DE69613100T2

DE69613100T2 - Verfahren zur herstellung von palatinitol

Info

Publication number: DE69613100T2
Application number: DE69613100T
Authority: DE
Inventors: Pierrick Duflot; Catherine Fouache
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2016-11-15
Also published as: NO973174D0; DK0804449T3; CZ186097A3; FR2741349B1; WO1997019093A2; MX9705399A; EP0804449B1; NO306161B1; WO1997019093A3; EP0804449A2; PL321185A1; ES2158365T3; PT804449E; BR9606916A; CA2209268A1; FR2741349A1; GR3036200T3; NO973174L; CN1173871A; KR19980701467A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Palatinitol.
Sie betrifft ganz besonders ein Verfahren zur Herstellung von Palatinitol ausgehend von Isomaltose oder von α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Glucose.
Das Palatinitol ist ein Süßstoff mit wenig Kalorienmasse und es ist gering kariogen. Man erhält es bis heute durch katalytische Hydrierung von Isomaltose oder von α-D-Glucopyranosyl-(1→6)- D-Fructose bei neutralem pH-Wert, wie in der Patentanmeldung DE- A-34 03 973 beschrieben ist.
Die Isomaltulose selbst wird durch enzymatische Isomerisierung von Saccharose oder von α-D-Glucopyranosyl-(1→2)-β-D-Fructofuranosid mit Hilfe einer Saccharose-glysosyl-transferase erhalten.
So bildet die Saccharose den Ausgangsstoff für die Herstellung von Palatinitol, einer Mischung in etwa äquimolekularen Verhältnissen von α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Sorbitol (GPS oder Isomaltitol) und α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannitol (GPM).
Das Palatinitol, ebenfalls als Isomalt bezeichnet, wird insbesondere von der Firma Süddeutsche Zucker AG unter dem Namen Palatinit® gehandelt.
Man wird sich unter anderen Dokumenten, die die Herstellung und die Eigenschaften von Palatinitol betreffen, auf das Werk "Alternative Sweeteners", herausgegeben 1986 von LYN O'BRIEN NABORS, Kapitel 11, Seiten 217 bis 244 beziehen können.
In dem Bestreben ein Verfahren zu entwickeln, das die Herzstellung von Palatinitol ausgehend von einem anderen Grundstoff als Saccharose ermöglicht, hat die Anmelderin festgestellt, daß dieses Ziel durch ein Verfahren erreicht werden kann, bei dem man Isomaltose oder α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Glucose einsetzt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhält man das Palatinitol dank einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- in einer ersten Stufe die Epimerisierung von Isomaltose unter Bedingungen durchführt, die es ermöglichen, eine Mischung von α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannose und Isomaltose zu erhalten,
- in einer zweiten Stufe die katalytische Hydrierung dieser Mischung durchführt,
- in einer dritten Stufe die chromatographische Abreicherung von Isomaltose mit dieser hydrierten Mischung in der Weise durchführt, daß man eine etwa äquimolekulare Mischung von α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Sorbitol und α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannitol erhält.
Wenn es verständlich ist sich vorzustellen, daß das Palatinitol ausgehend von Saccharose erhalten werden kann, so konnte der Fachmann ganz und gar nicht erwarten, daß dieses gleiche Palatinitol ausgehend von Isomaltose erhalten werden könnte, die ausgehend von Glucose und somit von unterschiedlichen und verschiedenartigen Stärken erhalten wird.
In dem ersten Fall wird die Saccharose, deren entwickelte Formel eine Struktureinheit Fructose umfaßt, nämlich in bekannter Weise durch enzymatische Isomerisierung die entsprechende Ketose ergeben, das ist Isomaltulose.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß die Hydrierung einer derartigen Ketose zur Bildung von zwei entsprechenden Itolen in etwa äquimolekularen Anteilen führt. Daher würde die Tatsache, daß die Formel der Saccharose derjenigen von Palatinitol ähnlich ist, das Resultat vermuten lassen.
Demgegenüber setzt das Verfahren der Erfindung gar kein Ausgangsprodukt ein, dessen Formel der des gesuchten Palatinitols ähnlich ist. Sowohl Isomaltose als auch Glucose oder Stärke besitzen nämlich eine Struktur, die keine Struktureinheit Fructose umfaßt, und sind daher von der des Palatinitols sehr weit entfernt.
Das Verfahren der Erfindung gestattet somit sich von dem Zwang zu befreien, als Ausgangsstoff für die Herstellung von Palatinitol Saccharose zu verwenden, da die Isomaltose einfach ausgehend von Glucose und somit von unterschiedlichen und verschiedenartigen Stärken erhalten wird, die ihrerseits von Getreidearten oder Knollenfrüchten stammen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Isomaltose ausgehend von Glucose oder einem Mais-Sirup ist beispielsweise in der französischen Patentanmeldung FR-A-2.515.186 beschrieben.
In dem Verfahren der Erfindung bevorzugt man, kristallisierte Isomaltose einzusetzen, obwohl sich an Isomaltose sehr reiche Sirups ebenfalls eignen, wenn man zuläßt, daß das Maltitol oder das Isomaltotriitol in dem Palatinitol anwesend sein können. Diese zwei letzten Verbindungen stammen von der Hydrierung der Maltose oder der Isomaltotriose, die in den vorherrschenden Verunreinigungen der an Isomaltose sehr reichen Sirups vorliegen.
In dem Verfahren der Erfindung kann die Epimerisierung der Isomaltose wie in der japanischen Patentanmeldung JP-A-63-162698 beschrieben realisiert werden, mit Hilfe eines Metallsalzes und eines Amin, aber sie wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 63-96195 beschrieben wurde und die darin besteht, eine wäßrige Lösung von Isomaltose bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 4 in Anwesenheit von Molybdänsäureanhydrid oder von hexavalenten Molybdänsalzen bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 140ºC zur Reaktion zu bringen.
Vorzugsweise verwendet man Ammoniummolybdat in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Isomaltose.
Weiterhin bevorzugt nimmt man die Epimerisierung der Isomaltose in Form einer wäßrigen Zuckerlösung vor, die 10% bis 70% Isomaltose enthält.
Man richtet die Bedingungen der Epimerisierung (essentieller Gehalt an Katalysator, Dauer der Epimerisierung und Temperatur der Reaktion) in der Weise ein, daß man eine Mischung von Isomaltose und α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannose erhält, die 10% bis 40% von dieser letzten Verbindung enthält. Mischungen von weniger als 10% sind nicht ökonomisch behandelt zu werden und Mischungen von mehr als 40% enthalten zu viele Verunreinigungen, die sich unter den extremen Bedingungen der Epimerisierung bilden.
Man bevorzugt unter Bedingungen zu arbeiten, die ermöglichen, 20% bis 35% α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannose zu erhalten, und noch bevorzugter 25% bis 35% von dieser Verbindung.
Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird anschließend über Ionenaustauscherharzen entmineralisiert, um daraus die Salze zu entfernen, die als Katalysator dienten.
In dem Verfahren der Erfindung wird die Hydrierung der epimerisierten Mischung in an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt, unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar bis 200 bar, bei einer Temperatur von 80ºC bis 150ºC, in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Ruthenium und bei einem pH-Wert in der Nähe der Neutralität. Eine bei einem pH-Wert von unter 4 vorgenommene Hydrierung würde zu dem Ergebnis führen, partiell die Isomaltose zu Glucose und die α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannose zu Glucose und Mannose zu hydrieren mit dem Auftreten von Sorbitol und Mannitol. Eine Hydrierung bei einem pH-Wert von über 9 würde ein unerwünschtes Ergebnis bringen, nämlich die Bildung von GPS und nicht von GPM ausgehend von α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannose. Im allgemeinen wird die Hydrierung solange fortgesetzt, bis der Gehalt an reduzierenden Zuckern, gemessen nach der Methode von Bertrand, unter 1% sinkt und vorzugsweise unter 0,5%.
Nach der Stufe der Hydrierung reinigt man die erhaltenen Sirups zur Entfernung des Katalysators durch Filtration und anschließende Entmineralisierung auf Ionenaustauscherharzen, und man konzentriert diese Sirups im Hinblick auf ihre Chromatographie bis auf eine Trockenmasse zwischen 10% und 70%. Diese hydrierten Sirups zeigen dann eine mittlere Zusammensetzung von 10% bis 40% GPM und 60% bis 90% GPS. Man bevorzugt die Sirups, die 25% bis 35% GPM und 66% bis 75% GPS enthalten.
In dem Verfahren der Erfindung führt man anschließend eine Abreicherung an GPS bei den hydrierten Sirups auf chromatographischem Wege durch.
Wenn man zu einer chromatographischen Stufe greift, bevor die Trennung der zwei Komponenten einer binären Mischung erfolgte, so führt man die Chromatographie in der Weise durch, daß die zwei Komponenten so vollständig als möglich getrennt werden, das heißt in einer Weise, daß man eine Fraktion A erhält, die nur sehr wenig der Komponente B enthält und eine Fraktion B, die nur sehr wenig der Komponente A aufweist.
In dem Verfahren der Erfindung wird die Abreicherung der epimerisierten Mischung an GPS demgegenüber in der Weise durchgeführt, daß man eine ausgeschlossene Fraktion erhält, die einen in etwa äquimolekularen Anteil von GPS und GPM enthält, wobei die andere adsorbierte Fraktion aus sehr reinem GPS besteht. Unter in etwa äquimolekular versteht man 40% bis 60% und noch bevorzugter 45% bis 55% von einer der zwei Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmasse der zwei Verbindungen. Diese Verfahrensweise besitzt den Vorteil, das Palatinitol direkt zu erhalten, ohne auf das Wiedervermischen von reinen Fraktionen an GPM und GPS in den geeigneten Verhältnissen zurückgreifen zu müssen.
Die chromatographische Fraktion, die das überschüssige GPS enthält, kann im Zustand nach dem Konzentrieren in den Handel gebracht werden, aber man bevorzugt, das reine GPS zu kristallisieren, das dann getrocknet wird.
Das GPS ist nämlich ein ausgezeichneter Mengensüßstoff, wenig kariogen und kalorienarm, der in Form eines kristallinen, wasserfreien und weißen Pulvers vorliegt, das frei fließt.
Diese chromatographische Stufe wird sehr einfach im industriellen Maßstab durchgeführt mittels Anwendung der hydrierten Mischung auf einer mit Kationenaustauschern vom Typ des sulfonierten Polystyrols, vernetzt mit Divinylbenzol, beschickten Kolonne. Diese Harze sollen für die Anpassung an die Chromatographie eine sehr feine und sehr homogene Granulometrie besitzen, vorteilhafterweise zwischen 150 um und 400 um, und für ihre Anwendung werden sie in alkalischer oder erdalkalischer Form permutiert. Die auf der Kolonne angewendete Mischung wird anschließend durch Elution des Harzes mit Wasser fraktioniert.
Man stellt in überraschender Weise fest, daß, obwohl das GPM und das GPS analoge Strukturen und genau identische Molekulargewichte besitzen, eine viel schnellere Wanderung des GPM in das Harz zu verzeichnen ist, die in einer korrelativen Abreicherung an GPS bei der dieser Chromatographie unterzogenen Mischung zum Ausdruck kommt.
Es reicht demzufolge aus, die gerade notwendige Stoffmenge von dem Harz am Beginn des Elutionszyklus abzuziehen, um in einem etwa stöchiometrischen Verhältnis, das dasjenige von Palatinitol ist, die Komponenten der Mischung zu erhalten, die der Chromatographie unterzogen wurde.
Die Fraktion, die das Ende des Elutionszyklus darstellt, enthält somit einen hohen Anteil an GPS, im allgemeinen zwischen 80% und 95% Trockenmasse, der Rest besteht im wesentlichen aus GPM.
Diese Stufe der Chromatographie kann in diskontinuierlicher Weise auf einer einzigen Harzkolonne oder auf mehreren Kolonnen durchgeführt werden, die in paralleler Weise arbeiten, aber sie wird noch vorteilhafter auf in Schleifen zusammengeschalteten Multikolonnen-Systemen realisiert, die nach dem Prinzip des simulierten mobilen Bettes arbeiten. Diese Systeme besitzen den Vorteil, die beste Leistungsfähigkeit des Harzes zu erzielen und in kontinuierlicher Weise zu arbeiten.
Zum Erreichen der besten Leistungsfähigkeiten der Chromatographie-Harze bevorzugt man im allgemeinen, diese Chromatographie bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 90ºC zu realisieren. Wie bereits weiter oben gesagt wurde, wird die am Anfang des Elutionszyklus ausgeschlossene, an GPS abgereicherte Fraktion vorteilhafterweise in einer solchen Menge gesammelt, daß sie einen etwa äquimolekularen Anteil an GPM und GPS enthält. Die adsorbierte Fraktion, die das Ende des Elutionszyklus darstellt und im wesentlichen das GPS und wenig GPM enthält, wird konzentriert und anschließend unter dem Fachmann bekannten Bedingungen kristallisiert, um daraus das im Hinblick auf seinen Verkauf wasserfreie GPS zu gewinnen.
Die am Beginn des Elutionszyklus gesammelte und das GPM und das GPS in etwa äquimolekularen Anteilen enthaltende Fraktion wird anschließend, aber nur vorzugsweise, auf einem gemischten Bett von starken kationischen und anionischen Harzen entmineralisiert sowie konzentriert, kristallisiert und getrocknet, um ein handelsübliches Pulver von Palatinitol zu erhalten, das in Wirklichkeit eine Mischung von wasserfreiem Isomaltitol und GPM-Dihydrat in etwa äquimolekularen Anteilen ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende, nicht einschränkende Beispiel veranschaulicht. Die Anmelderin hat lediglich zum Ziel, das auszuführen, was ihr als eines der besten Mittel zur Durchführung des Verfahrens ihrer Erfindung geeignet erscheint.

BEISPIEL

Erste Stufe:

Man löst in 36 g Wasser 4 g kristalline Isomaltose sowie 16 mg Ammoniummolybdat (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;, das sind 0,4 Gew.-% bezogen auf Isomaltose, und stellt anschließend den pH-Wert dieser Lösung mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 ein.
Danach bringt man diese Lösung 15 Minuten lang auf 130ºC.
Nach dem Abkühlen entmineralisiert man diese Lösung auf einem gemischten Bett von starken kationischen und anionischen Harzen, wodurch eine epimerisierte Mischung geliefert wird, deren spezifischer Widerstand über 2.106 Ohm. cm liegt.
Eine Hochleistungs-Flüssig-Chromatographie dieser epimerisierten Mischung ergibt die Anwesenheit von 35% α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannose und 65% Isomaltose. Man beobachtet ebenfalls, obwohl nur als Spuren, die Anwesenheit von Glucose und von Mannose.

Zweite Stufe:

Man trägt diese epimerisierte Mischung in Anwesenheit von 5 Gew.-% Zuckern und Raney-Nickel in einen Hydrierungsreaktor ein. Nachdem die Apparatur unter einen Wasserstoffdruck von 50 bar gesetzt wurde, den man während der gesamten Dauer der Hydrierung aufrechterhalten wird, erhitzt man ihren Inhalt auf eine Temperatur von 125ºC. Während des gesamten Verlaufs dieser Hydrierung wird der pH-Wert der Reaktionsmischung mit Hilfe einer Lösung von Natriumbicarbonat auf 8,0 gehalten. Nach 8 Stunden beendet man die Hydrierung, während der Gehalt der Reaktionsmischung an reduzierenden Zuckern, gemessen durch die Methode von Bertrand, auf unter 0,1% abgesunken ist.
Der Inhalt des Hydrierungsreaktors wird dann filtriert, um daraus den Katalysator zu entfernen, und anschließend wird der Sirup über einem gemischten Bett von Harzen wie in der Stufe 1 beschrieben entmineralisiert. Man erhält auf diese Weise einen völlig durchsichtigen und farblosen Sirup, dessen Zusammensetzung mittels chromatographischer Analyse in der Gasphase das folgende Ergebnis zeigt:
Isomaltitol: 64%
GPM: 34,7%

Dritte Stufe:

In eine Kolonne aus Glas mit doppelter Umhüllung, thermostatisiert auf 65ºC, und einer Höhe von 2 m sowie einem inneren Durchmesser von 15 cm, trägt man 340 cm³ Harz (gehandelt unter dem Markennamen PCR 732 von der Firma PUROLITE) ein. Dieses Harz weist die folgenden Charakteristiken auf:
- Gerüst: sulfoniertes Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol
- Vernetzungsgrad: 7%
- Granulometrie: 180 um bis 280 um
- Ionische Form für die Anwendung: Ca ++
Man trägt am Scheitel dieser Kolonne 2,5 cm³ der hydrierten Mischung ein, die man zuvor auf 10% konzentriert hat, und perkoliert anschließend durch das Harz, indem man mit Wasser bei einem Durchsatz von 200 cm³/Std. weitertransportiert.
Nachdem 169 cm³ Wasser eluiert wurden, beginnt man mit dem Sammeln einer an GPS abgereicherten Fraktion, die GPS und GPM in etwa äquimolekularen Verhältnissen enthält und 78 cm³ verkörpert.
Diese Fraktion, die die Komponenten des Palatinitols in gelöstem Zustand enthält, zeigt bei der chromatographischen Analyse in der Gasphase eine Anreicherung an GPM von 49% und eine Anreicherung an GPS von 49,5%.
Unmittelbar nach dieser Fraktion von Palatinitol sammelt man eine Fraktion von 81 cm³, bestehend aus einer an GPS sehr reichen Mischung, deren chromatographische Analyse in der Gasphase eine Anreicherung an GPS von 92% und an GPM von 7% ergibt. Diese Analyse ergibt ebenfalls Spuren von Sorbitol und von Mannitol.
Man führt diese Stufe zehnmal durch, um eine Fraktion von adsorbiertem GPS mit einer mittleren Anreicherung von 91,7% und eine ausgeschlossene Fraktion einer Mischung mit etwa gleichen Teilen von GPM und GPS zu erhalten, die 49,5% GPS und 49,1% GPM enthält.
Die adsorbierte chromatographische, mit GPS angereicherte Fraktion wird unter Vakuum bis auf eine Trockenmasse von 75% konzentriert. Indem sie abkühlen gelassen wird, erscheinen Kristalle von wasserfreiem GPS.
Die ausgeschlossene chromatographische Fraktion, die 49,1% GPS und 49,5% GPM enthält, wird in der Weise konzentriert, daß ihre beiden Komponenten in den Zustand von Kristallen überführt werden, die man anschließend trocknet, um ein weißes und nicht hygroskopisches Pulver von Palatinitol zu erhalten, Feuchtigkeitsgehalt 5,1%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Palatinitol, dadurch gekennzeichnet, daß man

- in einer ersten Stufe die Epimerisierung von Isomaltose unter Bedingungen durchführt, die es ermöglichen, eine Mischung von α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannose und Isomaltose zu erhalten,

- in einer zweiten Stufe die katalytische Hydrierung dieser Mischung durchführt,

- in einer dritten Stufe die chromatographische Abreicherung von Isomaltose mit dieser hydrierten Mischung in der Weise durchführt, daß man eine etwa äquimolekulare Mischung von α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Sorbitol und α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-Mannitol erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epimerisierung in Anwesenheit eines hexavalenten Molybdänsalzes durchführt.

3. Verfahren nach dem einen oder anderen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chromatographische Abreicherung dieser hydrierten Mischung an Isomaltitol auf kationischen Harzen in der Form Alkali oder Erdalkali durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Harze in der Form Calcium verwendet werden.