücks 20 verbunden ist, sind jeweils mit zwei unterschiedlichen Sammlersystemen 16, von denen eines in Fig. 1 dargestellt ist, und mit einer unterschiedlichen der beiden Extraktionspatronen der Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 verbunden, so dass zwei Extraktionsvorgänge zu gleicher Zeit unter Verwendung desselben Pumpsystems 12 durchgeführt werden können. Bei dieser Anordnung bewirkt das Ventilsystem 14: (1) dass superkritisches Fluid von dem Pumpsystem 12 in einen Raum zwischen einer Patrone und dem Inneren des Druckgefäßes der Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 strömt, um die Außenseite der Patrone und die Innenseite des Druckgefäßes zu spülen; und (2) dass superkritisches Fluid durch die Patrone zur Extraktion einer darin befindlichen Probe 134 geleitet wird. Weil das Fluid sowohl zu dem Inneren der Patrone als auch zu dem Äußeren geleitet wird, hat die Patrone keiner hohen Druckdifferenz zwischen ihrem Inneren und ihrem Äußeren zu widerstehen und kann wirtschaftlich gestaltet werden.
Zusätzlich zu dem Steuern des Fluidflusses in die Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 steuert das Ventilsystem 14 den Durchfluss von: (1) superkritischem Spül-Fluid aus dem Raum zwischen der Patrone und dem Inneren des Gefäßes zu dem Sammlersystem 16 oder zu einem Ablass; und (2) das Extraktionsmittel von dem Inneren der Patrone zu dem Sammlersystem 16 zum getrennten Sammeln.
Um die Probe 134 während eines Extraktionsprozesses zu halten, weist die Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 einen Heizblock 22, ein Druckgefäß 24 und eine Patronen- und Stopfenanordnung 26 auf, wobei die Patronen- und Stopfenanordnung 26 sich in das Druckgefäß 24 erstreckt. Das Druckgefäß 24 passt zwecks bequemer Montage und Demontage in den Heizblock 22. Bei dieser Anordnung hält der Heizblock 22 die Fluids in der Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 zwecks korrekter Extraktion bei superkritischer Fluidtemperatur und superkritischem Fluiddruck.
Die Patronen- und Stopfenanordnung 26 weist eine Extraktionspatronen-Anordnung 30, einen Verschlussstopfen 32 und einen Knopf 34 auf, die miteinander so verbunden sind, dass: (1) das Druckgefäß 24 leicht in Bezug zu dem Verschlussstopfen 32 abgedichtet wird; (2) die Extraktionspatronen-Anordnung 30 in den Verschlussstopfen 32 einrastet und die Anordnung durch den Knopf 34 getragen werden kann: und (3) der Knopf 34 als Griff dient, um die Anordnung in das rohrförmige Druckgefäß einzusetzen und zu befestigen, wobei das Extraktionsrohr mit einem Auslass in Verbindung steht, der mit seiner Achse in Verbindung steht, und ein Einlass für den Raum zwischen den Innenwänden des Druckgefäßes 24 und dem Äußeren der Extraktionspatrone 30 und für das Innere der Extraktionspatrone 30 durch eine Nut vorgesehen ist, welche die Anordnung innerhalb des Druckgefäßes 24 umschreibt.
Bei dieser Anordnung kann die Extraktionspatronen-Anordnung 30 in dem Druckgefäß 24 leicht abgedichtet werden, indem der Verschlussstopfen 32 in ihn eingeschraubt wird und sie kann leicht durch Herausschrauben des Verschlussstopfens 32 und Anheben des Knopfes 34 entfernt werden. Die Extraktionspatronen-Anordnung 30 enthält einen inneren Hohlraum, einen Einlass und einen Auslass, so dass eine zu extrahierende Probe in dem inneren Hohlraum angeordnet und superkritisches Fluid durch den Einlass, den inneren Hohlraum und zu dem Auslass zu einem Sammler geleitet werden kann. Die Extraktionspatronen-Anordnung 30 dient als eine Extraktionskammer oder ein Extraktionsrohr, das Druckgefäß 24 dient als Extraktionsgefäß und der Heizblock 22 dient als ein Ofen, wie diese Ausdrücke allgemein im Stand der Technik verwendet werden.
In der bevorzugten Ausführung ist der Knopf 34 aus einem Material mit niedriger Wärmeleitfähigkeit hergestellt und er sollte in allen Ausführungen zumindest eine wärmeisolierende thermale Sperre aufweisen, die angeordnet ist, um das Erwärmen des Griffbereichs des Knopfes 34 zu verringern. Sie erstreckt sich außerhalb des Druckgefäßes 24 und ist dazu angepasst, das Abdichten des Druckgefäßes 24 und des Verschlussstopfens 32 zusammen unterstützen, so dass die Extraktionspatronen-Anordnung 30 sich innerhalb des Druckgefäßes 24 befindet; um es bei der geeigneten Temperatur zu halten und sich der Knopf 34 außerhalb des Druckgefäßes 24 befindet, um so kühl zu bleiben, dass er gehandhabt werden kann.
Obwohl in der bevorzugten Ausführung der Knopf 34 aus einem wärmeisolierenden Material hergestellt ist, braucht er nur gegen Wärme isoliert zu werden, die aus dem Inneren des Druckgefäßes 24 abgeleitet wird und das kann auch durch eine Wärmesperre erfolgen, die das Druckgefäß 24 von dem Knopf 34 trennt, wie zum Beispiel eine Isolierscheibe mit einer Dicke von zumindest 1 Millimeter, die sich zumindest über 80% des Querschnitts des Knopfes 34 erstreckt, um jede beträchtliche Wärmeübertragungsmenge zwischen der Patrone und dem Knopf 34 zu blockieren. Sie sollte eine Wärmeleitfähigkeit nicht größer als 0,05 Kalorien/cm.sec. ºC bei 30ºC aufweisen.
Die Extraktionspatronen-Anordnung 30 hat eine Öffnung, die es gestattet, dass etwas superkritisches Fluid in das Druckgefäß 24 eintritt, um einem Weg zu folgen, der in das Extraktionsrohr und aus ihm heraus durch einen Auslass des Extraktionsrohrs in eine zu einem Sammler verlaufende Leitung führt. Anderes superkritisches Fluid folgt einem zweiten Weg rund um die Außenseite der Patrone herum, um Verunreinigungen von dem Druckgefäß 24 zu entfernen und um Druck und Durchfluss von einem anderen Auslass auszugleichen. Ein Einlass und ein Auslass der Extraktionspatronen-Anordnung 30 tritt entlang der Mittelachse der Extraktionspatronen-Anordnung 30 ein und der andere von der Seite, um eine Drehung der Teile in Bezug zueinander während des Einpassens des Druckgefäßes 24 zu gestatten und dabei noch eine Verbindung der Extraktionspatronen-Anordnung 30 mit der Fluidquelle und mit dem Sammler zu gestatten. Um Fluid- und Wärmeverlust zu verringern, ist der Raum zwischen der Außenseite der Patrone und den Innenwänden des Druckgefäßes 24 nur groß genug, um den Durchfluss des Spülfluids aufzunehmen und um den Druck zwischen der Innenseite und der Außenseite der Patrone auszugleichen. Das Volumen zwischen der Außenseite der Patrone und der Innenseite des Druckgefäßes 24 beträgt weniger als 10 Kubikzentimeter.
In der bevorzugten Ausführung öffnet sich der Einlass in einen ringförmigen Raum zwischen der Innenwand des Druckgefäßes 24 und der Patronen- und Stopfenanordnung 26. Das Fluid folgt zwei Wegen von dem ringförmigen Raum, von denen beide eine ringförmige Sammelleitung mit schmalen Öffnungen und einem Kanal, der mit der Aussparung in dem Verschlussstopfen 32 in Verbindung steht, aufweisen. Ein Weg öffnet sich in die Extraktionspatronen-Anordnung 30. Der andere Weg führt entlang dem engen Raum außerhalb der Extraktionspatronen-Anordnung 30. Somit tritt das superkritische Fluid durch einen labyrinthartigen Weg in das Extraktionsrohr ein und wird gleichzeitig an der Außenseite des Extraktionsrohrs entlang geleitet, so dass der Druck innerhalb des Extraktionsrohrs immer im Wesentlichen derselbe ist, wie der innerhalb des Druckgefäßes 24. Weil die Drücke im Wesentlichen dieselben sind, kann das Rohr selbst aus relativ billigem Kunststoff hergestellt werden, trotzdem ein hoher Druck für die Extraktion der Probe in dem Extraktionsrohr wünschenswert ist.
Der Druckbehälter 24 ist allgemein aus einem festen Material, wie zum Beispiel Metall gebildet und als ein oben offener Behälter mit einer Einlassöffnung und zwei Auslassöffnungen geformt. Die Einlassöffnung ist dimensioniert, um eine Einlassarmatur 42 aufzunehmen. Die in Fig. 1 dargestellte Einlassarmatur 42 ist in Reihe mit dem Rückschlagventil 60A mit dem entsprechenden Wärmeaustauscher 40 verbunden. Jede der beiden Auslassöffnungen ist dimensioniert, um eine andere einer entsprechenden Spülventilarmatur 44 und eine entsprechende Extraktionsmittelfluid-Armatur 46 aufzunehmen. Mit diesen Armaturen ist das Druckgefäß 24 in der Lage, die Patronen- und Stopfenanordnung 26 in seinem offenen Ende aufzunehmen und eine Verbindung zwischen den Patronen- und den Extraktionsmittel-Fluid-Armaturen zu erlauben, wie es bei 46 dargestellt ist. Die Einlassarmaturen, wie sie bei 42 dargestellt sind, und die Spülventilarmatur, wie sie bei 44 dargestellt ist, erlauben eine Verbindung mit der Innenseite des Druckgefäßes 24.
Um den Fluidfluss zu und von der Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 zu steuern, weist das Ventilsystem 14 ein Extraktionsmittelventil 50, ein Spülfluidventil 52 und ein Extraktionsfluidventil 54 auf.
Um das Extraktionsfluid in die Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18 einzuführen, steht das Extraktionsfluidventil 54 über das Rohr 56 mit einer Abzweigung der T-Muffe 20 und über das Rohr 58 mit einem Ende des Wärmeaustauschers 40 in Verbindung, der über das Rohr 60, das Rückschlagventil 60A und das Rohr 60B mit der Einlassarmatur 42 verbunden ist. Mit diesen Verbindungen steuert das Extraktionsfluidventil 54 den Fluidfluss von dem Pumpsystem 12 über den Wärmeaustauscher 40 und das Druckgefäß 24 über die Einlassarmatur 42.
Um Spülfluid aus dem Druckgefäß 24 zu entfernen, steht das Spülfluidventil 52 an einem Anschluss über das Rohr 62 mit der Spülventilarmatur 44 und an seinem anderen Anschluss über das Rohr 64 (in Fig. 1 nicht dargestellt) mit dem Sammlersystem 16 oder mit einem Ablass (nicht dargestellt) in Verbindung, um Fluid, das Verunreinigungen von dem Äußeren der Extraktionspatronen- Anordnung 30 und aus dem Inneren des Druckgefäßes 24 enthält, zu entfernen.
Um Extraktionsmittel aus der Extraktionspatronen-Anordnung 30 zu entfernen, steht das Extraktionsmittelventil 50 an einem seiner Anschlüsse über das Rohr 66 mit der Extraktionsmittel-Fluid- Armatur 46 und über seinen anderen Anschluss über das Rohr 68 mit dem Sammlersystem 16 zum Sammeln des extrahierten Materials, das manchmal als Analyt oder Extraktionsmittel bezeichnet wird, aus der Druckbehälter- und Fluidextraktions-Anordnung 18, in Verbindung.
Zweckmäßigerweise sind die Ventile 52 und 54 montiert, um durch einen einzigen manuellen Steuerknopf 70 betätigt zu werden. Um Fluid zu dem Ventilsystem 14 zu liefern, leitet (1) das Rohr 76 unter Druck stehendes Fluid aus dem Pumpsystem 12 zu der T-Muffe 20; ist (2) ein anderes Rohr mit dem oberen Abzweig der T-Muffe 20 verbunden, um unter Druck stehendes zu einer anderen Flüssigkeitsextraktionssystemeinheit zu leiten, die in Fig. 1 nicht dargestellt ist, und ist (3) die restliche Abzweigung der T- Muffe 20 über das Rohr 56 mit einer Einlassarmatur 74 des Extraktionsfluidventils 54 verbunden. Die Ventile 50, 52 und 54 können vom Typ SSi 02-0120 sein.
Das Extraktionsfluidventil 54 hat eine Dreh-Steuerwelle 80, die gedreht wird, um seinen inneren Kanal zu öffnen und zu schließen. Diese Welle wird durch den Handsteuerknopf 70 betätigt und trägt ein geradverzahntes Stirnrad 82, das mit der Steuerwelle 80 verstiftet ist. Das geradverzahnte Stirnrad 84, das mit der Steuerwelle 107 des Spülfluidventils 52 verstiftet ist, greift mit dem geradverzahnten Stirnrad 82 ein, so dass, wenn der Steuerknopf 70 im Uhrzeigersinn gedreht wird, das Extraktionsfluidventil 54 geschlossen ist. Dä jedoch die Steuerwelle 107 des Spülfluidventils 52 so in Eingriff steht, dass sie in die entgegengesetzte Richtung dreht, öffnet das Drehen des Knopfes 70 im Uhrzeigersinn das Spülfluidventil 52.
Die relativen Positionen der beiden Zahnräder auf den beiden Wehlen sind so, dass in der ersten Position des Knopfes 70 (im Uhrzeigersinn) das Extraktionsfluidventil 54 geschlossen und das Spülfluidventil 52 geöffnet ist. Wenn man den Steuerknopf 70 entgegen dem Uhrzeigersinn um 130 Grad aus dieser ersten Position dreht, öffnet das Extraktionsfluidventil 54, während es dem Spülfluidventil 52 erlaubt ist, geöffnet zu bleiben. Somit sind beide Ventile offen, wenn der Knopf 70 aus der ersten Position um 130 Grad entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht wird. Wenn der Knopf 70 entgegen dem Uhrzeigersinn um 260 Grad aus ersten Position gedreht wird, ist das Extraktionsfluidventil 54 geöffnet und das Spülfluidventil 52 ist geschlossen. Somit gibt es drei definierbare Positionen für den Steuerknopf 70: (1) im Uhrzeigersinn mit Ventil 54 geschlossen und Ventil 52 geöffnet; (2) Mittelposition mit beiden Ventilen geöffnet; und (3) vollständig entgegen dem Uhrzeigersinn mit Ventil 54 geöffnet und Ventil 52 geschlossen.
Das Extraktionsmittelventil 50 weist eine Einlassarmatur 120, eine Auslassarmatur 122, einen manuellen Steuerknopf 132 und eine Steuerwelle 126 auf. Die Dreh = Steuerwelle 126 ist an dem Steuerknopf 132 befestigt. Wenn das Extraktionsmittelventil 50 durch Drehen des Steuerknopfes 132 aus einer geschlossenen Position entgegen dem Uhrzeigersinn geöffnet wird, strömt das Fluid von der Extraktionspatronenanordnung 30 durch die Extraktionsmittelfluidarmatur 46, die Leitung 66, die Einlassventilarmatur 120, die Auslassarmatur 122, durch das Rohr 68 und in das Sammlersystem 16.
Das Sammlersystem 16 weist eine Spülkupplung 90, einen Spülfluidsammler 92, eine Extraktionsmittelkupplung 94, ein Analysegerät 96 und einen Extraktionsmittelfluidsammler 98 auf. Das Spülfluid, das durch das Ventil 52 strömt, strömt durch die Spülkupplung 90 in das Kapillarrohr 110 und von dort in den Spülfluidsammler 92, wo es in ein Lösungsmittel 100 fließt. Gleichermaßen strömt das Spülfluid, das durch das Ventil. 50 strömt, durch das Rohr 68 zu der Extraktionsmittelkupplung 94 und von dort zu dem Kapillarrohr 128 und dem Extraktionsmittelfluidsammler 98, welcher in der bevorzugten Ausführung ein geeignetes Lösungsmittel 104 enthält.
Das Analysegerät 96 kann mit dem Kapillarrohr 128 durch eine optische Kupplung 102 in einer Art und Weise verbunden sein, die im Fachgebiet bekannt ist. Die optische Kupplung 102 ist ein Photodetektor und eine Lichtquelle an gegenüberliegenden Seiten eines Abschnitts des Kapillarrohrs 128, wobei dieser Abschnitt modifiziert ist, um Licht durchzulassen. Dieses Gerät 96 überwacht das Extraktionsmittel und kann eine Anzeige seines Durchleitens in den Extraktionsmittelfluidsammler 98 und eine Information über seinen Absorptionsgrad geben. Es können auch andere analytische Geräte verwendet werden, um andere Kennwerte des Extraktionsmittels zu erkennen oder anzuzeigen.
In Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht der zusammengeklemmten Extraktionspatrone 26, des Knopfes 34 und des Verschlussstopfens 32, die auswechselbar in dem Druckgefäß 24 installiert sind, welches vorher dauerhaft in Presspassung in den Heizblock 22 eingepasst wurde. Das Druckgefäß 24 vom Typ 303, ist zum Zweck einer guten Bearbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit aus rostfreiem Stahl hergestellt und weist in sich eine zylindrische zentrale Öffnung, um die Extraktionspatrone 26 aufzunehmen, zwei Öffnungen für die Auslassarmaturen an ihrem unteren Ende, eine Öffnung in ihrer zylindrischen Seitenwand, um eine Einlassarmatur aufzunehmen und eine offene Oberseite mit Innengewinde auf, das dimensioniert ist, um mit dem Außengewinde des Verschlussstopfens 32 einzugreifen. Der Heizblock 22 ist zum Zweck einer guten Wärmeleitfähigkeit aus Aluminium hergestellt und weist eine zylindrische Öffnung auf, die dimensioniert ist, um in enger Passung das Druckgefäß 24 aufzunehmen. Der Verschlussstopfen 32 und die Extraktionspatronenanordnung 30 sind in Gleitpassung in das Druckgefäß 24 eingepasst. Das Außengewinde 188 an dem Verschlussstopfen 32 greift mit dem Innengewinde 200 in dem Druckgefäß 24 ein.
Eine ringförmige selbsttätige Hochdruckdichtung 202 wirkt mit einer Dichtfläche 186 zusammen, um unter hohem Druck stehendes superkritisches Fluid gegenüber der Atmosphäre abzudichten und eine ringförmige Niederdruckdichtung 204, die von der ringförmigen Hochdruckdichtung 202 beabstandet ist, verhindert, dass verunreinigtes superkritisches Fluid in den Raum zwischen dem Inneren des Druckgefäßes 24 und dem Äußeren der Extraktionspatronenanordnung 30 in die Zuführung von superkritischem Fluid zurück gelangt. Diese beiden ringförmigen Dichtungen 202 und 204 bilden zwischen sich eine ringförmige Einlasskammer, in die sich der Auslass des Fluideinlasses 42 erstreckt, um Fluid einzuleiten. Die Verunreinigung kann durch Fingerabdrücke oder anderes Fremdmaterial an der Außenwand der Extraktionspatronenanordnung 30 entstehen und die Niederdruckdichtung 204 schützt gegen diese Verunreinigung. Die Dichtungen 202 und 204 sind vom Typ Bal- Dichtung 504MB-118-GFP.
Superkritisches Fluid wird dem Fluideinlass 42 zugeführt und zirkuliert in dem ringförmigen Raum zwischen der Hochdruckdichtung 202 und der Niederdruckdichtung 204. Es folgt dann zwei Wegen in das Druckgefäß 24 und in die Extraktionspatrone 30, nämlich einem Weg zum Spülen und einem Weg zum Extrahieren. Ein ringförmiges Abstandselement, 206 in der ringförmigen Öffnung zwischen den Dichtungen 202 und 204 hat einen globoidschneckenförmigen Querschnitt mit radialen Löchern dadurch und es verteilt das von dem Einlass der Armatur 42 ankommende superkritische Fluid zu der gegenüberliegenden Seite des Abstandselements 206, von der es zu dem Kanal 208 strömt, der in den Verschlussstopfen 32 gebohrt ist.
Weil der Kanal 208 sich radial von der Aussparung 180 in den Verschlussstopfen 32 zu dem Kreisring erstreckt, stellt er einen offenen Weg für das Fluid zwischen den beiden bereit, unabhängig von der Ausrichtung des Kanals 208. Der Kanal 208 öffnet sich an einer ungesteuerten Winkelposition in Bezug auf die Einlassarmatur 42 (Innenseite). Das Fluid strömt von einer Seite des nach innen gekrümmten Abschnitts des globoidschneckenförmigen Abstandselements 206, der mit dem Auslass der Armatur 42 in Verbindung steht, zu der anderen Seite des nach innen gekrümmten Abschnitts und von dort zu dem Kanal 208.
Wenn die Patronen- und Stopfenanordnung 26 in das Druckgefäß 24 eingesetzt ist, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, wird der Knopf 34 gedreht und das Außengewinde 188 des Verschlussstopfens 32, das eine Gewindeverbindung mit acht Gewindegängen pro Zoll darstellt, greift mit dem Innengewinde 200 in dem Druckgefäß 24 ein und schraubt den Verschlussstopfen 32 und die daran befestigte Patronen- und Stopfenanordnung 26 nach unten in das Druckgefäß 24. Wenn die konische Aussparung 210 in der unteren Kappe 144 die äußere konische Spitze 212 des Einpassadapters 214 erreicht, wird die Patronen- und Stopfenanordnung 26 daran gehindert, sich weiter nach unten zu bewegen.
Wenn der Verschlussstopfen 32 weiter eingeschraubt wird, nachdem die Patronen- und Stopfenanordnung 26 den Boden berührt hat, wird bewirkt, dass die obere, flache, ringförmige Fläche des Armaturnippels 176 auf die flache, untere Fläche einer hutförmigen Unterlegscheibe 216 drückt. Zu dieser Zeit liegt die hutförmige Unterlegscheibe 216 gegen die obere Fläche des Kopfes einer Schulterschraube 218 an, die in das zylindrische Loch 222 in dem Verschlussstopfen 32 geschraubt ist.
Ein weiteres Einschrauben des Verschlussstopfens 32 in das Druckgefäß 24 bewirkt, dass der Nippel 176 die Unterlegscheibe 216 von dem Schraubenkopf abhebt und eine Schraubenfeder 201 zwischen der ringförmigen Fläche 205 und dem Rand der Unterlegscheibe 216 zusammendrückt. Ein fortgesetztes Einschrauben des Verschlussstopfens 32 in das Druckgefäß 24 bewirkt, dass der ringförmige Flansch 190 des Verschlussstopfens 32 gegen die obere Fläche des Druckgefäßes 24 drückt. Das stellt einen Begrenzungsanschlag mit zusammengedrückter Schraubenfeder 201 zur Verfügung, wie es in Fig. 2 dargestellt ist.
Die Kompressionskraft der Feder 201 ist stark genug, um eine Niederdruckdichtung zwischen der hutförmigen Unterlegscheibe 216 und der oberen, ringförmigen Fläche 203 des Passnippels 176 bereitzustellen. Wichtiger ist, dass diese Kraft auch eine Niederdruckdichtung an den zusammenpassenden konischen Flächen der Aussparung 210 der unteren Kappe 144 und der äußeren konischen Spitze 212 des Einpassadapters 214 zur Verfügung stellt.
Die Dichtfläche 186 wirkt während der Anfangsphase des Einsetzens als Führung, um zu sichern, dass das Innengewinde 188 nicht verkantet schraubt. Eine Abschrägung 189 an dem Ende der zylindrischen Dichtungsfläche 186 führt den Verschlussstopfen 32 an den Dichtungen 202 und 204 vorbei, so dass sie beim Einsetzen des Verschlussstopfens 32 nicht beschädigt werden.
Die Positionen der Aussparung 224, des Kanals 208, der Hochdruckdichtung 202 und der eingreifenden Gewinde 188 und 200 werden so gewählt, dass, wenn der Verschlussstopfen 32 versehentlich entfernt wird, wenn das Innere des Druckgefäßes 24 unter Druck steht, das Fluid in dem Druckgefäß 24 an der Hochdruckdichtung 202 vorbei und an den Gängen der eingreifenden Schraubgewinde 188 und 200 nach oben fließt und das System von dem Druck entlastet, wobei noch ein ausreichender Schraubeingriff vorhanden ist, um die Sicherheit bei maximalem Nennbetriebsdruck zu gewährleisten. Der maximale Nennbetriebsdruck der in Fig. 2 dargestellten Ausführung beträgt 68,95 MPa (10000 psi). Die maximale Betriebstemperatur beträgt 150ºC. Die Ausrüstung braucht nicht für Temperaturen über 300ºC und für einen Druck über 206,8 MPa (30000 psi) ausgelegt zu sein.
Nachdem der Verschlussstopfen 32 und die Patronen- und Stopfenanordnung 26 in das Druckgefäß 24 eingebaut sind, wie es vorher beschrieben ist, jedoch vor einer Extraktion, wird der Raum zwischen der Patronen- und Stopfenanordnung 26 und dem Druckgefäß 24 von Verunreinigungen gereinigt. Bei einem solchen Spül- oder Reinigungszyklus tritt superkritisches Fluid in den Fluideinlass 42 ein, wird durch das ringförmige Abstandselement 206 verteilt und wird durch den Kanal 208 geleitet. Es wird zwischen dem Außendurchmesser der hutförmigen Unterlegscheibe 216 und dem inneren zylindrischen Durchmesser 230 der Vertiefung in dem Verschlussstopfen 32 hindurch geleitet. Das Fluid gelangt dann weiter nach unten und passiert den ringförmigen Raum zwischen dem Außendurchmesser des eingreifenden Nippels 176 und dem Innendurchmesser 230 der Vertiefung 180 in dem Verschlussstopfen 32. Das Fluid durchläuft die ringförmige Schraubenzugfeder 184 und zirkuliert mit gleichmäßiger Umfangsverteilung um die Außenseite der oberen Kappe 148, des Extraktionsrohrs 152 und der unteren Kappe 144. Der Fluss wird in dem ringförmigen Raum unter der unteren Kappe 144 und über dem Boden 240 des Druckgefäßes 24 gesammelt und tritt, die Verunreinigungen mit sich tragend, durch die Ablassarmatur 44 aus.
Das verunreinigte Fluid zwischen dem Äußeren der Extraktionspatrone 26 und dem Inneren des Hochdruckgefäßes 24 findet keinen Weg in das Innere des Extraktionsbehälters. Die Niederdruckdichtung 204 verhindert, dass das verunreinigte Fluid den Kanal 208 erreicht. Eine Labyrinthdichtung, bestehend aus den engen Spalten zwischen dem Hauptdurchmesser des Passnippels 176 und dem Innendurchmesser 230 der Vertiefung 180 und zwischen dem Innendurchmesser 230 und dem Außendurchmesser der hutförmigen Unterlegscheibe 216 verhindert, dass die Verunreinigungen den kaum über der hutförmigen Unterlegscheibe 216 durch Diffusion erreichen.
Während eines Spül- oder Reinigungszyklus ist eine Abwärtsströmung des superkritischen Fluids durch diese Spalte vorhanden und da die Spalte klein sind verhindert dieser Abwärtsfluidfluss, dass Wirbel des verunreinigten Fluids nach oben die Spalte passieren. Diese Spalte haben Abmessungen, die nur wenige Zehntel eines Millimeters (Tausendstel eines Inch) betragen. Weil die Oberseite des Nippels 176 und die konische Aussparung 210 am Boden der Extraktionspatrone durch Federdruck abgedichtet sind, kann eine Verunreinigung nicht in diese Wege eintreten.
Zur Extraktion wird das Fluid, das in die Armatur 42 eintritt, in dem Raum verteilt, der durch den Abstandsring 206 belegt ist, fließt durch den Kanal 208 und nach unten entlang dem wenige zehntel Millimeter (tausendstel Inch)großen radialen Spalt zwischen der Schulter der Schulterschraube 218 und dem Innendurchmesser der Unterlegscheibe 216. Das Fluid setzt seinen Abwärtsfluss fort und fließt durch den Kanal 250, die poröse Fritte 162 und in das Extraktionsvolumen 254, wo es durch das zu extrahierende Material hindurchgeht. Das Extraktionsvolumen 254 ist in Fig. 2 für die Aufnahme der Probe dimensioniert für ein Volumen von 10 Kubikzentimeter dargestellt. Nachdem das Fluid das Extraktionsvolumen durchströmt hat, wird es zum Sammeln der Probe durch die Fritte 160, den Kanal 260, den Anpassadapter 214 und nach außen durch die Armatur 46 geleitet.
Alle Rohrleitungen, mit Ausnahme der als Kapillarrohrleitung bezeichneten, sind in der vorliegenden Offenbarung aus rostfreiem Stahl der Serie 300 hergestellt, mit einem Außendurchmesser von 1,58 mm (1/16 Inch) und mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm (0,02 Inch).
In Betrieb nach dem Zusammenbau fließt der direkt mit dem Spülfluidventil 54 (Fig. 1) verbundene Fluidfluss aus seinem Anschluss 114 (Fig. 1) austretend, durch das Rohr 58 durch den Wärmeaustauscher 40, der durch Wendeln eines benachbarten Segments einer Rohrleitung in eine Schraubenlinie gebildet ist, durch das Rückschlagventil 60A und durch das Rohr 60B zu der Einlassarmatur 42 des Druckgefäßes 24. Der Wärmeaustauscher 40 befindet sich praktisch in einer Längsbohrung durch den Heizblock 22, so dass der Wärmeaustauscher sich bei derselben Temperatur befindet, wie das Druckgefäß 24 und das Extraktionsrohr 30. Dabei wird jedes Fluid, das in die Einlassarmatur 42 fließt, auf im Wesentlichen dieselbe Temperatur vorgewärmt, wie die Extraktionspatronenanordnung 30. Diese Temperatur liegt über der kritischen Temperatur für das Fluid. Unter der Annahme, dass die Pumpe 12 eingestellt ist, um einen konstanten Fluiddruck größer als der kritische Druck zu erzeugen, ist das Fluid, das in das Druckgefäß 24 eintritt, ein superkritisches Fluid.
Das Rückschlagventil 60A verhindert einen Rückfluss des superkritischen Fluids aus dem Druckgefäß 24 und der Extraktionspatrone 26 eines ersten Kanals eines Doppelkanal-Systems für die superkritische Extraktion, wenn ein momentaner Druckabfall des superkritischen Fluids an der Position des T-Stücks 20 vorhanden ist.
Eine solche Druckschwankung könnte auftreten, wenn der zweite Kanal des Doppelkanal-Extraktionssystems plötzlich gespült wird, während der erste Kanal extrahiert. Jeder Kanal erfordert ein solches Rückschlagventil.
Während eines Spülzyklus verlässt superkritisches Fluid die Armatur 44, fließt durch ein Rohr 62 und tritt in die Einlassarmatur 116 des Spülfluidventils 52 ein. Dann tritt es aus der Auslaßarmatur 118 aus und durchläuft das Rohr 64 zu der Kupplung 90 (Fig. 1). Die Kupplung 90 koppelt das Quarzkapillarrohr 110 an, so dass verunreinigtes Spülgas dadurch austritt. Die Bohrung des Kapillarrohrs ist klein genug, wie zum Beispiel 75 Mikrometer und seine Länge ist lang genug, in der Größenordnung von einigen Zentimetern (Inch), um genug Fluidwiderstand zur Verfügung zu stellen, um den Durchfluss auf eine zweckmäßige Menge zu begrenzen, zum Beispiel 5 Millimeter pro Minute in Bezug auf die Verdrängung der Pumpe 12 bei einem Druck von 21 MPa (3,000 psi). Die Pumpe 12 ist eine Konstantdruckpumpe, so dass dieser Fluidfluss nicht den Druck in dem Druckgefäß 24 beeinflusst, nachdem sich der Fluss stabilisiert hat.
Das äußere Ende des Kapillarrohrs 110 kann in einen Spülfluidsammler 92 (Fig. 1) eingetaucht sein, der ein geeignetes Lösungsmittel 100, wie zum Beispiel Isopropylalkohol enthält" um als Sammler zu dienen. Blasen durch dieses Lösungsmittel zeigen einen korrekten Fluss an und das Lösungsmittel neigt dazu, zu verhindern, dass das Ende des Kapillarrohrs 110 durch die entweichenden Verunreinigungen verstopft wird. Ein Lösungsmittel wird in einer bekannten Art und Weise ausgewählt, um die Verunreinigungen aufzulösen, so dass Ende des Kapillarrohrs 110 nicht verstopft und somit kann das Lösungsmittel später analysiert werden, wenn es gewünscht wird, zu bestimmen, ob sich Verunreinigungen auf dem Äußeren der Extraktionspatrone befunden haben.
Während eines Extraktionszyklus tritt das Extraktionsmittel aus der Armatur 46 an dem Druckgefäß 24 aus und durchfließt das Rohr 66. Dieses Rohr erstreckt sich zu der Einlassarmatur 120 des Extraktionsmittelventils 50, dessen Dreh-Steuerwelle 126 an dem Steuerknopf 132 befestigt ist. Wenn das Extraktionsmittelventil 50 durch sein Drehen aus der geschlossenen Position entgegen dem Uhrzeigersinn geöffnet wird, tritt das Fluid aus der Armatur 122 aus und gelangt durch das Rohr 68 zu der Armatur 94. Die Armatur 94 stellt die Verbindung zu dem Quarzkapillarrohr 128 oder zu einer anderen Begrenzungseinrichtung her.
Das Kapillarrohr 128 hat eine Bohrung, die klein genug ist, wie zum Beispiel 50 Mikrometer, und die lang genug ist, in der Größenordnung von einigen Zentimetern (Inch), um in Bezug auf die Verdrängung der Konstantdruckpumpe 12 einen ausreichenden Durchfluss zu erzeugen, der zum Beispiel zwei Milliliter pro Minute betragen kann. Das Ende des Kapillarrohrs 128 taucht in das Lösungsmittel 104 in dem Extraktionsmittelsammler 98 ein.
Isopropylalkohol wird unter einigen Umständen als Lösungsmittel 104 verwendet. Dieses Lösungsmittel 104 muss ein gutes Lösungsmittel für das Extraktionsmittel sein, da es das Extraktionsmittel durch sein Herauslösen aus den Gasblasen dadurch auffangen und ein Verstopfen an den Enden des Kapillarrohrs 128 werhindern muss.
Das Lösungsmittel 104 wird nach der Extraktion entfernt und analysiert, um die Zusammensetzung und die Menge des Extraktionsmittels zu bestimmen. Wegen des Druck- und Temperaturabfalls entlang der Länge des Kapillarrohrs 128 (und auch des Kapillarrohrs 110), verändert sich das in das Kapillarrohr als superkritisches Fluid eintretende Fluid (oder eine Flüssigkeit, wenn die Armatur 90 oder die Armatur 94 nicht beheizt sind) in der Zeit, in welcher es das entfernte Ende erreicht, wo es in das sich bei Raumtemperatur befindliche Lösungsmittel eintaucht, in ein Gas.
Vor dem Verwenden des Extraktionssystems 10 wird die Pumpe 12 auf den gewünschten Druck und der Heizblock 22 auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Die untere Kappe 144 (Fig. 2) mit, der Fritte 160 wird auf den Boden des Extraktionsrohrs 152 aufgeschraubt. Der innere Hohlraum 158 wird dann mit der zu extrahierenden Probe ganz oder teilweise gefüllt. Darauf werden die Fritte 162 und die obere Kappe 174 auf die Oberseite des Extraktionsrohrs 152 geschraubt, um die Patronen- und Stopfenanordnung 26 zu bilden. Die Patronen- und Stopfenanordnung 26 wird dann in den Verschlussstopfen 32 eingeklemmt, indem man den Einpassnippel 176 an der Extraktionspatrone an der ringförmigen Schraubenfeder 184 vorbei führt, die sich in dem Verschlussstopfen 32 befindet. Der Knopf 70 wird in die Ablassposition gestellt, die das Ventil 54 schließt und das Ventil 52 öffnet (Fig. 1). Das Ventil 124 wird im Uhrzeigersinn in die geschlossene Position gestellt.
Der zusammengebaute Verschlussstopfen und die Extraktionspatrone werden in das vorgewärmte Druckgefäß 24 eingesetzt und manuell mit dem Knopf 34 in das Druckgefäß 24 eingeschraubt, bis der ringförmige Flansch I90 die Oberseite des Druckgefäßes 24 berührt (Fig. 2). Das Druckgefäß wurde unter Steuerung einer Thermoelement-Temperatursteuereinrichtung auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Die Patronen- und Stopfenanordnung 26 in dem Druckgefäß 24 steigt schnell auf die geforderte Temperatur.
Nach dem Einsetzen der Patronen- und Stopfenanordnung 26 in den Probenblock 24, wird der Ventilknopf 70 in die Spülposition gedreht. In dieser Position sind beide Ventile 54 und 52 geöffnet. Da die Pumpe 12 bereits auf den gewünschten Fluiddruck eingestellt ist, fließt das Fluid durch die Rohre 76, 56, das Ventil 54, das Rohr 58, den Wärmeaustauscher 40, das Rohr 60, die Riückschlagventile 60A und 60B und die Einlassarmatur 42 in den Hohlraum 180. Da das Ventil 124 geschlossen ist, fließt das durch den Wärmeaustauscher 40 auf die korrekte Temperatur vorgewärmte superkritische Fluid an der hutförmigen Unterlegscheibe 216 und dem Einpassnippel 176 vorbei und um die Außenseite der Patronen- und Stopfenanordnung 26. Dieses superkritische Fluid löst alle Verunreinigungen an der Außenseite der Extraktionspatronenanordnung 30 und alle Verunreinigungen innerhalb des Druckgefäßes 24. Das heiße superkritische Fluid sichert ferner, dass die Extraktionspatronenanordnung 30 sich bei der korrekten Temperatur befindet. Das superkritische Fluid spült die Verunreinigungen von der Armatur 44, durch das Rohr 62, das Ventil 52, das Rohr 64, die Armatur 90 und das Kapillarrohr 110.
Nach einem kurzen Spülzyklus wird der Steuerknopf 70 in die Extraktionsposition gestellt. Das stellt die Ventile 54 und 52 so ein, dass das Ventil 54 geöffnet und das Ventil 52 geschlossen ist. Unmittelbar nach dem Durchführen dieser Einstellung öffnet der Benutzer das Ventil 124 durch Drehen des Knopfes 132 entgegen dem Uhrzeigersinn in Extraktionsrichtung. Das unter Druck stehende Fluid fließt durch das Ventil 54 in den Wärmeaustauscher 40, so dass es sich bei der gewünschten superkritischen Temperatur befindet und in die Einlassarmatur 42 fließt, Es fließt darauf in den Hohlraum 180 und an dem ringförmigen Raum zwischen der Schulterschraube 218 und dem Innendurchmesser der hutförmigen Unterlegscheibe 216 vorbei, danach wird es durch das Innere des Einpassnippels 176, durch den Kanal 250 und in den Extraktionsbehälter 26 geleitet. Das superkritische Fluid extrahiert, durch das Innere des Probenhohlraums 254 der Extraktionspatrone fließend, Analyt aus der in dem Hohltraum 254 enthaltenen Probe 134.
Das superkritische Fluid mit dem Analyt in Lösung wird durch die Armatur 46, das Rohr 66, das Ventil 124, das Rohr 68, die Kupplung 94 und das Kapillarrohr 128, welches in die Sammellösung 104 in dem Testrohr 98 führt, herausgeleitet. Der Analyt wird in dem Lösungsmittel 104 für die spätere Analyse gelöst. Wenn die Extraktion abgeschlossen ist, wird der Knopf 132 im Uhrzeigersinn in die geschlossene Richtung gedreht, wodurch das Ventil 124 schließt. Das unterbricht den Fluss des superkritischen Fluids in die Extraktionspatrone 26. Der Knopf 70 wird dann im Uhrzeigersinn in die Ablassposition gedreht. Das schließt das Ventil 54 und öffnet das Ventil 52, bewirkt einen Druckablass des Druckgefäßes 24 und der Patronen- und Stopfenanordnung 26 durch das Kapillarrohr 110.
Wenn Blasen das Heraustreten durch das Ende des Kapillarrohrs 110 sperren, ist der Druckablass abgeschlossen. Der Knopf 34 wird entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht, um den Verschlussstopfen 32 und die daran befestigte Patronen- und Stopfenanordnung 26 aus dem Druckgefäß 24 herauszuschrauben. Die Extraktionspatronenanordnung 30 kann nun geöffnet werden, um die verbrauchte Probe zu entleeren.
In Fig. 3 ist eine vereinfachte Perspektivansicht einer anderen Ausführung 10A des System für die Extraktion von superkritischem Fluid dargestellt, mit einem Gehäuse 400, das einen Antriebsabschnitt in seinem unteren Bereich (in Fig. 3 nicht dargestellt), einen Extraktionsabschnitt in dem oberen Bereich des Gehäuses (in Fig. 3 nicht dargestellt), einen Probeneinspritzabschnitt 406 und einen Fraktionssammelabschnitt 408 aufweist. Das System zur Extraktion superkritischer Flüssigkeit 10A wird durch eine Steuertafel 410 an der Vorderseite des Gehäuses 400 gesteuert und der Antriebsabschnitt betreibt den Extraktionsabschnitt, den Probeneinspritzabschnitt 406 und den Fraktionssammelabschnitt 408, die zusammenwirken, um eine Vielzahl von Proben aufeinanderfolgend zu extrahieren und das Extraktionsmittel aus den Proben in separaten Behältern mit einem minimalen Eingriff eines Benutzers zu sammeln.
Das Flüssigkeitsextraktionssystem in der Ausführung 10A arbeitet in einer Art und Weise, welche der Ausführung von Fig. 1 ähnlich ist, ist jedoch dazu angepasst, mit der neuartigen Probeneinspritzeinrichtung und dem Fraktionssammler zusammenzuwirken. Bei dieser Ausführung wird eine Reihe von zu extrahierenden Proben in eine Einrichtung zum Halten der Proben vorgeladen und die Proben werden automatisch, jeweils eine zur Zeit, in die Extraktionsvorrichtung eingespritzt. In der Extraktionsvorrichtung wird das superkritische Fluid den Proben zugeführt und ein Extraktionsmittel wird von den Proben eine nach der anderen entfernt. Um die Korrelation der Ausführung 10 und der Ausführung 10A zu unterstützen, sind ähnlichen Teile mit denselben Bezugszahlen versehen. In der Ausführung 10A weisen die Zahlen die Notation "A" auf.
Das Extraktionsmittel wird den einzelnen Behältern oder einzelnen Zellen eines Behälters in einem Fraktionssammler zugeführt. Somit wird eine Vielzahl von Extraktionen an einer Vielzahl von unterschiedlich vorgeladenen Proben durchgeführt, ohne dass die Proben manuell geladen werden müssen oder der Fluss des superkritischen Fluids für jede einzelne Probe ausgelöst werden muss. Die Proben werden automatisch, mechanisch, eine nach der anderen in die Extraktionsvorrichtung zur Extraktion bewegt, anstatt einzeln durch einen Benutzer eingespritzt zu werden.
Das Gehäuse 400 hat einen unteren Bereich 412, der allgemein als ein regelmäßiges, rechtwinkliges Parallelopiped mit einer abgewinkelten Steuertafel 410 ausgebildet ist, und einen aufrechtstehenden oberen Bereich 414, der ein anderes regelmäßiges, rechtwinkliges Parallelopiped ist, das sich nach oben erstreckt, um ein Profil zu bilden, das im Wesentlichen ein "L" darstellt, mit einem gemeinsamen hinteren Bereich oder einer Hinterwand 416, die Gebläse und Anschlüsse für Zusatzpumpen und Ähnliches aufweisen kann. Eine Fluidarmatur 420 erstreckt sich von einer Seite, um nahezu superkritische Fluids in das Gehäuse 400 einführen zu können. Das Gehäuse mit L-Profil 400 hat eine abgewinkelte vordere Wand 410 für den zweckmäßigen Gebrauch der Steuerungen und eine obere Fläche am Fuß des "L" zum Handhaben der einzuspritzenden Proben und der gesammelten Extraktionsmittel.
Um den Zugriff zu dem Inneren des Gehäuses 400 zu gestatten, weist der obere Bereich 414 eine schwenkbare, vordere Platte 422 auf, die Scharniere 426 an ihrer Oberseite aufweist, so dass sie nach oben geschwenkt werden kann. Sie weist nahe ihrer Unterteils eine Öffnung 424 auf, um das. Einbringen von Fraktionssammlergefäßen zu ermögliche, die ziemlich groß sind. Sie erstreckt sich nach unten bis zu einem Punkt, der von der oberen Fläche des unteren Bereichs 412 des Gehäuses 400 einen ausreichenden Abstand hat, um das Einbringen von normalen Gefäßen zu gestatten, die in der Probeneinspritzeinrichtung und in dem Fraktionssammler verwendet werden.
Der Probeneinspritzabschnitt 406 weist eine Probentrommel 430 auf, die aus einer oberen und einer unteren Platte 432 und 434 gebildet ist, die vertikal voneinander beabstandet sind und die Löcher in der oberen Platte 432 und Öffnungen in der unteren Platte 434 enthalten, die zylindrische, rohrförmige Hülsen 436 aufnehmen, die vertikale Achsen und offene Enden haben. Das obere offene Ende 438 gestattet es, dass die Proben aufgenommen und entfernt werden können, während die Probentrommel 430 in die Extraktionsvorrichtung gedreht wird.
Bei dieser Anordnung kann die Probentrommel 430 gedreht werden, um Proben eine nach der anderen zur Verarbeitung in die Extraktionsvorrichtung zu bewegen. Die Probentrommel 430 ist horizontal angeordnet und erstreckt sich in den oberen Bereich 414 des Gehäuses 400 und in die Extraktionsvorrichtungs-Anordnung, wobei ihr vertikaler Drehmittelpunkt außerhalb des oberen Bereichs 414 liegt, um einen leichten Zugriff auf eine Anzahl der Hülsen 436 durch Benutzer zu haben und noch dazu ein sequentielles Drehen durch automatische Einrichtungen in die Extraktionsvorrichtung zu erlauben. In der bevorzugten Ausführung sind 24 Hülsen für das Unterbringen von 24 deutlich unterschiedlichen Proben vorgesehen, die ohne menschlichen Eingriff in die Extraktionsvorrichtung bewegt werden können.
Um das Extraktionsmittel aufzunehmen, weist der Fraktionssammelabschnitt 408 eine horizontale Fraktionssammlertrommel 440 auf, die konzentrisch mit der Probentrommel 430 angebracht ist, jedoch einen kleineren Durchmesser hat, um sich innerhalb der Probentrommel 430 zu befinden, und die eine Vielzahl von kreisförmig angeordneten, voneinander über den Umfang einer oberen Platte 446 der Fraktionssammlertrommel 440 beabstandeten Öffnungen 442 aufweist und die einen Knopf 444 hat, durch den die Fraktionssammlertrommel 440 angehoben und aus dem Gehäuse 400 entfernt werden kann. Bei dieser Anordnung kann die Fraktionssammlertrommel 440 angehoben und entfernt werden oder wieder eingesetzt werden, nachdem die schwenkbare Zutrittsplatte 422 um die Scharniere 426 nach oben geschwenkt ist.
Wenn die Fraktionssammlertrommel 440 sich an ihrem Platz befindet, wird sie automatisch durch die Öffnung 424 in eine Position gedreht, in welcher ein oder mehrere Behälter 442 Extraktionsmittel aufnehmen können. Die Fraktionssammlertrommel 440 wird abwechselnd mit der Probentrommel 430 und unabhängig von dieser gedreht, sodass nach einer Probeneinspritzung und Probenextraktion eine oder mehrere der Öffnungen 442 in die Position bewegt werden, um das Extraktionsmittel vor dem Einspritzen einer anderen Probe zur Extraktion aufzunehmen.
Weil die Trommeln 430 und 440 sich in dem oberen Bereich 414 des Gehäuses 400 drehen, wobei sich ein Teil ihres Umfangs außerhalb des Gehäuses 400 befindet, kann das gesammelte Extraktionsmittel entfernt und während des Betriebs der Ausrüstung eine neue Probe hinzugefügt werden. Zu diesem Zweck haben die Aufnahmebehälter für die Fraktionen und die Aufnahmebehälter für die Proben oben offene Enden und sind so montiert, dass ihre Achsen vertikal. angeordnet sind.
In Fig. 4 ist eine Längsschnittansicht, geschnitten entlang der Linie 4-4 von Fig. 3, dargestellt, welche das Gehäuse 400, den Antriebsabschnitt 402 in dem Gehäuse 400, den Extraktionsabschnitt 404, den Probeneinspritzabschnitt 406 und den Fraktionssammelabschnitt 408 zeigt. Der Antriebsabschnitt 402 weist ein Steuersystem 450, eine Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452, einen Proben-Einspritzvorrichtungs-Antrieb 454 und einen Fluidantrieb oder Pumpe 456 auf. Das Steuersystem 450 erhält Informationen von der Steuertafel 410 und überträgt Informationen zu ihr über ein Kabel 458. Es steuert ferner die Pumpe 456, die Proben- und Extraktionsmittel- Behältertrommel-Antriebsaiiordnung 452 und den Proben-Einspritzvorrichtungs-Antrieb 454, die zusammenwirken, um die Proben in Position zu bewegen, sie in die Extraktionsvorrichtung einzuspritzen, die Fluids durch die Extraktionsvorrichtung zu pumpen, um die Proben zu extrahieren und die Proben in Folge eine nach der anderen zu sammeln.
Um die Proben in den Extraktionsabschnitt 404 einzuspritzen, weist der Probeneinspritzabschnitt 406 die Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452, die Probentrommelanordnung 430 und eine Patroneneinspritzvorrichtungsanordnung 460 auf. Die Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452 treibt eine Probentrommelanordnung 430 an, um eine Patronenanordnung 30A auf die Patroneneinspritzvorrichtungsanordnung 460 zu transportieren, welche sie unter Steuerung durch den Proben-Einspritzvorrichtungs-Antrieb 454 nach oben in ein Druckgefäß 24A für den Zweck der Extraktion einer Probe in der Patronenanordnung 30A hebt. Die Patronenanordnung 30A und das Druckgefäß 24A sind der Patronenanordnung 30 und dem Druckgefäß 24 der Ausführung Fig. 1 bis 14 ähnlich und sind nur so angepasst, dass ihre obere und untere Seite umgekehrt angeordnet ist, um zu gestatten, dass die Patronenanordnung 30A von unten in das Druckgefäß 24A eingesetzt werden können und dass sie dort zur Extraktion leichter abgedichtet und nach der Extraktion durch Schwerkraftwirkung entfernt werden kann.
Um die Probentrommelanordnung 430 anzutreiben, weist die Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452 eine zentrale Transmission und Motoren an jeder Seite auf, welche die Transmission unter Steuerung durch das Steuersystem 450 antreiben, um entweder eine oder beide der Proben-Einspritzvorrichtungstrommel-Anordnungen) 430 und die Fraktionssammlertrommel 440 anzutreiben.
Die Proben-Einspritzvorrichtungstrommel-Anordnung 430 weist die obere Platte 432 und die untere Platte 434 auf, die beide zusammen drehbar sind, um eine Vielzahl von Hülsen 436 sequentiell, jeweils eine zur Zeit, in Position für das wiederholte Einspritzen von Patronen, eine nach der anderen, in das Druckgefäß 24A und das Entfernen der Patronen aus dem Druckgefäß 24A und für ihre Rückführung zu der Trommelanordnung 430, eine nach der anderen, zu bewegen, so dass sich zur Zeit nur eine Patrone in dem Druckgefäß 24A befindet.
In dem Extraktionsabschnitt 404 weist eine stationäre untere Platte 462 ein Loch 464 auf, wobei das Loch mit dem offenen unteren Ende des Druckgefäßes 24A und mit dem oberen Ende der Patroneneinspritzvorrichtungsanordnung 460 ausgerichtet ist. Folglich werden die Patronenanordnungen, wie zum Beispiel 30A, eine nach der anderen über das offenen Ende 464 in der unteren Platte 462 gedreht, um sich durch die Patroneneinspritzvorrichtungsanordnung 460 unter Steuerung des Proben-Einspritzvorrichtungs-Antriebs 454 zur Extraktion der darin befindlichen Probe nach oben in die Druckgefäßanordnung 24A zu bewegen. Bei dieser Anordnung hält eine stationäre Platte 462 die Patronenanordnungen 30A an ihrem Platz, während sie durch die obere und untere Platte 432 und 434 gedreht werden, bis sie der Reihe nach über die Öffnung 464 durch die stationäre Platte 462 zum Anheben in das Druckgefäß 24A gebracht werden.
Um die Patronen in das Druckgefäß 24A einzuspritzen, weist die Patroneneinspritzvorrichtungsanordnung 460 den Proben-Einspritzvorrichtungs-Antrieb 454, ein Ritzel 470, ein Zahnrad 472, eine schnellwirkende Mutter 474 mit mehrgängigem Gewinde, eine entsprechende Schraube 476 und einen Kolben oder Stopfen 32A auf. Das Ritzel 470 ist auf der Abtriebswelle des Antriebsmotors 454 montiert und greift in die Zähne des Zahnrades 472 ein. Das Zahnrad 472 ist an der Antriebsmutter 474 befestigt oder einstückig mit ihr ausgebildet, wobei die Antriebsmutter 474, während sie sich dreht, die Schraube 476 nach oben oder nach unten bewegt. Die Tragplattform 475, der Kolben oder Stopfen 32A und der Probenbehälter 30A werden durch die Oberseite der Schraube 476 getragen und nach oben und unten bewegt. Die obere Fläche des Stopfens 32A befindet sich, wenn sie durch die Schrauben 476 in ihrer unteren Position getragen wird, bündig mit der Unterseite der Öffnung 464 in der feststehenden Platte 462, um eine Patrone, wie zum Beispiel 30A, darin zu tragen, und in ihrer oberen Position positioniert sie den Kolben oder Stopfen 32A an dem Boden des Druckgefäßes 24A. Der Stopfen 32A trägt selbstbetätigte, federvorgespannte Zylinderdichtungen, wie solche, die von der Bal-Seal Corporation hergestellt werden. Diese Dichtungen sichern eine fluiddichte Hochdruckabdichtung zwischen dem Stopfen 32A und der Innenwand des Druckgefäßes 24A.
Bei dieser Anordnung ist der Kolben oder Stopfen 32A gegenüber den Wänden des Druckgefäßes 24A während des Extraktionsprozesses, nach dem Bewegen der Patronenanordnung 30A nach oben in das Druckgefäß 24A abdichtbar und nach der Extraktion kann er die Patronenanordnung 30A nach unten zurück zu der Probentrommelanordnung 430 zum Herausdrehen aus dem oberen Einspritzgehäuse 414 bewegen, während eine neue Patrone für das Einspritzen in das Druckgefäß 24A in Position bewegt wird. Ein Tragelement trägt drehbar die Mutter 474, wobei sie in derselben vertikalen Position gehalten wird, um so die Schnellvorschubschraube oder eine andere Schraube 476 nach oben und unten zu bewegen.
Der Stopfen 32A erfüllt eine Funktion ähnlich der des Verschlussstopfens 32 in der Ausführung der Fig. 1 bis 14 und enthält in sich eine Öffnung, die eine Feder 201A und einen Lagerblock 482 lagert, so dass der Lagerblock 482 nach innen gegen das Patronenende 148A vorgespannt wird, um die Patrone 30A an ihren Platz gegen die Armaturen für das superkritische Fluid zu bewegen.
Um die Probe in der Patrone 30A zu extrahieren, nachdem sie in Position gebracht und der Verschlussstopfen 32A an seinem Platz zum Abdichten befestigt wurde, wird Extraktionsfluid durch die Armatur 42A in einer Art und Weise ähnlich der der Ausführung von Fig. 1 zugeführt, so dass das Extraktionsfluid über einen Weg in die Patrone 30A und über einen anderen Weg über die Außenseite der Patrone 30A in die Armatur 44A und von dort zu einem Spülsammler oder einem Ablass fließt. Das Extrahiermittel tritt nach dem Durchfließen der Patrone, und der Probe aus einer Armatur 46A aus und gelangt weiter in einer nachfolgend noch zu beschreibenden Art und Weise zu dem Probensammler.
Um Fluid, wie zum Beispiel Kohlendioxid, bei einer für die superkritische Extraktion korrekten Temperatur in das Druckgefäß 24A zu pumpen, weist (1) die Pumpe 456 einen Pumpenkopf und ein Getriebegehäuse 490 und einen Elektromotor 492 auf und (2) hat das Druckgefäß 24A einen Aluminiumheizblock 22A über sich, eine Öffnung 278A in dem Aluminiumheizblock, ein stangenförmiges Heizelement 274A in der Öffnung 278A, die Extraktionsfluid-Armatur 42A und einen Wärmeaustauscher 40A, der an der Öffnung 270A in den Aluminiumheizblock 22A eintritt. Der Motor 492 treibt den Pumpmechanismus 490, um durch den Wärmeaustauscher 40A in der Öffnung 270A, durch das Verbindungsrohr 60A und die Armatur 42A Fluid in die Öffnung 270A und in die Patrone 30A und in das Druckgefäß 24A zu pumpen. Der Aluminiumblock 22A steuert die Temperatur des Fluids, das Kohlendioxid oder jedes andere nutzbare Fluid sein kann, um es über der superkritischen Temperatur für dieses Fluid zu halten und zu diesem Zweck wird die Heizstange 274A in der Öffnung 278A notwendigenfalls verwendet, um den Aluminiumblock 22A zu beheizen.
Die Pumpe 456 kann jede geeignete Pumpe sein. Eine geeignete Pumpe für Kohlendioxid ist jedoch eine in hohem Maße modifizierte Version der Pumpe die in dem Isco-Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie-Pumpsystem, Modell 2350, verwendet wird, das von der Isco Inc., Lincon, Nebrasca vertrieben wird. Um jedoch die besten Ergebnisse zu erzielen, wenn Kohlendioxid verwendet wird, ist der Hub dieser Pumpe von zehn Millimeter auf fünfzehn Millimeter modifiziert und es werden Rückschlagventile mit kleinerem eingeschlossenen Volumen verwendet. Diese Modifikationen erhöhen das Kompressionsverhältnis der Pumpe von 1,64 : 1 auf 2,64 : 1 und erhöhen die Verdrängung um das 1,5fache. Weitere Veränderungen sind die Verwendung von: (1) Carpenter Technologies rostfreiem Stahl 182FM in dem Pumpenkopf anstelle des Typs 316, um eine bessere Wärmeleitfähigkeit zu erreichen; (2) eine anders geformte Nocke; und (3) schwerere Lager.
Um Extraktionsmittel zu sammeln, weist der Fraktionssammlerabschnitt 408 die Fraktionssammeltrommel 440, die Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452, ein Fluidauslasssystem 520 und ein Extraktionsmittelauslasssystem 522 auf. Die Fraktionssammeltrommel 440 bewegt die Aufnahmebehälter, wie zum Beispiel 98A in Position in dem Gehäuse 414, wo das Extraktionsmittelauslasssystem 522, das hierin nachfolgend noch ausführlicher beschrieben wird, bewirkt, dass Fluid von der Armatur 46A in dem Druckgefäß 24A nach außen und in den Aufnahmebehälter 98A fließt, nachdem eine Dichtung darin durchstoßen ist. Das Spülfluidsystem 520 bewirkt, dass Spülfluid von der Spülfluidarmatur 44A zu einer Drucksteuereinheit und schließlich zu einer Abgabe-oder Sammeleinheit fließt.
Um die Aufnahmebehälter 98A in Position zu bewegen, weist die Fraktionssammeltrommel 440 einen Knopf 444, eine Zwischenplatte 448, eine obere Platte 446, eine untere Scheibenplatte 530 und eine Antriebsstange 532 auf. Die Antriebsstange 532 dreht sich in der feststehenden Scheibe 530 und trägt darüber die oberen und unteren Platten 446 und 448. Die oberen und unteren Platten 446 und 448 haben ausgerichtete, über den Umfang beabstandete Löcher, von denen jedes eine Sammelampulle, wie zum Beispiel 98A aufnehmen kann. Die untere Scheibe 530 hat keine Löcher und trägt die Platten, wenn sie bewegt werden. Der Knopf 444 kann verwendet werden, um die Fraktionssammeltrommel 440 von der Mitte der Probeneinspritzvorrichtungstrommel 430 abzuheben, nachdem die schwenkbare Zutrittsplatte 422 um ihr Scharnier 426 geöffnet ist.
Die Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452 bewegt die Sammelampullen eine nach der anderen in den oberen Bereich des Gehäuses 414, um das Extraktionsmittel aufzunehmen. Es können jedesmal dann, wenn eine Probenpatrone 30A extrahiert wird, ein oder mehrere solcher Behälter 98A an ihren Platz bewegt werden, so dass die Aufnahmebehälter 98A alternativ mit den Probenpatronen 30A bewegt werden, obwohl mehrere Aufnahmebehälter 98A in der Zeit zwischen dem Bewegen einer der Probenpatronen 30A in ein Druckgefäß 24A und der Zeit, zu der die Probenpatrone aus dem Druckgefäß 24A entfernt wird, bewegt werden können.
In Betrieb durchfließt das Extraktionsmittel die Armatur 46A und gelangt in einer hierin nachfolgend noch zu beschreibenden Art und Weise in die Aufnahmebehälter 98A des Fraktionssammlers 98A. Die Spülarmatur 44A steht mit dem Extraktionsvolumen in der Patrone 30A in Verbindung und ist über das Rohr 62A mit einem T- Verbindungsrohr 542 verbunden. Ein zweiter Arm des T-Verbindungsrohrs 542 ist mit einer Überdruck-Sicherheitsmembran 540 verbunden, die geeicht ist, um bei 1095 kg/cm² (15000 Pfund pro Quadratinch) zu bersten. Das liegt für das Druckgefäß 24A über dem maximalen Nennbetriebsdruck von 703 kg/cm² (10000 Pfund pro Quadratinch). Der verbleibende Arm des T-Verbindungsrohrs 542 ist mit dem Spülventil 52A verbunden. Die andere Seite des Spülventils 52A ist über das Rohr 64A mit der ersten Seite eines zweiten T-Verbindungsrohrs 544 verbunden. Die zweite Seite des T-Verbinduhgsrohrs 544 ist über ein Rohr 548 mit einer äußeren Ablassöffnung 546 verbunden. Der dritte Arm des T-Verbindungsrohrs 544 ist mit dem Auslassrohr 110A verbunden, welches die Fraktionssammelampulle 98A entleert. Bei dieser Anordnung wird das durch die Armatur 44A fließende Fluid entfernt und ein mit der Ablassöffnung 546 verbundenes Rohr wird ebenfalls verwendet, um den Probenaufnahmebehälter 98A in einer Art und Weise zu entlüften, die hierin nachfolgend noch beschrieben wird.
In Fig. 5 ist eine vereinfachte Schnitt-Aufrissansicht der Ausführung 10A der Vorrichtung für die Extraktion superkritischen Fluids, geschnitten entlang den Linien 5-5 von Fig. 4 dargestellt, mit der Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel- Antriebsanordnung 452, der Pumpe 456 und dem Extraktionsmittelfluidauslasssystem 522. Die Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452 kann unter Steuerung durch die Steuereinrichtung 450 (Fig. 4) wahlweise entweder die Probentrommel 430 oder die Fraktionssammeltrommel 440 bewegen.
Um wahlweise die Fraktionssammeltrommel 440 zu bewegen, weist die Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452 eine Fraktionssammelspindel 532, eine rohrförmige Welle 580, ein Kegelrad 582, ein Kegelrad 584 und einen Getriebemotor 586 auf. Die Steuervorrichtung 450 steuert den Getriebemotor 586, um die Fraktionssammeltrommel 440 zu drehen. Zu diesem Zweck wird die Spindel 532 durch die rohrförmige Welle 580 gehalten. Das Kegelrad 582 ist an dem Ende der Spindel 532 befestigt und greift mit dem Kegelrad 584 an dem Getriebemotor 586 ein. Die Steuervorrichtung 450 bewirkt, dass der Motor 586 seine Austrittswelle dreht, um so die Sammeltrommel 440 (Fig. 15 und 16) und nicht die Probeneinspritztrommel 430 (Fig. 3 und 4) zu drehen.
up die Probeneinspritztrommel 430 zu drehen, weist die Proben- und Extraktionsmittel-Behältertrommel-Antriebsanordnung 452 die rohrförmige Welle 580, die durch den Lagerblock 590 gelagert ist, die Fraktionssammelspindel 532, das Kegelrad 588, das Kegelrad 592 und den Getriebemotor 594 auf. Die Steuervorrichtung 450 betätigt den Getriebemotor 594, um zu bewirken, dass sich das Kegelrad 592 dreht. Das Kegelrad 592 greift mit dem Kegelrad 588 ein, das an dem unteren Ende der Fraktionssammelspindel 532 befestigt ist.
Um zu bewirken, dass das Extraktionsmittel in die Fraktionssammelampulle 98A fließt, weist das Extraktionsmittelfluidauslasssystem 522 einen Getriebemotor 552, ein Ritzel 554, ein Zahnrad 556, eine Leitspindel 558, einen Arm 560 und ein Begrenzerrohr 66A auf. Die Ampullen 98A haben eine Dichtung 550 über der Oberseite, die durchstoßen werden kann.
Um zu bewirken, dass die Dichtung 550 durchstoßen wird und Extraktionsmittel in die Ampulle 98A fließen kann, startet die Steuervorrichtung 450 den Getriebemotor 552, der sein Ritzel 554 dreht, das sich mit dem Zahnrad 556 in Eingriff befindet. Das Ritzel 554 dreht das Zahnrad 556, welches mit der sich drehenden Leitspindel 558 eingreift und daran befestigt ist. Der Arm. 560 ist für die Bewegung der Leitspindel 558 angebracht und senkt sie in eine Position ab, in welcher das Begrenzerrohr 66A die Kappe 550 an der Sammelampulle 98A durchstößt und seine Spitze bis unterhalb der Oberfläche 564 des Sammelfluids in der Ampulle 98A bewegt. Wenn das Extraktionsmittel in das Rohr fließt, wird die Abluft aus dem Rohr über ein Auslassrohr 110A entfernt (Fig. 4 ergänzend zu Fig. 5).
Wenn entweder das Rohr 66A oder das Rohr 110A steif sind oder in anderer Weise schwer zu biegen ist, ist es vorteilhaft, die Sammelampulle 98A bis zu den Rohren 66A und 110A anzuheben, anstatt die Rohre in die Sammelampulle abzusenken. Diese Ausweichanordnung ruft keinerlei Schwierigkeit hervor, da die Sammelampulle 98A durch eine Auflage ähnlich dem Stopfen 32A angehoben werden kann, wobei diese Auflage direkt mit dem Stopfen 32A verbunden ist, so dass sie sich synchron mit dem Stopfen 32A bewegt.
Bei jeder Anordnung fließt das Extraktionsmittel durch die Armatur 46A (Fig. 4) von der Probenpatrone 30A (Fig. 4) durch die Rohrleitung 522 (Fig. 4), das Ventil 50A und das Begrenzerrohr 66A. Das Extraktionsmittel, das in den Blasen von dem Rohr enthalten ist, wird von dem Sperrfluid 104A aufgefangen, wobei das Extraktionsmittel in dem Sperrfluid 104 in der Ampulle 98A aufgefangen wird und das Extraktionsfluid durch das Ablassrohr 110A, das T-Verbindungsrohr 544 (Fig. 4), das Rohr 66A und die Auslassöffnung 546 (Fig. 4) nach außen fließt. Nach dem Sammeln des Extraktionsmittels bewegt sich. der Motor 552 in die umgekehrte Richtung und hebt den Arm 560 an, welcher das Begrenzerrohr 66A und das Ablassrohr 110A aus der Ampulle 98A entfernt.
Weil der Pumpenkopf 490 durch das Pumpen bei hoher Kompression erwärmt wird, werden vorzugsweise sowohl der Pumpenkopf 490 als auch die Leitung für das ankommende Fluid gekühlt. In der bevorzugten Ausführung werden sie thermoelektrisch (Peltier-Effekt) gekühlt. Der Pumpenkopf 490 und das Einlass-Rückschlagventilgehäuse 494 sind aus rostfreiem Carpenter-Stahl 182FM anstatt aus rostfreiem Stahl des Typs 316 hergestellt, um ihre Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen.
Beim Pumpen treibt der Pumpenantriebsmotor 492 (Fig. 4) eine Nocke in dem Nockengehäuse 495 über ein geeignetes Rädergetriebe in dem Getriebegehäuse 496. Das Drehender Nocke indem Nockengehäuse 495 betätigt einen Pumpenkolben, der mit dem Pumpenkopf 490A (Fig. 5) zusammenwirkt, um flüssiges Kohlendioxid durch die Einlass-Rückschlagventilanordnung 494 anzusaugen und durch die Auslass-Rückschlagventilanordnung 436 zu entleeren. In einer Ausführung ist die Peltier-Kühlplatte 500 an der flachen Stirnfläche des Pumpenkopfes 490A (Fig. 5) angebracht, wobei Kühlrippen 502 an der entgegengesetzten Seite der Peltier-Kühlplatte 500 angebracht sind, um einen guten Wärmekontakt zu erzielen.
Wenn ein elektrischer Strom in der richtigen Richtung durch die Peltier-Kühlplatte 500 fließt, wird Wärme von dem Pumpenkopf 490A (Fig. 5) abgeleitet und in die Kühlrippen 502 geleitet. Ein durch einen Elektromotor 493 (Fig. 5) angetriebenes Gebläse 504 leitet die Wärme von den Rippen 502 ab. Ein anderer nach dem Peltier-Effekt gekühlter. Wärmeaustauscher wird außerdem in der Einlassleitung verwendet.
Um die Drehzahl des Motors 492 (Fig. 4) zu steuern, ist ein Tachometerrad 505 an der Welle des Motors 492 (Fig. 4) montiert, wobei ein photoelektrischer Tachometersensor 510 angebracht ist, um Signale zu liefern, welche die Anzeigen auf dem Rad ablesen. Die Signale von dem photoelektrischen Tachometer 510 zeigen die Drehzahl des Motors 492 und somit die Pumpgeschwindigkeit der Pumpe 456 an. Diese Signale werden in der Steuereinrichtung 450 verglichen und verwendet, um die Drehzahl des Motors 492 zu steuern.
Um den Druck an der Auslassleitung 512 von der Pumpe zu steuern, erzeugt ein Druckwandler 514 (Fig. 6) ein Signal, das den Druck anzeigt. Dieses Signal wird als ein Rückkopplungssignal verwendet, um die Pumpgeschwindigkeit zu steuern. Diese Struktur wird durch vorhandene Pumpen zur Verfügung gestellt, zum Beispiel durch die Isco-Pumpe, Modell 260D.
In Fig. 6 ist eine Schnittansicht, teilweise vereinfacht, geschnitten entlang den Linien 6-6 von Fig. 4 mit einem Verriegelungsmechanismus 614 für das Verriegeln des Stopfens 32A in dem Druckgefäß 24A und einem Steuermechanismus 616 für das Steuern des Extraktionsfluids dargestellt. Wie am besten aus dieser Ansicht ersichtlich ist, weist der Verriegelungsmechanismus 614 einen Getriebemotor 600, ein Ritzel 602, eine Zahnstange 604, einen Verriegelungsstift 606, ein Loch 609 in dem Druckgefäß 24A und ein Loch 610 in dem Kolben oder dem Endstück oder dem Verschlussstopfen 32A und ein Loch 612 durch die andere Seite des Druckgefäßes 24A auf. Anstelle eines Stiftes 606 kann vorteilhafterweise ein Bügel des Typs verwendet werden, wie er als Verriegelungsmechanismus für das Gewehr Winchester 94 zur Anwendung kommt. Dieser Typ des Verriegelungsmechanismus ist ein Bügel, der auf einem Ritzel 602 und einer Zahnstange 604 montiert ist, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. Bei diesem Mechanismus wird eine Platte mit einem ausgeschnittenen Schlitz, um einen Bügel zu bilden, durch die Zahnstange und dass Ritzel bewegt, um unter den Stopfen 32A zu gelangen, um ihn gegen Druck festzuhalten und um seine stabile Lagerung zu erreichen, indem mit Schlitzen in dem Druckgefäß 24A eingegriffen wird. Der vorher angeführte Schlitz in der Platte stellt einen Freiraum für die Schraube 476 zur Verfügung.
In Betrieb bewirkt der Getriebemotor 600 durch das Steuersystem 450 (Fig. 4), dass der Verriegelungsstift 606 durch die Öffnung 609 in dem Druckgefäß 24A, durch die Öffnung 610 in dem Kolben 32A und durch die Öffnung 612 in dem Druckgefäß 24A angetrieben wird, indem er das Ritzel 602 dreht, um die Zahnstange 604 anzutreiben, welche den Verriegelungsstift 606 trägt und somit die Patrone 30A (Fig. 4) an ihrem Platz in dem Druckgefäß 24A verriegelt wird.
Um den Fluss des Extraktionsfluids von der Pumpe 12 (Fig. 1) in das Druckgefäß 24A und die Patrone 30A zu steuern, weist der Steuermechanismus für das Extraktionsfluid einen Getriebemotor 570 und das Ventil 54A auf, das an einem Ende mit der Leitung 58A verbunden ist, die sich von der Leitung 512 und dem Druckwandler 514 zu der Leitung 58 erstreckt, welche in den Wärmeaustauscher 40 (Fig. 1) verläuft. In Betrieb öffnet der Getriebemotor 570 unter Steuerung durch das Steuersystems 450 das Ventil 54A, um den Fluss des Extraktionsfluids in die Patrone 30A und das Druckgefäß 24A während eines Extraktionsvorgangs zu gestatten. Er dreht weiterhin nach der Extraktion in die entgegengesetzte Richtung, um das Ventil 54A zu schließen.
Die Probenpatrone 30A (Fig. 4) setzt sich aus einer rohrförmigen Hülse oder dem Körperbereich 140A (Fig. 4) und den Endstücken 144A und 464A (Fig. 4) zusammen. Die Endstücke 144A und 464A sind aus rostfreiem Stahl oder aus inertem Kunststoff hergestell und tragen eine Fritte oder eine Filterscheibe aus rostfreiem Stahl in ihrem Inneren. Die flachen, verengten Enden der rohrförmigen Hülse 140A dichten gegenüber den PTFE-Unterlegscheiben rund um die Fritten ab, welche gegen die Endstücke an der Position zwischen den Durchmessern der Filterscheiben und den Innendurchmessern der Endstücke 144A bzw. 464A abdichten. In Fig. 7 ist eine gekühlte Pumpeinheit mit einem zylindrischen Pumpenkopfblock 300, einer Kolbenantriebseinheit 302, einem Kolben 304, einer Kammer 336, einer Kühlanordnung 306 und einem Wärmeaustauscher 763 für das Übertragen von Wärme von dem Pumpenkopfblock 300 zu der Kühlanordnung 306, die miteinander verbunden sind, um Fluid zu pumpen, während das Fluid und die Pumpe luft-thermoelektrisch gekühlt werden, dargestellt. Der Wärmeaustauscher 762 (Fig. 10) für das Übertragen von Wärme von dem Fluid in die Kühlanordnung ist in Fig. 7 nicht dargestellt, ist jedoch in Fig. 10 und 11 gezeigt. Das Fluidvolumen wird durch den Druck und die Bewegung des Kolbens 304 in der Kammer 336 gemessen. Die Kühlanordnung 306 und die Wärmeaustauscher 762 und 763 (der Wärmeaustauscher 762 ist in Fig. 7 nicht dargestellt) verwenden keine Flüssigkeitskühlung, sondern das Pumpsystem wird vollständig durch Luft und nicht durch ein flüssiges Kühlmittel gekühlt.
Der zylindrische Pumpenkopfblock 300 weist mit Gewinde versehene Aussparungen für das Aufnehmen eines allgemein zylindrischen Fluidauslass-Rückschlagventils 308 und eines Fluideinlassventils 310 auf. Das Fluidauslass-Rückschlagventil 308 weist auf: (1) eine mit Gewinde versehene Aussparung 312 für eine herkömmliche Fluid-Verbindungsarmatur; (2) die Kugelrückschlagventilelemente 314 und 316; (3) die Ventilsitze 318 und 319; (4) den zylindrischen Kanal 330. Der zylindrische Kanal 330 stellt die Verbindung zwischen dem Rückschlagventilelement 314 und der Pumpkammer 336 her und enthält Fluid in Kontakt mit dem Fluid in der Pumpkammer 336. Die Ventilelemente 314 und 316 wirken mit den Ventilsitzen 318 bzw. 319 in einer Art und Weise zusammen, die im Fachgebiet bekannt ist, um eine herkömmliche Doppelkugel-Rückschlagventilanordnung zu bilden, welche den Flüssigkeitsfluss in die Kammer 336 absperrt und den Fluss aus der Kammer 336 zu dem Pumpenauslass gestattet.
Das Fluideinlassventil 310 weist auf: (1) eine mit Gewinde versehene Aussparung 320 für eine herkömmliche Fluid-Verbindungsarmatur; (2) die Kugelrückschlagventilelemente 322 und 324; (3) die Ventilsitze 326 und 328; und (4) den zylindrischen Kanal 334. Die Kugelrückschlagventilelemente 322 und 324 wirken mit den Ventilsitzen 326 und 328 in einer Art und Weise zusammen, die im Fachgebiet bekannt ist, um eine herkömmliche Doppelkugel- Rückschlagventilanordnung zu bilden, welche den Flüssigkeitsfluss in die Kammer 336 steuert und den Fluss aus der Kammer 336 absperrt. Der zylindrische Kanal 334 stellt die Verbindung zwischen dem Rückschlagventilelement 322 und der Pumpkammer 336 her und enthält Fluid in Kontakt mit dem Fluid in der Pumpkammer 336.
Um das eingeschlossene Fluidvolumen in dem Pumpenkopf zu verringern, sind der Durchmesser der Fluidkanäle 330 und 334, das ringförmige Volumen zwischen dem Kolben 336 und der Bohrung 370 und das Intervallvolumen der Dichtung 356 ausreichend klein, um die eingeschlossene Flüssigkeit auf nicht mehr als das 0,9 fache der Verdrängung und das Kompressionsverhältnis auf nicht kleiner als 2,1 : 1 zu begrenzen. In der bevorzugten Ausführung beträgt der Durchmesser des Kanals 334 nur einen Millimeter und der Kanal 330 ist sogar noch etwas kleiner. Ein hohes Kompressionsverhältnis (Verhältnis des Volumens vor der Kompression zu dem Volumen nach der Kompression durch die Pumpe) ist besonders vorteilhaft für das Pumpen sehr kompressibler Flüssigkeiten, wie zum Beispiel von flüssigem Kohlendioxid, weil das hohe Kompressionsverhältnis dazu neigt, das kompressions-erhitzte Fluicl zu entleeren, bevor es den Pumpenkopf 300 erwärmt und weiterhin den volumetrischen Wirkungsgrad verbessert, der sich ansonsten durch die Kompression des Fluids während des Kompressions-/Abgabe-Hubs verschlechtert. Der volumetrische Wirkungsgrad ist definiert durch die pro Hub gepumpte Menge, dividiert durch die Verdrängung. Ein höherer volumetrischer Wirkungsgrad ergibt einen höheren maximalen Durchfluss. Das Kompressionsverhältnis ist für Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatography- (HPLC)-Pumpen wegen des geringeren Kompressionsverhältnisses weniger wichtig und das ist ein Grund dafür, dass größere Einlassfluidkanäle benötigt werden. HPLC-Pumpen müssen wegen der Kavitationsprobleme größere Einlassfluidkanäle aufweisen:
Die Rückschlagventilkugeln 314, 316, 322 und 324 sind vorzugsweise Kugeln, die aus synthetischem Rubin hergestellt sind und die Ventilsitze 318, 319, 326 und 328 sind aus synthetischem Saphir hergestellt. Der Pumpenkopfblock 300 ist aus rostfreiem Stahl, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl Carpenter, Typ 182FM, wegen dessen relativ hoher Wärmeleitfähigkeit (für einen rostfreien Stahl), seiner guten Korrosionsbeständigkeit und seiner leichten Verarbeitbarkeit, hergestellt. In den Fällen, in denen die Anforderungen an eine leichte Verarbeitbarkeit niedrig sind, kann halbhartes Nickel wegen der überlegenen Wärmeleitfähigkeit von halbhartem Nickel verwendet werden.
Um die Kolbenstange 304 zu bewegen, weist die Kolbenantriebsanordnung 302 als Hauptbestandteile eine Antriebsnocke 338, einen Rollennockenstößel 342, eine Buchsen-Amboss-Kombination 352 und 350, eine Kompressionsfeder 384, einen Bügel 346 und eine rohrförmige Führungsbahn 348 auf. Die Buchse ist durch Spritzgießen an dem rechten Ende der Verdrängungsstange oder der Rolbenstange aus synthetischem Saphir 304 befestigt. Der Bügel 346 ist ein integrierter Bestandteil der rohrförmigen Führungsbahn 348, welche den Amboss 350 lagert. Eine Umfangsnut 358, die in die Kolbenstange 304 eingeschliffen ist, sichert eine feste mechanische Kopplung zwischen der Hülse 352 und der Stange 304.
Die Hülse 352 ist aus demselben Material hergestellt wie der Amboss 350. Alternativ kann der Amboss aus poliertem rostfreiem Stahl hergestellt sein. Das erstere Material ist ein Kunststoff mit niedrigem Reibungskoeffizienten mit einer relativ hohen Druckfestigkeit und einem relativ geringen Druckmodul. Er ist spritzgegossen, um die Hülse 352 und den Amboss 350 zu bilden. Die Hülse 352 ist auf die Stange 304 gegossen.
Die Antriebsnocke 338 treibt den Nockenstößel 342, welcher wiederum gegen den Druck der Kompressionsfeder 384 die Hülse 352 nach unten antreibt. Die Stange oder der Kolben 304 bewegt sich mit der Hülse 352 in einer hin- und hergehenden Bewegung in der Kammer 336, um Fluid durch das Auslassventil 308 zu pumpen. Der Rollen-Nockenstößel 342 ist montiert, um auf einem Drehzapfen 344 zu rotieren, der in dem Bügel 346 an dem Amboss 350 zur Drehung damit angebracht ist.
Die sich hin- und herbewegende Saphir-Kolbenstange 304 ist in ihrer maximal zurückgezogenen Stellung in Fig. 7 dargestellt. Ein Drehen der Antriebsnocke 338 in der durch den Pfeil 341 angezeigten Richtung, zwingt den auf dem Drehzapfen 344 angebrachten Rollen-Nockenstößel 342 dazu, den Bügel 346 in eine Richtung zu bewegen, die Fluid verdrängt. Das ist in der bevorzugten Ausführung die Richtung zudem Einlass und Auslass, der in Fig. 7 links dargestellt ist.
Um die Lebensdauer der Kolbendichtung zu erhöhen, ist die Oberfläche der Hülse 352, die während eines Kolbenhubs durch den Amboss 350 berührt wird, eine sphärische Oberfläche mit einem Radius, der groß genug ist, dass im Fall einer Fehlausrichtung in Bezug auf den Amboss 350 die Kontaktlinie und die Richtung der Kraft zwischen der sphärischen Oberfläche und dem Amboss keine wesentlich großen Komponenten senkrecht zu der Achse der Kolbenstange 304 aufweist. Bei dieser Anordnung wird der Kolben 304 während eines Kolbenhubs nicht in eine Fehlausrichtung gezwungen. Das verringert den Verschleiß in dem rohrförmigen Lager 354 und der Dichtung 356 und verhindert einen Bruch der Stange 304.
Um den Verschleiß für das Lager 354 zu verringern, befinden sich der Amboss 350 und die Hülse 352 im Hertz'schen Kontakt miteinander. Bei dieser Anordnung sind die Größe des Drucks der sphärischen Oberfläche der Hülse 352 und die Kräfte quer zu dem Radius der sphärischen Oberfläche, d. h. senkrecht zu dem Amboss 350, auf den Druckmodul des Hülsenmaterials, den Durchmesser der sphärischen Oberfläche und auf die Normalkraft bezogen. Die relativ hohe Festigkeit des verwendeten Materials, Polyätherimidharz von General Electric mit dem Gütegrad "Ultem 4001" mit einer Druckfestigkeit von 144, 8 Mpa (21,200 psi) und einem relativ geringen Druckmodul von 3103 MPa (450,000 psi), erzeugt eine Hertz'sche Kraft bei maximalem Betriebsdruck von nur der Hälfte der Druck-Fließgrenze der Hülse 352 und des Ambosses 350.
Weil die meisten herkömmlichen Materialien für solche Verwendungszwecke, wie zum Beispiel gehärteter rostfreier Stahl Typ 440C, zur Spannungskorrosion neigen und wegen des hohen Druckmoduis dieses Materials, sind die Hertz'schen Kontaktkräfte in der vorliegenden Ausführung ausreichend, um sie für den vorliegenden Zweck ungeeignet zu machen. Das viel weichere Ultem #4001, das in der bevorzugten Ausführung verwendet wird, ist paradoxerweise geeignet.
Anders als bei den meisten Pumpen, die für andere Zwecke verwendet werden, steht das Einlassfluid unter Druck, der es in die Pumpkammer 356 drückt. Es ist ein enges Spiel zwischen dem Kolben 304 und den Wänden 370 der Pumpkammer vorhanden, so dass der Kolben geradeso die Wände 370 nicht berührt. Statt dessen passt die Kolbenstange 304 in eine erste Lagerbuchse 364. Die Buchse 364 ist in Presspassung in die zylindrische Aussparung 366 gedrückt, die in dem Pumpenkopf 300 mit einem größeren Durchmesser als der Durchmesser der Pumpkammer 336 gebildet ist und die Wände 370 der Pumpkammer 336 an einer Schulter verbindet. Der Innendurchmesser (Wände 370) der Pumpkammer 336 ist geringfügig größer, als der Innendurchmesser 368 der Buchse 364, so dass der Kolben 304 nicht mit dem Innendurchmesser der Kammer 336 in Berührung kommt.
Der Innendurchmesser 368 der ersten Buchse 364 ist eine fast anliegende Gleitpassung in Bezug auf den Kolben 304. Die diametrale Toleranz beträgt nur etwa 0,025 mm (0,001 Inch) und daher wirkt die Buchse als ein lineares Lager, das eng und genau die hin- und hergehende Bewegung des Kolbens 304 führt. Eine schraubenförmig-ringförmige, federbelastete selbstwirkende Dichtung 356 ist in dem Loch 372 angeordnet, das in den Pumpenkopfblock 300 gebohrt ist. Die Feder in der federbelasteten Dichtung 356 verbessert die Zuverlässigkeit der Dichtung. Die verwendete Dichtung ist eine Dichtung vom Typ Bal-Seal #X41641. Die Dichtung wird durch einen Ring 374 aus nicht-modifiziertem Polyätherätherketon verstärkt.
Die Lagerbuchse 364 ist vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das weicher ist, als der rostfreie Stahl des Pumpenkopfes 300. Es sollte ein geeignetes Spektrum von chemischer Widerstandsfähigkeit und einen niedrigen Reibungskoeffizienten gegenüber dem Kolben 304 aufweisen und in seinen Abmessungen stabil sein. Es wird angenommen, dass die geeigneten Lagermaterialien eine Fließgrenze zwischen 351 und 1406 kp/cm² (5000 bis 20000 psi) und eine ausreichende Verformbarkeit aufweisen sollten.
Geeignete Materialien dafür, wenn die Pumpe nicht dazu bestimmt ist, säureenthaltendes Fluid bei Anwesenheit von Wasser zu pumpen, sind Babbitt Nr. 1 (Zinn mit 4, 5% Kupfer und 4, 5% Antimon), oder eine Zinnlegierung, die 10% Gold für das Härten und eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit enthält. Die letztere Legierung hat eine Korrosionsbeständigkeit, die etwa doppelt so groß ist, wie die von Babbitt Nr. 1. Babbitt Nr. 1 hat wiederum eine Korrosionsbeständigkeit, die der von anderen Babbitt-Arten überlegen ist.
Keines dieser Materialien hat eine Korrosionsbeständigkeit, die so gut ist, wie die des Pumpenkopfes 300 aus rostfreiem Stahl. Weichmetall-Lagerwerkstoffe, die zumindest eine genau so gute Korrosionsbeständigkeit wie die anderen benetzten Metalle innerhalb der Pumpe haben, sind Gold oder reines Palladium, geglüht bis auf eine Fließgrenze in der Größenordnung von 41,4 bis 68,9 MPa 6000 bis 10000 psi). Die Materialien für die Lagerbuchse 364 haben entweder kein extrem breites Spektrum der Korrosionsbeständigkeit (die Zinnlegierungen) oder sie sind teuer (die Edelmetalle; wobei jedoch Palladium nicht übermäßig teuer ist). Daher wird das spezifische Material als ein Kompromiss zwischen den Kosten, der Verwendung einer Lagerbuchse aus einem Weichmetallwerkstoff und der Korrosionsbeständigkeit in Abhängigkeit von der beabsichtigen Anwendung der Pumpe gewählt.
Metalle haben allgemein hohe Wärmeleitfähigkeiten und es ist wünschenswert die Kompressionswärme eines kompressiblen Fluids, das bei einer Temperatur dicht bei seiner superkritischen Temperatur gepumpt wird, effektiv zu entfernen. Wenn Kompressionswärme nicht ausreichend entfernt wird, wird das Fluid zu warm, seine Dichte verringert sich schnell und seine Kompressibilität vergrößert sich schnell. Das macht es schwierig oder unmöglich, einen angemessenen Massendurchfluss mit der Pumpe zu erzeugen.
Um eine ausreichende Entfernung der Wärme aus dem Fluid mit einem bevorzugten Material für den Kolben und die Buchse zu erreichen, befindet sich die Metallwand 370 in Kontakt mit etwa dem halben maximalen Fluidvolumen in der Pumpkammer 336 und dient selbst dazu, eine bedeutende Wärmemenge in der Pumpkammer zu entfernen. Es ist daher möglich, ein Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit für die Lagerbuchse 364 bei einer mäßigen Leistungsverschlechterung zu verwenden. Die für die Buchse vorgeschlagenen nichtmetallischen Materialien schließen perfluorinierten Polyäther-Kunststoff DuPont "PFA" oder ICI-Kunststoff "PEEK" ein. Diese Materialien quellen in flüssigem Kohlendioxid bei hohem Druck in einem kleinen, jedoch bedeutsamen Maße auf, so dass eine aus diesen Materialien hergestellte Buchse anfangs auf eine größere Durchmessertoleranz als 0,025 mm (0,001 Inch), die für die Metallbuchse verwendet wird, bearbeitet werden muss.
Der Pumpenkopfblock 300 ist fest auf Stiftschrauben 715 und 717 (Fig. 12) aus rostfreiem Stahl, Typ 303, durch den Lagerblock 376 und in die Führungsbuchse 378 aus rostfreiem Stahl 203EZ (Ryerson) geschraubt. Der Lagerblock 376 ist aus ICI-PEEK (kohlenstofffaserverstärktes Polyätherätherketon) vom Typ 450CA30 spritzgegossen. Die Stiftschrauben aus rostfreiem Stahl 303 sind nicht dargestellt, da sie außerhalb der in Fig. 7 dargestellten Schnittebene liegen. Sie sind in Fig. 12 mit 715 und 717 bezeichnet. Ihre Muttern sind in den Pumpenkopf 300 eingelassen. Der Lagerblock 376 hat eine relativ geringe Wärmeleitfähigkeit und isoliert thermal den Pumpenkopf 300 gegenüber der Lagerbuchse 378. Eine Aussparung 380 in dem Lagerblock 376 trägt das rohrförmige Lager 354 in diametraler Richtung. Das Lager 354 ist vorzugsweise aus einem festen Kunststoff mit geringer Reibung, wie zum Beispiel aus ICI-PEEK des Gütegradtyps 450CF30 hergestellt. Der Boden der Aussparung 380 befindet sich in leichtem Stirnfläche-Stirnfläche-Kontakt mit dem rechten Ende des rohrförmigen Lagers 354, wodurch es fest gegen die Stützscheibe 374 gedrückt wird, wenn die Montageschrauben aus rostfreiem Stahl Typ 303 (Fig. 12) bei dem Zusammenbau angezogen werden.
Bei Betrieb wird, während sich die Nocke 338 auf der Welle 382 dreht, der Saphirkolben 304 nach links gedrückt, bis er seine maximale Auslenkung nach links erreicht hat und sich ziemlich dicht an dem linken Ende der Pumpkammer 336 befindet. Die Nocke 338 dreht sich weiter über das Maximum hinaus und darauf drücken die Kompressionsfeder 384 und der Druck in der Kammer 336 den Kolben 304 nach rechts, wobei der Nadellager-Rollennockenstößel 342 mit dem Umfang der Nocke 338 in Kontakt bleibt.
Diese hin- und hergehende Bewegung der Kolbenstange 304 wird fortgesetzt und bewirkt ein Pumpwirkung für das Fluid, dass an der Einlassarmatur bei 320 eintritt und die Armatur bei 312 in der Art und Weise verlässt, wie es bei Fluidpumpen mit hin- und hergehender Bewegung üblich ist. Der Durchmesser des Kolbens 304 beträgt 3,18 mm (1/8 Inch) und seine Bewegung in Längsrichtung während einer Nockenumdrehung beträgt 15 Millimeter. Das ergibt eine Verdrängung von 0,12 Milliliter pro Hub des Kolbens 304.
Wegen der Kompressionswärme des flüssigen Kohlendioxids muss eine Anordnung zum Entfernen der Wärme vorhanden sein, weil sonst die Temperatur der Flüssigkeit in dem Pumpenkopf 300 einem Dampfdruck entspricht, der höher ist als der Speisedruck, der dem Einlassventil 310 der Pumpe zugeführt wird. Unter diesem Umstand wird die Pumpe weder mit Fluid gefüllt noch gibt sie Fluid ab. Einige dem Stand der Technik entsprechenden Anordnungen setzen den CO&sub2;-Liefertank mit Helium unter Überdruck, um dieses Problem zu lösen. Das hat verschiedene Nachteile, wie zum Beispiel: (1) Der Helium-Überdruck in dem Kopfraum über dem flüssigen CO&sub2; verringert sich, wenn sich der Tank leert und sich der Kopfraum vergrößert; (2) das Helium löst sich in dem flüssigen CO&sub2;, verringert seine Dichte und verringert dadurch seine Qualität als ein superkritisches Fluidextraktions-Lösungsmittel; und (3) das CO&sub2; aus den Tanks, die einen unter Heliumdruck gesetzten Kopfraum aufweisen, ist teurer als das aus Tanks, die nur mit CO&sub2; gefüllt sind.
Um es zu gestatten, das Kohlendioxid ohne Helium-Überdruck zu pumpen, weisen die Kühlanordnung 306 und der Wärmeaustauscher 763 in der bevorzugten Ausführung ein thermoelektrisches Kühlelement 386 auf, das Wärme von der Wärmekopplungs-Verteilungsplatte 390 aus Aluminium entfernt, die sich wiederum in engem Wärmekontakt mit dem Pumpenkopfblock 300 befindet. Thermoelektrische Elemente Melcor, Typ CP1.0-127-05L und Melcor CP1.4.127- 045L erzielen ausreichende Ergebnisse, wobei die Elemente Melcor Typ CP1.4-127-045L die besseren Ergebnisse von den beiden Elementen erzielen. Die Wärmekopplungs-Verteilungsplatte 390 ist vorteilhaft, da das thermoelektrische Element 386 rechteckig ist und seine Ecken über den Außendurchmesser des Pumpenkopfblocks 300 hervorstehen würden. Die von dem Pumpenkopf 300 und der Verteilungsplatte 390 zu dem thermoelektrischen Kühlelement 386 abgeleitete Wärme und die durch den elektrischen Widerstand in dem Kühlelement 386 erzeugte Wärme wird zum Entfernen zu dem mit Rippen versehenen Aluminium-Strangpresselement 392 geleitet. Das Wärmeaableitungs-Strangpresselement 392 ist von einem Streckmetallmantel 394 umgeben, der eine Vielzahl von Kühlluftkanälen, wie zum Beispiel 396, für die Druckluftkühlung, die nachfolgend noch beschrieben wird, zur Verfügung stellt. Es wird keine Flüssigkeitskühlung in irgendeiner Form verwendet.
Abgestufte Schrauben 398 und 401 sind an den Positionen 711 und 713 in den Pumpenkopfblock 300 geschraubt. Die Stufen der Schrauben drücken die Wärmeverteilungsplatte 390 gegen den Pumpenkopf 300. Die abgestuften Schrauben haben jeweils Handknöpfe 403 und 405 und Druckwellen-Unterlegscheiben 717 und 715, welche den Mantel 394 der Kühlanordnung 306 nach rechts und dadurch das mit Rippen versehene Aluminium-Strangpresselement 392 in guten Wärmekontakt mit dem thermoelektrischen Element 386 drücken.
Die Kühlanordnung 306 kann von dem Pumpenkopf 300 entfernt werden, indem die Schrauben 398 und 401 mit den Knöpfen 403 und 405 herausgeschraubt werden, und dadurch der Mantel 394 und die Rippen 392 sowie auch das thermoelektrische Element 386 und die Wärmeverteilungsplatte 390 freigegeben werden, die sich zwischen dem mit Rippen versehenen Aluminium-Strangpresselement 392 und dem Pumpenkopf 300 befinden. Das ermöglicht den Zugriff auf die beiden Schrauben 715 und 717 (Fig. 12) aus rostfreiem Stahl, deren Köpfe in den Pumpenkopfblock 300 eingelassen sind. Diese Schrauben halten den Pumpenkopf an dem Abstandshalterblock 376 und an dem Montagebuchsenblock 378. Das Entfernen dieser Schrauben erlaubt das Entfernen des Pumpenkopfblocks 300, so dass die Dichtung 356 ausgewechselt werden kann, wenn es erforderlich ist.
Das Entfernen der Kühlanordnung 306 und des Wärmeaustauschers 763 wirft die Schwierigkeit auf, Zutritt zu der Dichtung 356 für ihr Auswechseln zu erhalten. Um das zu kompensieren, ist es vorteilhaft, die Lebensdauer der Dichtung zu erhöhen, so dass sie nicht so oft ausgewechselt werden muss. Zu diesem Zweck hält die Lagerbuchse 364 den Kolben 304 sehr genau in der Mitte der Dichtung 365 zentriert und verlängert dadurch die Lebensdauer weit über das Maß hinaus, das für diesen Pumpentyp üblich ist: Diese Kollinearität minimiert die radiale Beanspruchung der Dichtung und sichert eine bemerkenswert längere Lebensdauer der Dichtung.
Um zu sichern, dass die Mittellinie der Lagerbuchse 364 und der Dichtung 356 der gleichen Linie folgen, werden anfangs bei der Herstellung des Pumpenkopfes 300 die folgenden drei Schritte ausgeführt: (1) Im Pumpenkopf 300 werden die Bohrungen 370 und 366 ausgeführt; (2) eine feste Stange aus dem für die Lagerbuchse 364 gewählten Material wird auf einen Außendurchmesser gedreht, der eine gute Presspassung in der Bohrung 366 bildet; und (3) die Buchse 364 wird dann in Presspassung in die Bohrung 366 eingepasst.
Nachdem die Buchse 364 in Presspassung in die Bohrung 366 eingepasst ist, werden die folgenden zwei Schritte ausgeführt: (1) Der Pumpenkopfblock 300 wird in eine Präzisionsdrehbank eingespannt und die Vertiefung oder die Stopfbuchse 366 für die Dichtung 356 wird gedreht; und (2) ohne die Drehbankeinrichtung mehr als für das sorgfältige Wechseln der Bohrwerkzeuge erforderlich zu verändern, wird die Innenbohrung der Lagerbuchse 364 gebohrt, wobei die Stopfbuchse 366 und der Mittelpunkt der Bohrung 368 der Buchse 364 kollinear bleiben.
Nach dem Entfernen aus der Drehbank werden die folgenden drei Schritte ausgeführt: (1) wenn Palladium für die Lagerbuchse 364 verwendet wird, werden der Pumpenkopfblock 300 und die Buchse 364 bei 820ºC fünf Stunden lang in einer Niederdruck-Argonatmosphäre spannungsfrei geglüht und an der Atmosphäre abgekühlt; (2) der abgekühlte Pumpenkopfblock wird aus dem Wärmebehandlungsofen entfernt, die Dichtung 356 wird in die Stopfbuchse 366 eingebaut und die Stützscheibe 374 wird außerhalb davon montiert; und (3) bevor der Pumpenkopfblock 300 an dem Lager 354 montiert wird, dass wiederum in dem Stützblock 376 und in der Montagebuchse 378 Spiel hat, wird die Nocke 338 gedreht, so dass der Kolben 304 zurückgezogen wird, bis er nach links nicht viel weiter vorsteht, als es in Fig. 7 dargestellt ist.
Um die Drehung des Kolbens 304 zu gestatten, so dass er zurückgezogen wird, stellen eine optische Markierung 722 (Fig. 12) und ein Sensor 724 (Fig. 12) in Zusammenwirken mit der Pumpensteuereinrichtung dem Benutzer eine Druckknopf-Bedienmöglichkeit zur Verfügung, um den Motorantrieb zu betätigen, um die Nocke 338 unter Programm- oder Computersteuerung in eine Position zu drehen, welche den Kolben 304 nur so weit heraus bewegt, dass er etwa die Hälfte oder ein Drittel der Länge der Buchse 364 füllt, wenn der Pumpenkopfblock 300 an dem Lagerblock 376 und der Führungsbuchse 378 montiert ist. Es ist für den Kolben 304 zu dieser Zeit unerwünscht, dass er sich weiter nach außen bewegt, da das unnötig einer erhöhten Bruchgefahr aussetzt, wenn der Pumpenkopf auf den Kolben aufgesetzt wird.
Als nächstes wird, wenn der Pumpenkopfblock 300 auf die Stange oder den Kolben 304 aufgesetzt ist, der Kolben 304 durch die Innenfläche der Lagerbuchse 364 genau in seiner Position begrenzt, bevor der Stützring 374 beginnt sich zusammenzudrücken und gegenüber der sich radial bewegenden Lagerbuchse angeordnet wird, wenn der Pumpenkopfblock 300 über die Haltestiftschrauben (Fig. 12), die mit einer Mutter versehen und angezogen werden, geschoben wird. Im Ergebnis dessen wird die Lagerbuchse 354 kollinear in Bezug auf die Stange 304 und die Buchse 364 angeordnet, bevor ein solches Zusammendrücken erfolgt.
Nach diesem Zusammendrücken wird die zweite Lagerbuchse 354 radial angeordnet und in ihrer Position durch Druckkräfte arretiert, so dass ihre Mittelachse mit den Mittelachsen der ersten Lagerbuchse 364 und der Stange 304 kollinear verläuft. Das lässt den Kolben 304 eingespannt, um sich mit seiner Mittelachse kollinear mit der Mittelachse der Dichtung 356 hin- und herzubewegen. Die Stange 304 wird an beiden Seiten der Dichtung 356 durch eine erste und zweite Buchse 364 bzw. 354 gelagert. Die Achse der Stange 304, die Achse der Bohrung in der ersten Buchse 364, die Achse der Dichtung 356 und die Achse der Bohrung der zweiten Buchse 354 sind alle kollinear zueinander. Die sich ergebende genaue und robuste kollineare Ausrichtung der Stange 304 in Bezug auf die Dichtung 356 sichert eine wesentlich und zuverlässig erhöhte Lebensdauer der Dichtung und dabei ist ein seitlicher Verschleiß der Dichtung oder eine Fehlausrichtung vernachlässigbar.
Die Kolbenstange 304 ist eingespannt, um in enger Kollinearität mit der Mittelachse der Pumpkammer 336 betrieben zu werden, da die Lagerbuchse 364 sich unmittelbar benachbart und in demselben Metallblock befindet. Daher braucht die Pumpkammerwand 370 der Kammer 336 keinen Innendurchmesser zu haben, der viel größer ist als der Durchmesser des Kolbens 304, wodurch das überstrichene Volumen in dem Pumpenkopf verringert wird. Das Kompressionsverhältnis wird auf 2,64 : 1 vergrößert, ein Betrag, der gut mit einer Ausführung zu vergleichen ist, in welcher die Feder in der Dichtung 356 der vorliegenden Anwendung durch einen festen Kunststoffring ersetzt ist. Das sich ergebende Kompressionsverhältnis ist erforderlich, um den hohen volumetrischen wirkungsgrad zu erreichen, der für eine hohe Durchflussmenge erforderlich ist, wenn sehr kompressible Flüssigkeiten auf einen hohen Druck gepumpt werden.
Weil die Dichtung, die Lagerbuchse und der Kolben in dem Pumpenkopf angeordnet oder in ihn eingebettet sind, anstatt hinter dem Pumpenkopf angeordnet zu sein, wie es bei einigen anderen Pumpen der Fall ist, besteht keine Gefahr, dass der Kolben in die Wände der Pumpkammer läuft, wie zum Beispiel in der Nähe der Fluidkanäle 330 und 334, die zu den Rückschlagventilen führen, und absplittert, wenn der Durchmesser 370 der Pumpenkammer klein genug ist, um ein gutes Kompressionsverhältnis zu erreichen. Wenn der Kolben absplittert, könnte der Kolben oder die Späne selbst die Dichtung zerstören, und somit die Bemühung, die Lebensdauer der Dichtung durch Sichern der Koaxialität des Kolbens in Bezug auf die Dichtung zu verlängern, zunichte machen.
Um die Geschwindigkeit des erneuten Druckaufbaus und des Neufüllens der Pumpkammer 336 zu maximieren, ohne das durch die mechanischen Teile des Pumpsystem vorgegebene Spitzendrehmoment zu erhöhen, wird das maximale Umkehrdrehmoment infolge des Druckablasses des Fluids in der Pumpkammer 336 (Fig. 1), wie es durch den Motor 726 (Fig. 12) oder die Nockenwelle 382 erzeugt wird, im Wesentlichen so groß gemacht, wie das maximale Drehmoment während der Abgabe bei Maximaldruck. Das verringert den Betriebslärm und maximiert die Zuverlässigkeit. Das ist für Pumpen, die vorher unter Druck gesetzte und kompressible Flüssigkeit pumpen, ein wichtiger Faktor, und das gilt für Pumpen, die Flüssigkeiten nahe ihren kritischen Punkten pumpen sowie ebenfalls allgemein für Pumpen für die Lieferung von superkritischem Fluid. Es ist auch wichtig wegen der hohen gespeicherten Kompressionsenergie, die bei Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatography-Pumpen (HPLC) nicht vorhanden ist.
In Fig. 8 und 9 sind zwei Versionen 730 der Nocke 338 und zwei Versionen 728 der Verdrängungskurve 736 für den nockenbetätigten Kolben dargestellt. Die beiden Versionen der Nocke 338, die bei 730 dargestellt sind, unterscheiden sich durch die Abschnitte des Umrisses 732 und 734. Die Version mit der bei 732 dargestellten Form ist identisch mit der Nocke 338 in Fig. 7. Die Version mit der Form 734 hat eine Form, die der Form einer herkömmlichen Nocke für das schnelle Neufüllen einer HPLC-Pumpe gleicht.
In Fig. 9 ist ein Abwicklungs- oder Nockenstößelverlagerungsprofil 736 für einen Nockenstößel mit einem Durchmesser von 19 mm (0,75 Inch) dargestellt, welches die lineare Bewegung des Nokenstößels 342 (Fig. 7) und des Kolbens 304 (Fig. 7) anzeigt, die einer Umdrehung der Nocke entspricht. Ein Nockenstößel mit einem Durchmesser von 22,2 mm (0,875 Inch) hat eine längere Lebensdauer und die Differenz im Verlagerungsprofil ist vernachlässigbar. Ein Vergleich des Verlagerungsprofils einer HPLC- Nocke mit der Nocke 338 ist bei 728 dargestellt. Die mit 738 bezeichnete Kurve entspricht der Nockenfläche 732 der Nocke 338 in Fig. 7 und die mit 740 bezeichnete Kurve entspricht der Nocke einer herkömmlichen HPLC-Pumpe mit schneller Neufüllung, nämlich der Nockenfläche 734 der Nocke 338. Die Nocke im Stil der HPLC- Pumpe (Kurve 740) erzeugt ein Spitzen-Umkehrdrehmoment von etwa dem Doppelten des Abgabedrehmoments bei einem Druck von 527 kp/cm² (7500 psi). Die Nocke 338, dargestellt durch die Abwicklung 738, erzeugt ein Spitzen-Umkehrdrehmoment, das dem Abgabedrehmoment gleich ist. Das läuft ab, ohne die Zeit des Vorwärtshubs (Abgaberichtung) zu verringern oder die Zeit des Umkehrhubs zu vergrößern (d. h. Druckablass und Neufüllung).
Bei dieser Anordnung wird das maximale Abgabedrehmoment nicht erhöht und die Abgabedruckschwankungen bleiben unverändert. Das erfolgt natürlich nicht ohne die vorher angeführten bestimmten Merkmale der HPLC-Pumpennocken, wie zum Beispiel ruhiges Neufüllen, gefolgt von einem Wartebereich (mit einer Nockenstößelgeschwindigkeit von nahezu Null) für das Füllen der Pumpkammer und für das Schließen der Einlassrückschlagventile. Das ist für HPLC-Pumpennocken erforderlich, um Kavitation zu vermeiden. Für Zufuhrpumpen für die superkritische Fluidextraktion ist das nicht erforderlich, weil der Zufuhrflüssigkeitsdruck dem Dampfdruck bei Raumtemperatur und der Flüssigkeitsdampfdruck in der Pumpkammer einer Temperatur von etwa 10ºC niedriger entspricht.
Die Position A an der Nocke 338 (Fig. 7 und 8) stellt den maximalen Radius der Nocke oder die Position des oberen Totpunkts (ausgefahrene Position) des Kolbens 304 dar. Der Punkt an der Nocke, an dem die Druckentlastung endet und das Neufüllen der Pumpkammer 336 beginnt, ist als Position C gekennzeichnet. Der minimale Radius der Nocke ist als Position E gekennzeichnet und entspricht dem maximalen Volumen in der Pumpkammer 336 und dem maximalen Zurückziehendes Kolbens 304. Die Positionen A, C, bzw. E entsprechenden den Drehpositionen der Nocke 338, an denen sich diese Positionen A, C, D und E in Kontakt mit dem Nockenstößel 342 befinden und sie beziehen sich weiterhin auf die entsprechende Position an der Nockenabwicklung 736, so dass die Position E' alle 360 Grad der Drehung auftritt, wie es besser aus der Abwicklung 736 (Fig. 9) zwischen E' und E ersichtlich ist. Beginnend an der Position E' ist ein erster Teil der Oberfläche E'-A die Druckablassoberfläche. Der restliche (zweite) teil der Oberfläche E'-A ist die Abgabeoberfläche. Die Oberfläche nahe und an jeder Seite der Position A ist die Übergangsoberfläche. Die Oberfläche A-C ist die Druckablassoberfläche und die Oberfläche C-E ist die Neufüllungsoberfläche.
Das durch den Nockenstößel 342 auf die Nocke 338 zurückwirkende Umkehrdrehmoment wird auf einen Wert gesteuert, der nahezu dem Abgabedrehmoment an den Nockenpositionen ist, die sich von der Position A bis zu der Position C erstrecken. Die anfängliche Verlagerungssteigung der Geschwindigkeit des Nockenstößels 342 und daher des Kolbens 304 hinter dem oberen Totpunkt (hinter der Position A) sollte gleich und entgegengesetzt zu der Verlagerungssteigung sein, welche durch die Spiralkontur der Nocke vor dem oberen Totpunkt der Nocke (vor der Position A) erzeugt wird. Die Abgabeoberflächen-Verlagerungssteigung verringert sich auf Null, wenn sie die Position A erreicht. Die Verlagerungssteigung der Druckablassoberfläche ist bei der Position A gleich Null und darauf steigt ihre Größe bis zum Negativen der Abgabeverlagerungssteigung. Der sich ergebende abgerundete Bereich, die Übergangsoberfläche um die Position A, verringert die Hertz'schen Kontaktkräfte mit dem Nockenstößel, um eine Verformung der Nocke zu verhindern, steigert die Bewegung des Nockenstößels und ermöglicht ein ruhiges Schließen des Auslassrückschlagventils 308 (Fig. 7) ohne Schaden, weil die Geschwindigkeit des Kolbens 304 und die Geschwindigkeit des gepumpten Fluids gering sind.
Die Verlagerung hinter dem oberen Totpunkt ist eine Funktion der Nockendrehung und sollte in einer beschleunigten Art und Weise bis zu der Position C ansteigen. Die Position 0 entspricht dem Druckablass der Pumpkammer auf den Abgabedruck. Im Fall von Kohlendioxid mit einem Zufuhrdruck von 6 MPa (870 psi), einer Fluidtemperatur von 15ºC und einem Förderdruck von 52 MPa (7500 psi), beträgt die Kompression etwa 1,25. Das entspricht einer Zunahme des Pumpkammervolumens von 1,25 · Totvolumen.
Die Verlagerungs- oder Kolbengeschwindigkeit in Bezug auf die Nockenrotation sollte sich kontinuierlich beschleunigen, während sich die Nockenrotation von der Position A zu der Position C erhöht. Das Drehmoment auf die Nockenwelle ist der Verlagerungssteigung mal dem Druck auf den Kolben 304 proportional. Daher wird das Drehmoment auf die Nockenwelle von der Position A zu der Position C konstant gehalten, wenn die Verlagerungssteigerung dem Reziprokwert des Drucks auf den Kolben 304 proportional ist.
Zwischen den Positionen C und E füllt sich die Pumpkammer neu mit dem zugeführten Fluid. Während dieses Zeitraums ist es wünschenswert, dass die Beschleunigung klein ist (nahezu konstante Verlagerungsgeschwindigkeit), da das ein effektiver Zustand für das Empfangen des zugeführten Fluids bei minimalem Druckabfall und minimaler Veränderung der Verdampfung ist. Ein solcher relativ linearer Bereich ist allgemein als Position D gekennzeichnet. Für einen gleichmäßigen Lauf ist es vorteilhaft, dass zwischen der Verbindung der Druckablassoberfläche A-C und der Neufüllungsoberfläche C-E keine Diskontinuitäten vorhanden sind. Bei der Messung des Motorstroms ist ermittelt worden, dass Pumpen, die bei konstanter Drehzahl arbeiten und dieses Merkmal aufweisen, ein Druckablassdrehmoment (und ebenfalls ein Neufüllungsdrehmoment) derselben Größe, wie das Abgabedrehmoment erzeugen.
In einer Ausführung ist es der Nocke und dem elektrischen Antriebsmotor gestattet, während des Umkehrdrehmomentintervalls des Druckablasses und des Neufüllens der Pumpkammer mit einer passiven Überdrehzahl zu drehen. Das sichert: (1) einen kleinen, jedoch nützlichen Zuwachs in der maximalen Pumpgeschwindigkeit bei hohen Abgabedrücken; und (2) wird die Schaltungsanordnung für den Motor vereinfacht, weil die Motordrehzahl nicht unter Umkehrdrehmomentbedingungen geregelt werden muss. Der Folgeregelkreis wird verwendet, um die Motordrehzahl während der Fluidabgabe zu regeln und er funktioniert ähnlich dem, der in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 07/843,624 Mehrfach-Lösungsmittel-Abgabesystem", Daniel G: Jameson u. a. offenbart ist. Es kann ein Motorantriebssystem verwendet werden, bei dem jeder Hub der Kolbenpumpe in einer Art und Weise gesteuert wird, die analog zu der für jeden Hub einer Spritzenpumpe in der US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 07/843,624 ist. Der Hauptunterschied ist der, dass es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, den momentanen Druck bei der Förderung eines gegenwärtigen Pumpenhubs mit dem Durchschnitts- oder integrierten Druck über die Förderung des vorhergehenden Pumpenhubs zu kombinieren und diese Druckinformationen für Druckrückkopplungszwecke zu nutzen. Unter Verwendung dieses kombinierten Druckrückkopplungssignals für die Motorregelung wird ein stabileres und genaueres Regelsystem zur Verfügung gestellt.
An einer typischen HPLC-Pumpennocke hat die Verlagerungskurve gleich hinter der Position A einen kürzeren Krümmungsradius (normalerweise weniger als die Hälfte) als die Verdrängungskurve genau vor der Position E. Die Verlagerungskurve nach der Position A hat einen kurzen Radius, um schnell den Druckablass zu überfahren und die Neufüllung schnell zu beginnen, so dass die Zeit für die Neufüllungsperiode relativ lang und ruhig ist. Das ruhige Neufüllen ist erforderlich, um Kavitation in der Pumpkammer zu vermeiden, wenn sich das ankommende Fluid nur bei atmosphärischen Druck befindet, so dass der Beginn der Kavitation innerhalb des Pumpenkopfes bei einem Druck von nür 0,9 kp/cm² (10 psi) weniger als dem atmospärischen Druck beginnen kann. Dieser Druckabfall kann wegen der Zähigkeits- und Trägheits- Fluidkräfte in dem Einlassventil und in der Einlassleitung leicht überschritten werden, wenn der Einlasshub zu heftig ist. Die Kavitation verursacht einen unzuverlässigen oder sich verändernden Fluss.
Das Pumpsystem 12 wird jedoch mit einer Hochdruckflüssigkeit, wie zum Beispiel Kohlendioxid bei 22ºC versorgt, die durch ihren eigenen Dampfdruck von etwa 6 MPa (870 psi) unter Druck steht und daher weniger kavitationsempfindlich ist. Die Pumpe ist unter 16ºC abgekühlt, wodurch sich ein Dampfdruck ergibt, der zumindest von 689 kPa (100 psi) darunter liegt. Das ist etwa das Zehnfache des Saugdrucks bei einer HPLC-Pumpe.
Am Ende der Einlassperiode verursacht die Nocke einer typischen HPLC-Pumpe eine gemäßigte Verzögerung (großer Verlagerungsradius) und einen längeren Stillstand bei einer Geschwindigkeit von nahezu Null, um Zeit für das Schließen des Einlassrückschlagventils 310 (Fig. 7) zur Verfügung zu stellen. Das ist erforderlich, weil die Viskosität der mobilen Phasen der HPLC normalerweise das Zehnfache der Viskosität des flüssigen Kohlendioxids beträgt, so dass die Kugel in dem Rückschlagventil der HPLC- Pumpe langsamer in die Schließstellung fällt. Es ist jedoch für die Verlagerungskurve der Pumpe der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, am Ende der Neufüllungsperiode einen kürzeren Radius zu haben, um den Zeitverlust durch den längeren Kurvenverlauf während des Druckablasses aufzuholen. In der Pumpe der vorliegenden Erfindung sollte die Druckablassgeschwindigkeit des Kurvenverlaufs größer sein als der Krümmungsradius am Ende der Neufüllungsperiode, vorzugsweise doppelt so groß. Die Druckablassverlagerung von A nach C auf der Kurve 738 sollte zumindest das 1,5 fache der Nockenrotation gegenüber derselben Verlagerung auf der Kurve 740 betragen. Die Kurve 740 entspricht der Verlagerung einer gewöhnlichen Einkolben-HPLC-Pumpe, wie zum Beispiel der einer Isco-Pumpe, Modell 2350. Für die CO&sub2;-Pumpe ist während des Neufüllens, während der Verlagerung von C nach E die durchschnittliche Verlagerungssteigung um mindestens 20% größer als der einer solchen HPLC-Pumpe.
Beispielsweise gibt Tabelle 1 für eine Pumpe mit 80 Mikrolitern Totvolumen und 120 Mikrolitern Verdrängung bei einem Hub von 15 Millimetern die bevorzugten Nockenstößel- und Kolbenverlagerungsgeschwindigkeiten oder Verlagerungssteigungen in Bezug auf die Nockenrotation für Kolbenpositionen an, die der Position des oberen Totpunkts bis zu der Position entsprechen, an welcher der Druckablass aufhört und das Einsaugen neuer Flüssigkeit beginnt.
Die bevorzugte in Tabelle 1 aufgezeigte Verlagerungssteigung ist aus der Kurve 738 (Fig. 9) wie folgt erhalten worden: (1) Zeile 1-7500 dividiert durch 7500 ist gleich 1; (2) Zeile 2-7500 dividiert durch 4460 ist gleich 1,68; (3) Zeile 3-7500 dividiert durch 2400 ist gleich 3,12; (4) Zeile 4-7500 dividiert durch 1350 ist gleich 5,56; und (5) Zeile 5-7500 dividiert durch 870 ist gleich 8,62.
In Tabelle 1 befindet sich das Kohlendioxid bei 15ºC. Das Verhältnis zwischen dem Druck und dem Volumen würde aus Tabellen in K. S. Pitzer u. a., J. Am. Chem. Soc., 77 3433 (1955) bestimmt. Die relative Abgaberate (Verlagerungssteigung) genau vor der Position A ist "S". Die Positionen genau vor und genau hinter A werden als A- und A+ bezeichnet. Zwischen diesen beiden Positionen ist die Nockenoberfläche stark abgerundet und die Steigung bei A ist gleich Null. Die Berechnung basiert auf einer isothermischen Expansion und scheint keinen großen Fehler zu erzeugen. Tabelle 1
In Fig. 10 ist ein luftgekühlter Einlassfluid-Wärmeaustauscher 762 ähnlich dem Wärmeaustauscher 763 (Fig. 7) für den Pumpenkopf und die Kühlanordnung 306 dargestellt. Der Wärmeaustauscher 762 weist ein Spiralschlangenrohr 742, eine Aluminiumscheibe 744 und eine Aluminiumscheibe 746 und ein thermoelektrisches Kühlelement 754 auf. Das thermoelektrische Kühlelement 754 kühlt das Fluid vor, das in das Spiralschlangenrohr 742 durch die Rohrleitung 770 eintritt, die mit dem Schlangenrohr 742 verbunden ist, bevor das Fluid die Einlassventilarmatur 310 der Pumpeinheit 12 (Fig. 7) durch die Rohrleitung 772 erreicht, welche die Einlassventilarmatur 310 (Fig. 7) mit dem Schlangenrohr 742 verbindet.
Das Spiralschlangenrohr 742 hat einen Außendurchmesser von 1,5 mm (0,06 Inch) und einen Innendurchmesser von 1 mm (0,04 Inch) und ist aus rostfreiem Stahlrohr hergestellt und zwischen Aluminiumscheiben 744 und 746 angeordnet. Eine Bohrung von 1 mm (0,04 Inch) ist für die Rohrgröße ungewöhnlich groß. Das Spiralschlangentohr 742 befindet sich wegen der wärmeleitenden Masse, die in die Zwischenräume gepackt ist, wie es bei 748 gezeigt ist, in engem thermalen Kontakt mit den Scheiben 744 und 746. Eine Schraube 750 drückt die Aluminiumscheiben 744 und 746 zusammen.
Ein wärmeleitendes Aluminium-Abstandselement 752 verhindert jedoch ein wesentliches Abflachen der in Spiralform gewundenen Rohrleitung 742.
Die Aluminiumscheibe 744 befindet sich über das Abstandselement 752 in gutem Wärmekontakt mit einer Seite des thermoelektrischen Kühlelements 754 und mit der Scheibe 746. Der thermoelektrische Kühler 754 ist vom gleichen Typ, wie der thermoelektrische Kühler 386 (Fig. 7). Die zweite Seite des thermoelektrischen Kühlelements 754 befindet sich in gutem Wärmekontakt mit der gerippten Aluminium-Strangpresselement 392. Das gerippte Aluminium- Strangpresselement 392 wird durch einen Metallmantel 394 umschlossen, der Druckluftkühlungs-Kanäle zwischen den Rippen, wie zum Beispiel den Kanal 396 bildet. Vier Schrauben 756A bis 756D (in Fig. 10 sind nur 756B und 756D dargestellt) pressen die Kunststoff-Klemmelemente mit geringer Wärmeleitfähigkeit 758A bis 756D (in Fig. 10 sind nur 758B und 758D dargestellt) durch die von den Schrauben 756A bis 756D und die Feder-Unterlegscheiben 760A bis 760D unter den Köpfen dieser Schrauben (in Fig. 10 sind nur die Unterlegscheiben 758B und 758D dargestellt) erzeugte Klemmkraft gegen die Scheibe 746. Diese Schrauben sind in das gerippte Aluminium-Strangpresselement 392 geschraubt und ausreichend angezogen, so dass Wärmekontakt an beiden Seiten des thermoelektrische Kühlers 754 erhalten wird. Diese Schrauben 756B und 756D, die Unterlegscheiben 760B und 760D und die Kunststoff-Klemmelemente 758B und 758D sind in Fig. 10 dargestellt. Die beiden anderen Sätze liegen außerhalb der Querschnittsebene und erscheinen in dieser Figur nicht.
Die aus den Scheiben 744 und 746 und der Spiralrohrleitung 742 gebildete Anordnung presst das dazwischenliegende thermoelektrische Kühlelement 754 gegen das Aluminium-Strangpresselement 392, weil die Scheiben 744 und 746 eine federbelastete Vier- Punkt-Einspannung aufweisen. Wenn ein Strom durch das thermoelektrische Element 754 fließt, wird bewirkt, dass die Seite des thermoelektrischen Elements 754, die sich benachbart zu der Scheibe 744 befindet, Wärme von der Scheibe 744 ableitet und diese und die Spiralrohrleitung 742 sowie die Inhalte in der Spiral-Rohrleitung dadurch kühlt. Die von der Aluminiumscheibe 744 absorbierte Wärme und die durch den elektrischen Widerstand der Wärmeelemente in der thermoelektrischen Kühleinheit 754 erzeugte elektrische Wärme wird dann zu dem gerippten Aluminium- Strangpresselement 392 geleitet. Von dem gerippten Aluminium- Strangpresselement 392 wird die Wärme durch den Luftstrom durch die Kühlkanäle entfernt, von denen einer mit 396 bezeichnet ist, wobei dieser Luftstrom in Richtung in die Papierebene strömt. Es ist zu bemerken, nicht in irgendeiner Form benutzt wird.
Die gekühlte Länge der spiralförmig gewickelten Rohrschlange der Rohrleitung 742 in dem Wärmeaustauscher 762 beträgt 1,9 m (75 Inch). Bei einem Innendurchmesser der Rohrleitung von 1 mm (0,04 Inch) ergibt das ein Wärmeaustauschervolumen von 1,5 Milliliter. Das Volumen des Wärmeaustauschers sollte nicht viel kleiner als die doppelte Verdrängung der Pumpe 12 sein, weil sonst während des Einlasshubs der Pumpe zum größten Teil ungekühlte Flüssigkeit ohne ausreichende Kühlung schnell durch den Wärmeaustauscher schießt. Das führt dazu, dass der Wärmeaustauscher uneffektiv wird.
Wenn man das Volumen des Wärmeaustauschers auf mehr als die doppelte Pumpenverdrängung erhöht, erhöht das den Wirkungsgrad des Wärmeaustauschers weiter, insbesondere bei Durchflussmengen von mehr als zwei Millilitern pro Minute, weil die Kontaktzeit des Fluids in dem Wärmeaustauscher länger ist. In der bevorzugten Ausführung beträgt das Wärmeaustauschervolumen von 1,5 Milliliter mehr als das Zehnfache der Pumpenverdrängung von 0,12 Milliliter. Das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der benetzten Oberfläche des Wärmeaustauschers beträgt, wie in der bevorzugten Ausführung beschrieben, 1875 : 1. Das ergibt ein großes Fläche/Volumen-Verhältnis, wodurch die gepumpte Flüssigkeit, z. B. Kohlendioxid, effektiv gekühlt wird. Um einen annehmbaren Wirkungsgrad zu erreichen, sollte das Verhältnis der Länge zum Durchmesser zumindest 50 : 1 betragen. Wärmeaustauscher mit nichtkreisförmigen Querschnitt sollten ein Verhältnis von Oberfläche/Volumen aufweisen, das zumindest gleich dem eines Rohres mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 50 : 1 ist.
In Fig. 11 sind ein Pumpsystem 1100 mit einem Pumpenkopfblock 300 (der restliche Teil der Pumpe ist nicht dargestellt) und der in Reihe dazu angeordnete Wärmeaustauscher 762, der an der Kühlanordnung 306 angebracht ist, dargestellt. Ein ummanteltes Flügelradgebläse 764 (vom Kastentyp) saugt Außenluft in die Luftkanäle 396 (Fig. 7 und 10) des gerippten Aluminium-Strangpresselements 392, wie es bei 766 dargestellt ist. Das Gebläse 764 kann ein Nidec-Gebläse #A30108 sein, das einen Luftstrom von etwa 2,69 Kubikmeter pro Minute (95 Kubikfuß pro Minute) bei einem statischen Druck von 1,27 mm (0,05 Inch) Wassersäule erzeugt. Die Luft tritt aus den Kanälen 396 aus und wird durch das Gebläse, dargestellt durch die Pfeile 768 ausgestoßen. Das kühlt, in Zusammenwirken mit einem elektrischen Strom, der durch die elektrischen Kühlelemente 386 (Fig. 7) und 754 (Fig. 10) fließt, den in Reihe angeordneten Wärmeaustauscher 762 und den Pumpenkopfblock 300.
In Betrieb tritt die Flüssigkeit nahe ihrem superkritischen Punkt durch die Rohrleitung 770 in den Wärmeaustauscher 762 ein, wird in seinem inneren spiralförmigen Kanal durch die Spiralrohrschlange 742 (Fig. 10) gekühlt und tritt durch die Rohrleitung 772 aus dem Wärmeaustauscher aus. Die Rohrleitung 772 ist mit der Rohrleitungsarmatur verbunden, die in der mit Gewinde versehenen Aussparung 320 (Fig. 7) der Einlassrückschlagventil- Anordnung 310 (Fig. 7) angeordnet ist.
Um zu verhindern, dass sich die Flüssigkeit bei ihrer Passage von dem Wärmeaustauscher 762 zu dem Pumpenkopfblock 300 erwärmt, ist die Rohrleitung 772 mit einer rohrförmigen Wärmeisolierung 774 versehen und der Kühlwirkungsgrad des Wärmeaustauschers 762 wird durch eine isolierte Abdeckung 776 erhöht. Ferner wird der Kühlwirkungsgrad des Pumpenkopfblocks 300 durch das zylindrische Umwickeln mit einer flexiblen Isolierung 778 erhöht.
Die thermoelektrischen Kühler 386 und 754 sind elektrisch in Reihe geschaltet und werden von einer Gleichstromquelle (nicht dargestellt) mit Strom von 2,5 Ampere und etwa 11,5 Volt für die thermoelektrischen Elemente Melcor CP1.0-127-05L oder 3,8 Ampere bei 7,7 Volt für die thermoelektrischen Elemente vom Typ Melcor CP1.4-127-045L versorgt. Die thermoelektrischen Elemente Melcor CP1.0-127-05L pumpen Wärme mit etwa 14 Watt und die thermoelektrischen Elemente vom Typ Melcor CP1.4-127-045L pumpen etwa 16 Watt Wärme unter diesen Bedingungen. Beide thermoelektrischen Elemente erfordern dieselbe elektrische Leistung, um das zu erreichen, wobei diese Leistung 29 Watt beträgt.
In Fig. 12 ist eine vereinfachte Aufrissansicht eines Pumpmoduls 780, mit dem Motor 726, einer Transmission 792, der Nocke 338, dem Nockenstößel 342, dem Pumpenkopfblock 300 und der Kühlanordnung 306 dargestellt. Der Motor 726 ist über die Transmission 792 mit der Nocke 338 verbunden, um die Nocke 338 und den Nokenstößel 342 anzutreiben, um die Pumpe, wie in Fig. 7 beschrieben, zu betreiben. Gewindebolzen 715 und 717 aus rostfreiem Stahl (Fig. 12) halten den Pumpenkopfblock 300 an der Montagebuchse 378, wobei der Kunststoff-Lagerblock 376 zwischen dem Pumpblock und der Montagebuchse 378 angeordnet ist. Die Montagebuchse 378 weist Gewindebohrungen für die Bolzen auf und passt eng in den Pumpenkörper 782 au s gegossenem Kunststoff.
Wie vorher beschrieben, bewegt sich das rohrförmige Gleitelement 348 in der Bohrung der Montagebuchse 378 hin und her. Seine hin- und hergehende Bewegung wird durch das Rotieren der Nocken 338 angetrieben, die sich in Kontakt mit dem Rollenlager-Nockenstößel 342 befindet, der durch den Lagerzapfen 344 getragen wird (Fig. 7), welcher in den beiden Bügeln 346 (Fig. 7) angeordnet ist, die ein integrierter Bestandteil des rohrförmigen Gleitelements 348 sind. Die Nocke 338 wird durch die Welle 382 getragen, die wiederum durch die Kugellager 784 und 786 gelagert ist. Vorteilhafterweise ist das Profil der Nocke, das dem Fluidaabgabebereich ihrer Drehung entspricht, eine lineare Spirale. Das Lager 786 ist an einer entfernbaren Platte 788 montiert, die an dem Kunststoffpumpenkörper 782 befestigt ist. Eine Nabe 790 auf der Welle 382 trägt eine optische Markierung 722, welche mit dem an der Platte 788 angebrachten Sensor 724 zusammenwirkt, der wiederum an dem Kunststoffpumpenkörper 782 befestigt ist.
Wie in Fig. 12 dargestellt, entspricht die Position der Markierung bei 722 der Position der Nocke, wie sie dargestellt ist. Wenn sich die Nocke um etwa 90º dreht, befindet sie sich in der Position, welche ein Ausfahren der Stange 304 bewirkt, das für die Stange ausreichend ist, um etwa die halbe Länge der Buchse 364 (Fig. 7) zu füllen. Diese Position der Markierung ist durch die gestrichelten Linien bei 800 gezeigt. An dieser Position sperrt die Markierung 722 den Sensor 724, welcher ein Ausgangssignal erzeugt, das die vorher angeführte Stangenposition anzeigt. Bei etwa dem Maximum des Ausfahrens der Stange 304 gibt die Markierung den Sensor 724 frei, was eine Anzeige von im Wesentlichen dem Ende der Fluidabgabe aus der Pumpkammer 336 (Fig. 7) anzeigt.
Die Transmission 792 weist eine 12 : 1-Untersetzungsgetriebeanordnung auf, welche die Nockenwelle 382 mit dem linken Wellenfortsatz (nicht dargestellt) der Welle 794 des Antriebsmotors 726 koppelt. Der Antriebsmotor 726 läuft schneller als die Welle 382. Das Getriebe ist teilweise mit Öl gefüllt, um die Lebensdauer seiner inneren Bewegungsteile zu erhöhen. Das Öl wird durch einen Getriebedeckel mit enger Passung zurückgehalten.
Das sichtbare Ende der Weile 794 trägt die Nabe 796, welche die Tachometerscheibe oder die Kodiereinrichtung 798 trägt. Die Scheibe 798 ist auch in Fig. 15 dargestellt. Nahe ihres Umfangs weist die Tachometerscheibe 798 (Fig. 12) eine Anzahl von Löchern 804 auf (200 Löcher sind zweckmäßig), welche mit dem optischen Sensor 1454A zusammenwirken, um eine Pulswiederholungsrate zu liefern, die der Winkelgeschwindigkeit des Rotors des Motors 726 und seiner Tachometerscheibe 798 proportional ist. Der optische Sensor 1454A, welcher den Wiederholungspuls erzeugt, ist auf einer Konsole 805 montiert, die wiederum an dem Motor 726 befestigt ist. Der Motor 726 kann ein Pittman-24V-Gleichstrom- Motor vom Typ 14205B749 sein.
Mit der vorher angeführten Anordnung wird ein höherer Durchsatz bei jedem Druck, einschließlich dem maximalen Druck von 527 kp/cm² (7500 psi), zur Verfügung gestellt, als bei einem dualen Pumpsystem mit denselben Arten der einzelnen Komponenten: isolierte Pumpenköpfe, isolierter Wärmeaustauscher, thermoelektrische Kühlelemente, Wärmeabführungseinrichtungen und Kühlgebläsen, jedoch mit zwei gleichzeitig parallel laufenden Pumpeinheiten. Der Kopf einer solchen Pumpeinheit wird thermoelektrisch gekühlt, seine Einlassleitung wird jedoch nicht gekühlt. Die zweite solche Pumpeinheit ist nicht gekühlt. Ihr Einlassfluid wird jedoch durch den Wärmeaustauscher gekühlt. Die beiden Pumpflüsse werden addiert und gemessen. Das duale Pumpsystem erfordert zwei der relativ teuren Pumpeinheiten, anstatt einer, hat jedoch eine geringere Leistung. Daher werden die besseren Ergebnisse mit weniger Komponenten erzielt, obwohl gemäß einem allgemeinen Folgerungssatz der Thermodynamik, bezeichnet als "Gesetz der verminderten Umkehr", das Ganze höchstens gleich der Summe seiner Teile sein kann und normalerweise für Wärmesysteme gleich oder weniger als die Summe ihrer Teile ist. Dass das Ganze kleiner als die Summe seiner Teile ist, gilt insbesondere, wenn Wärmeprozesse hintereinandergeschaltet werden, wie zum Beispiel die beiden Stufen der thermoelektrischen Kühlung. Das ist ein überraschendes Ergebnis. Darüber hinaus liefert die vorher beschriebene Anordnung voraussagbarere Ergebnisse und in einer Anordnung mit getrennten Kühlanordnungen sind wenige fehlerhafte Kennwerte vorhanden.
In Fig. 13 ist eine vereinfachte schematische Ansicht des Pumpsystems und ein Messsystem dargestellt, die miteinander für das Messen der Durchsatzmengen und/oder des Drucks verbunden sind und für diesen Zweck einen Pumpenkopfblock 300, ein Einlassventil 310 und ein Auslassventil 308, einen Druckwandler 948 für das Messen des pulsierenden Drucks des Pumpsystems 12, und einen Durchflussmesser 957 für das Messen der Durchsätze. Es gibt zumindest zwei Wege für das Messen dieses pulsierenden Drucks und zumindest zwei Wege für das Messen der Durchsätze.
Um den schwankenden Druck in der Pumpkammer 336 (Fig. 7) während des Hubzyklus der Kolbenstange 304 (Fig. 7) zu messen, weist die Vorderfläche des Pumpenkopfes eine Gegenbohrung 936 auf, die eine relativ dünne Schicht von Metall 940 zwischen dem Boden der Gegenbohrung 936 und dem Ende der Pumpkammer 934 lässt. Die Dicke der so am Boden der Gegenbohrung 936 ausgebildeten Membran muss ausreichend sein, um dem maximalen Druck in dem Pumpenkopf 300 an der Ermüdungsgrenze des Pumpenkopfmaterials zu widerstehen.
Ein Membrandruckwandler-Dehnungsmessstreifen-Element 938 wird in die Mittelposition der dünnen Schicht von Metall 940 an dem Ende der Gegenbohrung 936 eingebettet. Die elektrischen Leitungen 942 von der Messeinrichtung 938 verlaufen zu einem herkömmlichen Verstärker (in Fig. 13 nicht dargestellt), der ein Ausgangssignal (nicht dargestellt) erzeugt, das proportional dem Druck in dem Pumpenkopf ist.
Alternativ ist ein im Handel erhältlicher Durchfluss-/Druck- Wändler 948 mit der Auslassleitung 952 des Pumpenkopfes 300 verbunden, wobei das Ventil 965 geschlossen und das Ventil 969 offen ist, um einen Fluss zu dem Strömungsmessgerät 957 zu vermeiden. Die Druckschwankungen sind hierbei gering und entsprechen wegen der Wirkung der Auslass-Rückschlagventil-Anordnung 308 (Fig. 7) nicht vollständig den Schwankungen in dem Pumpenkopf. Die Leitungen 950 von dem Druckwandler 948 sind mit einem herkömmlichen Differentialverstärker verbunden, dessen Ausgang dem Fluiddruck in der Pumpenauslassleitung 952 proportional ist. Die Leitung 959 leitet das Fluid zu der Verwertungsvorrichtung, wie zu einer superkritischen Fluid-Extraktionseinrichtung (nicht dargestellt).
Der durch das Membran-Dehnungsmessstreifen-Element 938 erfasste Druck fällt während des Neufüllungshubs der Pumpe auf den Druck der Einlassleitung 930 ab. Der durch den Druckwandler 948 an der Pumpenkopf-Auslassleitung 952 erfasste Druck fällt während des Einlasshubs der Pumpe nicht allgemein entweder auf Null oder auf den Einlassdruck ab. Das ist deswegen so, weil, obwohl der Auslassfluss von der Pumpe während des Einlasshubs stoppt, der Druck, der durch die Nachgiebigkeit des kompressiblen Fluids in dem Hochdruckfluidsystem, das mit der Auslassleitung verbunden ist, gespeichert ist, den Druck auf einem hohen Niveau hält. Es ist jedoch ein geringer bis mäßiger Druckabfall während des Einlasshubs vorhanden, wenn Fluid zu einem Auslass fließt, wie zum Beispiel, um eine superkritische Fluidextraktionseinrichtung bei einem mäßigen oder hohen Durchsatz zu beliefern. Bei sehr geringem Durchsatz kann, wenn die Extraktionseinrichtung ein großes Innenvolumen aufweist, die Druckabnahme nicht ausreichend sein, um nützlich zu sein. In einem solchen Fall kann man anstatt der Druckänderungen die Flussänderungen messen.
Um die Veränderungen des Flusses zu messen, ist in einer Ausführung die Auslassleitung 952 mit der Auslassarmatur 308 der Pumpe 300 verbunden, der Druckwandler 948 ist über die Leitung 951 mit der Leitung 952 verbunden, die Leitung 953 ist ebenfalls mit der Leitung 952 verbunden und führt zu der Kapillarrohrbegrenzungseinrichtung 957. Das Ventil 965 ist geöffnet und das Ventil 967 ist geschlossen. Das Fluid fließt von der Pumpenauslassarmatur 308 durch die Leitungen 952, 953, die Kapillarrohrbegrenzungseinrichtung 957, durch die Leitung 959 und dann zu einer superkritischen Extraktionsvorrichtung. Während der Fluidabgabe strömt Fluid von links nach rechts durch die Kapillarrohrbegrenzungseinrichtung 957. Das bewirkt, dass der Druck in der Leitung 953 den Druck in der superkritischen Extraktionsvorrichtung überschreitet. Dieser durch den Durchfluss induzierte Druckanstieg, der durch den Druckwandler 948 erfasst wird, zeigt die Fluidabgabe von der Pumpe an.
Bei ausreichend hohen Durchflussmengen kann der Druckabfall über die Begrenzungseinrichtung oder den Durchflussmesser 957 störend hoch sein. Der Druckabfall kann groß genug sein, um den Fluss von der Pumpe merkbar zu verringern, insbesondere bei hohen Extraktionsdrücken. Ein federbelastetes Rückschlagventil 961 kann an die Begrenzungseinrichtung oder den Durchflussmesser 957 angeschlossen sein. Dieses Rückschlagventil kann eingestellt sein, dass es bei einem passenden Druck, wie zum Beispiel bei 3,5 oder 7 kp/cm² (50 oder 100 Pfund pro Quadratinch) plötzlich öffnet, so dass die Begrenzungseinrichtung 957 den Förderdruck der Pumpe 300 bei hohen Durchflussmengen nicht mehr als um diesen Betrag erhöht.
In einer anderen Ausführung wird eine thermale Durchflussmesseinrichtung bei 957 verwendet, um den Fluss von der Pumpe 300 zu der superkritischen Extraktionsvorrichtung zu messen und das Ventil 967 ist geschlossen. Der Fluss von dem Auslass der Pumpe fließt durch die Leitungen 951 und 953 zu einer elektrisch isolierten Kupplung und zu einem Thermalfluss-Erfassungsrohr. Das Fluss-Erfassungsrohr ist durch eine andere elektrisch isolierte Kupplung mit der Leitung 959 mit dem Einlass der superkritischen Extraktionsvorrichtung verbunden.
Vorzugsweise ist das elektrisch isolierte Rohr aus einem Metall hergestellt, das einen relativ hohen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstand aufweist. Sein Innendurchmesser sollte nicht größer sein, als erforderlich ist, um den maximal gewünschten Durchfluss zu sichern, ohne den Förderdruck der Fumpe 300 bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei welchem er eine merkbare Abnahme der maximalen Durchflussmenge bei maximaler Betriebstemperatur erzeugt. Dieses Rohr sollte eine geringe Wärmemasse aufweisen. Seine Wanddicke sollte nicht größer sein, als erforderlich ist, um zuverlässig dem maximalen Betriebsdruck zu widerstehen.
Elektrische Leitungen koppeln eine herkömmliche elektrische Auslesevorrichtung mit den Enden des elektrisch isolierten Rohrs. Die Auslesevorrichtung erzeugt einen elektrischen Strom, der durch das elektrisch isolierte Rohr fließt. Dieser Strom ist ausreichend stark, um das Rohr spürbar zu erwärmen, wenn kein Durchfluss durch das Rohr erfolgt. Das Rohr kühlt in Reaktion auf den Fluss von der Pumpe 300 ab. Das fließende Fluid leitet die Wärme aus dem Rohr ab, das wärmer ist als das Fluid. Dieser Temperaturabfall verringert den elektrischen Widerstand des Rohrs, was durch die elektrische Auslesevorrichtung erfasst wird. Anstelle des elektrischen Auslesens aus dem Druckwandler 948 kann ein elektrischer Ausgang von der Auslesevorrichtung verwendet werden.
Wenn bei der maximalen gewünschten Durchflussmenge der Druckabfall über das Rohr groß genug ist, um die Leistung der Pumpe 300 zu vermindern, kann das federbelastete Rückschlagventil 961 parallel dazu geschaltet werden. Bei dieser Anordnung übersteigt der Druck der Pumpe 300 niemals den Druck an dem Einlass der superkritischen Extraktionsvorrichtung plus dem Öffnungsdruck des federbelasteten Rückschlagventils 961. Wenn eine schnelle Reaktion erforderlich ist, um den Beginn eines Durchflusses mit einer sehr geringen Durchflussmenge zu erfassen, kann es vortelihaft sein, eine Auslesevorrichtung zu verwenden, welche das Erfassungsrohr bei einer konstanten Temperatur hält und bei welcher die Messung der Spannung, des Stroms oder der Leistung erfolgt, die erforderlich ist, um das Rohr bei einer solchen konstanten Temperatur zu halten. Diese Messung zeigt den Durchfluss an. Steuergeräte zum Halten eines mit fließendem Fluid gefüllten Rohrs bei einer konstanten Temperatur sind in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung Seriennummer 08/027,257 "Vorrichtung und Verfahren für die superkritische Extraktion", Daniel Gene Jameson u. a. beschrieben.
Eine weitere Verfeinerung ist, das Erfassungsrohr in zwei Abschnitte zu unterteilen, wobei der Aufwärtsstromabschnitt nicht beheizt und der Abwärtsstromabschnitt beheizt wird. Die Temperatur beider Abschnitte wird durch eine Steuervorrichtung gemessen und der Abwärtsstromabschnitt wird auf eine Temperatur erwärmt, die um einen konstanten Betrag höher ist, als die des Aufwärtsstromabschnitts. Das sichert eine größere Zuverlässigkeit über einen weiteren Bereich von Durchflussmengen, Außentemperaturen und Fluidzufuhrtemperaturen.
In Fig. 14 ist ein schematisches Schaltbild einer ersten Messschaltung 991 für das genaue Bestimmen des Flusses einer Pumpe dargestellt, die eine sehr kompressible Flüssigkeit pumpt, wobei die Pumpzustände gemessen werden. Zu diesem Zweck weist die Messschaltung 991 als Hauptkomponenten eine Doppel-Differentiationseinrichtung oder einen Differentiationsverstärker 992, eine UND-Schaltung 1053, einen optischen Totpunkt-Annäherungs-Sensor 998, einen inversen Impulsformer 1156, eine UND-Schaltung 1 : 158, einen Wechselrichter 1164, eine UND-Schaltung 1168 und einen Tachometersensor 1454A auf.
Um die Durchflussmenge aus der Hub-Ende-Information und aus der Beginn der- Fluidabgabe-Information gemäß einem ersten Verfahren und unter Verwendung der Schaltung 14 zu bestimmen, wird ein Drucksignal von dem Druckwandlerelement 938 der Pumpkammer der Doppel-Differentiationseinrichtung 992 auf dem Leiter 990 zugeführt und in Reaktion darauf überträgt die Doppel-Differentiationseinrichtung 996 auf dem Leiter 996 einen Impuls zu einem Eingang der UND-Schaltung 1053. Die Pumpe 300 (Fig. 12 und 13) ist mit einem optischen Totpunkt-Annäherungs-Sensor 998 (Fig. 14) ausgestattet. Dieser Sensor hat einen durch den Widerstand 1150 eingestellten Leuchtdiodenstrom und der Belastungswiderstand 1152 erfasst diesen Strom.
Dieser Potentialabfall am Belastungswiderstand 1152, der einen Stromfluss darstellt, erzeugt eine Spannung an dem Leiter 1154, die sich mit Ausnahme der Zeit, in welcher die Markierung 722 (Fig. 12) den Lichtweg unterbricht auf einem logischen H-Pegel befindet. Die nachfolgende Wiederherstellung dieses Lichtwegs erzeugt einen logischen H-Pegel, der dem inversen Impulsformer 1156 zugeleitet wird.
Der Impulsformer 1156 erzeugt einen Impuls mit logischem L-Pegel mit einer Dauer von 5 Mikrosekunden, welcher dem Beginn des Zustands der Totpunktannäherung entspricht. Die niedrige Spannung an dem Leiter 1061 erscheint an einem Einlass der UND- Schaltung 1158. Die UND-Schaltungen 1053 und 1158 sind, ein Flipflop, verbunden durch die Leitungen 1054 und 1055.
Wenn die Doppel-Differentiationseinrichtung 992 einen negativen Impuls zu der Eingangsleitung 996 dieses Flipflops leitet, wird der Leiter 1162 auf ein logisches L verriegelt. Dieses L wird zu dem Eingang des Wechselrichters 1164 geleitet, dessen Ausgang 1166 positiv wird. Das aktiviert die UND-Schaltung 1168, so dass sie die Impulsfolge auf der Leitung 1160 aufnimmt.
Diese Impulsfolge auf der Leitung 1160 wird von dem Tachometersensor 1454A abgeleitet, welcher die Motordrehzahl über die Tachometerscheibe 798 (Fig. 12 und 17) überwacht. Ein Widerstand 1172 stellt den Strom durch die Leuchtdiode des optischen Sensors 1454A ein und der Strom durch den Phototransistor des Sensors 1454A fließt durch den Widerstand 1174, der eine Folge von Spannungsimpulsen erzeugt, die den Durchgangslöchern 804 (Fig. 12) der Tachometerscheibe 798 entsprechen, durch die der Lichtweg des optischen Sensors 1454A verläuft. Wenn die UND-Schaltung 1168 bei einem Ausgang 1166 mit dem Pegel H aktiviert wird, erzeugt die Ausgangsleitung 1176 gattergesteuerte Tachometerimpulse, welche das Durchflussvolumen während der Fluidabgabe von dem Pumpenkopf 300 darstellen.
Am Ende des Abgabehubs erfasst der Totpunkt-Annäherungs-Sensor 998 das Passieren der optischen Markierung 722 (Fig. 12) auf der Nockenwelle 382 (Fig. 12) und erzeugt einen logischen H-Pegel an der Leitung 1156 und einen Impuls mit logischem L an der Leitung 1060. Das stellt den Flipflop, der sich aus den NAND-Gattern 1053 und 1158 zusammensetzt, zurück, bringt einen logischen H- Pegel auf die Leitung 1162 und den Wechselrichter 1164 und daher ein logisches L auf 1166, sperrt das UND-Gatter 1168 und stoppt die Impulsfolge auf 1176.
Die Anzahl der Impulse in der Impulsfolge, die jedem Hub des Kolbens 304 entspricht und die an dem Ausgang 1176 des NAND- Gatters 1168 erscheint, ist der Hochdruck-Fluidabgabe von der Pumpe während dieses Hubs proportional. Andere Impulse stehen von dieser logischen Schaltung zur Verfügung. Die Impulsfolge an der Leitung 1066 entspricht dem kontinuierlichen Tachometersignal, welches den gesamten dynamischen Drehzahlbereich des Pumpenmotors 726 (Fig. 12) darstellt. Der Ausgang auf der Leitung 1204 von dem Wechselrichter 1062 geht während der Zeit, in welcher die optische Markierung 722 (Fig. 12) die Unterbrechung des optischen Sensors (entsprechend dem Sensor 724 in Fig. 12) stoppt, auf einen logischen H-Pegel. Dieser logische H-Pegel beginnt zu der Zeit, zu der die Nocke 338 den oberen Totpunkt erreicht. Das NAND-Gatter 1072 erzeugt auf der Leitung 1074 einen Ausgang, der das Komplement des Ausgangs auf der Leitung 1176 ist. Die Leitung 1074 stellt die Impulsfolge dar, welche den Teil der Drehung des Antriebsmotors darstellt, welcher dem Zustand ohne Fluss vom Pumpenkopf entspricht.
Es ist zum Beispiel beim Pumpen bei konstanten Druck wünschenswert die Durchflussmenge zu kennen. Das ist bei Systemen der superkritischen Fluidextraktion oft der Fall. Der normale Druck in der Pumpkammer 336 (Fig. 7) des Pumpenkopfes 300 während eines vollständigen Hubzyklus, beginnend mit über den gesamten Weg nach links bewegter Kolbenstange 304 (minimales verdrängtes Volumen) beträgt 41,4 MPa (6000psi).
Der Pumpzyklus schließt dann ein, dass sich die Stange 304 relativ schnell nach rechts bewegt, um die Pumpkammer neu zu füllen, und, wenn sie sich wieder etwas langsamer zurück nach links bewegt, die Pumpkammer wieder unter Druck zu setzen und Fluid zu dem Auslass der Pumpe abzugeben. Ein normaler, jedoch auf keinen Fall einschränkender, Betriebsdruck ist 41, 4 MPa (6000 Pfund pro Quadratinch). Der Druck in der Kammer 336 beginnt während der Endstufen eines vorhergehenden Abgabehubs bei 41,4 MPa (6000 Pfund pro Quadratinch). Zu dieser Zeit kehrt der Kolben 304 um und der Druck fällt auf den Einlassdruck ab, der normalerweise 0,552 MPa (800 psi) beträgt und dem Dampfdruck des Kohlendioxids bei Raumtemperatur entspricht.
Der Druck in der Kammer 336 beträgt in der bevorzugten Ausführung 0,6 MPa (870 psi), wenn sich die Pumpkammer über das Rückschlagventil 310 (Fig. 7) füllt, das mit der Einlassleitung verbunden ist, die zu der Quelle der geeigneten Flüssigkeit, wie zum Beispiel flüssiges Kohlendioxid, führt. Die Stange 304 erreicht ihre maximale Stellung nach rechts, das Neufüllen wird beendet und die Stange beginnt nach links zurückzukehren und drückt dabei das flüssige Kohlendioxid vor ihr zusammen. Während dieser Zeit steigt der Druck ausgehend von seinem niedrigsten Pegel an.
Wenn der Druck in der Pumpkammer 336 den Druck der Auslassleitung und des daran angeschlossenen Systems erreicht, öffnet sich das Rückschlagventil 308. Der Druck in der Pumpkammer 336 ist, wenn das Auslass-Rückschlagventil 308 während der Fluidabgabe geöffnet ist, um wenige Prozent geringer als die 41,4 MPa (6000 Pfund pro Quadratinch) am Ende des vorhergehenden Hubs. Das ist deswegen so, weil das System, welches das Fluid verwendet, etwas von dem Fluid aus der Hochdruckleitung und den dazugehörigen fluidenthaltenden Komponenten abgelassen hat, wodurch der Druck abfällt.
Während des Abgabehubs steigt der Druck allmählich bis zum Ende des Abgabehubs an und erreicht wieder den ursprünglichen Druck von 41,4 MPa (6000 Pfund pro Quadratinch). Zu diesem Zeitpunkt hat die Kolbenstange 304 den am weitesten nach links gerichteten Teil ihres Hubs erreicht und beginnt, sich zurückzuziehen. Das bewirkt, das der Druck abfällt und der Zyklus wiederholt sich. Während der Fluidabgabeperiode verändert sich während des Hubs der Druck nur geringfügig. Der durchschnittliche Druck kann als Annäherung zum konstanten Druck angesehen werden. Wenn die Geschwindigkeit der Kolbenstange 304 über die Abgabezeit integriert wird, ist das Ergebnis das Volumen, welches pro vollständigen Hubzyklus des Kolbens 304 abgegeben wird.
Wenn der Abschnitt der Nocke 338 (Fig. 7), der dem Abgabehub der Stange 304 (Hub nach links) entspricht, eine lineare Spirale ist, kann die Integration zur Bestimmung des Durchflusses pro Pumphub durch Integration der Drehzahl des Antriebsmotors der Pumpe über die Abgabezeit erfolgen. Der Endbereich dieses Intervalls ist leicht zu ermitteln, da er der oberen Totpunktposition der Nocke 338 entspricht, oder er kann als die Zeit angenommen werden, in welcher der Druck in der Pumpkammer 336 nicht ansteigt. Die erstere kann durch den Ausgang des Sensors 1454Ä (Fig. 12) bestimmt werden, welcher ein Signal von der optischen Markierung 722 (Fig. 12) erzeugt, die einer Position der Kolbenstange 304 nahe dem oberen Totpunkt entspricht. Die Messung der Motordrehzahl für das Integral ist einfach auszuführen, indem die Impulse in der Impulsfolge gezählt werden, die durch den optischen Sensor 1454A (Fig. 12) in Zusammenwirken mit der Tachometerscheibe 798, die auf der Welle 794 des Motors 726, der den Nocken 338 über das Getriebe 792 antreibt, montiert ist, erzeugt werden.
Das wesentliche Problem ist, die Zeit zu bestimmen, zu der die Fluidabgabe bei jedem Zyklus der Kolbenstange 304 beginnt. Das erfolgt zweckmäßigerweise durch einfaches oder doppeltes Differenzieren des Pumpenkopfsignals über die Zeit. Ein erstes Differential entspricht der zunehmenden Anfangs-Abwärtsneigung des Drucks während einer Neufüllung. Die Signalpegel schwächen sich nach dem Abfallen infolge der Sättigungsgrenze in der Elektronik der Differentiationseinrichtung ab.
Das Signal verstärkt sich allmählich, während der Druck in der Zeit steigt, in welcher das frische flüssige Kohlendioxid durch das Einlass-Rückschlagventil in die Pumpkammer 336 fließt und es verstärkt sich darauf allgemein linear, während die Bewegung des Kolbens 304 nach links Druck in der Pumpkammer 336 aufbaut. Das Signal wird dann schwächer im Anstieg, während der Druck in der Pumpkammer ansteigt, wenn das Auslassventil 308 zu der Zeit öffnet, in welcher der Druck in der Pumpkammer geringfügig den Druck in der Auslassleitung überschreitet. Das Signal wird langsam entsprechend den wenigen Prozent Druckzuwachs während der Abgabe stärker, bis zu einem Abfall zu Beginn des nächsten Pumpzyklus.
Das erste Differential oder die erste Ableitung des Drucks in der Pumpkammer kann verwendet werden, um das Ende eines Abgabehubs der Pumpe zu erkennen, wenn sich das Signal von einem kleinen positiven Wert auf einen größeren negativen Wert verändert. Diese Information kann austauschbar mit dem Signal von dem Hub- Ende-Sensor 724 (Fig. 12) verwendet werden. Sie kann auch verwendet werden, um den Beginn der Fluidabgabe bei dem nächsten Hub zu erkennen, wenn das Differential-Signal sich von einem größeren positiven Pegel zu einem niedrigeren positiven Pegel verändert.
Das zweite Differential oder die zweite Ableitung liefert einen negativen Impuls, welcher der Abwärtsneigung der ersten Ableitung entspricht und einen positiven Impuls, welcher der Aufwärtsneigung der ersten Ableitung entspricht. Die erste Ableitung entspricht genau der Information, die aus der Markierung für den optischen Sensor 722 (Fig. 12) abgeleitet wird. Der negative Impuls der zweiten Ableitung tritt genau zu der Zeit des Abgabebeginns auf und kann daher verwendet werden, um den Integrationsprozess zu beginnen, welcher die Abgabe pro Pumphub bestimmt.
Bei der Durchführung einer Durchflussmengenbestimmung nach einem zweiten Verfahren wird der Ausgangsdruck oder der Fluss der Pumpe durch den Druckwandler 948 oder die thermale Durchflussmesseinsrichtung 957 überwacht (Fig. 13), anstatt die Druckhöhe der Pumpe mit Membranwandler-Dehnungsmessstreifeneinrichtungen 938 (Fig. 1) zu messen. Unter der Annahme, dass der Druckwandler 948 verwendet wird, um dieses Verfahren auszuführen, dass der Druck am Ausgang der Pumpe zu Beginn eines Hubs 41,4 MPa (6000 psi) beträgt und dass sich der Kolben am Ende seines vorhergehenden Hubs befindet, durchläuft die Pumpe dann den oberen Totpunkt und setzt zuerst die in dem Pumpenkopf eingeschlossene restliche Flüssigkeit unter Druck, saugt dann zusätzliche Flüssigkeit aus dem Zufuhrbehälter an und schließlich setzt die Stange 304 (Fig. 7) die angesaugte Flüssigkeit erneut unter Druck bis der Abgabedruck erreicht ist. Während dieser Zeit fällt der Druck an dem Ausgang der Pumpe, wie er durch den Wandler 948 (Fig. 13) erfasst wird, wegen des Bedarfs des angeschlossenen Systems, wie zum Beispiel einer superkritischen Fluidextraktionsvorrichtung.
Normalerweise fällt der Druck in dieser Zeit um wenige Prozent. Wenn der Anfangsdruck 41,4 MPa (6000 psi) beträgt, kann der Druck zum Beispiel auf 40,3 MPa (5850 psi) fallen. An diesem Punkt wird der Inhalt der Pumpkammer 336 (Fig. 7) erneut bis auf einen Punkt unter Druck gesetzt, an dem er die Druckhöhe geringfügig überschreitet und das Auslass-Rückschlagventil 308 (Fig. 7) öffnet und führt das unter Druck gesetzte Fluid der Auslassleitung zu. Der Druck steigt allmählich von seinem Anfangspegel auf seinen Endpegel von 41,4 MPa (6000 psi). Die Integrationspunkte können mit einem Einzel-Differential (Einzel-Zeitableitung) anstelle einer Doppelableitung bestimmt, verarbeitet und verwendet werden, wie es vorher beschrieben ist.
Das Drucksignal an den Leitungen 950 (Fig. 13) von dem Druckwandler 948 wird durch einen Differentialverstärker (nicht dargestellt) verstärkt und zu einem Einzel-Umkehr-Differentiator übertragen. Ein geeigneter Doppel-Differentiator für 992 (Fig. 14) ist in dem US-Patent 4,882,063 beschrieben. Ein geeigneter Einzel-Umkehr-Differentiator wird aus dem halben Doppel-Differentiator abgeleitet, der in dem US-Patent 4,882,063 offenbart ist. Die logische Schaltungsanordnung ist dieselbe wie in Fig. 14, wenn ein Einzel-Umkehr-Differentiator verwendet wird und erzeugt Signale, welche die gattergesteuerten Tachometerimpulse auf der Leitung 1176 einschließen, welche das Durchflussvolumen während der Zeit, in welcher die Fluidabgabe erfolgt und die Impulse während der Zeit, in der keine Fluidabgabe erfolgt, darstellen. Gattergesteuerte Ausgangsimpulse, die den Durchfluss darstellen, stehen auf der Leitung 1176 zur Verfügung.
Um Durchflusssensorinformationen anstelle von Druckinformationen zu verwenden, um den Beginn der Fluidabgabe für jeden Hub zu erkennen, ist ein Signal, das die Durchflussinformation basierend auf der Information von dem Druckwandler 948 in Verbindungmit einem Kapillarrohrbegrenzer (Fig. 13) darstellt, basierend auf Information, die sich auf den Widerstand des Erfassungsrohrs in der thermalen Durchflussmesseinrichtung 957 (Fig. 13) oder auf die Leistung, die dem Erfassungsrohr durch die elektrische Erfassungseinheit in der Durchflussmesseinrichtung 957 zugeführt wird, bezieht, während der Zeiten, in denen der Durchfluss Fluid durch den Kapillarrohrbegrenzer drückt, mit hohem Pegel oder das Leistungssignal befindet sich auf einem höheren Leistungspegel für das Heizrohr in der Durchflussmesseinrichtung 957, um es bei einer konstanten Temperatur zu halten, während der Durchfluss Wärme ableitet. Da dieses Signal nicht auf Null bezogen ist, muss es entweder in Bezug auf einen Nullpegel durch herkömmliche stationäre oder mitlaufende Einrichtungen eingestellt oder durch einen herkömmlichen Differentiator differenziert werden.
Das letztere wird für den Zweck der vorliegenden Erläuterung verwendet. Das erste Differential dieses Signals ist eine kurze Spitze, die am Ausgang des Differentiators 992 auf der Leitung 996 (Fig. 14) erscheint. Dieses Signal wird dem Eingang des Flipflop-Elements 1053 zugeführt und wirkt auf die gattergesteuerten Tachometerimpulse zur Anzeige der Pumpenverdrängung während der Perioden, in denen Fluid abgegeben wird, und auf die gattergesteuerten Tachometerimpulse auf der Leitung 1074, wenn kein Fluid abgegeben wird.
In einer Alternative zu den Ausführungen, die bereits i-n Bezug auf die Fig. 13 und 14 beschrieben sind, kann der Durchfluss durch Integrieren der Nocken- oder Antriebsmotordrehung über die Druckablass-, Einlass- und Wiederunterdrucksetzungszeit 396 und Subtrahieren dieses Wertes von dem bekannten Integral, das einer vollständigen Nockendrehung entspricht, bestimmt werden. Es ist auch oft erwünscht, eine konstante Durchflussmenge zu pumpen.
Das ist schwierig mit irgendeiner Genauigkeit auszuführen, wenn das Fluid in hohem Maße kompressibel ist.
In Fig. 15 ist eine Konstant-Durchfluss-Regeleinrichtung 1200 für das Regeln der Pumpenmotordrehzahl für konstanten Durchfluss, unabhängig von der Fluidkompression, dargestellt, welche die gattergesteuerten Impulse verwendet, die sich auf den Fluss von den Anordnungen von Fig. 13 oder 14 beziehen. Diese Tachometerimpulse können nicht als Rückkopplung verwendet werden, um einen Pumpenmotor, der mit einer Servo-Regeleinrichtung betrieben wird, direkt zu regeln. Das ist deswegen so, weil die diskontinuierliche Natur der Impulse bewirken würde, dass der Rotor des Pumpenmotors sprunghaft beschleunigen und verzögern würde, wenn er den Pumpzyklus durchläuft.
Wie in Fig. 15 dargestellt, kann die Folge von gattergesteuerten Tachometerimpulsen verwendet werden, um die Sollwert-Spannung für eine Servo-Motorgeschwindigkeitsregeleinrichtung für die Pumpe zu regeln. Sie regelt die Motordrehzahl auf einen konstanten Wert, der nach jedem Pumphub aktualisiert wird. Dasselbe Schema kann verwendet werden, um eine aktualisierte Winkelstellung des Motorrotors für eine Servo-Positionsregeleinrichtung zu regeln. Die Grundidee ist, die Sollwert-Spannung (oder das digitale Sollwert-Signal) durch einen Betrag gleich oder proportional zu dem Teil der Umdrehungszeit der Nocke 338 zu dividieren, die der aktuellen Fluidabgabe entspricht. Die letztere ist der Anzahl der gattergesteuerten Durchflussimpulse pro Hub proportional. Die Gleichungen 1 bis 8 ergeben zusammen eine mathematische Erklärung, warum diese Division erfolgt.

Gleichung 1:

VSollwert = k&sub1; · mittl. Auslass. -Durchflussmenge = vs Gleichung 2:

Gleichung 3:

es wird angenommen: Gesamtanz. d. Impulse pro Nockenumdr. = k&sub4; Gleichung 4:

Gleichung 5:

Regelung = Regelsignal auf Leitung 1128 = vfb
[Durch Servowirkung]

Gleichung 6:

Regelung = k&sub3; k&sub4;/Zeit pro Nockenumdrehung Gleichung 7:

Gleichung 8:

VRegelung = VSollwert · (k5/gattergest. Durchflussimpulse pro Hub)
Bei Betrieb der Ausführung in Fig. 15 am Ende eines vorhergehenden Abgabehubs geht die Spannung auf der Leitung 1063 für 5 Mikrosekunden auf einen logischen H-Pegel. Dieser wird dem ODER- Gatter 1102 zugeführt, das sichert, dass die Impulse, die irrtümlicherweise auf der Leitung 1075 sein können, über die Leitung 1103 zu dem Taktgebereingang des 12-Bit-Binärzählers 1104 übertragen werden. Nach einer Verzögerung von 1,6 Mikrosekunden, die durch den Widerstand 1106, den Kondensator 1107 und den Schmidt-Wechselrichter 1108 bewirkt wird, wird die Leitung 1112 negativ. Das ODER-Gatter 1113 erzeugt in Zusammenwirken mit dem Widerstand 1109, dem Kondensator 1110 und dem Wechselrichter 1111 einen Impuls mit einer Länge von 600 Nanosekunden mit logischem L-Pegel auf der Leitung 1116, welcher mit den "Schreib"- Eingängen des Digital/Analog-Wandlers 1118 verbunden ist.
Eine Durchflussmengen-Sollwert-Spannung "VS" wird dem Rückkopplungswiderstandsanschluss (Leitung 1125) des Wandlers 1118 zugeführt. Der Zähler 1104 ist vom Typ 4040B und der Digital/Analog-Wandler ist vom Typ DAC1210. Der Impuls mit logischem L- Pegel auf der Leitung 1116 bewirkt, dass der Digital/Analog- Wandler 1118 das 12-Bit-Impuls-Zählsignal auf der 12-Bit-Leitung 1117 liest und speichert. Der Ausgang des ODER-Gatters 1113 auf der Leitung 1114 wird auch zu dem ODER-Gatter 1136 geleitet, das in Zusammenwirken mit dem Widerstand 1132, der Diode 1133, dem Kondensator 1134 und dem Wechselrichter 1135 auf der Leitung 1105 einen positiven Impuls mit einer Länge von 600 Nanosekunden erzeugt. Dieser stellt den Zähler 1104 auf Null zurück.
Der Beginn der nächsten Folge von gattergesteuerten Durchflussimpulsen von dem UND-Gatter 1168 in Fig. 14 erfolgt, nachdem alle der logischen Spannungspegel wieder zurück auf ihrem Normalpegel sind. Die Durchflussimpulse werden auf der Leitung 1075 durch das ODER-Gate 1102 und in den Taktgebereingang des Zählers 1104 geleitet. Der Zähler zählt diese Durchflussimpulse und schließt das mit einer Ausgabe auf der binär codierten 12-Bit- Leitung 1117 am Ende der Fluidabgabe ab, wenn die Durchflussimpulse aufhören. Diese Ausgabe wird dann in den Digital/Analog- Wandler 1118 eingegeben, wenn die Leitung 1116 einen logischen L-Pegel annimmt, wie es vorher beschrieben ist. Dieser Prozess wiederholt sich für jeden Hub der Pumpe, und liefert einen aktualisierten Sollwert für die Motordrehzahl am Ende jedes Hubs, wie es nachfolgend beschrieben wird.
Der Betriebsverstärker 1126 kann vom Typ 308A sein. Die Ausgangsleitung 1127 des Verstärkers 1126 ist durch die Leitung 1123 mit dem Bezugsanschluss des Wandlers 1118 verbunden. Der Digital/Analog-Wandler 1118 und der Betriebsverstärker 1126 sind verbunden, so dass die analoge Eingangsspannung VS durch die 12- Bit-Binärzahl auf Leitung 1117 dividiert wird. Das erfolgt in Übereinstimmung mit Fig. 14 und ihren dazugehörigen Erläuterungsinformationen, die auf den Seiten 4 bis 70 des National Semiconductors Linear Databook 2, Rev. 1, Ausgabe 1988 zu finden sind.
Die Ausgangsspannung auf der Leitung 1123-1127-1128 ist proportional VS dividiert durch eine Zahl, die der Anzahl der gattergesteuerten Durchflussimpulse pro Hub proportional ist. Diese Zahl stimmt mit der Zahl in Gleichung 8 überein und ist die Regelungsspannung, welche die Drehzahl des Pumpenmotors einstellt. Die Spannung wird nach jedem Abgabehub aktualisiert. Sie wird auf der Leitung 1128 der herkömmlichen Servo-Einrichtung zugeführt, die sich aus dem Servo-Verstärker 1129, dem Pumpenantriebsmotor 726, der Welle 1150, der Pumpe 780, der Welle 794, dem Tachometer 798, dem Sensor 1454A und dem Frequenz/Spannungs- Wandler 1130 zusammensetzt; welcher den Servo-Regelkreis schließt.
Die Pumpgeschwindigkeit wird durch die Servo-Wirkung proportional zu der Regelspannung gehalten. Das hält die Motordrehzahl und die Pumpgeschwindigkeit auf einem Wert, der einen Durchfluss erzeugt, der direkt und konstant der Durchfluss-Sollwert-Spannung VS ist.
Anstelle des Betriebs mit konstantem Durchfluss, der vorher beschrieben ist, kann die Pumpe mit konstantem Druck betrieben werden. Die Konstantdruck-Schaltungsanordnung ist im Fachgebiet bekannt. Beispiele dafür sind in den US-Patenten 3,985,467 und 4,775,481 zu finden. Es ist erwünscht, ein System für die Zufuhr von superkritischem Fluid zur Verfügung zu haben, das in der Lage ist, andere Fluids zu dosieren oder zu proportionieren, um die Eigenschaften der superkritischen Fluids zu modifizieren. Ein Beispiel dafür, das bei Betrieb mit konstantem Durchfluss auszuführen, ist das US-Patent 3, 398, 689. Ein Beispiel dafür, das bei Betrieb mit konstantem Druck auszuführen, ist in der US- Patentanmeldung, Seriennummer 07/843,624 von D. G. Jameson, zu finden, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme einbezogen ist.
Für den Betrieb mit konstantem Druck ist es nützlich, den aktuellen Durchfluss zu kennen. In Fig. 16 ist eine Durchflussanzeige-/Durchfluss-Regeleinrichtung 1400 dargestellt, welche das unter Verwendung der gattergesteuerten Durchflussimpulse auf der Leitung 1075 und der Nockenumdrehungsimpulse auf der Leitung 1063 ermöglicht. Es ist zu erkennen, dass der aktuelle Durchfluss gleich der Durchflussmenge pro Zeiteinheit und proportional zu der Anzahl der gattergesteuerten Durchflussimpulse während einer Nockenumdrehung, pro Umdrehungszeit der Nocke 338 ist.
Die gattergesteuerten Durchflussimpulse, welche die aktuelle Durchflussmenge darstellen, werden auf der Leitung 1075 (Fig. 15 und 16) während eines Hubs der Pumpe dem Zähler 1407 zugeleitet. Am Ende der Fluidabgabe für diesen Hub stellt der Ausgang des Zählers auf der Leitung 1408 das abgegebene Fluid dar. Dieser Ausgang wird dem Zählereingang der Dividiereinrichtung 1403 zugeleitet. Impulse mit einer Dauer von fünf Mikrosekunden, die den Abschluss jeder Umdrehung der Nocke 338 darstellen, werden auf der Leitung 1063 zu dem Eingang der Integriereinrichtung 1401 geleitet.
Der Ausgang auf der Leitung 1402 der Integriereinrichtung 1401 stellt die Zeit für die Nocke 338 (Fig. 7) dar, die sie braucht, um eine Umdrehung auszuführen. Während des Fünf-Mikrosekunden- Impulses auf der Leitung 1063 frieren die Integriereinrichtung 1401 und der Zähler 1407 ihre Ausgänge ein oder halten sie konstant. Die Integriereinrichtung 1401 und der Zähler 1407 werden unmittelbar nach jedem Impuls auf der Leitung 1402 zurückgestellt. Der Ausgang auf der Leitung 1402 wird mit dem Nenner- Eingang der Dividiereinrichtung 1403 verbunden, so dass der Ausgang der Dividiereinrichtung auf der Leitung 1408 dem Durchsatz während des fünf-Mikrosekunden-Impulses auf der Leitung 1063 entspricht. Während dieser Zeit speichert die Abtast- und Halteschaltung 1406 das Durchflusssignal auf der Leitung 1408, weil es durch den fünf-Mikrosekunden-Impuls auf der Leitung 1404 aktiviert ist.
Ein Durchflusssignal, das sich auf den unmittelbar vorhergehenden Pumphub bezieht, ist an der Ausgangsleitung 1407 der Abtast- und Halteschaltung vorhanden. Das Durchflusssignal auf der Leitung 1407 wird zu einer Anzeige 1410 geleitet, welche den aktuellen Durchfluss unabhängig davon, ob die Pumpe in der Betriebsart mit konstantem Durchfluss oder in einer Betriebsart mit konstantem Druck arbeitet. Dieses Signal kann auch für Steuerungszwecke verwendet werden, zum Beispiel bei der Regelung einer Fluid-Modifizierer-Pumpe, welche Modifizierungs-Fluid in ein superkritisches Fluid in einer ausgewählten Proportion zu dem aktuellen superkritischen Fluid hinzu dosiert, unabhängig davon, ob die Pumpe in einer Betriebsart mit konstantem Durchfluss oder in einer Betriebsart mit konstantem Druck arbeitet. Ein Durchflusssignal für superkritisches Fluid für eine solche Proportionalregelung steht auf der Leitung 1411 zur Verfügung.
In Fig. 17 ist die Verwendung des gattergesteuerten Impulsgenerators 1100 (siehe auch Fig. 15) und der Durchflussanzeige- /Durchflüss-Regeleinrichtung 1400 (siehe auch Fig. 16) in einem Konstantdruck-superkritischen Fluidextraktionssystem für den Zweck einer Regelung einer Fluid-Modifizierer-Pumpe dargestellt, so dass sie Modifizierungsfluid in den Einlass des Pumpsystems für das superkritische Fluid 1570 (Fig. 17) in einer ausgewählten Proportion mit dem Durchsatz dosiert, mit dem das superkritische Fluid in den Einlass der superkritischen Fluid-Extraktionsvorrichtung 1580 eintritt.
Ein Tank 1501 liefert flüssiges Kohlendioxid 1501A über das Ventil 1502 und die Einlassleitung 1503 zu dem Einlassleitungs- Rückschlagventil 1504. Der Auslass des Rückschlagventils 1504 ist mit der Leitung 1505 über einen ersten Abzweig der T-Verzweigung 1506 und über einen zweiten Abzweig der T-Verzweigung 1506 mit einem Bourdon-Rohr oder mit einer anderen Druckschwankungs- und Fluidspeichervorrichtung 1512 verbunden. Der Auslass des Bourdon-Rohrs 1512 führt über die Leitung 770 zu dem Vorkühlungs-Wärmeaustauscher 762 (Fig. 11). Der Auslass dieses Wärmeaustauschers führt über die Leitung 772 (Fig. 11) zu dem Einlass der Kolbenpumpe 780 (Fig. 12). Der Pumpenkopfblock der Pumpe 780 und der Vorkühlungs-Wärmeaustauscher 762 (Fig. 11) werden durch thermoelektrische Elemente (nicht dargestellt) gekühlt, die thermal mit einer Wärmeableitungseinrichtung 306 verbunden sind, die direkt durch ein Gebläse 764 (Fig. 11) luftgekühlt wird. Die Positionen 762, 780 und 306 und die thermoelektrischen Kühlelemente sind so ausgeführt, wie es hierin vorher beschrieben ist.
Der Auslass der Pumpe 780 ist durch die Leitung 952 (Fig. 13) mit dem Einlass des Durchfluss-Druckwandlers 948 (Fig. 13) verbunden. Der Auslass des Druckwandlers 948 ist durch die Leitung 944 (Fig. 13) mit dem Fluideinlass der superkritischen Fluid- Extraktionsvorrichtung 1580 verbunden, die eine der Typen der superkritischen Fluid-Extraktionsvorrichtung sein kann, die in der Stamm-Anmeldung beschrieben ist. Einelektrisches Signal von dem Druckwandler 948 (Fig. 13), welches den Fluiddruck in der Leitung 944 (Fig. 13) anzeigt, wird durch die Leitung 906 (Fig. 13) und 906C einer Kostantdruck-Regeleinrichtung 1590 zugeleitet. Die Regeleinrichtung 1590 kann ein Typ von den bekannten Konstantdruck-Pumpenregeleinrichtungen sein, die vorher in der vorliegenden Offenbarung beschrieben sind.
Der Regelausgang der Konstantdruck-Regeleinrichtung 1590 wird auf der Leitung 1597 zu dem Antriebsmotor 726 (Fig. 12) der Pumpe 780 geleitet. Der Antriebsmotor 726 ist mit einer Tachometereinrichtung (nicht dargestellt) ausgestattet, die ein elektrisches Signal liefert, das auf der Leitung 1066 seine Drehzahl zu dem gattergesteuerten Durchflussimpulsgenerator 1100 und auf der Leitung 1066C zu der Konstantdruck-Regeleinrichtung 1590 liefert. Die Pumpenregeleinrichtung 1590 kann die Drehzahl des Motors, die Positionsinformation und die Information über den Ausgangsdruck der Pumpe nutzen, um die Pumpendrehzahl zu regeln, um einen konstanten Druck in Übereinstimmung mit den bekannten Techniken zu erhalten, auf die vorher Bezug genommen wurde. Ein Nocken-Positions-Wandler (722 bis 724 in Fig. 12, in Fig. 16 nicht dargestellt), welcher Bestandteil der Pumpe 780 ist, erzeugt auf der Leitung 1058B ein elektrisches Signal, das die Position der Pumpennocke und des Kolbens anzeigt, und liefert dieses Signal zu einem zweiten Eingang des gattergesteuerten Durchflussimpulsgenerators 1100. Ein Signal, das den Fluiddruck in der Leitung 944 anzeigt, wird auf der Leitung 906E zu einem dritten Eingang an dem gattergesteuerten Durchflussimpulsgenerator 1100 geliefert.
Wie vorher in der vorliegenden Offenbarung beschrieben, erzeugt der Generator 1100 auf der Leitung 1063 einen elektrischen Ausgang, der ein 5-Mikrosekunden-Impuls ist und die Nockenposition nahe dem minimalen Kammervolumen am oberen Totpunkt jedes Hubs der Pumpe 780 anzeigt. Der zweite Ausgang auf der Leitung 1075 des Generators 1100 sind gattergesteuerte Impulse, welche der Drehung des Motors 726 und daher der Drehung der Nocke (nicht dargestellt) in der Pumpe 780 während des aktuellen Durchflusses auf der Fluidleitung 952 (Fig. 13) an dem Auslass der Pumpe entsprechen. Die Leitungen 1063 und 1075 sind mit den beiden Eingängen der Durchflussanzeige-/Regeleinrichtung 1400 verbunden. Wie vorher in der vorliegenden Offenbarung beschrieben, erzeugt die Regeleinrichtung 1400 eine Spannung auf der Leitung 1411, die den aktuellen Durchflüssen des Fluids durch die Leitung 952 (Fig. 13) proportional sind.
Die Leitung 1411 ist mit dem Eingang der %-Modifikations- und Einstell-/Programmiereinrichtung 1550 verbunden. Die Einstell- /Programmiereinrichtung 1550 kann ein herkömmliches Potentiometer sein, um die Spannung auf der Leitung 1411 zu skalieren, um ein Regelsignal auf der Leitung 1411 bereitzustellen, das mit dem analogen Regeleingang der Flüssigkeitspumpe 1509 verbunden ist. Alternativ kann die Einstell-/Programmiereinrichtung 1550 eine Programmeinrichtung aufweisen, wie zum Beispiel einen der beiden Programmkanäle, die in dem US-Patent 3,398,689 offenbart sind, um das Programmieren des Prozentsatzes des Fluids, das durch die Pumpe 1509 gepumpt wird, in Bezug auf die Gesamtmenge des Fluids, welches durch die Leitung 952 (Fig. 13) fließt, zu ermöglichen. Die Flüssigkeitspumpe 1509 kann eine Isco-HPLC- Pumpe Modell 2350 sein, die ein Gleichstromsignal von 0 biss 10 Volt auf der Leitung 1528 aufnimmt, um den Durchfluss zu regeln, der durch ihren Pumpenkopf 1510 erzeugt wird.
Das Rückschlagventil 1504 verhindert einen Rückfluss der Modifizierer-Flüssigkeit von dem Pumpenkopf 1510 in den Abgabetank 1501. Dieser Rückfluss könnte ansonsten erfolgen, weil die Pumpe den größten Teil der Zeit Flüssigkeit ausstößt und in ziemlich wenig Zeit Flüssigkeit ansaugt. Während der Ausstoßzeit wird die überschüssige Flüssigkeit von dem Pumpenkopf 1510 durch die Expansion, des Bourdon-Rohrs 1512 gespeichert.
Der Einlass des Pumpenkopfes 1510 ist durch die Leitung 1508 mit einer Lösungsmittel-Wähl- und -Mischeinrichtung 1540 verbunden. Die Lösungsmittel-Wähl- und -Mischeinrichtung 1540 kann ein Isco-Modell 2360 einer Zusammensetzungsgradient-Programmier- und Bildungseinrichtung sein, die normalerweise für die HPLC-Verwendung bestimmt ist. Bei geringen Durchflüssen in der Fluidleitung 952 (Fig. 13) und bei geringen Prozentsätzen der Modifizierer-Zusammensetzung, ist der Durchfluss in der Leitung 1508 so klein, dass es unmöglich sein würde, die Wähl-Mischeinrichtung 1540 zu verwenden, um die sich verändernde Modifizierer- Zusammensetzung zu programmieren. Das Volumen der Mischkammer in einer Gradienten-Programmiereinrichtung Isco-Modell 2360 liegt in der Größenordnung von 1 Milliliter und wenn der Durchfluss in der Leitung 952 1 Milliliter pro Minute und die gewünschte Modifizierer-Konzentration 5% wäre, würde der Fluidbedarf in der Fluidleitung 1508 nur 50 Mikroliter pro Minute betragen. Die programmierbare Wähl-Mischeinrichtung 1540 ist jedoch für das Erkunden unterschiedlich gemischter Modifizierer-Zusammensetzungen bei der Entwicklung von Verfahren der superkritischen Extraktion vor der Routine-Anwendung nützlich.
Die Misch- und Wähleinrichtung 1540 weist drei Fluideinlassleitungen 1541, 1544 und 1547 auf, die in drei verschiedene Mödifiziererflüssigkeiten 1543, 1546 und 1549 eintauchen, die in den Kolben 1542, 1545 und 1548 enthalten sind. Bei dieser Anordnung mischt die Misch- und Wähleinrichtung 1540 alle Kombinationen dieser Flüssigkeiten und liefert sie als einen andauernden Fluss zu dem Einlass des Pumpenkopfes 1510.
Der Auslass 1571 des Pumpenkopfes 1510 wird zu dem Wählventil 1570 geleitet, welches in der dargestellten Position das Fluid von dem Pumpenkopf 1510 über die Leitung 1511 zu einem dritaen Abzweig der T-Verzweigung 1506 leitet, wo das Modifizierer-Fluid mit dem flüssigen Kohlendioxid oder mit anderer Flüssigkeit gemischt wird, die durch Erwärmen in ein superkritisches Fluid in der Extraktionsvorrichtung 1580 umzuwandeln sind. Wenn man die Lösungsmittelzusammensetzungen mit der Misch- und Wähleinrichtung 1540 verändert, wird das Ventil 1570 zurückgestellt, so dass die Leitung 1571 mit der Leitung 1572 verbunden ist, welche den Auslass des Pumpenkopfes 1510 als Ausschuss ablässt. Die Pumpe 1509 läuft dann mit einer relativ hohen Drehzahl und spült ihr inneres, mit Fluid benetztes Volumen und das innere, mit Fluid benetzte Volumen der Misch- und Wähleinrichtung 1540 und füllt diese Volumen mit der neu gewählten Zusammensetzung des Fluids.

Claims

1. Pumpsystem (12) zur superkritischen Extraktion mit: einer Einlasseinrichtung, die angepasst ist, um mit, einer Quelle superkritischen Fluids verbunden zu werden; einer Auslasseinrichtung, die angepasst ist, um das gepumpte Fluid an ein Druckgefäß (18 und 24A) zu liefern; und einer Pumpenkopfeinrichtung (300) mit einer Pumpkammer (336), die mit der Einlasseinrichtung und mit der Auslasseinrichtung in Verbindung steht; einem Kolben (304); einer Einlassventileinrichtung, die den Fluidfluss in die Pumpkammer- (336) Einrichtung durch die Einlasseinrichtung regelt; einer Auslassventileinrichtung, die den Fluidfluss von der Pumpkammereinrichtung (336) durch die Auslasseinrichtung regelt; einer Einlassleitungseinrichtung, die einen Strömungsweg zwischen dem Einlassventil und der Pumpkammer (336) bildet; und einer Auslassleitungseinrichtung, die einen Strömungsweg zwischen der Pumpkammer (336) und der Auslassventileinrichtung bildet; gekennzeichnet durch eine luftgekühlte thermoelektrisch gekühlte Wärmeaustauschereinrichtung (386) zum Kühlen von sowohl der Einlasseinrichtung als auch der. Pumpenkopfeinrichtung (300), wobei der Wärmeaustauscher (763) ein Volumen hat, das mindestens doppelt so groß ist wie das Verdrängungsvolumen der Pumpe, und wobei eine Steuerschaltung ein Pumpen mit einem Durchfluss der Flüssigkeit veranlasst, der größer als zwei Milliliter pro Minute ist.

2. Pumpsystem (12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlassleitungseinrichtung und die Auslassleitungseinrichtung einen ausreichend kleinen toten Raum hat, so dass das Kompressibilitätsverhältnis größer als 2, 1 zu 1 ist.

3. Pumpsystem (12) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pumpenkopf (300) metallisch ist, die Pumpenkammer (306) leitende Metallwände, einen Kolben (304) und eine Kolbenhülse von niedriger Wärmeleitfähigkeit hat und die an Stellen in Berührung mit dem Fluid und den Wänden im Wesentlichen nichtmetallisch sind, wobei die Pumpkammer (336) so ausgestaltet ist, dass ungefähr das halbe Volumen des Fluids in der Pumpkammer (336) in Berührung mit den Pumpkammerwänden ist, wodurch eine ausreichende Kompressionswärme von den Wänden entfernt wird, um einen wesentlichen Temperaturaufbau zu vermeiden.

4. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeaustauschereinrichtung ein Metall mit einer thermischen Leitfähigkeit ist, die gleich oder größer als Aluminium ist, wobei die Wärmeaustauscheinrichtung sich in Berührung mit einem Pumpenkopf-Block (300) befindet und ein thermoelektrischer Kühler (386) sich in Berührung mit dem Wärmeaustauscher (763) befindet.

5. Pumpsystem (12) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchfluss der Flüssigkeit größer als zwei Milliliter pro Minute ist, das Wärmeaustauschvolumen größer als das zehnfache Verdrängungsvolumen der Pumpe ist und das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der benetzten Oberfläche der Wärmeaustauscheinrichtung größer als 1.800 zu 1 ist.

6. . Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Wärmeaustauscher-Strömungsweges und der Durchmesser des Strömungsweges über zumindest 50 Prozent des Strömungsweges in einem Verhältnis von zumindest 50 zu eins stehen.

7. Pumpsystem (12) nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine rotierende Nockeneinrichtung (338) mit einer Nocke mit Verlagerungsflanken und einem zusammenwirkenden Nockenstößel, welcher das Volumen innerhalb einer Pumpkammer (336) verändert, wodurch die Pumpkammer (336) in ihr Flüssigkeit unter Druck hat; wobei die rotierende Nocke (338) eine Wiederunterdrucksetzungs-Oberfläche (E1-A), eine Abgabeoberfläche (E1-A), eine Übergangsoberfläche (A), eine Druckablassoberfläche (A-C) und eine Neufüllungsoberfläche (C-E) aufweist, die angeordnet sind, um von dem Nockenstößel (342) in dieser Reihenfolge überfahren zu werden; wobei die Druckablassoberfläche eine anfängliche Verlagerungssteigung aufweist, die im Wesentlichen gleich der Verlagerungssteigung des letzten Teiles der Abgabeoberfläche, aber von entgegengesetztem Vorzeichen ist; wobei die Übergangsoberfläche ausreichend gerundet ist, um ein Schließen des Auslassventils ohne Beschädigung zu erlauben und um Hertzsche Kontaktkräfte zwischen der Nocke (338) und dem Nockenstößel (342) niedrig genug zu halten, um eine Deformation zu verhindern; wobei die Druckablassoberfläche geformt ist, um eine kontinuierliche ansteigende lineare Geschwindigkeit des Nockenstößels in Bezug auf die Nocken-Rotationsgeschwindigkeit zu erzeugen, bis der Nockenstößel (342) die Neufüllungsoberfläche erreicht, zu welcher Zeit sich die Geschwindigkeit des Nockenstößels (342) mit einer konstanteren linearen Geschwindigkeit in Bezug auf die Nocken-Rotationsgeschwindigkeit bewegt, während er entlang der Neufüllungsoberfläche läuft, wobei das Fluid durch einen maximalen Druck durch das Pumpsystem unter Druck gesetzt und zu einer Heizeinrichtung transportiert wird, die das unter Druck gesetzte Fluid in superkritisches Fluid umwandelt.

8. Pumpsystem (12) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierlich ansteigende lineare Nockenstößel- Geschwindigkeit der Druckablassoberfläche einer Beschleunigung der linearen Geschwindigkeit des Nockenstößels entspricht.

9. Pumpsystem (12) nach entweder Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass während des Überfahrens der Druckablassoberfläche (A-C) die Verlagerungssteigung umgekehrt proportional zu dem Druck innerhalb der Pumpkammer ist, wenn bei dem höchsten beabsichtigten Abgabedruck gearbeitet wird.

10. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Neufüllungsoberfläche (C-E) ohne eine Diskontinuität der Steigung an die Druckablassoberfläche (A-C) anschließt, wobei die Neufüllungsoberfläche eine verhältnismäßig konstante Verlagerungssteigung aufweist.

11. Pumpsystem (12) nach Anspruch 1, welches ein Instrument zum Messen des Fluid-Auslassflüsses aus der Pumpe umfasst, gekennzeichnet durch eine Flussbeginn-Erfassungseinrichtung (1454A) zum Umwandeln eines Signals, das mit dem Flussbeginn eines Hochdruck-Fluidflusses in Beziehung steht, in ein erstes elektrisches Signal; eine Erfassungseinrichtung (722) zum Feststellen der Zeiten, zu welchen sich die Verdrängungseinrichtung im Wesentlichen an einer ihrer extremen Positionen während jedes der Bewegungszyklen befindet; eine Differentiationseinrichtung (992) zum Ausführen einer Operation an dem ersten elektrischen Signal, um ein zweites elektrisches Signal zu erzeugen, das abhängig von Änderungsgeschwindigkeiten in dem ersten elektrischen Signal ist; eine Detektiereinrichtung zum Erfassen des zweiten elektrischen Signals und zum Feststellen einer Änderung in der Änderungsgeschwindigkeit des hohen Druckes während jeder der zyklischen Bewegungen der Verdrängungseinrichtung; eine Schalteinrichtung, die für eine Zeitdauer durch die Detektiereinrichtung durch die Detektiereinrichtung nach dem Start des Abschnittes der Fluidabgabe angeschaltet wird und zu den durch die Erfassungseinrichtung festgestellten Zeiten abgeschaltet wird, was die Zeitdauer beendet; wobei die Verdrängungseinrichtung einen Positions-Messgrößenumfonmer, dessen Ausgang ein zu einer Verlagerung innerhalb der Pumpkammer proportionales drittes elektrisches Signal ist; eine Zeitintegraleinrichtung, welche zyklisch das dritte elektrische Signal zwischen den durch die Zeitdauer, während welcher die Schalteinrichtung an ist, gesetzten Zeitgrenzen integriert, und; einen Betrag hat, der proportional zu dem Ausgangsfluss der Pumpe ist.

12. Pumpsystem (12) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Instrument eine Anwendungseinrichtung umfasst, die den Durchfluss regelt.

13. Pumpsystem (12) nach entweder Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Flussbeginn-Erfassungseinrichtung eine Druck-Messgrößenumformereinrichtung zum Erfassen des Flüssigkeitsdruckes innerhalb der Pumpkammer aufweist; die Differentiationseinrichtung (992) ein Einfach- Differentiator ist, der ein erstes Ableitungssignal erzeugt; die Detektiereinrichtung eine Einrichtung zum Feststellen einer Änderung- in dem ersten Ableitungssignal von einem hohen positiven Niveau in ein niedrigeres positives Niveau umfasst und die Erfassungseinrichtung eine Einrichtung zum Feststellen der Zeit umfasst, zu welcher die Verdrängungseinrichtung im Wesentlichen das maximale Volumen aus der Pumpkammer in (336) verdrängt, wobei die Fluss- und Erfassungseinrichtung ein Drucksensor ist und das Signal ein Drucksignal ist oder die Fluss- und Erfassungseinrichtung ein Durchflussmesser ist.

14. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck-Messgrößenumformer den Flüssigkeitsdruck innerhalb der Pumpkammer (336) erfasst, wobei die Differentiationseinrichtung ein Zweifach-Differentiator ist, die Detektiereinrichtung eine Änderung in der zweiten Ableitung von einem Nullniveau in ein negatives Niveau oder von einem negativen Niveau in ein positives Niveau feststellt, und; die Erfassungseinrichtung die Zeit feststellt, zu welcher die Verdrängungseinrichtung im Wesentlichen das maximale Volumen aus der Pumpkammer verdrängt.

15. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck-Messgrößenumformer den Flüssigkeitsdruck innerhalb der Auslassleitung erfasst; die Differentiationseinrichtung ein Einfach-Differentiator ist, der ein zu der ersten Ableitung des Druckes innerhalb der Auslassleitung proportionales zweites elektrisches Signal erzeugt, und; die Erfassungseinrichtung eine Einrichtung zum Feststellen der Zeit umfasst, zu welcher die Verdrängungseinrichtung im Wesentlichen bei dem maximalen Volumen aus der Pumpkammer verdrängt.

16. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolben (304) eine Dichtung (356) mit einer Seite in Berührung mit dem superkritischen Fluid, um den Fluidfluss an dem Kolben (304) vorbei zu blockieren; eine Trageinrichtung zum Tragen des Kolbens innerhalb der Pumpe umfasst; wobei sich die Trageinrichtung auf der Seite des superkritischen Fluids der Dichtung befindet; wobei die Kolbeneinrichtung (304) an jeder der beiden Seiten der Dichtung (356) getragen ist, wodurch die Kolbeneinrichtung (304) in Ausrichtung gehalten wird, während sie sich hin- und herbewegt.

17. Pumpsystem (12) nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Antriebseinrichtung zum Anwenden einer Kraft auf den Kolben (304), um ihn nach vorne in eine Richtung zu schieben, die superkritisches Fluid aus der Kammer (336) ausstößt; wobei die Antriebseinrichtung (304) eine Einrichtung in Berührung mit der Kolbeneinrichtung umfasst, die eine sphärische Oberfläche (352) mit einem Radius aufweist, der groß genug ist, um Komponenten senkrecht zu der Bewegungsrichtung von weniger als 10 Prozent der Kraftkomponenten in der Bewegungsrichtung der Kolbeneinrichtung zu haben.

18. Pumpsystem (12) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Berührung mit der sphärischen Oberfläche ein Hertzscher Kontakt ist.

19. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 16 bis 18, gekennzeichnet durch eine Hülse (140A), die an dem Kolben für eine Bewegung damit angebracht ist; wobei die Hülse (140A) eine zylindrische Oberfläche im Wesentlichen in Berührung mit zylindrischen Wänden hat, die mit der Richtung des Kolbens ausgerichtet sind, wodurch der Kolben (304) in Ausrichtung gehalten wird, während er bewegt wird.

20. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch eine Messeinrichtung zum Messen des gepumpten superkritischen Fluids durch Bestimmen eines Druckes und einer Bewegung des Kolbens (304) und Berechnen des Fluiddurchflusses aus Kolbenbewegung und Fluiddruck.

21. Pumpsystem (12) nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Messen eines Druckes eine Dehnungsmesseinrichtung (938) aufweist, die angepasst ist, um in Berührung mit dem superkritischen Fluid angeordnet zu werden, und dass das Messen einer Kolbenbewegung eine optische Einrichtung umfasst, die für eine Bewegung in Beziehung zu der Bewegung an der Kolbeneinrichtung (304) montiert ist; wobei die Druck-Messeinrichtung und die Einrichtung zum Messen einer Bewegung jeweils eine unterschiedliche Einrichtung zum Erzeugen elektrischer Signale aufweisen, die mit einer Berechnungseinrichtung zum Bestimmen des Durchflusses von superkritischem Fluid verbunden sind.

22. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 21 mit einer Antriebseinrichtung zum Antreiben des Kolbens (304) und einer Rückkopplungs-Regeleinrichtung, die die Antriebseinrichtung elektrisch mit der Einrichtung zum Bestimmen des Volumendurchflusses verbindet, wobei der Volumendurchfluss des superkritischen Fluids durch die Rückkopplungseinrichtung geregelt wird.

23. Pumpsystem (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet durch eine erste und eine zweite Quelle superkritischen Fluids; eine erste und eine zweite Pumpe; wobei sowohl die erste als auch die zweite Pumpe eine Einrichtung zum Steuern der Pumpgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpe hat; wobei die Rückkopplungseinrichtung mit der ersten und der zweiten Einrichtung zum Steuern der ersten und der zweiten Pumpe verbunden ist; wobei die Rückkopplungseinrichtung eine Steuereinrichtung umfasst, wobei die Pumpgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpe in Bezug aufeinander geändert wird, wenn sich der Fluid-Durchfluss ändert, um einen konstanten Durchfluss beizubehalten, während die Zusammensetzung des ersten und des zweiten Fluids variiert, wobei die erste und die zweite Ventileinrichtung eine Auslasseinrichtung aufweisen, die mit einer Mischeinrichtung in Verbindung steht, wobei die Mischeinrichtung mit dem Einlass zu der Pumpeneinrichtung (24A) in Verbindung steht, wobei die Rückkopplung an die Einlasseinrichtung gelieferte Gradienten steuert.

24. Verfahren zum Pumpen mit den Schritten: Pumpen eines superkritischen Fluids durch eine Einlasseinrichtung eines Pumpenkopfes (300), der angepasst ist, um mit einer Quelle des Fluids verbunden zu werden, und aus einer Auslasseinrichtung des Pumpenkopfes, wobei die Auslasseinrichtung angepasst ist, um das gepumpte Fluid an ein Druckgefäß (18) zu liefern; gekennzeichnet durch Kühlen einer Einlasseinrichtung und einer Pumpenkopfeinrichtung unter Verwendung eines luftgekühlten thermoelektrisch gekühlten Wärmeaustauschers und durch Pumpen bei einem Durchfluss der Flüssigkeit, der größer als zwei Milliliter pro Minute ist, wobei das Wärmeaustauschvolumen größer als das zehnfache Verdrängungsvohamen der Pumpe ist.

25. Verfahren zum Pumpen nach Anspruch 24 mit den Schritten: Verändern des Volumens innerhalb einer Pumpkammer (336) mit einer rotierenden Nocke mit Verlagerungsflanken und einem zusammenwirkenden Nockenstößel, wobei die Kammer in ihr Flüssigkeit unter Druck aufweist; Drehen der Nocke (338), so dass eine Wiederunterdrucksetzungs-Oberfläche, eine Abgabeoberfläche, eine übergangsoberfläche, eine Druckablassoberfläche und eine Neufüllungsoberfläche in dieser Reihenfolge durch den Nockenstößel überfahren werden, wobei die Druckablassoberfläche eine anfängliche Verlagerungssteigung hat, die im Wesentlichen gleich der Verlagerungssteigung des letzten Teils der Abgabeoberfläche, aber von umgekehrtem Vorzeichen ist; wobei die Übergangsoberfläche ausreichend gerundet ist, um ein Schließen des Auslassventils ohne EGschädigung zu erlauben und Hertzsche Kontaktkräfte zwischen der Nocke (338) und dem Nockenstößel niedrig genug zu halten, um eine Deformation zu verhindern; und die Druckablassoberfläche eine kontinuierlich ansteigende lineare Geschwindigkeit des Nockenstößels (342) in Bezug auf eine Nocken- Rotationsgeschwindigkeit erzeugt bis der Nockenstößel die Neufüllungsoberfläche erreicht, zu welcher Zeit die Geschwindigkeit des Nockenstößels (342) sich mit einer konstanteren linearen Geschwindigkeit in Bezug auf eine Nocken- Rotationsgeschwindigkeit bewegt, während er entlang der Neufüllungsoberfläche läuft.

26. Verfahren zum Pumpen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass während des Überfahrens der Druckablassoberfläche die Verlagerungssteigung umgekehrt proportional zu dem Druck innerhalb der Pumpkammer (336) ist, wenn bei dem höchsten beabsichtigten Abgabedruck gearbeitet wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, gekennzeichnet durch das Erzeugen eines Signals mit einer Druck-Messgrößenumformereinrichtung, welche den Druck eines Hochdruck-Fluidflusses in ein erstes elektrisches Signal wandelt; Feststellen der Zeiten, zu welchen die Verdrängungseinrichtung sich im Wesentlichen an einer ihrer extremen Positionen während jedes der Bewegungszyklen befindet; Ableiten des ersten elektrischen Signals, um ein zweites elektrisches Signal zu erzeugen, das von Änderungsgeschwindigkeiten in dem ersten elektrischen Signal abhängt; Erfassen des zweiten elektrischen Signals; Feststellen einer Änderung in der Änderungsgeschwindigkeit des hohen Druckes während jeder der zyklischen Bewegungen der Verdrängungseinrichtung; Anschalten einer Schalteinrichtung für eine Zeitdauer nach der Feststellung des zweiten elektrischen Signals nach dem Start des Abschnittes der Fluidabgabe und Abschalten der Schalteinrichtung am Ende der Zeitdauer; Erzeugen eines dritten elektrischen Signals mit einem Positions-Messgrößenumformer, dessen Ausgang proportional zur Verlagerung innerhalb der Pumpkammer (336) ist; zyklisches Integrieren des dritten elektrischen Signals zwischen den durch die Zeitdauer, während welcher die Anschalteinrichtung angeschaltet ist, gesetzten Zeitgrenzen; und Verwenden des Integrals als ein Betrag, der proportional zum Auslassfluss der Pumpe ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, gekennzeichnet durch Anschalten einer Schalteinrichtung in Reaktion auf die Detektiereinrichtung am Anfang des Abschnittes der Fluidabgabe und Abschalten einer Schalteinrichtung am Ende des Abschnittes der Fluidabgabe; Erzeugen eines zweiten elcektrischen Signals an der Verdrängungseinrichtung mit einem Positions-Messgrößenumformer, das proportional zur Verlagerung innerhalb der Pumpkammer ist; zyklisches Integrieren des zweiten elektrischen Signals zwischen durch die Zeitdauer, während welcher die Schalteinrichtung angeschaltet ist, gesetzten Zeitgrenzen, und; Verwenden des Integrals als ein Betrag, der proportional zum Auslassfluss der Pumpe ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, gekennzeichnet durch Feststellen einer Änderung von der ersten Ableitung von einem kleinen positiven in einen großen negativen Wert, um die Beendigung der Fluidabgabe zu bestimmen; und Feststellen einer Änderung in der ersten Ableitung von einem großen positiven Wert in einen kleinen positiven Wert, um die Beendigung der Fluidabgabe zu bestimmen, oder Feststellen einer Änderung in der ersten Ableitung von einem negativen Wert in einen positiven Wert zum Bestimmen eines Beginns der Fluidabgabe und Feststellen einer Änderung in der ersten Ableitung von einem positiven Wert in einen negativen Wert zum Bestimmen einer Beendigung der Fluidabgabe.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, gekennzeichnet durch Blockieren des Fluidflusses an einer Kolbeneinrichtung (304) vorbei durch eine Dichtung (356), wobei der Kolben an jeder von beiden Seiten der Dichtung (356) getragen ist, wodurch die Kolbeneinrichtung (304) in Ausrichtung gehalten wird, während sie sich hin- und herbewegt; Ausstoßen von superkritischem Fluid aus der Kammer, indem eine Antriebseinrichtung nach vorne zu dem Kolben geschoben wird, wobei die Antriebseinrichtung eine Einrichtung in Berührung mit der Kolbeneinrichtung (304) mit einer sphärischen Oberfläche umfasst, die einen Radius aufweist, der groß genug ist, um Komponenten senkrecht zu der Bewegungsrichtung von weniger als 10 Prozent der Kraftkomponenten in der Bewegungsrichtung der Kolbeneinrichtung zu haben, wobei eine Hülse in Berührung mit zylindrischen Wänden gehalten wird, die mit der Richtung des Kolbens ausgerichtet sind, und die Hülse den Kolben in Ausrichtung trägt, während er bewegt wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, gekennzeichnet durch Messen des gepumpten superkritischen Fluids durch Bestimmen eines Druckes und einer Bewegung des Kolbens und Berechnen des Fluiddurchflusses aus Kolbenbewegung und Fluiddruck.

32. Verfahren nach Anspruch 31, gekennzeichnet durch Messen eines Druckes mit einer Dehnungsmesseinrichtung, wobei die Dehnungsmesseinrichtung (938) in Berührung mit dem superkritischen Fluid angeordnet ist; Messen einer Kolbenbewegung durch eine sich bewegende optische Einrichtung, die in Beziehung zu der Bewegung an der Kolben- (304) Einrichtung montiert ist; oder Messen einer Kolbenbewegung durch die Einrichtung für eine Bewegung in Beziehung zu der Bewegung des Kolbens; und Bestimmen eines Durchflusses von superkritischem Fluid durch Erzeugen elektrischer Signale, die mit einer Berechnungseinrichtung verbunden sind.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, welches die Schritte des Steuerns der Pumpgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpe umfasst, gekennzeichnet durch das Steuern der ersten und der zweiten Pumpe durch Verbinden einer Rückkopplungseinrichtung mit der ersten und der zweiten Einrichtung und das Ändern der Pumpgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpe in Bezug zueinander, wenn sich der Fluid- Durchfluss ändert, um einen konstanten Durchfluss beizubehalten; während die Zusammensetzung des ersten und des zweiten Fluids variiert.

34. Verfahren nach Anspruch 33, gekennzeichnet durch Steuern der ersten Ventileinrichtung und der zweiten Ventileinrichtung durch die Rückkopplungseinrichtung, die eine Programmeinrichtung umfasst; Erlauben, dass die erste Ventileinrichtung mit einer ersten Quelle superkritischen Fluids in Verbindung steht; Erlauben, dass die zweite Ventileinrichtung mit einer zweiten Quelle superkritischen Fluids in Verbindung steht; Erlauben, dass die erste und die zweite Ventileinrichtung eine Auslasseinrichtung aufweist, um mit einer Mischeinrichtung in Verbindung zu stehen; und Erlauben, dass die Mischeinrichtung mit dem Einlass der Pumpeinrichtung in Verbindung steht und dass die Rückkopplung an die Einlasseinrichtung gelieferte Gradienten steuert.