DE69714280T2

DE69714280T2 - Klebstoffe mit niedrigem restmonomerengehalt und verfahren zur herstellung davon

Info

Publication number: DE69714280T2
Application number: DE69714280T
Authority: DE
Inventors: James Burkert; B. Foreman; Thomas Hille; M. Petersen
Original assignee: LTS Lohmann Therapie Systeme AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: LTS Lohmann Therapie Systeme AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: RU2215014C2; CZ301008B6; DK0935616T3; HUP0000149A2; BR9712383A; PL195326B1; AU4904297A; DE69714280D1; NO992081D0; TR199900930T2; KR20000052933A; CZ151799A3; ATE221088T1; ES2180953T3; AU745244B2; EP0935616B2; IL129649A0; JP2001503796A; DK0935616T4; CA2270220C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Kleber, enthaltend Polymere mit einem sehr geringen Gehalt an Restmonomeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung.
In typischer Weise werden Klebebänder und Heftpflaster durch Beschichten von Filmen oder Papier mit. Polymerlösungen oder -suspensionen hergestellt. Daraufhin werden die organischen Lösungsmittel oder das Wasser durch Trocknen entfernt. Insbesondere geeignet sind Lösungen von Polyacrylaten in organischen Lösungsmitteln. Diese Polyacrylatlösungen werden normalerweise durch Polymerisieren von Acrylsäure, deren Ester und in einigen Fällen Vinylacetat durch Zugabe radikalischer Initiatoren, z. B. Azobisisobutyronitril oder anderen, hergestellt. Nach dem Ende der Polymerisation oder Copolymerisation werden organische Lösungsmittel zugegeben, um auf einen Feststoffgehalt von etwa 40% zu verdünnen, wonach die Lösung fertig zum Beschichten ist.
Jüngst wurde festgestellt, dass dieses Verfahren eine Grenze hat, insbesondere im Falle von Copolymerisation, welche darin besteht, dass die letzten reaktiven Monomeren nicht polymerisieren. Aus diesem Grund und um auf reproduzierbarer Basis zu einem definierten Polymer zu gelangen, wird ein Überschuss dieser letzten reaktiven Monomeren, z. B. Vinylacetat, eingesetzt. Im Prinzip reagiert Vinylacetat langsamer als die Acrylate, da die enthaltene Doppelbindung nicht mit einer Carbonylgruppe konjugiert ist. Dieser Nachteil der Zugabe eines Überschusses an Vinylacetat liegt darin, dass die Menge an freiem Vinylacetat in der Lösung in einer Menge bis zu 7 bis 8%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegen kann. Auf grund der Verdünnung, auf die bereits oben verwiesen wurde, kann dieser Restmonomergehalt auf etwa 3% verringert werden.
Im allgemeinen sind Restmonomergehalte in dieser Größenordnung in Klebern unerwünscht, insbesondere für Anwendungen im medizinischen und kosmetischen Sektor und zur Verpackung im Nahrungsmittelbereich. Zusätzlich werden maximale Restmonomerkonzentrationen in vielen Ländern durch Gesetz vorgeschrieben. Daher gab es eine industrieweite Kampagne, die auf eine Verringerung des Gehalts an Restpolymeren in Polymerlösungen für den medizinischen und Nahrungsmittelsektor abzielte.
Ein versuchtes Verfahren ist als Stripping-Destillation bekannt. In dieser werden die Lösungsmittel, die aus der Synthese der Polymere stammen, fast vollständig entfernt. Da die physikalischen Eigenschaften von Vinylacetat und Ethylacetat (Siedepunkt, Dampfdruck) sich nur wenig unterscheiden, ist es entweder notwendig, bis zur Trockne einzudampfen, oder konstant das destillierte Ethylacetat zu ergänzen.
Das Abdampfen zur Trockne kann zu einer derart hohen Temperaturbelastung führen, dass das Polymer sich verändern kann. Die Ergänzung des Ethylacetats, das abdestilliert wurde, führt zu hohem Lösungsmittelverbrauch und zu hohen Mengen an Lösungsmittelabfall, ein extrem teures Verfahren.
Die US-A-3 734 819 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines Ethylen-Vinylacetatpolymers, worin die Polymerisation in Gegenwart eines Rückstands durchgeführt wird. Der Rückstand ist eine wässrige Emulsion eines Ethylen-Vinylacetatpolymers, das 1 bis 20 Gew.-% Ethylen und eine geringe Menge an Polyvinylalkoholkolloid enthält. Die EP-A-0 144 723 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer druckempfindlichen Klebeemulsion, enthaltend ein Polymer mit einem Tg von -10ºC oder unterhalb, das umfasst: Polymerisieren in einer wässrigen Emulsion a) eines Alkylacrylats oder Vinylesters, b) einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und c) eines polyolefinisch ungesättigten Monomers zur Erhöhung der kohäsiven Festigkeit des Polymers. Die US-A-3 920 592 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Papierbeschichtung durch Dispergieren eines proteinhaltigen Substrats in Wasser, wobei das proteinhaltige Substrat ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus isoliertem Sojaportein und Kasein.
Ein weiteres Verfahren zur Entfernung der Restmonomeren ist, die unumgewandelten Restmonomeren mit äußerst reaktiven radikalischen Initiatoren, basierend auf organischen Peroxiden, die auch als Radikalfänger bekannt sind, umzusetzen. Der Nachteil dieses Verfahren ist, dass die Restmonomeren nicht entfernt werden, sondern reagieren, um Oligomere zu bilden, die im Polymer verbleiben.
Ein erwünschtes Verfahren sollte daher die folgenden Vorteile aufweisen: Es sollte ein Polymer mit einer extrem niedrigen Menge an nicht-umgewandelten Monomeren oder Oligomeren erzeugen; die thermische Belastung während der Polymerisation oder während der Entfernung des Lösungsmittels sollte minimiert werden; es sollten nur geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden; es sollte der Einsatz von Radikalfängern vermieden werden, und es sollte wirtschaftlich sein.
Es wurde nun festgestellt, dass Polymerkleber mit einem sehr niedrigen Restmonomergehalt hergestellt werden können mittels katalytischer Hydrierung unter Erreichen der oben erwähnten Vorteile.
Die resultierenden Kleber umfassen Polymere, hergestellt aus olefinschen Monomeren und enthalten einen sehr geringen Gehalt an Restmonomeren. Diese Kleber sind zum Einsatz in technischen Anwendungen geeignet, z. B. in Klebebändern als Büromaterialien, oder in kosmetischen oder medizinischen Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Heftpflastern, Elektrodenpflastern oder transdermalen therapeutischen Systemen.
Daher betrifft die Erfindung einen druckempfindlichen Kleber, umfassend ein oder mehrere Polymere, hergestellt aus olefinischen Monomeren, worin der Gehalt an freien Restmonomeren weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, aber nicht weniger als 0,0001 Gew.-%, beträgt.
Die Polymeren können darstellen ein Homopolymer oder eine Mischung von verschiedenen Homopolymeren; ein Copolymer oder eine Mischung von verschiedenen Copolymeren; ein Blockpolymer oder eine Mischung von verschiedenen Blockpolymeren; oder sie können eine Mischung von einem oder mehreren Homopolymeren, Copolymeren oder Blockpolymeren darstellen. Die erfindungsgemäßen Kleber können weitere Substanzen enthalten, wie Kleberharze, z. B. hydriertes Kollophonium, jedoch können sie auch insgesamt aus diesen Polymeren bestehen.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf druckempfindliche Kleber, insbesondere jene, die ein oder mehrere Copolymeren aus Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylat- und Methacrylatester, enthalten, worin der Esterteil bis zu 8 Kohlenstoffatome (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl) enthalten kann, oder die Copolymeren der oben erwähnten Monomeren und die Monomeren Vinylacetat oder Styrol enthalten. Geeignete Acrylat- und Methacrylatester sind Methyl-, Ethyl-, geradkettige oder verzweigte Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Oc- z. B. Ethylhexylester, oder Hydroxyester, z. B. Hydroxyethylester.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf drucksensitive Kleber, die ein Copolymer von 2-Ethylhexylacrylat und Vinylacetat enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Klebers, umfassend ein oder mehrere olefinische Polymere, wobei der Gehalt an freien Monomeren unter 1 Gew.-% liegt, und wobei das Verfahren nach dem Ende der Polymerisation oder Copolymerisation des Polymers die Hydrogenierung des Klebers in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Katalysators umfasst.
Jede geeignete Katalysator, wie Platin, Palladium und Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff, kann eingesetzt werden. Geeignete heterogene Katalysatoren sind Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff und Nickel auf Silicium/Aluminiumoxid. Ein geeigneter homogener Katalysator ist Tris(triphenylphosphin)- rhodium(I)-chlorid.
Das Hydrierungsverfahren findet bei Temperaturen bis zu 150ºC und einem Wasserstoffdruck bis zu 100 bar, bevorzugt bei Temperaturen bis zu 100ºC und Wasserstoffdrücken bis zu 80 bar, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen bis zu 100ºC und Wasserstoffdrücken bis zu 52 bar und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck statt.
Die Hydrierung kann in jedem geeigneten organischen Lösungsmittel erfolgen und insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, das weniger polar als Wasser ist. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethylacetat.
Diese Kleber sind als Materialien mit geringem Restmonomergehalt verwendbar, wo immer sie benötigt werden, wie z. B. in transdermalen therapeutischen Systemen und Bandagen, einschließlich transdermalen Systemen, die kosmetischen Einsatz finden, und auch als Verpackungskleber für Nahrungsmittel. Diese Kleber können in medizinischen Pflastern eingesetzt werden, welche hier veterinärmedizinische Pflaster einschließen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auch auf transdermale therapeutische Systeme, die einen erfindungsgemäßen Kleber enthalten, insbesondere einen druckempfindlichen Kleber, z. B. ein Copolymer aus 2-Ethylhexylacrylat und Vinylacetat. Derartige transdermale therapeutische Systeme bestehen typischerweise aus einem Reservoir, das das freizusetzende aktive Mittel enthält und einer benachbarten Schicht, hergestellt aus einem druckempfindlichen Kleber, der mit der Haut in Kontakt gebracht wird.
In einem derartigen System kann der druckempfindliche Kleber jedoch auch eine Einzelschicht- oder eine. Mehrschichtmatrix bilden, die mit der Haut in Kontakt gebracht wird und worin das aktive Mittel in einer dispergierten oder sogar in einer gelösten Form vorliegt. Wenn die Matrix mehrschichtig ist, können die einzelnen Schichten aus verschiedenen erfindungsgemäßen Klebern bestehen.
Die katalytische Hydrierung der C=C-Doppelbindungen in Alkenen in Gegenwart von Platin oder Palladium oder Palladium auf Kohlenstoff (Pd/C) oder anderer Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Nickel) als einem Katalysator bei Atmosphären- oder erhöhtem Wasserstoffdruck und bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen ist als solche lange bekannt. Jedoch wurde nicht erwartet, dass das vorliegende Problem durch Einsatz des wohlbekannten Hydrierungsverfahrens gelöst werden könnte, da das Verfahren unter den ungünstigsten Bedingungen durchgeführt werden muss.
Vor der Hydrierung ist die Konzentration der Restmonomeren beispielsweise sehr gering (< 3%). Darüber hinaus, wie bekannt ist, erfolgt die Hydrierung mit metallischen Katalysatoren entsprechend noch ungünstiger, da das eingesetzte Lösungsmittel noch unpolarer ist. Da die der Polymerisation folgende Hydrierung im vorliegenden Fall im wesentlichen in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, z. B. in Ethylacetat, stattfindet, stellt dies eine weitere ungünstige Reaktionsbedingung dar. Trotzdem kann der Gehalt an Restmonomeren durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgreich auf unter 0,3% oder sogar auf niedrige 0,01% reduziert werden.
Die Tatsache, dass dies keinen vorgegebenen Schluss darstellt, wird durch das US-Patent 4 375 529 (Fong et al.) demonstriert. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an Restmonomeren in einer Wasser-in-Öl- Emulsion, enthaltend teilweise polymerisiertes Acrylamid und Natriumacrylat. Der Grad der in dieser Patentbeschreibung angegebenen Polymerisation beträgt nur 80%, was impliziert, dass die Konzentration an Restmonomeren etwa 20% beträgt.
Die nachfolgende Hydrierung findet in Wasser statt, welches ein hochpolares Lösungsmittel darstellt. Zur gleichen Zeit war es möglich, sehr hohe Drücke einzusetzen. Dennoch waren die Restmonomerenkonzentrationen, die erreicht wurden, aus den oben angegebenen Gründen bestenfalls um 1%, diese sind inakzeptabel hoch und könnten in ähnlicher Weise auch mittels geeigneter Polymerisationstechniken erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Hydrierung einer Lösung des Klebers in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines metallischen Katalysators bei Temperaturen bis zu 150ºC, bevorzugt bis zu 100ºC, und einem Druckbereich von 0,3 bar bis zu 100 bar, bevorzugt von 0,5 bar bis zu 80 bar, durchgeführt.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist die Hydrierung in Gegenwart von Platin, Palladium oder Palladium auf Kohlenstoff bei Raumtemperatur und atmosphärischem Wasserstoffdruck. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls in Gegenwart anderer Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems, z. B. unter Verwendung von Nickel als Katalysator, bei hohen Temperaturen und bei einem hohen Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
Die bevorzugten Lösungsmittel sind jene, die weniger polar sind als Wasser (d. h. jene, deren Dielektrizitätskonstante niedriger ist als die von Wasser). Ein speziell bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethylacetat.
Es ist festzustellen, dass in transdermalen therapeutischen Systemen jedes nicht-umgesetzte Monomer oder Nebenprodukt der Polymerisationsinitiatoren, das im Kleber vorliegt und das potentiell in der Lage ist, mit dem im transdermalen System freizusetzenden Arzneistoff zu reagieren, unerwünscht ist. Daher ist es ein ausgeprägter Vorteil, den Gehalt an Restmonomeren oder anderen reaktiven Verbindungen auf einen so niedrig wie möglichen Gehalt für Kleber, der in derartigen therapeutischen Systemen eingesetzt wird, reduzieren zu können.
Weiterhin erzeugt der Einsatz einer Hydrierungstechnik zur Reduzierung des Gehalts an Vinylacetat Ethylacetat als Pro dukt. Da Ethylacetat häufig das Lösungsmittel der Wahl für den Kleber darstellt, wird keine neue Komponente zur Klebermatrix zugegeben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Beschreibung der Erfindung. Beschreibungen der in den Beispielen eingesetzten Hydrierungs- und Detektionsverfahren werden in dem den Beispielen folgenden Verfahrensabschnitt offenbart.

BEISPIELE

Beispiel 1

Hydrierung einer Vinylacetatformulierung. Ein Copolymer, hergestellt aus Vinylacetat, 2-Hydroxyethylacrylat (2-HEA), 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) und Glycidylmethacrylat (GMA) wurden auf 10% Feststoff in Ethylacetat formuliert, unter Bedingungen, wie in Tabelle 1 unter Verwendung des Katalysators, einer 10 gew.-%igen Polymerlösung, hydriert und dann auf Restvinylacetatmonomer (VAM) untersucht. Die Daten zeigen, dass die Verringerung des Restvinylacetats auftritt, sogar unter den milden Bedingungen von Raumtemperatur und einer Wasserstoff-Atmosphäre, bei Verwendung eines Katalysators aus Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff. Die Daten zeigen ebenfalls, dass der Nickelkatalysator auf einem Träger, obwohl unter milden Bedingungen ineffektiv, bei heftigen Bedingungen von 80ºC und 52 bar Wasserstoff effektiv ist. Der Versuch ohne Einsatz von Wasserstoff wurde durchgeführt, um zu zeigen, dass tatsächlich eine Reduktion stattfindet, nicht nur eine Absorption des Vinylacetats im Kohlenstoff des Katalysators. Obwohl idealisierte Bedingungen eingesetzt wurden, mit 10% Polymer-Feststoffgehalt und 10% Katalysatorbeladung, zeigen diese Versuche, dass der Gehalt an Restvinylacetatmonomer durch katalytische Reduktion unter Verwendung entweder eines Katalysators auf Palladium- oder Nickelbasis reduziert werden kann, wobei die Bedingungen für den speziellen Katalysator optimiert sind. Der bevorzugte Katalysator ist ein Palladiumkatalysator. Tabelle 1 Effekt der Hydrierung auf VAM

Bemerkungen

a. Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff
b. Nickel auf Siliciumdioxid
c. Nickel auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid
d. Raumtemperatur und 1,01 bar (1 Atmosphäre) Wasserstoff
e. Bezogen auf 100% Polymerfeststoff

Beispiel 2

Der Effekt der Hydrierung unter Verwendung höherer Polymerfeststoffe. Die Versuche dieses Beispiels wurden durchgeführt, um festzustellen, ob eine Reduktion bei höheren Feststoffgehalten als 10% erhalten werden kann. Die Hydrierung wurde bei demselben Copolymer wie in Beispiel 1 unter Hydrierungsbedingungen von 80ºC und 52 bar Wasserstoffdruck durchgeführt, unter Verwendung entweder S% Palladium auf aktiviertem Kohlenstoffkatalysator oder 65% Nickel auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysator, wobei der Katalysator mit 10 Gew.-% Polymerlösung beladen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2a angegeben und zeigen, dass der Gehalt an Rest-VAM unter die 1000 ppm-Grenze reduziert werden kann, wenn die Reaktion bei einer Konzentration von mindestens bis zu 50% Feststoff durchgeführt wird. Tabelle 2a Variation der Polymerfeststoffe

Bemerkung

a. Bezogen auf 100% Polymerfeststoffe
Dies ist wichtig, weil sich die Viskosität der Matrix mit dem Prozentsatz an Feststoffen der Formulierung außerordentlich erhöht, wie in Tabelle 2b gezeigt. Daher veranschaulichen die Werte in Tabelle 2a weiterhin, dass die Hydrierung in einer sehr viskosen Matrix effektiv ist. Tabelle 2b Viskositätstabelle

Beispiel 3

Effekt der Hydrierung auf andere Restmonomeren. Dasselbe wie in Beispiel 1 eingesetzte Copolymer wurde nach der Hydrierung auf die Gegenwart von Monomeren außer Vinylacetat untersucht. Das einzige vorhandene Monomer mit einem feststellbaren Gehalt war 2-EHA; Rest 2-HEA und GMA können vorhanden sein, waren aber unter detektierbaren Grenzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und zeigen, dass, wenn Restvinylacetat unter Verwendung der offenbarten Hydrierungsbedingungen reduziert wird, dann auch Restacrylate reduziert werden. Tabelle 3 Effekt der Hydrierung auf 2-HEA

Beispiel 4

Hydrierung einer Gesamtacrylatformulierung. Ein Gesamtacrylat-Copolymer wurde aus 2-Ethylhexylacrylat (2- EHA), Methylacrylat, Acrylsäure und Glycidylmethacrylat hergestellt und auf 37% Polymerfeststoff in einer Lösungsmischung aus 54% Ethylacetat, 34,6% Isopropanol und 11,4% Hexan formuliert. Die Polymerlösung wurde Hydrierungsbedingungen von 80ºC und 52 bar Wasserstoffdruck unter Verwendung eines 65% Nickel auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysators unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt und zeigen, dass unter Verwendung der offenbarten Hydrierungsbedingungen der Gehalt an Restacrylatmonomeren effektiv reduziert werden kann. Tabelle 4

Beispiel 5

Gehalt an eingesetztem Katalysator und Restkatalysator. Es ist vorteilhaft, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und um die Entfernung des Katalysators einfacher zu machen, den Gehalt an Katalysator so niedrig wie möglich zu halten.
(a) In diesem Beispiel wurde die Hydrierung unter Verwendung von 5% Pd auf aktiviertem Kohlenstoff bei einem Katalysatorbeladungslevel hinunter bis zu 0,05 Gew.-% und 0,1 Gew.-% Polymerlösung durchgeführt. Die Copolymerzusammensetzung war die in Beispiel 1 eingesetzte und die Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 50%. Die Hydrierungsbedingungen und Restvinylacetatmonomergehalte vor und nach der Hydrierung sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Hydrierung sogar bei einem Katalysatorbeladungslevel von 0,05% effektiv war.
Um den Rest-Pd-Gehalt zu testen, wurde die reduzierte Polymerlösung filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und der Rest-Pd-Gehalt durch Atomabsorptionsuntersuchung bestimmt. Die Filtration wurde unter Verwendung von 3,0 um Millipore- Filterpapier bei 4 bar und 60ºC durchgeführt. Alle vier Pro ben in Tabelle 5 zeigten niedrige Gehalte an Pd (< 2 ppm). Man ließ eine der Proben 2 Wochen stehen und nach dieser Zeit wurde filtriert und auf den Pd-Gehalt analysiert. Diese Probe zeigte keine signifikante Zunahme im Pd-Gehalt gegenüber der direkt nach Hydrierung abgefilterten. Alle vier Proben zeigten nach dem Hydrieren unverändert die Farbe des Polymers vor der Hydrierung. Die Ergebnisse sind hier in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Gehalt an 5% Pd/C-Katalysator
Zusätzliche Filtrationen wurden unter Verwendung eines 5,0 um und 1,0 um Millipore-Filterpapiers durchgeführt. Das 5,0 um- Papier war ineffektiv zur Entfernung des Katalysators, aber eine Beschichtung des Papiers mit einem Celite-Kissen verbesserte die Filtration. Das 1,0 um-Papier erlaubte die Passage der Polymerlösung oder von Katalysator bei 60ºC und bis zu 8 bar Stickstoffdruck nicht. Um die effektive Filtration in industriellem Maßstab zu testen, wurde handelsübliches Filter papier bei 60ºC und 7 bar eingesetzt, um eine Filtration derselben Probe durchzuführen, und es wurde festgestellt, dass es wirksam ist, den Katalysator zu entfernen.
(b) Rest-Ni-Katalysator. Eine Polymerprobe mit 50% Feststoff wurde unter 52 bar Wasserstoffdruck und 80ºC unter Verwendung eines 65%igen Nickelkatalysators auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid mit einer Katalysatorbeladung von 10 Gew.-% Polymerlösung hydriert. Das Rest-VAM in dieser Probe betrug 55 ppm, bezogen auf 50% Feststoffe, und der Nickelgehalt, bezogen auf 50% Feststoffe, in Ethylacetat betrug 5,1 ppm.

Beispiel 6

Hydrierung mit einem Katalysator mit großer Partikelgröße. In den vorhergehenden Beispielen wurde der Katalysator in gepulverter Form eingesetzt, und obwohl die Reduktion sehr gut vonstatten ging, stellt die Filtrierung dieses Pulvers aus der Polymerlösung am Ende der Hydrierung einen zusätzlichen Schritt des Verfahrens dar. Um die Notwendigkeit der Filtrierung zu vermeiden, wurden in diesem Beispiel Katalysatoren mit großer Partikelgröße in der Hydrierungsreaktion eingesetzt. Die Katalysatoren in Granulat- oder Chipform wurden in einem Drahtmaschenkorb im Reaktor suspendiert, und die Mischblätter des Reaktors positioniert, um den Fluss der Polymerlösung durch den Korb zu leiten. Dieser Einsatz von Katalysatoren mit großer Teilchengröße simuliert den beispielsweise in einer handelsüblichen kontinuierlich hydrierenden Festbettvorrichtung eingesetzten Systemtyp.
Zwei verschiedene Katalysatoren wurden eingesetzt: ein 0,50%iges Palladium auf Aluminiumoxid 3,2 mm Granulat und ein 1,0%iges Palladium auf Kohlenstoff 1,57 mesh/cm · 3,14 mesh/cm (4 · 8 mesh) Chip. Alle Reaktionen wurden bei 48 bar Wasserstoffdruck und bei den Temperaturen für die in Tabelle 6 angegebenen Zeiten bei Polymerlösungen mit 50% Polymerfest stoffen durchgeführt. Dasselbe wie in Beispiel 1 eingesetzte Copolymer wurde verwendet. Wie aus den Daten ersehen werden kann, kann die Hydrierung unter Verwendung von Katalysatoren mit großer Partikelgröße durchgeführt werden. Tabelle 6
* Alle Monomerkonzentrationen stellen eine 10%ige Feststofflösung dar. Die Monomerkonzentration, bezogen auf 100% Feststoff, wäre um den Faktor 10 größer.

Beispiel 7

Hydrierung mit homogenem Katalysator. Wenn heterogene Katalysatoren im Hydrierungsverfahren eingesetzt werden, wie in den vorhergehenden Beispielen der Fall, wird der Katalysator im allgemeinen durch Filtration bei Beendigung der Hydrierung entfernt. Wenn ein homogener Katalysator eingesetzt wird, kann der Filterschritt vermieden werden, sofern der Katalysator in Lösung bleiben kann, weil er in einer derart geringen Menge eingesetzt wird. Dies führt zu einem effizienteren Verfahren. In diesem Beispiel wurde ein homogener Katalysator eingesetzt, um die Polymerlösung in Beispiel 1, enthaltend etwa 16000 ppm an Restvinylacetat, zu hydrieren. Verschiedene homogene Katalysatoren sind bekannt und werden im Stand der Technik für die Hydrierung eingesetzt und können für das in der Beschreibung verwendete Hydrierungsverfahren verwendet werden.
Der in diesem Beispiel eingesetzte spezifische Katalysator war ein Wilkinson-Katalysator, tris(triphenylphosphin)-Rhodium(I)-chlorid, und wurde in einer Menge von 1 ppm (etwa 0,1 ppm Rhodium), bezogen auf das gesamte Probengewicht, eingesetzt. Die Hydrierung wurde bei 60ºC 16 Stunden unter Verwendung von 48 bar Wasserstoff durchgeführt. In diesem Stadium blieb das Restvinylacetatmonomer dasselbe. Die Hydrierung wurde unter Verwendung von 10 ppm Wilkinson-Katalysator (etwa 1 ppm Rhodium) bei 60ºC und 16 Stunden unter Verwendung von 48 bar Wasserstoff wiederholt. In diesem zweiten Versuch wurde der Rest-VAM verringert von 16200 ppm auf 2900 ppm.

Beispiel 8

Hydrierung von restlichen Initiatoren. Um die Effektivität der Hydrierung auf Restpolymerinitiatoren zu überprüfen, die in der Polymerlösung vorhanden waren, wurde eine Probe eines druckempfindlichen Polymers, das 250 ppm Restbenzoylperoxid enthielt, Hydrierungsbedingungen mit 5%igem Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff bei einer 0,05 gew.-%igen Beladung des Katalysators pro Polymerfeststoff, 60ºC und 48 bar Wasserstoffdruck für 16 Stunden unterzogen. Die Analyse der Probe nach der Hydrierung offenbarte kein messbares Benzoylperoxid.

VERFAHREN

Verfahren zur Bestimmung von Restgehalten

Jede Formulierung wurde sowohl vor als auch nach der Hydrierung auf Restmonomer oder Nebenproduktgehalt durch Direkt- Injektions-Gaschromatographie mit einem Hewlett-Packard 5890 GC/FID unter Verwendung eines externen Standards untersucht. Die chromatographischen Bedingungen für die Tests waren:
GC-Säule: 30 m · 0,53 mm I. D. DB-624 (3 um-Film) oder Äquivalent
Ofen: 45ºC für 5 Minuten, 30ºC/min bis 230ºC
Injektor: 180ºC
Detektor: 275ºC
Trägergas: 8 ml/min Helium

Hydrierung unter Verwendung heterogener Katalyse

Eine Probe des Copolymers von Beispiel 1, 1000 g bei ~50% Feststoff in Ethylacetat wurde in einen 2000 ml-Parr- Pressure-Reaktor gegeben und 0,5 g gepulverter Katalysator Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff (5% Pd) wurden zugegeben. Der Reaktor wurde versiegelt, dann zweimal mit 14 bar Stickstoffgas beaufschlagt und zweimal mit 35 bar Wasserstoffgas. Der Reaktor wurde mit 48 bar Wasserstoffgas unter Druck gesetzt und auf 60ºC erwärmt, wodurch der Druck auf ~52 bar anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 1000 UpM 1 Stunde lang bei 60ºC gerührt. Nach dem Kühlen wurde das Druckgefäß entlüftet und Ethylacetat zugegeben, um die Mischung auf ~10 bis 15% Feststoffe zu verdünnen. Der Katalysator wurde durch Filtration durch einen 45 um-Spritzenfilter entfernt.

Hydrierung unter Verwendung homogener Katalyse

Eine 200 g-Probe einer 25%igen Lösung des Copolymers von Beispiel 1 wurde in einen 2000 ml-Parr-Pressure-Reaktor gegossen und 10 ml einer Vorratslösung von Wilkinson-Katalysator (0,20 mg/ml in Ethylacetat) zugegeben. Der Reaktor wurde versiegelt, dann zweimal mit 28 bar Stickstoffgas und zweimal mit 35 bar Wasserstoffgas beaufschlagt. Die Reaktion wurde mit 44 bar Wasserstoffgas unter Druck gesetzt und auf 60ºC erwärmt, wodurch der Druck auf ~48 bar anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 1000 UpM 16 Stunden lang bei 60ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Druckgefäß entlüftet.

Druckfiltration

Um den gepulverten Katalysator von den Polymerlösungen in großem Maßstab abzufiltrieren, wurde ein Millipore-Druckfiltrationsapparat eingesetzt (Millipore #YT30142HW 142 mm Waste Filtration System). Nach dem Hydrierungsversuch wurde der Reaktor weder vollständig entlüftet, noch ließ man die Polymerlösung abkühlen. Man ließ den Wasserstoff bis auf 7 bar ab und setzte das Gefäß mit Stickstoffgas wieder auf 21 bar Druck. Dieses Verfahren wurde zweimal mehr wiederholt, um das Wasserstoffgas durch Stickstoffgas zu ersetzen. Die Reaktionsmischung wurde dann über das gerade in die Filtrationsvorrichtung hineinragende Tauchröhrchen unter Verwendung eines Drucks zwischen 7 und 8 bar und einer Temperature von ~50 bis 60ºC entlüftet. Eine Ablesung der Temperatur von der die Filtrationsvorrichtung verlassenden Polymerlösung zeigte, dass sie bei ~40ºC lagt Die Filtrationgsvorrichtung wurde während des Filtrationsverfahrens durch Verwendung eines Wärmebands, das um die Einheit herumgewickelt wurde, heiß gehalten.

Claims

1. Druckempfindlicher Kleber, umfassend ein oder mehrere olefinische Polymere, wobei der Gehalt an freien Monomeren unter 0,3 Gew.-% liegt.

2. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an freien Monomeren unter 0,02 Gew.-% liegt.

3. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an freien Monomeren unter 0,01 Gew.-% liegt.

4. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ein Homopolymer oder eine Mischung aus verschiedenen Homopolymeren ist.

5. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ein Copolymer oder eine Mischung aus verschiedenen Copolymeren ist.

6. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ein Blockpolymer oder eine Mischung aus verschiedenen Blockpolymeren ist.

7. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Homopolymer, einem Copolymer, einem Blockpolymer und Mischungen daraus besteht.

8. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren Polymere aus Monomeren hergestellt sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C&sub1;-C&sub8; Alkylacrylaten und C&sub1;-C&sub8; Alkylmethacrylaten besteht.

9. Kleber gemäß Anspruch 1, wobei das eine oder nie mehreren Polymere aus Monomeren hergestellt sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C&sub1;-C&sub8; Alkylacrylaten, C&sub1;-C&sub8; Alkylmethacrylaten, Vinylacetat und Styrol besteht.

10. Kleber gemäß Anspruch 9, wobei das Polymer ein Copolymer von 2-Ethylhexylacrylat und Vinylacetat ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Klebers, umfassend ein- oder mehrere olefinische Polymere, wobei der Gehalt an freien Monomeren unter 1 Gew.-% liegt, und wobei das Verfahren nach Polymerisations- oder Copolymerisations-Abschluß des Polymers oder der Polymere, das Hydrieren des Klebers in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Katalysators umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, in dem der Katalysator der heterogene Katalysator Palladium auf Aktivkohle ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, in dem der Katalysator der heterogene Katalysator Nickel auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, in dem der Katalysator der homogene Katalysator tris(triphenylphosphin) Rhodium(I)chlorid ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Hydrierung bei Temperaturen von bis zu 150ºC und bei Wasserstoffdrücken von bis zu 100 bar stattfindet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Hydrierung bei Temperaturen von bis zu 100ºC und bei Wasserstoffdrücken von bis zu 80 bar stattfindet.

17. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Hydrierung bei Temperaturen Von bis zu 100ºC und bei Wasserstoffdrücken von bis zu 52 bar stattfindet.

18. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Hydrierung bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck in Gegenwart eines Platin-, Palladium- oder Palladium-auf-Kohle(Pd/C)-Katalysators stattfindet.

19. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das organische Lösungsmittel weniger polar als Wasser ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das organische Lösungsmittel Ethylacetat ist.

21. Transdermales therapeutisches System, umfassend einen Kleber gemäß Anspruch 1.

22. Medizinisches oder tiermedizinisches Pflaster, umfassend einen Kleber gemäß Anspruch 1.

23. Verwendung eines Klebers gemäß Anspruch 1 im Bereich Kosmetika, im Lebensmittelsektor oder im Bereich medizinischer oder tiermedizinischer Pflaster.

24. Verwendung eines Klebers gemäß Anspruch 1 in transdermalen Systemen.