JPH11501328A - パラチニトールの新規な製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースおよびイソマルトースの混合物が得られる条件下でイソマルトースをエピマー化する第１工程、該混合物を接触水素化する第２工程、および水素化混合物においてイソマルトースをクロマトグラフィーにより減少させてα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−ソルビトールおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンニトールのほぼ等モル混合物を得る第３工程よりなるパラチニトールの新規な製法。

Description

【発明の詳細な説明】 パラチニトールの新規な製法 本発明は、パラチニトールの新規な製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、イソマルトースまたはα−Ｄ−グルコピラノシル −（１→６）−Ｄ−グルコースから出発するパラチニトールの製法に関する。 パラチニトールは、今日まで、イソマルツロースまたはα−Ｄ−グルコピラノ シル−（１→６）−Ｄ−フルクトースの中性ｐＨにおける接触水素化によって得 られた、低カロリー量および低う食原性の甘味剤である。 イソマルツロースは、それ自体、サッカロースグリソシルトランスフェラーゼ 、サッカロースまたはα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→２）−β−Ｄ−フルク トフラノシドを用いて、酵素異性化によって得られる。 従って、それはパラチニトール、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ −ソルビトール（ＧＰＳまたはイソマルチトール）およびα−Ｄ−グルコピラノ シル−（１→６）−Ｄ−マンニトール（ＧＰＭ）のほぼ等モル割合の混合物を得 るための原料を構成するサッカロースである。 イソマルト（ｉｓｏｍａｌｔ）とも呼ばれるパラチニトールは、特に、Ｐａｌ ａｔｉｎｉｔ^Rの商品名でＳｅｕｄｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｚｕｃｋｅｒ ＡＧによ って市販されている。 パラチニトールを得ることおよびその特性に関する書物のうちとりわけ、以下 のものを引用できる：「Alternative Sweeteners」、ＬＹＮ Ｏ’ＢＲＩＥＮ ＮＡＢＯＲＳにより１９８６年出版，第１１章，第２１７ないし２４４頁。 サッカロース以外の原料からパラチニトールを得る製法を開発するに関して、 出願人の会社は、この目標はイソマルトースまたはα−Ｄ−グルコピラノシル− （１→６）−Ｄ−グルコースを用いる製法によって達成し得ることを見い出した 。 本発明によると、パラチニトールは、 第１工程において、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノース およびイソマルトースの混合物が得られる条件下でイソマルトースのエピマー化 を行い、 第２工程において、この混合物に対して接触水素化を行い、 第３工程において、この水素化混合物中のイソマルトースのクロマトグラフィ ーによる減少を行って、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−ソルビト ールおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンニトールのほぼ等 モル混合物を得ることを特徴とする製法によって得られる。 パラチニトールがサッカロースから得られると考えるのが合理的であれば、当 業者は、グルコースから、従って多様なかつ種々の澱粉から得られるイソマルト ースから、同一のパラチニトールを得ることができることは決して予想できない であろう。 事実、第１の場合において、サッカロース（フルクスート単位を含む構造式） は酵素的異性化による公知の方法で対応するケトース、すなわちイソマルツロー スを生じるであろう。 また、かかるケトースの水素化はほぼ等モル割合の２つの対応するイトールの 形成に至ることが当業者に知られている。従って、サッカロースの式はパラチニ トールのそれに関連するという事実は結果の予測を可能とする。 しかしながら、本発明の製法は、その式が求められるパラチニトールのそれに 関連する出発物質を必要としない。事実、イソマルトースならびにグルコースお よび澱粉はフルクトース単位を含有せず、従って、パラチニトールのそれには全 く関連しない構造を有している。 本発明の製法は、従って、パラチニトールの製造用の原料としてサッカロース を使用するという必要をなくする。というのは、イソマルトースは、穀物または 塊茎に由来するかを問わず、グルコースから、従って、多様な種々の澱粉から容 易に得ることができるからである。 グルコースまたはコーンシロップからイソマルトースを得るプロセスは、例え ば、仏国特許出願第２,５１５，１８６号に記載されている。 本発明の製法において、イソマルトースに非常に富むシロップもマルチトール またはイソマルトトリイトールがパラチニトールに存在し得ることを許容すれば 適当であるものの、結晶化させたイソマルチトールを使用するのが好ましい。２ つの最後に述べた化合物は、イソマルトースが非常に豊富なシロップ中の主要な 不純物を占めるマルトースまたはイソマルトトリオースの水素化から得られる。 本発明の製法において、イソマルトースのエピマー化は、金属塩およびアミン を用いて、特願昭６３−１６２６９８号に記載されているごとくに行うことがで きるが、好ましくは、特願昭６３−９６１９５号に記載されているように行い、 それは９０℃および１４０℃の間の温度にて、無水モリブデン酸または六価モリ ブデン塩の存在下で、２．５および４の間のｐＨでイソマルトースの水溶液を反 応させることよりなる。 好ましくは、モリブデン酸アンモニウムをイソマルトースに対しておよそ０． １ないし１．５重量％の割合で用いる。 より好ましくは、イソマルトースのエピマー化は１０ないし７０％のイソマル トースを含有する甘味剤水溶液の形態で行う。 エピマー化条件は（本質的には、触媒含有量、エピマー化の時間および反応温 度）、イソマルトースおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マン ノースの混合物（後者の化合物を１０ないし４０％含有）が得られるように調整 する。この化合物を１０％未満含有する混合物を処理するのは経済的でなく、そ れを４０％を超えて含有する混合物は、エピマー化の極端な条件下で形成される 余りにも多くの不純物を含有する。 ２０ないし３５％のα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノース 、より好ましくは２５ないし３５％のこの化合物が得られる条件下で操作するの が好ましい。 このようにして得られた混合物を、次いで、イオン交換樹脂で脱ミネラル化し て、触媒として使用した塩を除去する。 本発明の製法において、エピマー混合物の水素化は、それ自体公知の方法にて 、中性に近いｐＨにて、ニッケルまたはルテニウムをベースとする触媒の存在下 、８０ないし１５０℃の温度で、３０ないし２００バールの水素圧下で連続的ま たは不連続的に行う。水素化は４．０未満のｐＨで行われる水素化の結果、イソ マルトースがグルースにおよびα−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マ ンノースがグルコースとマンノースに部分的に加水分解され、ソルビトールおよ びマンニトールの外観となる。９よりも高いｐＨでの水素化の結果、望まれない 、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノースからＧＰＭではなく ＧＰＳが形成される。一般に、水素化は還元糖の含量がベルトランド方法によっ て測定して１％より低く、好ましくは０．５％より低くなるまで行う。 水素化工程の後、濾過、次いでイオン交換樹脂での脱ミネラル化によって触媒 を除去して得られたシロップを精製し、それらのクロマトグラフィーを考慮して 、これらのシロップを濃縮して１０および７０％の間の乾燥物質含有量とする。 かくして、これらの水素化シロップは１０ないし４０％のＧＰＭおよび６０ない し９０％のＧＰＳの範囲の平均組成を示す。シロップは、好ましくは、２５ない し３５％のＧＰＭおよび６５ないし７５％のＧＰＳを含有する。 本発明の製法においては、次いで、クロマトグラフィー経路による水素化シロ ップからのＧＰＳの減少を行う。 一般に、クロマトグラフィー工程を用いて２成分混合物から２成分の分離を達 成するには、２の成分が最も完全に分離されるように、すなわち、非常に少量の 化合物Ｂを含有するに過ぎない画分Ａおよび非常に少量の化合物Ａを含有するに 過ぎない画分Ｂが得られるようにクロマトグラフィーを行う。 本発明の製法において、エピマー化混合物からのＧＰＳの減少は、対照的に、 ほぼ等モル割合のＧＰＳおよびＧＰＭを含有する画分が得られるように行い、他 の吸着画分は非常に純粋なＧＰＳによって構成される。ほぼ等モルとは、２の化 合物の全量に対して２の化合物のうちの一方が４０ないし６０％、より好ましく は４５ないし５５％であることを意味する。この処理方法は、適当な割合でＧＰ ＭおよびＧＰＳの純粋な画分を再混合することに頼ることなく、パラチニトール を直接得るという利点を有する。 過剰のＧＰＳを含有するクロマトグラフィー画分は濃縮後のものとして市販で きるが、純粋なＧＰＳを結晶化させ、次いで乾燥するのが好ましい。 事実、ＧＰＳは、無水で白色結晶状で自由流動する粉末の形態で提供される優 れた低う食原性かつ低カロリー量甘味剤である。 このクロマトグラフィー工程は、架橋されたスルホン化ポリスチレン−ジビニ ルベンゼン型のカチオン交換樹脂を負荷したカラムに水素化混合物を適用するこ とによって産業規模で非常に容易に行われる。これらの樹脂は、クロマトグラフ ィーに適するためには、非常に微細で非常に均一な粒度を有しなければならず、 有利には、１５０および４００ミクロンの間よりなり、その使用には、アルカリ 金属およびアルカリ土類金属形態で交換する。次いで、カラムに適用された混合 物を水での樹肥からの溶出によって分画する。 驚くべきことに、ＧＰＭおよびＧＰＳは同様の構造および厳密に同一の分子量 を有するにも拘わらず、クロマトグラフィーに付した混合物におけるＧＰＳの相 対的減少に翻訳して、ＧＰＭの樹脂中での移動はかなり速いことが判明した。 これより、溶出サイクルの開始において、厳密に必要量の物質を樹脂から抽出 して、クロマトグラフィーに付す混合物の成分であるパラチニトールのそれであ るほぼ化学量論割合を得るので十分である。 従って、溶出サイクルの最後を表す画分は、一般に８０ないし９５％の乾燥物 質よりなり、残りは実質的にＧＰＭである高い割合のＧＰＳを含有する。 このクロマトグラフィー工程は樹脂の単一カラムで不連続的にまたはいくつか の平行して作動させるカラムで行うことができるが、より有利には、シミューレ ートした流動床の原理で作動する、ループで結合させた多段カラム系で行う。こ れらの系は樹脂からの良好な効率および連続的作動の良好な効率が得られるとい う利点を有する。 一般には、樹脂から最良の効率を得るには、６０および９０℃の間の温度でこ のクロマトグラフィーを行うのが好ましい。既に述べたごとく、ＧＰＳが減少し た、溶出サイクルの開始時に排出された画分を有利にはそれがほぼ等モル割合の ＧＰＭおよびＧＰＳを含有する量で収集する。溶出サイクルの終わりを表し、Ｇ ＰＳおよび少量のＧＰＭを実質的に含有する吸着された画分を、次いで、その市 販を考慮して無水ＧＰＳを抽出するために当業者に公知の条件下で濃縮し、次い で結晶化させる。 次いで、溶出サイクルの開始に時点で収集し、ほぼ等モル割合でＧＰＭおよび ＧＰＳを含有する画分を、好ましくは単独で、強カチオン性およびアニオン性樹 脂の混合ベッドで脱ミネラル化する。次いで、それを濃縮し、結晶化させ、乾燥 してパラチニトールの商業的粉末が得られ、事実、これはほぼ等モル割合の無水 イソマルチトールおよびＧＰＭ二水和物の混合物である。 非限定的である以下の実施例によって本発明を説明するが、出願人は自己の発 明の製法を実施する最良の方法の１つであると思われるものを説明する目的を有 するに過ぎない。 実施例 第１工程； ４グラムの結晶化イソマルトースならびに該イソマルトースに対して０．４重 量％となる１６ｍｇのモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄）を３ ６グラムの水中溶液に入れ、次いで、この溶液のｐＨを塩酸を用いて３．５に調 整する。 次いで、この溶液を１５分間で１３０℃まで加熱する。 冷却した後、この溶液を強カチオン性およびアニオン性樹脂の混合ベッドで脱 ミネラル化し、これによりエピマー化混合物が生じ、その抵抗率は２・１０⁶ｏ ｈｍｓ・ｃｍよりも大きい。 このエピマー化混合物のＨＰＬＣは３５％のα−Ｄ−グルコピラノシル−（１ →６）−Ｄ−マンノースおよび６５％のイソマルトースの存在を明らかにする。 痕跡量であるがグルコースおよびマンノースの存在も観察される。 第２工程： ５重量％の糖およびラネーニッケルの存在下で、このエピマー化混合物を水素 化リアクターに導入する。該装置を水素化の継続の間維持する５０バールの水素 圧下に置いた後、リアクターの内容物を１２５℃の温度まで加熱する。炭酸水素 ナトリウムの溶液を用いて反応媒体のｐＨをこの水素化の間８．０に維持する。 ８時間後に水素化を停止し、反応媒体中の還元糖の含有量は、ベルトランド法に よって測定すると、０．１％未満となっている。 次いで、水素化リアクターの内容物を濾過して触媒を除去し、次いで、シロッ プを第１工程におけるごとくに樹脂の混合ベッドで脱ミネラル化する。このよう にして、好ましくは、清澄で無色のシロップが得られ、ガスクロマトグラフィー による分析を用いるとその組成は以下のようになることが判明する。 イソマルチトール：６４．２％ ＧＰＭ：３４．７％ 第３工程： ＰＵＲＯＬＩＴＥ社により商品名ＰＣＲ７３２の下で市販されている３４０ｃ ｍ³の樹脂を、サーモスタットで６５℃に制御され、高さ２メートルで１５ｍｍ の内径の二重ジャケットのガラス製カラムに導入する。この樹脂は以下の特性を 有 する。 骨格：架橋されたスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼン 架橋比：７％ 粒径：１８０ないし２８０ミクロン 使用するイオン形態：Ｃａ⁺⁺ １０％まで濃縮した２．５ｃｍ³の水素化混合物をカラムの頂部に導入し、次 いで、この樹脂を通して浸透させ、２００ｃｍ³／時間の液速にて水で溶出させ る。 １６９ｃｍ³の水で溶出させた後、ほぼ等モル割合のＧＰＳおよびＧＰＭを含 有し、７８ｃｍ³を表すＧＰＳの減少した画分を収集開始する。 溶解状態のパラチニトールの成分を含有するこの画分はガスクロマトグラフィ ーによる分析によると４９％のＧＰＭおよび４９．５％のＧＰＳの含有量を示す 。 パラチニトールのこの画分の直後に、そのガスクロマトグラフィーによる分析 によると９２％のＧＰＳおよび７％のＧＰＭの含有量が明らかにされたＧＰＳが 非常に豊富な混合物によって構成される８１ｃｍ³の画分を収集する。また、こ の分析により微量のソルビトールとマンニトールの存在が分かる。 この工程を１０回行って、平均含有量９１．７％の吸着されたＧＰＳの画分な らびに４９．５％のＧＰＳおよび４９．１％のＨＰＭを含有するほぼ等部のＧＰ ＭおよびＧＰＳの混合物の画分を得る。 ＧＰＳが豊富な吸着されたクロマトグラフィー画分を、７５％の乾燥物質含有 量が得られるまで真空下で濃縮した。冷却すると、無水ＧＰＳの結晶が出現する 。 ４９．１％ＧＰＳおよび４９．５％ＧＰＭを含有する排除されたクロマトグラ フィー画分濃縮して、この２成分を結晶化状態とし、次いでこれを乾燥して、５ ．１％湿気のパラチニトールの非吸湿性粉末が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 第１工程において、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−マンノ ースおよびイソマルトースの混合物が得られる条件下でイソマルトースのエピマ ー化を行い、 第２工程において、この混合物に対して接触水素化を行い、 第３工程において、この水素化混合物中のイソマルトースのクロマトグラフィ ーによる減少を行って、α−Ｄ−グルコピラノシル−（１→６）−Ｄ−ソルビト ールおよびα−Ｄ−グルコヒラノシル−（１→６）−Ｄ−マンニトールのほぼ等 モル混合物を得る； ことを特徴とするパラチニトールの製法。 ２． エピマー化を六価モリブデン塩の存在下で行うことを特徴とする請求項１ 記載の製法。 ３． 水素化混合物からのイソマルトースのクロマトグラフィーによる減少をア ルカリ金属またはアルカリ土類金属形態のカチオン性樹脂で行うことを特徴とす る請求項１または２記載の製法。 ４． カチオン性樹脂をカルシウム形態で用いることを特徴とする請求項３記載 の製法。