CZ301008B6

CZ301008B6 - Zpusob výroby lepidla

Info

Publication number: CZ301008B6
Application number: CZ0151799A
Authority: CZ
Inventors: Hille@Thomas; M. Petersen@Paul; Burkert@James; B. Foreman@Paul
Original assignee: National Starch And Chemical Investment Holding Corporation; Lts Lohmann Therapie-Systeme Gmbh
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 2009-10-14
Also published as: DE69714280T2; RU2215014C2; DK0935616T3; HUP0000149A2; BR9712383A; PL195326B1; AU4904297A; DE69714280D1; NO992081D0; TR199900930T2; KR20000052933A; CZ151799A3; ATE221088T1; ES2180953T3; AU745244B2; EP0935616B2; IL129649A0; JP2001503796A; DK0935616T4; CA2270220C

Abstract

Zpusob výroby lepidel, která obsahují olefinické polymery a méne než 1 % hmotnostní volných monometru, pri kterém se používá krok hydrogenace roztoku lepidla v organickém rozpouštedle v prítomnosti heterogenního nebo homogenního katalyzátoru. Získaná lepidla jsou použitelná v oblasti kosmetiky, potravinárského prumyslu, v náplastech pro lékarství a transdermálních systémech.

Description

Způsob výroby lepidla

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby lepidel obsahujících polymery s velmi nízkým obsahem zbytkových monomerů.

Dosavadní stav techniky

Typicky se lepicí pásky, náplasti a podobně vyrábějí potahováním pruhů papíru roztoky nebo suspenzemi polymerů. Potom se organická rozpouštědla nebo voda odstraní sušením. Zvláště vhodné jsou roztoky polyakrylátů v organických rozpouštědlech. Tyto polyakrylátové roztoky se obvykle vyrábějí polymerizaci kyseliny akrylové, jejího esteru a v některých případech vinylacetátu za přidávání iniciátorů s volnými radikály, například azobisizobutyronitrilu apod. Po ukončení polymerizace nebo kopolymerizace se přidají organická rozpouštědla pro zředění na obsah sušiny přibližně 40 % a roztok je tak připraven pro nanášení.

V poslední době bylo zjištěno, že tento proces má omezení, zvláště v případech kopolymerizace, které spočívá v tom, že nejméně reaktivní monomer polymerizaci uniká. Z těchto důvodů pro reprodukovatelné získání definovaného polymeru se přidává nadbytek nejméně reaktivního polymeru, například vinylacetátu. V principu reagují vinylacetáty pomaleji než akryláty, protože v nich obsažená dvojná vazba není konjugována s karbonylovou skupinou. Nevýhodou přidávání nadbytku vinylacetátu je, že podíl volného vinylacetátu v roztoku může být až 7 až 8 %, vztaženo na obsah pevných látek. V důsledku již uvedeného ředění je možno snížit obsah zbytkového monomeru na přibližně 3 %.

Obecně jsou u lepidel obsahy zbytkového monomeru v těchto koncentracích nežádoucí, zvláště pro použití v lékařství a v kosmetice a pro balení v potravinářském průmyslu. Navíc je maximální koncentrace zbytkových monomerů předepsána v mnoha zemích zákonem. Proto probíhala v průmyslu široká kampaň zaměřená na snížení obsahu zbytkových polymerů v roztocích polymerů pro lékařské a potravinářské účely.

Jednou ze zkoušených metod je tzv. vytěsňování destilací (stripping). Přitom se rozpouštědla pocházející ze syntézy polymerů odstraní téměř úplně. Protože se fyzikální vlastnosti vinylacetátu a ethylacetátu (teplota varu, tlak par) liší jen velmi málo, je nutné provádět buď odpaření dosucha nebo za konstantního doplňování destilovaného ethylacetátu. Odpaření dosucha může vést k tak vysoké teplotě hmoty, že může docházet ke změnám polymeru. Doplňování ethylace40 tátu, který byl oddestilován, vede k vysoké spotřebě rozpouštědla a k velkým množstvím odpadního rozpouštědla, a proto je tento způsob vysoce nákladný.

US-A 3 734 819 popisuje způsob výroby vodné emulze ethylenvinylacetátového polymeru, kde polymerizace se provádí v přítomnosti základu (heel). Základem je vodná emulze ethylenvinyl45 acetátového polymeru, která obsahuje od 1 do 20 % hmotnostních ethylenu a malé množství polyvinylalkoholového koloidu.

EP-A 0 144 723 popisuje způsob výroby emulze samolepicího lepidla obsahujícího polymer s Tg -10 °C nebo méně, který zahrnuje polymerizaci ve vodné emulzi a) alkylakrylátu nebo vinyleste50 ru, b) olefinicky nenasycené karboxylové kyseliny a c) olefinicky nenasyceného monomeru pro zlepšení přilnavosti polymeru.

US-A 3 920 592 popisuje způsob výroby povlaku na papír dispergaci proteinového substrátu ve vodě, kde proteinový substrát se volí ze skupiny, kterou tvoří izolovaný sójový protein a kasein.

Další způsob odstraňování zbytkových monomerů je reakce nepřeměněných zbytkových monomerů s vysoce reaktivními radikálovými iniciátory založené na organických peroxidech, které jsou známé jako „vychytávače“ (scavengers). Nevýhoda tohoto postupuje, že se zbytkové monomery neodstraňují, ale reagují za vytvoření oligomerů, které zůstanou v polymeru.

Požadovaný způsob výroby by měl mít následující výhody: měl by poskytovat polymer s extrémně nízkým podílem nepřeměněných monomerů nebo oligomerů; mělo by být minimalizováno tepelné zatížení při polymerizaci nebo při odstraňování rozpouštědla; mělo by se používat pouze malých množství organických rozpouštědel; mělo by se zabránit použití iniciátorů typu vychytái o vačů a proces by měl být ekonomický.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že polymemí lepidla s velmi nízkým obsahem zbytkového monomeru mohou být vyráběna katalytickou hydrogenací za výše uvedených výhod.

Získaná lepidla obsahují polymery vyrobené z olefínických monomerů a mají velmi nízký obsah zbytkových monomerů. Tato lepidla jsou vhodná pro použití v technických aplikacích, například jako lepicí pásky v kancelářích, nebo pro kosmetické nebo lékařské použití, například pro výrobu lepivých náplastí, lepivých elektrod nebo transdermálních terapeutických systémů.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby lepidla obsahujícího jeden nebo více polymerů vyrobených z olefínických monomerů, kde obsah volných zbytkových monomerů je méně než 1 % hmotnostní, s výhodou méně než 0,3 % hmotnostních, výhodněji méně než 0,02 % hmotnostních a nejvýhodněji méně než 0,01 % hmotnostních, ale nikoli méně než 0,0001 % hmotnostní.

Polymery může být homopolymer nebo směs různých homopolymerů; kopolymer nebo směs různých kopolymerů; blokový polymer nebo směs různých blokových polymerů; nebo může jít o směs jednoho nebo více homopolymerů, kopolymerů nebo blokových polymerů. Lepidla vyráběná způsobem podle vynálezu mohou obsahovat další látky, jako jsou lepivé pryskyřice, například hydrogenovaná kalafuna; mohou se však skládat výhradně z uvedených polymerů.

Vynález se konkrétně týká způsobu výroby samolepících lepidel, zvláště těch, která obsahují jeden nebo více kopolymerů, monomerů jako je kyselina akrylová, methakrylová a akrylátové a methakrylátové estery, ve kterých může esterová část obsahovat až do 8 atomů uhlíku (C_t-C₈alkyl), nebo které obsahují kopolymery výše uvedených monomerů a monomery vinylacetátu nebo styrenu. Vhodnými akrylátovými a methakrylátovými estery jsou methyl- ethyl-, rozvětvený nebo přímý propyl- butyl-, pentyl- hexyl- heptyl-, nebo oktylestery, například ethyl40 hexylester, nebo hydroxyestery, například hydroxyethylester.

Vynález se zvláště týká způsobu výroby samolepicích lepidel (pressure-sensitive adhesives), která obsahují kopolymer 2-ethylhexylakrylátu a vinylacetátu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby lepidla obsahujícího jeden nebo více olefínických polymerů, kde obsah volných monomerů je méně než 1 % hmotnostní, kdy tento způsob zahrnuje, po ukončení polymerizace nebo kopolymerizace polymeru, hydrogenací lepidla v organickém rozpouštědle v přítomnosti heterogenního nebo homogenního katalyzátoru.

Je možno použít jakéhokoliv vhodného katalyzátoru, jako je například platina, paladíum a paladium na aktivním uhlí. Vhodnými heterogenními katalyzátory jsou paladium na aktivním uhlí a nikl na materiálu S1O2/AI2O3 (silica/alumina). Vhodným homogenním katalyzátorem je chlorid tris(trifenylfosfín)rhodný.

_ 9 _

CL JU1VU0 BO

Hydrogenační proces bude probíhat při teplotách až do 150 °C a při tlacích vodíku až do 10 MPa, s výhodou při teplotách do 100 ’C a tlacích vodíku do 8 MPa, výhodněji při teplotách do 100 °C a tlacích vodíku do 5,2 MPa a nejvýhodněji při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku.

Hydrogenací je možno provádět v jakémkoli vhodném organickém rozpouštědle, a zvláště v organickém rozpouštědle, které je méně polární než voda. Výhodným rozpouštědlem je ethylacetát.

Tato lepidla se používají tam, kde je zapotřebí materiálů s nízkým obsahem zbytkového mono10 meru, jako například u transdermálních terapeutických systémů a bandáží, zvláště transdermálních systémů, které mohou mít použití v kosmetice, a také jako lepidla pro balení potravinářských výrobků. Tato lepidla mohou být také použita pro lékařské náplasti, kam pro zde uvedené účely patří také veterinární lékařské náplasti.

Lepidla jsou konkrétně použitelná v transdermálních léčebných systémech, které obsahují lepidlo podle vynálezu, zvláště samolepící lepidlo, například kopolymer 2-ethylhexylakrylátu a vinylacetátu. Tyto transdermální terapeutické systémy se typicky skládají ze zásobníku obsahujícího aktivní složku a přilehlé vrstvy vyrobené ze samolepicího lepidla, které se uvede do styku s pokožkou.

V takovém systému však může samolepicí lepidlo také tvořit jedinou vrstvu nebo soustavu více vrstev, která se přivede do styku s kůží, a ve které je přítomna v dispergované nebo i v rozpuštěné formě aktivní složka. Jestliže se systém skládá z více vrstev, jednotlivé vrstvy se mohou skládat z různých lepidel.

Katalytická hydrogenace dvojitých vazeb C=C u alkenů v přítomnosti platiny nebo paladía nebo paladia na uhlí (Pd/C) nebo jiných kovů osmé vedlejší skupiny periodického systému (například niklu) jako katalyzátoru při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku vodíku a při pokojové teplotě nebo vyšších teplotách je již dlouho sama o sobě známa. Odborník v oboru by však neočekával, že by mohl být předkládaný problém vyřešen použitím dobře známého hydrogenačního postupu, protože tento postup se musí provádět za nanejvýš nevýhodných podmínek.

Před hydrogenací je například koncentrace zbytkových monomerů velmi nízká (< 3 %). Navíc budou podmínky nevýhodné i pro hydrogenací v přítomnosti kovových katalyzátorů, protože použité rozpouštědlo je spíše nepolární. Protože hydrogenace po polymerizaci probíhá v předkládaném případě v organických rozpouštědlech, která jsou v podstatě nepolární, například v ethylacetátu, znamená to další nevýhodnou reakční podmínku. Nicméně použitím způsobu podle vynálezu může být obsah zbytkových monomerů úspěšně snížen na méně než 0,3 % a dokonce na méně než 0,01 %.

⁴⁰

Že tento závěr nevyplývá ze stavu techniky je ukázáno na patentu US 4 375 529 (Fong a další). Tento patent popisuje způsob snížení obsahu zbytkových monomerů v emulzi typu voda v oleji obsahující částečně polymerizovaný akrylamid a akry lát sodný. Stupeň polymerizace popisovaný v uvedené patentové specifikaci je pouze 80 %, takže koncentrace zbytkových monomerů byla přibližně 20 %.

Následná hydrogenace probíhala ve vodě, což je vysoce polární rozpouštědlo. Současně bylo možné používat velmi vysokých tlaků. Koncentrace zbytkového monomeru, které byly dosaženy, však byly přinejlepším přibližně 1 %, což je z výše uvedených důvodů nepřijatelně vysoké a so stejné hodnoty by mohlo být pravděpodobně dosaženo vhodnými způsoby polymerizace.

Způsob podle předkládaného vynálezu se provádí hydrogenací roztoku lepidla v organických rozpouštědlech v přítomnosti kovového katalyzátoru při teplotách až do 150 °C, s výhodou až do 100 °C a v rozmezí tlaků od 0,03 MPa až do 10,0 MPa, s výhodou od 0,05 MPa do 8 MPa.

-3CZ 301008 B6

Zvláště výhodným způsobem je hydrogenace v přítomnosti platiny, paladia nebo paladia na uhlí při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku vodíku. Způsob podle vynálezu může být také prováděn v přítomnosti jiných kovů osmé vedlejší skupiny periodického systému, například použitím niklu jako katalyzátoru, pri vyšších teplotách a vyšším tlaku vodíku.

Výhodnými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která jsou méně polární než voda (tj. taková, která mají nižší dielektrickou konstantu než voda). Zvláště výhodným rozpouštědlem je ethylacetát.

Je zřejmé, že u transdermálních terapeutických systémů Je nežádoucí přítomnost jakéhokoliv io nezreagovaného monomeru nebo vedlejšího produktu iniciátoru polymerizace, které jsou přítomny v lepidlu a které jsou potenciálně schopny reagovat s dodávaným léčivem v transdermálním systému. Proto je pro lepidla používaná v těchto terapeutických systémech jasnou výhodou možnost snížit hladinu zbytkových monomerů nebo dalších reaktivních složek na co nejnižší množství.

Navíc použití hydrogenace pro snížení množství vinylacetátu poskytuje jako produkt ethylacetát. Protože ethylacetát je ěasto možným rozpouštědlem lepidla, do systému lepidla se nepřidává žádná nová složka.

Následující příklady budou sloužit pro další popis vynálezu, ale nejsou zamýšleny jako omezující. Popis hydrogenace a způsoby detekce používané v příkladech se uvádějí v části Použité metody následující za Příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1. Hydrogenace vinylacetátové směsi.

Byla vytvořena směs obsahující kopolymer připravený z vinylacetátu, 2-hydroxyethylakrylátu (2-HEA), 2-ethylhexylakrylátu (2-EHA) a glycidylmethakrylátu (GMA) obsahující 10% pevných látek v ethylacetátu a tato směs byla hydrogenována za podmínek uvedených v tabulce 1 s použitím katalyzátoru při koncentraci roztoku polymeru 10 % hmotnostních, a potom byl stanoven obsah zbytkového monomerního vinylacetátu (VAM). Údaje ukazují, že ke snížení zbyt35 kového vinylacetátu dojde i za mírných podmínek pokojové teploty a tlaku 0,1 MPa vodíku s použitím katalyzátoru paladia na aktivním uhlí. Údaje také ukazují, že niklový katalyzátor na nosiči, i když není za mírných podmínek účinný, působí za podmínek 80 °C a tlaku vodíku 5,2 MPa. Byl proveden experiment bez použití vodíku, který měl ukázat, že skutečně proběhla redukce a nikoliv pouze absorpce vinylacetátu na uhlík katalyzátoru. Ačkoliv bylo použito ideali40 zovaných podmínek, obsahu pevných látek v polymeru 10% a 10% katalyzátoru, tyto experimenty ukazují, že obsah zbytkového vinylacetátového monomeru může být snížen katalytickou redukcí použitím buď katalyzátoru na bázi paladia nebo niklu, jestliže se pro konkrétní katalyzátor optimalizují podmínky. Výhodným katalyzátorem je paladiový katalyzátor.

Tabulka 1

Vliv hydrogenace na VAM

CZ 3U1W8 Bó

Katalyzátor 10 % hmotn. roztoku polymeru	Podmínky hydrogenace	Obsah VAM v ppm^e
bez redukce	s redukcí
5 % Pd/C^a	RT/0,1 MPa H? 16 hodin	17 700	<220
55 % Ni/Si^b	RT/0,1 MPa H₂ 16 hodin	17 700	16 500
5 % Pd/C	RT/bez H₂ 16 hodin	17 00	16 500
55 % Ni/Si	50°C/5,2 MPa H₂ 14 hodin	35 000	40 000
65 % Ni/Si/A!^c	5O’C/5,2 MPa H₂ 14 hodin	42 000	16 000
65 % Ni/Si/AI	80°C/5,2 MPa H₂ 14 hodin	34 700	350

Poznámky: a. Paladium na aktivním uhlí

b. Nikl na SiO₂

c. Nikl na S1O2/AI2O3

d. Pokojová teplota a tlak vodíku 0,1 Mpa

e. Vztaženo na 100 % pevných látek polymeru

Příklad 2. Vliv hydrogenace při použití vyššího obsahu pevných látek polymeru io

Experimenty v tomto příkladu byly prováděny s cílem určit, zda může dojít k redukci při vyšším obsahu pevných látek než 10%. Hydrogenace byla prováděna ve stejném kopolymeru jako v příkladu 1 za podmínek hydrogenace 80 °C a tlaku vodíku 5,2 MPa s použitím buď katalyzátoru 5 % paladia na aktivním uhlí nebo katalyzátoru 65 % nikl na SÍO2/AI2O3, přičemž obsah kata15 lyzátoru byl 10 % hmotnostních, vztaženo na roztok polymeru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2a a ukazují, že obsah zbytkových VAM může být snížen pod 1000 ppm, pokud se reakce provádí při jakékoli koncentraci až do alespoň 50 % pevných látek.

Tabulka 2a

Změny obsahu polymeru

CZ 3U1UU8 B6

Katalyzátor při 10 % hmotn. roztoku polymeru	% pevných látek polymeru	VAM bez redukce ppm^a	VAM s redukcí ppm^a
Pd/C	10	16 500	<220
RT/0,1 MPa H₂	25	17 900	<200
16 hodin	50	18 700	< 110
65 % Ni/Si/Al	10	34 700	350
80 °C/5,2 MPa H₂	50	33 800	< 110
16 hodin

Poznámky: a. Vztaženo na 100 % pevných látek polymeru

To je důležité, protože s obsahem polymeru podstatně stoupá viskozita směsi uvedené v tabulce 5 2b. Údaje v tabulce 2a dále ukazují, že hydrogenace je účinná i při velmi viskózní směsi.

Tabulka 2b io Viskozita směsi

Obsah pevných látek %	Viskozita Pas
51,5	22,5
40	2,7
35	1,24
30	0,58
25	0,29

i5 Příklad 3. Vliv hydrogenace na další zbytkové monomery

Na přítomnost monomerů jiných než vinylacetát byl po hydrogenaci testován stejný kopolymer, jaký byl použit v příkladu 1. Jediným monomerem přítomným v detekovatelné úrovni byl 2EHA; zbytkové 2-HEA a GMA byly možná přítomny, ale v nižších koncentracích než limity detekce. Výsledky se uvádějí v tabulce 3 a ukazují, že jestliže se za uvedených podmínek hydrogenace redukuje zbytkový vinylacetát, redukují se také zbytkové akryláty.

. Λ .

VZ, JUIUUO DU

Tabulka 3

Vliv hydrogenace na 2-EHA

Podmínky hydrogenace	2-EHA bez redukce	2-EHA s redukcí
50 % pevných látek polymeru 5 % Pd/C, 10 % hmotn. na roztok polymeru, RT, 0,1 MPa H₂, 16 hodin	48 ppm	< 20 ppm
10 % pevných látek polymeru 65 % Ni/Si/AI, 10 % hmotn. na roztok polymeru, 80 °C, 5,2 MPa H₂, 16 hodin	44 ppm	< 5 ppm

Příklad 4. Hydrogenace směsi s obsahem pouze akrylátů

Kopolymer složený pouze z akrylátů byl vyroben z 2-ethylhexylakrylátu (2-EHA), methylakrylátu, kyseliny akrylové a glycidylmethakiylátu a byla připravena směs 37 % pevných látek polymeru ve směsi rozpouštědel složené z 54% ethylacetátu, 34,6% izopropylalkoholu a 11,4% hexanu. Roztok polymeru byl hydrogenován za podmínek 80 °C a tlaku vodíku 5,2 MPa s použitím katalyzátoru 65 % nikl na S1O2/AI2O3. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4 a ukazují, že použití popsaných podmínek hydrogenace může účinně snížit obsah zbytkových akrylátových monomerů.

Tabulka 4

Vzorek	Koncentrace monomeru v ppm
2-ethylhexyl- akrylát	methyl- akrylát	kyselina akrylová	glycidyl- methakrylát
bez redukce	7 360	<200	920	<200
s redukcí	<75	<200	50	<200

-7CZ JU1UU8 B6

Příklad 5, Obsah použitého katalyzátoru a koncentrace zbytkového katalyzátoru

Je výhodné používat co nej nižší množství katalyzátoru, jednak z ekonomického hlediska a také 5 pro snadnější odstranění katalyzátoru.

(a) V tomto příkladu byla prováděna hydrogenace s použitím 5 % Pd na aktivním uhlí při sníženém obsahu katalyzátoru až na 0,05 % a 0,1 % hmotnostních, počítáno na roztok polymeru. Byla použita kopolymemí směs jako v příkladu 1 a roztok polymeru měl obsah 50 % pevných látek, io Podmínky hydrogenace a zbytkové koncentrace vinylacetátového monomeru před a po hydrogenaci se uvádějí v tabulce 5. Výsledky ukazují, že hydrogenace byla účinná i při koncentraci katalyzátoru pouze 0,05 % hmotnostních.

Pro stanovení koncentrace zbytkového Pd byl filtrován roztok redukovaného polymeru pro 15 odstranění katalyzátoru a obsah zbytkového Pd byl stanoven atomovou absorpcí. Filtrace byla prováděna filtračním papírem Millipore 3,0 pm při tlaku 0,4 MPa a teplotě 60 °C. Všechny čtyři vzorky uvedené v tabulce 5 měly nízké koncentrace Pd (< 2 ppm). Jeden ze vzorků byl ponechán stát 2 týdny a potom byl zfiltrován a analyzován na obsah Pd. Tento vzorek nevykázal žádný podstatný přírůstek obsahu Pd proti vzorku filtrovanému přímo po hydrogenaci. Všechny čtyři vzorky nezměnily po hydrogenaci barvu proti barvě polymeru před hydrogenaci. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 5.

Tabulka 5

Koncentrace katalyzátoru 5 % Pd/C

Obsah katalyzátoru jako % roztoku	Podmínky hydrogenace 60 °C,	Zbytkový VAM ppm	Zbytkové Pd v ppm po filtraci
polymeru	5,2 MPa H₂	bez redukce	s redukcí
0,1	1 hod	16 000	<50	<0,1
0,1	1 hod	16 000	<50	1,5
0,05	3 hod	16 000	< 50	0,4
0,1	1 hod	16 000	<50	1.1’

Poznámka: a. Filtrace po dvou týdnech skladování

Další filtrace byly prováděny na filtračním papíru Millipore 5,0 pna 1,0 pm. Papír 5,0 pm byl při odstraňování katalyzátoru neúčinný, ale pokrytí papíru celitovým ložem filtraci zlepšilo. Papír 1,0 pm nedovolil průchod roztoku polymeru nebo katalyzátoru při 60 °C až do 0,8 MPa tlaku dusíku. Pro testování účinné filtrace v průmyslovém měřítku byl použit komerční filtrační papír při 60 °C a tlaku 0,7 MPa pro filtraci stejného vzorku a bylo zjištěno, že toto uspořádání je při odstraňování katalyzátoru účinné.

.8.

CL JUiUUO DO (b) Zbytkový katalyzátor Ni. Byl hydrogenován vzorek polymeru s obsahem 50 % pevných látek za tlaku vodíku 5,2 MPa při teplotě 80 °C s použitím katalyzátoru 65 % nikl na SiO₂/Al₂O₃ a množství katalyzátoru 10% hmotnostních z roztoku polymeru. Obsah zbytkového VAM ve vzorku byl 55 ppm, vztaženo na 50 % pevných látek a obsah niklu vztažený na stejný základ v ethylacetátu byl 5,1 ppm.

Příklad 6. Hydrogenace velkými částicemi katalyzátoru.

V předcházejících příkladech byl použit katalyzátor v práškové formě, a ačkoliv redukce probíhala velmi dobře, filtrace tohoto prášku z roztoku polymeru na konci hydrogenace představovala další krok navíc k procesu. Pro odstranění nutnosti filtrace byl při hydrogenační reakci v tomto příkladu používán katalyzátor s velkou velikostí částic. Katalyzátor ve formě pelet nebo lístků byl suspendován v koši z drátěného síta v reaktoru a míchací lopatky reaktoru byly umístěny tak, aby směřovaly průtok roztoku polymeru skrz koš. Použití katalyzátoru s velkými Částicemi simuluje typ systému používaný například v průmyslovém kontinuálním hydrogenačním přístroji s pevným ložem.

Byly použity dva různé katalyzátoiy. 0,50 % paladium na oxidu hlinitém jako pelety 3,3 mm a 1,0 % paladium na uhlí 4,76 x 2,38 mm (4x8 mesh). Všechny reakce byly prováděny při tlaku vodíku 4,8 MPa při stejných teplotách a časech jak byly uvedeny v tabulce 6 na roztocích polymerů s koncentrací 50 % pevných látek polymeru. Bylo použito stejného kopolymeru jako v příkladu 1. Jak je vidět z údajů, hydrogenací lze provádět s použitím katalyzátoru s většími částicemi.

Tabulka 6

Podmínky	Katalyzátor	Obsah VAM^a v ppm
Hod	°c	Složení	Forma	Bez redukce	S redukcí
70	35až45	0,5 % Pd/AI	pelety 3,2 mm	2 700	< 10
4	3 5 až 45	0,5 % Pd/AI	pelety 3,2 mm	2 700	25
2	35až45	0,5 % Pd/AI	pelety 3,2 mm	3 150	1 340
2	50	1 % Pd/C	4,76 x 2,38 mm	3 400	<24

Poznámka: a. Všechny koncentrace monomeru jsou 10 % pevných látek v roztoku. Koncentrace monomeru vztažené na 100 % pevných látek by byly desetkrát vyšší.

Příklad 7. Hydrogenace homogenním katalyzátorem.

Jestliže se používají při hydrogenací heterogenní katalyzátory jak tomu bylo v předcházejících příkladech, katalyzátor se obvykle odstraňuje filtrací po ukončení hydrogenace. Jestliže se použije homogenního katalyzátoru, filtrační krok je možno vynechat, protože katalyzátor může být v roztoku ponechán, protože se používá v malém množství. To způsobuje vyšší účinnost procesu. V tomto příkladu byl použit pro hydrogenací polymemího roztoku z příkladu 1 s obsahem přibližně 16 000 ppm zbytkového vinylacetátu homogenní katalyzátor. Při hydrogenacích se použí-9CZ JU1UU8 B6 vají četné homogenní katalyzátory, které mohou být použity pro hydrogenaci uváděnou v této přihlášce.

Konkrétním katalyzátorem použitým v tomto příkladu byl Wilkinsonův katalyzátor, chlorid tris5 (tri feny lfosfin)rhodný, který byl použit v množství 1 ppm (přibližně 0,1 ppm rhodia), vztaženo na celkovou hmotnost vzorku. Hydrogenace byla prováděna při 60 °C 16 hodin při tlaku vodíku

4,8 MPa. Při tomto obsahu zůstal obsah vinylacetátového monomeru na stejné hodnotě. Hydrogenace byla opakována s použitím 10 ppm Wilkinsonova katalyzátoru (přibližně 1 ppm rhodia) při 60 °C a 16 hodin s použitím 4,8 MPa vodíku. V tomto druhém experimentu byl obsah zbytio kového VAM snížen z 16 200 ppm na 2900 ppm.

Příklad 8. Hydrogenace zbytkových iniciátorů.

Pro testování účinnosti hydrogenace vzhledem ke zbytkovým iniciátorům polymerů, které by mohly být přítomny v roztoku polymeru, byl hydrogenován roztok samolepicího polymeru, který obsahoval 250 ppm zbytkového benzoylperoxidu za podmínek 5 % paladia na aktivním uhlí a 0,05 % hmotnostních katalyzátoru, vztaženo na pevné látky polymeru, při teplotě 60 °C a tlaku vodíku 4,8 MPa po dobu 16 hodin. Analýza vzorku po hydrogenaci neposkytla žádný detekova20 telný peroxid.

Použité metody

Způsob detekce obsahu zbytkových látek

Každá směs byla testována před i po hydrogenaci na zbytkový monomer nebo obsah vedlejších produktů plynovou chromatografií s přímým nástřikem na přístroji Hewlett-Packard 5890 GC/F1D s použitím externího standardu. Podmínky pri chromatografii byly následující:

Kolona GC: 30 m x 0,53 mm vnitřní průměr D8-624 (film 3 pm) nebo ekvivalent Pec: 45 °C 5 min; 30 °C/min do 230 °C

Injektor: 180°C

Detektor: 275 °C

Nosný plyn: helium 8 ml/min

Hydrogenace za použití heterogenní katalýzy

Vzorek kopolymeru z příkladu 1,1000 g při přibližně 50 % pevných látek v ethylacetátu byl vliv do Parrova tlakového reaktoru 2000 ml a bylo přidáno 0,5 g paladia na aktivním uhlí (5 % pala40 dia) jako práškového katalyzátoru. Reaktor byl uzavřen, potom dvakrát promyt plynným dusíkem 1,4 MPa a dvakrát 3,5 MPa. Reaktor byl natlakován 4,8 MPa vodíku a zahříván na 60 °C, což zvýšilo tlak na přibližně 5,2 MPa. Reakční směs byla potom míchána při 1000 ot/min 1 hod při 60 ^ÓC. Po ochlazení byl odpuštěn tlak z nádoby a ethylacetát byl přidán pro zředění směsi na obsah přibližně 10 až 15 % tuhých látek. Katalyzátor byl odstraněn filtrací přes pístový filtr

45 gm.

Hydrogenace s homogenní katalýzou

200 g vzorku 25 % roztoku kopolymeru z příkladu 1 bylo vlito do Parrova tlakového reaktoru

2000 ml a bylo přidáno 10 ml zásobního roztoku Wilkinsonova katalyzátoru (0,20 mg na ml v ethylacetátu). Reaktor byl uzavřen, potom dvakrát promyt 2,8 MPa dusíku a dvakrát 3,5 MPa dusíku. Reakční směs byla natlakována 4,4 MPa vodíku a zahráta na 60 °C, což zvýšilo tlak na přibližně 4,8 MPa. Reakční směs byla potom míchána při 1000 ot/min 16 hod při 60 °C. Po ochlazení byla tlaková nádoba odvětrána.

. in.

CZ JU1UU8 OO

Tlaková filtrace

Pro filtraci práškového katalyzátoru z roztoků polymeru ve větším měřítku byl použit tlakový filtrační přístroj Millipore #YT39142HW 142 mm Waste Filtration System. Po hydrogenačním experimentu nebyl reaktor zcela odvětrán a polymer nebyl ponechán vychladnout. Vodík byl vypuštěn až na tlak 0,7 MPa a nádoba byla znovu natlakována dusíkem na 2,1 MPa; tento postup byl ještě dvakrát opakován pro náhradu vodíku dusíkem. Reakční směs byla potom vypuštěna potrubím vedoucím kapalinu přímo do filtračního zařízení při tlaku mezi 0,7 a 0,8 MPa a teplotě přibližně 50 až 60 °C. Měření teploty polymemího roztoku vystupujícího z filtračního zařízení io ukázalo teplotu přibližně 40 °C. Filtrační zařízení bylo během filtrace udržováno horké pomocí topného pásu, který byl navinut kolem jednotky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby lepidla obsahujícího jeden nebo více olefinických polymerů, kde obsah vol20 ných monomerů je nižší než 1 % hmotnostní, vyznačující se tím, že zahrnuje, po ukončení polymerizace nebo kopolymerizace polymeru nebo polymerů, hydrogenaci lepidla v organickém rozpouštědle v přítomnosti heterogenního nebo homogenního katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je heterogenní 25 katalyzátor, paladium na aktivním uhlí.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je heterogenní katalyzátor, nikl na S1O2/AI2O3.

30
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je homogenní katalyzátor, chlorid tris(trifenylfosfin)rhodný.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenace probíhá při teplotách až do 150 °C a tlaku vodíku až do 10,0 MPa.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenace probíhá při teplotách až do 100 °C a tlaku vodíku až do 8,0 MPa.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenace probíhá při teplo40 tách až do 100 °C a tlaku vodíku až do 5,2 MPa.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenace probíhá při laboratorní teplotě a atmosférickém tlaku v přítomnosti katalyzátoru platiny, paladia nebo paladia na uhlí, PďC.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo je méně polární než voda.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že organickým rozpouštědlem je 50 ethylacetát.