DE69719452T2

DE69719452T2 - Kathode für eine Elektronenröhre und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69719452T2
Application number: DE69719452T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Hayashida; Masaki Kawasaki; Tetsuro Ozawa; Hiroshi Sakurai
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1997-11-08
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2017-11-09
Also published as: KR100319227B1; DE69719452D1; CA2220537A1; EP0841676B1; NO975206L; CA2220537C; EP0841676A1; NO975206D0; MY119054A; CN1189680A; CN1123031C; KR19980042289A; US5925976A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode für Elektronenröhren, wie Kathodenstrahlröhren (CRT), welche für Televisions- oder Informationsanzeigen verwendet werden.
Wie in Fig. 14 gezeigt ist, umfasst eine herkömmliche Kathode für eine Elektronenröhre eine Heizspule 101, einen zylindrischen Mantel 102 mit der darin ausgebildeten Heizspule 101, ein Metallsubstrat 103, das Nickel als eine Hauptkomponente und eine Spur reduzierender Elemente, wie Magnesium, an einer Öffnung des Mantels 102 enthält, und eine Emissionsmaterialschicht 104, die auf dem Substrat 103 angebracht ist. Für die Emissionsmaterialschicht 104 wird als eine Oxidkathode ein Material verwendet, das als eine Hauptkomponente ein Erdalkalimetalloxid, das Barium enthält, umfasst. Es tritt in Erscheinung, dass der Emissionsstrom einer solchen Kathode graduell nach langer Betriebszeit von mehreren tausend Stunden infolge der Zerstörung von Emissionsmaterialien abnimmt.
Daher würde ein Vorschlag ausgetestet, die Lebenszeit einer Kathode durch Zugabe von 0,3 Gew.-% bis 15 Gew.-% Seltenerdemetallen, wie Scandiumoxid und Yttriumoxid, zu einer Emissionsmaterialschicht zu verbessern (japanische, offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 62-22347).
Ein weiterer Vorschlag wurde ebenfalls ausgetestet, wobei Zirkonoxid oder Hafniumoxid einer Emissionsmaterialschicht in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugegeben wird, um die Lebenszeit einer Kathode zu verlängern (japanische, offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 2-195628).
Infolge der jüngsten Zunahme an Stromdichte, begleitet durch die Verbesserung von CRT-Anzeigeeigenschaften, besteht ein Problem darin, dass mehr und mehr Belastung auf eine Kathode gegeben wird, was die Lebenszeit der Kathode verkürzt. Demzufolge wurde eine Kathode gefordert, welche eine längere Lebenszeit als herkömmliche Kathoden besitzt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine langlebige Kathode zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine Kathode für eine Elektronenröhre, die wenig Abnahme des Emissionsstroms nach langer Betriebszeit aufweist und eine ausreichende Lebenszeit besitzt, wenn die Stromdichte in einer CRT erhöht wird, um eine langlebige und ökonomische Kathode für eine Elektronenröhre zu liefern.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Kathode gemäß Anspruch 1 für eine Elektronenröhre, in welcher ein Emissionsmaterial mit Teilchen, welche das Oxid eines Erdalkalimetalls als eine Hauptkomponente und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus. Titan, Zirkon und Hafnium, umfassen, auf einem Metallsubstrat aufgebracht sind, umfassend Nickel als eine Hauptkomponente.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Kathode gemäß Anspruch 6 für eine Elektronenröhre, in welcher ein Emissionsmaterial mit Teilchen, welche das Oxid eines Erdalkalimetalls als eine Hauptkomponente und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadin, Niob und Tantal, umfassen, auf ein Metallsubstrat aufgebracht sind, umfassend Nickel als eine Hauptkomponente.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine langlebige Kathode für eine Elektronenstrahlröhre zur Verfügung gestellt. Insbesondere durch Zugabe, zusammen mit dem Oxid eines Erdalkalimetalls, von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium, zum Emissionsmaterial einer Kathode, verbessern sich die Eigenschaften des Emissionsmaterials, besonders durch Reduzierung der Zerstörung des Emissionsstromes unter hoher Stromdichte. Auch wird eine ökonomische und langlebige Kathode mit langer Emissionsstromstabilität durch Zugabe, zusammen mit dem Oxid eines Erdalkalimetalls, von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadin, Niob und Tantal, zum Emissionsmaterial der Kathode, zur Verfügung gestellt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Elektronenröhre gemäß Anspruch 12, umfassend den Sehritt der thermischen Zersetzung von Carbonat, das wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal, und ein Erdalkalimetall umfasst, um ein Emissionsmaterial, das das Oxid des Erdalkalimetalls als eine Hauptkomponente und das oben genannte Element enthält, auf ein Metallsubstrat aufzubringen, umfassend Nickel als eine Hauptkomponente. Bei diesem Verfahren wird das Element, wie Titan, gleichmäßig in jedem Teilchen des Erdalkalimetalloxides vorgesehen, so dass eine Kathode mit gleichmäßigen Emissionseigenschaften und gleichmäßiger -stabilität geliefert wird.
Eine erste Kathode der vorliegenden Erfindung weist ein Emissionsmaterial auf, das Teilchen, welche das Oxid eines Erdalkalimetalls als eine Hauptkomponente und wenigstens ein Element, ausgesucht aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium, enthält, umfasst, die auf einem Metallsubstrat aufgebracht sind, umfassend Nickel als eine Hauptkomponente.
Für die erste Kathode wird bevorzugt, dass der Gesamtgehalt wenigstens eines Elementes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium, von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% oder bevorzugter von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichtes des Emissionsmaterials beträgt. Daher verbessern sich die Emissionseigenschaften der Kathode. Die Kathode kann unter hoher Stromdichte verwendet werden.
Bei der ersten Kathode wird auch bevorzugt, dass das Emissionsmaterial des Weiteren Teilchen eines Erdalkalimetalloxides umfasst. Demzufolge hat die Kathode wie oben beschrieben verbesserte Emissionseigenschaften und kann unter hoher Stromdichte verwendet werden. Genauer gesagt wird es bevorzugt, dass das Emissionsmaterial die Mischung der Teilchen, welche das Oxid eines Erdalkalimetalls als eine Hauptkomponente und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium, enthalten und Teilchen eines Erdalkalimetalloxides umfasst. In diesem Falle wird bevorzugt, dass die Teilchen, welche das Oxid eines Erdalkalimetalls als eine Hauptkomponente und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium, enthalten, zu 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Emissionsmaterials enthalten sind. Im Ergebnis verbessern sich die Emissionseigenschaften der Kathode weiter.
Eine zweite Kathode der vorliegenden Erfindung weist ein Emissionsmaterial auf, das Teilchen, welche das Oxid eines Erdalkalimetalls als eine Hauptkomponente und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadin, Niob und Tantal, enthält, umfasst, die auf einem Metallsubstrat, umfassend Nickel als eine Hauptkomponente, aufgebracht sind.
Bei der zweiten Kathode wird bevorzugt, dass der Gehalt des oben erwähnten Elements von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Emissionsmaterials beträgt, wenn das Element als ein Metall enthalten ist. Demzufolge wird der Emissionsstrom für eine lange Zeitdauer stabilisiert und die Lebenszeit der Kathode steigt an.
Es wird bei der zweiten Kathode auch bevorzugt, dass der Gehalt des Elementes von 0,002 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Emissionsmaterials beträgt, wenn das Element als ein Oxid enthalten ist. Daher wird wie oben erwähnt, der Emissionsstrom für eine lange Zeitdauer stabilisiert und eine ökonomische und langlebige Kathode geliefert. In diesem Falle wird des Weiteren bevorzugt, dass das Oxid in Form von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger vorliegt, so dass sich der Emissionsstrom für eine lange Zeit weiter stabilisiert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt der thermischen Zersetzung von Carbonat, das wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal, und ein Erdalkalimetall enthält, um die Teilchen eines Emissionsmaterials, welche das Oxid des Erdalkalimetalls als eine Hauptkomponente und das oben erwähnte Element enthält, auf einem Metallsubstrat, umfassend Nickel als eine Hauptkomponente, aufzubringen. Bei diesem Verfahren ist das Element, wie Titan, gleichmäßig in jedem Teilchen des Erdalkalimetalloxides vorgesehen, so dass eine Kathode mit gleichmäßigen Emissionseigenschaften und gleichmäßiger -stabilität geliefert wird.
Es wird bevorzugt, dass das Verfahren des Weiteren den Schritt die Copräzipitierung aus einer Lösung umfasst, welche das Nitrat wenigstens eines Elementes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan und Zirkon, und das Nitrat eines Erdalkalimetalls, das oben erwähnte Element und Erdalkalimetall als Carbonat umfasst. Durch dieses Verfahren werden die Restverunreinigungen in dem Emissionsmaterial deutlich reduziert, so dass eine Abnahme der Emissionseigenschaften durch Verunreinigung verhindert wird.
In diesem Falle wird es des Weiteren bevorzugt, dass das oben erwähnte Element und das Erdalkalimetall als Carbonat copräzipitiert werden, indem die Lösung, welche das oben erwähnte Nitrat enthält, mit einer Lösung, welche ein Carbonation (bevorzugter eine Lösung, welche wenigstens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Carbonat eines Alkalimetalls, dem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls, dem Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat enthält) umfasst, gemischt wird.
Die Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer schematischen Struktur einer Kathode der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform einer schematischen Struktur einer Kathode der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform einer schematischen Struktur einer verbesserten Kathode, welche nicht beansprucht wird;
Fig. 4 ein Diagramm, das die. Änderung des Emissionsstroms mit der Zeit einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Gehalt an Zirkon und der Änderung des Emissionsstroms einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 6 ein Diagramm, das die Änderung des Emissionsstroms mit der Zeit bei einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 7 ein Diagramm, das die Änderung des Emissionsstroms mit der Zeit bei einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Gehalt an Vanadin oder Vanadinoxid und der Änderung des Emissionsstroms bei einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 9 ein Diagramm, das die Änderung der Einsatzspannung mit der Zeit bei einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 10 ein Diagramm, das die Änderung des Emissionsstroms mit der Zeit bei einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 11 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den Teilchendurchmessern von Tantaloxid und der Änderung des Emissionsstroms bei einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 12 ein Diagramm, das die Änderung des Emissionsstroms mit der Zeit bei einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 13 ein Diagramm, das die Änderung des Emissionsstroms mit der Zeit bei einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 14 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer schematischen Struktur einer herkömmlichen Kathode.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun unter Verwendung der Figuren erklärt.
Fig. 1 zeigt eine schematische Struktur einer Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung. Die Kathode umfasst eine Heizspule 1, einen zylindrischen Mantel 2 mit einer darin ausgebildeten Heizspule 1, ein Metallsubstrat 3, welches Nickel als eine Hauptkomponente und eine Spur reduzierender Elemente, wie Magnesium, angeordnet an einer Öffnung des Mantels 2, enthält und eine Emissionsmaterialschicht umfasst, welche Teilchen 5, die Barium und ein Erdalkalimetalloxid als eine Hauptkomponente enthalten, umfasst die auf dem Substrat 3 aufgebracht sind. Jedes Teilchen umfasst wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium.
Fig. 2 zeigt eine schematische Struktur einer weiteren Ausführungsform einer Kathode der vorliegenden Erfindung. In diesem Falle umfasst eine Emissionsmaterialschicht Teilchen 5, welche ein Erdalkalimetalloxid als eine Hauptkomponente und Titan oder dergleichen sowie Teilchen 6 aus einem Erdalkalimetalloxid enthalten.
Daher sind die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Emissionsmaterialschichten, die als Teilchen 5 und 6 auf einem Substrat aufgebracht sind, verschieden von der in Fig. 14 gezeigten, herkömmlichen Emissionsmaterialschicht 4.
Fig. 3 zeigt eine schematische Struktur einer weiteren Ausführungsform einer verbesserten Kathode. Wie in Fig. 1 umfasst die in Fig. 3 gezeigte Kathode eine Heizspule 1, einen zylindrischen Mantel 2 mit der darin ausgebildeten Heizspule 1, ein Metallsubstrat 3, das Nickel als eine Hauptkomponente und eine Spur reduzierender Elemente, wie Magnesium, angeordnet an einer Öffnung des Mantels 2, enthält, und eine Emissionsmaterialschicht, welche ein Erdalkalimetalloxid 7, das Barium und wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadin, Niob und Tantal (oder ein Oxid davon) 8 enthält, umfasst, die auf dem Substrat. 3 aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Details unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Zirkonnitrat wurde in einer Lösung aus Erdalkalimetallnitrat, umfassend Bariumnitrat und Strontiumnitrat, aufgelöst, unter Einstellung eines Gehaltes an Zirkonatomen von 0,02 Mol-% (Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge von Erdalkalimetall), um so eine gemischte Lösung herzustellen. Es wurde eine Lösung von Natriumcarbonat zu der gemischten Lösung zugegeben, wodurch ternäre (Barium/Strontium/Zirkon), copräzipitierte Carbonatteilchen hergestellt wurden, in welchen jedes Teilchen Zirkonatome in einem Mittel von 0,02 Mol-% umfasst. Anstelle von Zirkonnitrat kann Zirkon(IV)dinitratoxid verwendet werden. Gleichermaßen kann das Carbonat oder das Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat anstelle von Natriumcarbonat verwendet werden.
Die ternären, copräzipitierten Carbonatteilchen wurden auf ein Kathodensubstrat in einer Dicke von etwa 50 um aufgebracht und wurden in einem Vakuum bei 930ºC thermisch zersetzt. Im Ergebnis wurde eine Kathode mit der gleichen Struktur wie die in Fig. 1 geliefert, welche eine Emissionsmaterialschicht aufwies, welche ternäre (Barium/Strontium/Zirkon) Oxidteilchen (mit einem mittleren Zirkongehalt von 0,015 Gew.-%) enthielt.
Bei dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung der Kathode wurde Titannitrat oder Hafniumchlorid anstelle von Zirkonnitrat verwendet, um eine Kathode mit der gleichen Struktur wie in Fig. 1 zur Verfügung zu stellen, welche eine Emissionsmaterialschicht aufweist, die Barium/Strontium/Titan oder Barium/Strontium/Hafniumoxidteilchen mit einem mittleren Gehalt von 0,015 Gew.-% Titanatomen oder Hafniumatomen aufweist.
Die wie oben beschrieben hergestellte Kathode wurde als eine CRT für Anzeigen verwendet und es wurde ein beschleunigter Lebenszeittest für 2000 Stunden durchgeführt, bei dem die Stromdichte der CRT auf 2,0 A/cm² zu Beginn des Betriebes eingestellt wurde.
Fig. 4 zeigt die Änderung des Emissionsstromes mit der Zeit im beschleunigten Lebenszeittest. Die Linie A in der Figur zeigt das Ergebnis in dem Falle einer Kathode mit einer Emissionsmaterialschicht, welche Barium/Strontium/Titan-copräzipitierte Oxidteilchen enthält; Linie B zeigt das Ergebnis in dem Falle der Kathode mit einer Emissionsmaterialschicht, welche Barium/Strontium/Zirkon-copräzipitierte Oxidteilchen enthält; Linie C zeigt das Ergebnis in dem Falle der Kathode mit einert Emissionsmaterialschicht, die Barium/Strontium/Hafnium-copräzipitierte Oxidteilchen enthält; und die Linie (a) zeigt das Ergebnis in dem Falle einer herkömmlichen Kathode, die eine Emissionsmaterialschicht aufweist, die Teilchen eines Erdalkalimetalloxides enthält.
Wie in der Fig. 4 deutlich gezeigt ist, ist die Abnahme des Emissionsstromes der Kathode durch den beschleunigten Lebenszeittest kleiner als der einer herkömmlichen Kathode, wenn Titan, Zirkon oder Hafnium in jedem Teilchen von Erdalkalimetalloxid enthalten ist, wodurch die Lebenszeit der Kathode verbessert ist. Wenn die Teilchen eines Erdalkalimetalloxides, in welchem Titan oder Zirkon copräzipitiert ist, für eine Emissionsmaterialschicht verwendet werden, würde die Abnahme des Emissionsstromes deutlich reduziert werden. Grund dafür ist, dass Nitrat zur Herstellung von Carbonatteilchen verwendet wird, so dass weniger Restverunreinigungen in der Emissionsmaterialschicht gefunden werden, als im Falle der Verwendung der Chloride als Ausgangsmaterial. (Die Verunreinigungen bestehen aus Chlor, wenn Chlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird.)
Auch benötigen herkömmliche Kathoden einige Minuten zur Stabilisierung des Emissionsstromes, nachdem eine elektrische Entladung einsetzt. Während dieser Zeit tritt eine graduelle Abnahme des Emissionsstromes (genannt Emissionsabrutschen) auf. Das Emissionsabrutschen der Kathode, die durch Copräzipitierung von Zirkon und Hafnium hergestellt ist, beträgt etwa halb so viel wie das herkömmlicher Kathoden, wodurch eine hochstabile Elektronenemission geliefert wird. Daher ist es, um die Lebenszeit einer Kathode zu verbessern und auch das Emissionsabrutschen zu vermindern, bevorzugt, dass Zirkon bei der Herstellung von Carbonatteilchen copräzipitiert wird.
Wie in Fig. 5 gezeigt wird, wird der Effekt der Erhöhung der Lebenszeit einer Kathode gefunden, wenn der Gehalt an Titan, Zirkon oder Hafnium von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugter von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emissionsmaterialschicht, beträgt.
Obwohl binäre (Barium/Strontium) Erdalkalimetalle als Oxidteilchen in diesem Beispiel verwendet wurden, wurden die gleichen Effekte auch unter Verwendung von ternären (Barium/Strontium/Calcium) Erdalkalimetallen gefunden. Das gilt auch für die folgenden Beispiele.

Beispiel 2

Zirkonnitrat wurde in einer Lösung aus Erdalkalimetallnitrat, umfassend Bariumnitrat und Strontiumnitrat, zu 0,04 Mol-%, bezogen auf das gesamte Erdalkalimetall (zu 0,03 Gew.-% bezogen auf die Teilchen von Erdalkalimetalloxid), aufgelöst, wodurch eine gemischte Lösung hergestellt wurde. Eine Lösung von Natriumcarbonat wurde dieser gemischten Lösung zugegeben, wodurch ternäre (Barium/Strontium/Zirkon) Carbonatteilchen präzipitiert wurden, in welchen Zirkonatome im Mittel von 0,04 Mol-% enthalten sind. Andererseits wurde eine Lösung von Natriumcarbonat der gemischten Lösung von Bariumnitrat und Strontiumnitrat zur Präzipitierung zugegeben, wodurch Teilchen aus binärem (Barium/Strontium) Carbonat geliefert wurden.
Die ternären Carbonatteilchen und die binären Carbonatteilchen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt, um ein gemischtes Material aus Carbonatteilchen herzustellen, welches Zirkon- und Carbonatteilchen, welche kein Zirkon enthalten, herzustellen. Das gemischte Material wurde auf ein Kathodensubstrat in einer Dicke von etwa 50 um aufgebracht und wurde in einem Vakuum bei 930ºC zersetzt. So wurde eine Kathode geliefert, welche eine Emissionsmaterialschicht aufwies, die das gemischte Material aus ternären (Barium/Strontium/Zirkon) Oxidteilchen 5 und binären (Barium/Strontium) Oxidteilchen 6, wie in Fig. 2 gezeigt ist, umfasst.
Die wie oben beschriebene hergestellte Kathode wurde in einer CRT für Displays bzw. Anzeigen verwendet und es wurde ein beschleunigter Lebenszeittest für 2000 Stunden durchgeführt, bei dem die Stromdichte der CR1 auf 2,7 A/cm² zu Beginn des Betriebes eingestellt wurde.
Fig. 6 zeigt die Änderung des Emissionsstromes mit der Zeit in dem beschleunigten Lebenszeittest. In der Figur zeigt die Linie D das Ergebnis im Falle der Kathode, welche eine Emissionsmaterialschicht aufwies, die das gemischte Material der ternären (Barium/Strontium/Zirkon) Oxidteilchen und der binären (Barium/Strontium) Oxidteilchen enthält; und Linie (b) zeigt das Ergebnis im Falle der Kathode, welche eine Emissionsmaterialschicht aufweist, die nur das gemischte Material der ternären (Barium/Strontium/Zirkon) Oxidteilchen umfasst. Wie in Fig. 6 deutlich gezeigt ist, ist die Abnahme des Emissionsstromes der Kathode im beschleunigten Lebenszeittest reduziert, wenn eine Emissionsmaterialschicht das gemischte Material der Oxidteilchen, welche Zirkon und solche, welche kein Zirkon enthalten, umfasst, was die Lebenszeit der Röhre erhöht. Die gleichen Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn Titan oder Hafnium anstelle von Zirkon verwendet wurden.
Der Effekt der Verbesserung der Lebenszeit einer Kathode wurde gefunden, wenn die Teilchen aus Erdalkalimetalloxid, die Titan, Zirkon oder Hafnium enthalten, zu 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Emissionsmaterialschicht enthalten waren.

Beispiel 3 (nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung)

Zu binärem Carbonat, das Barium und Strontium in einem Molverhältnis von 1 : 1 enthält, wurden 0,8 Gew.-% (relativ zum binären Carbonat) Vanadin (1,1 Gew.-%, bezogen auf eine Emissionsmaterialschicht) oder 1,0 Gew.-% (relativ zu dem binären Carbonat) Vanadinoxid (1,3 Gew.-% bezogen auf die Emissionsmaterialschicht) zugegeben, wodurch ein gemischtes Material aus Barium/Strontium-Carbonat und Vanadin oder Vanadinoxid hergestellt wurde. Das gemischte Material wurde auf einem Kathodensubstrat in einer Dicke von etwa 50 um aufgebracht und wurde in einem Vakuum bei 930ºC thermisch zersetzt. So wurde eine Kathode, mit der gleichen Struktur wie in Fig. 3 geliefert, welche eine Emissionsmaterialschicht aufwies, die Barium/Strontium-Oxid und Vanadin oder Vanadinoxid enthielt.
Die wie oben hergestellte Kathode wurde in einer CRT für Displays verwendet und es wurde ein beschleunigter Lebenszeittest für 2000 Stunden durchgeführt, bei dem die Stromdichte der CRT auf 2,0 A/cm² zu Beginn des Betriebes eingestellt wurde.
Fig. 7 zeigt die Änderung des Emissionsstromes mit der Zeit in dem beschleunigten Lebenszeittest. In der Figur zeigt die Linie E das Ergebnis im Fälle der Kathode, in welcher Vanadin der Emissionsmaterialschicht zugegeben war; Linie F zeigt das Ergebnis im Falle der Kathode, bei welcher Vanadinoxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben war; und Linie (a) zeigt das Ergebnis im Falle einer herkömmlichen Kathode, in welcher eine Emissionsmaterialschicht nur aus einem Erdalkalimetalloxid hergestellt ist. Im Vergleich zur herkömmlichen Kathode ist die Verschlechterung des Emissionsstromes der Kathode im beschleunigten Lebenszeittest deutlich verringert, wie in Fig. 7 klar gezeigt ist, wenn Vanadin oder Vanadinoxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben wird, wobei die Lebenszeit der Röhre erhöht wird. Insbesondere mit der Verwendung von Vanadinoxid sind die Effekte signifikant, mit geringer Abnahme des Emissionsstromes.
Auch sind Vanadin und Vanadinoxid industriell leicht verfügbar und ökonomisch. So wird durch Zugabe von Vanadin oder Vanadinoxid zu einer Emissionsmaterialschicht eine ökonomische und langlebige Kathode zur Verfügung gestellt.
Wie in Fig. 8 gezeigt ist, wurden die Effekte der Reduzierung der Verschlechterung des Emissionsstromes wirksam erhalten, wenn Gehalte an Vanadin und Vanadinoxid 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% bzw. 0,002 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emissionsmaterialschicht, betrugen. Wie in diesem Beispiel gezeigt wird, wurden die besten Effekte insbesondere erhalten, wenn die Gehalte von Vanadin und Vanadinoxid etwa 1,1 Gew.-% bzw. 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emissionsmaterialschicht, betrugen.

Beispiel 4 (nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung)

Bei den Verfahren zur Herstellung der Kathode von Beispiel 3 wurde ein gemischtes Material durch Zugabe von Nioboxid anstelle von Vanadinoxid zu 1 Gew.-%, bezogen auf Barium/Strontium- Carbonat (1,3 Gew.-%, bezogen auf eine Emissionsmaterialschicht) hergestellt. Das gemischte Material wurde als ein Kathodensubstrat in einer Dicke von etwa 50 um aufgebracht und wurde dann thermisch bei 930ºC in einem Vakuum zersetzt. Im Ergebnis wurde eine Kathode geliefert, welche eine Emissionsmaterialschicht aufwies, die Barium/Strontium-Oxid und Nioboxid enthielt.
Die wie oben beschrieben hergestellte Kathode wurde in einer CRT für Displays verwendet und es wurde ein beschleunigter Lebenszeittest für 2000 Stunden durchgeführt, bei dem die Stromdichte zu Beginn des Betriebes auf 2,0 A/cm² eingestellt war. Hinsichtlich der Zerstörung des Emissionsstromes wurden die gleichen Ergebnisse wie im Falle der Zugabe von Vanadinoxid erhalten, wodurch die Lebenszeit der Kathode erhöht war.
Die Kathode dieses Beispiels besitzt auch die Eigenschaften der Begrenzung der Hitzekontraktion der Emissionsmaterialschicht. Im Ergebnis war die Änderung der Einsatzspannung reduziert. Die oben erwähnte Einsatzspannung zeigt die Kathodenspannung für den Einsatz des Emissionsstromes und den Wert der Spannungsänderungen infolge der Hitzekontraktion einer Emissionsmaterialschicht.
Fig. 9 zeigt die Änderung der Einsatzspannung mit der Zeit im beschleunigten Lebenszeittest. In der Figur zeigt Linie G das Ergebnis im Falle der Kathode dieses Beispiels, wo Nioboxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben ist; und Linie (a) zeigt das Ergebnis einer herkömmlichen Kathode ohne Nioboxid. Wie aus Fig. 9 klar hervorgeht, wird die Änderung der Einsatzspannung im beschleunigten Lebenszeittest gering, wenn Nioboxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben ist. In diesem Beispiel wurde Nioboxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben, jedoch werden die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn anstelle davon Niob verwendet wird. Wie Vanadin, können Niob und Nioboxid industriell leicht erhalten werden und sind auch ökonomisch. So kann durch Zugabe von Niob oder Nioboxid zur Emissionsmaterialschicht eine ökonomische Kathode geliefert werden.
Ähnlich zu den Gehalten von Vanadin und Vanadinoxid, die in Beispiel 3 erwähnt werden, betragen die Gehalte von Niob und Nioboxid, bezogen auf die Emissionsmaterialschicht 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% bzw. 0,002 Gew.-% bis 6 Gew.-%, so dass der Effekt der Reduzierung der Zerstörung des Emissionsstroms erhalten wird.
Beispiel 5 (nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung) Bei den Verfahren zur Herstellung der Kathode von Beispiel 3 wurde ein gemischtes Material durch Zugabe von Tantaloxid anstelle von Vanadinoxid zu 1 Gew.-%, bezogen auf Barium/Strontium-Carbonat (1,3 Gew.-% bezogen auf eine Emissionsmaterialschicht) hergestellt. Das gemischte Material wurde auf dem Kathodensubstrat in einer Dicke von etwa 50 um aufgetragen und wurde dann thermisch bei 930ºC in einem Vakuum zersetzt. Im Ergebnis wurde eine Kathode geliefert, welche eine Emissionsmaterialschicht aufwies, die Barium/Strontium-Oxid und Tantaloxid umfasste.
Die wie oben beschrieben hergestellte Kathode wurde als eine CRT für Displays verwendet und es wurde ein beschleunigter Lebenszeittest für 2000 Stunden durchgeführt, wobei eine Stromdichte zu Beginn des Betriebes von 2,7 A/cm² eingestellt wurde.
Fig. 10 zeigt die Änderung des Emissionsstromes mit der Zeit bei dem beschleunigten Lebenszeittest. In der Figur zeigt die Linie H das Ergebnis der Kathode dieses Beispiels, in welcher Tantaloxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben wurde; und Linie (c) zeigt das Ergebnis einer herkömmlichen Kathode. Wie in Fig. 10 klar gezeigt ist, weist die Kathode eine sehr viel geringere Abnahme der Emissionsspannung im verlängerten Lebenszeittest auf als die herkömmliche Kathode, wenn Tantaloxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben wurde, so dass sich die Lebenszeit der Kathode verbessert. Bei diesem Beispiel wurde Tantaloxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben, jedoch werden die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn Tantal anstelle dessen verwendet wird.
Tantal und Tantaloxid können leicht industriell erhalten werden und sind auch wirtschaftlich. So wird durch Zugabe von Tantal oder Tantaloxid zur Emissionsmaterialschicht eine wirtschaftliche bzw. ökonomische Kathode geliefert. Ähnlich zu den Gehalten an Vanadin und Vanadinoxid, die in Beispiel 3 erwähnt sind, liegen die Gehalte von Tantal und Tantaloxid, bezogen auf die Emissionsmaterialschicht, zwischen 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% bzw. 0,002 Gew.-% bis 6 Gew.-%, so dass der Effekt der Beschränkung der Abnahme des Emissionsstromes erhalten wird.
Werden Vanadinoxid, Nioboxid oder Tantaloxid der Emissionsmaterialschicht in Teilchenform zugegeben, ist die Abnahme des Emissionsstromes abhängig vom Teilchendurchmesser verschieden. Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser von Tantaloxid und dem Emissionsstrom (%) nach 2000 Stunden Testführung, wobei der Emissionsstrom zu Beginn des beschleunigten Lebenszeittests 100% beträgt. Gemäß der Zeichnung bzw. Figur wurde die Abnahme des Emissionsstromes wirksam verhindert, wenn der mittlere Teilchendurchmesser von Tantaloxid 10 um oder weniger betrug.
Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn Teilchen von Vanadinoxid oder Nioboxid der Emissionsmaterialschicht zugegeben wurden. Bei Zugabe von Vanadinoxid, Nioboxid oder Tantaloxid zur Emissionsmaterialschicht in Teilchenform, ist daher der mittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise 10 um oder kleiner.

Beispiel 6

Zu einer Nitratlösung von Barium und Strontium (1 : 1-Molverhältnis), welche Vanadinnitrat zu 0,01 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge von Nitrat in der Lösung enthält, wurde eine Lösung von Natriumcarbonat zugegeben, wodurch das ternäre copräzipitierte Carbonat von Barium/Strontium/Vanadin hergestellt wurde, das Vanadin zu 0,01 Mol-% enthält. Das Carbonat wurde auf ein Kathodensubstrat in einer Dicke von etwa 50 um aufgetragen und wurde dann thermisch in einem Vakuum bei 930ºC zersetzt. So wurde eine Kathode geliefert, welche eine Emissionsmaterialschicht aufwies, die aus Barium/Strontium/Vanadin-Oxid hergestellt ist und Vanadin zu 0,004 Gew.-% enthält.
Die wie oben beschrieben hergestellte Kathode wurde in einer CRT für Displays verwendet und es wurde ein beschleunigter Lebenszeittest für 2000 Stunden durchgeführt, wobei die Stromdichte der CRT zu Beginn des Betriebes auf 2,0 A/cm² eingestellt war. Fig. 12 zeigt die Änderung des Emissionsstromes mit der Zeit im beschleunigten Lebenszeittest. In der Figur zeigt Linie I das Ergebnis im Falle der Kathode mit der Emissionsmaterialschicht, in welcher Vanadin copräzipitiert wurde.
Wie Fig. 12 klar zeigt, wird die Abnahme des Emissionsstroms im verlängerten Lebenszeittest klein, wenn Vanadin in der Emissionsmaterialschicht copräzipitiert ist, so dass sich die Lebenszeit der Kathode verbessert. Die gleichen Ergebnisse werden auch erhalten, wenn anstelle von Vanadinnitrat Niobnitrat verwendet wurde, um eine Emissionsmaterialschicht aus Barium/Strontium/Niob-copräzipitiertem Oxid auszubilden. Der Effekt der Reduzierung der Verschlechterung des Emissionsstroms wurde bei diesem Beispiel wirksam erhalten, wenn Vanadin und Niob im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Emissionsmaterialschicht, enthalten waren.

Beispiel 7

In einer Nitratlösung aus Barium und Strontium (1 : 1-Molverhältnis) wurde Tantal zu 0,01 Mol-%, bezogen auf die gesamte Nitratlösung, gelöst. Dann wurde eine Lösung aus Natriumcarbonat zugegeben, wodurch ein copräzipitiertes Material aus Tantal und Barium/Strontium-Carbonat, das Tantal zu 0,01 Mol-% enthält, hergestellt wurde.
Das copräzipitierte Material wurde auf ein Kathodensubstrat in einer Dicke von etwa 50 um aufgetragen und im Vakuum bei 930ºC thermisch zersetzt. So wurde eine Kathode geliefert, welche eine Emissionsmaterialschicht aus Barium/Strontium-Oxid, das Tantal zu 0,014 Gew.-% enthält, geliefert.
Die wie oben beschrieben hergestellte Kathode wurde in einer CRT für Displays verwendet und es wurde ein verlängerter Lebenszeittest für 2000 Stunden durchgeführt, wobei die Stromdichte der CRT zu Beginn des Betriebes auf 2,7 A/cm² eingestellt war.
Fig. 13 zeigt die Änderung des Emissionsstroms mit der Zeit im verlängerten Lebenszeittest. In der Figur zeigt Linie J das Testergebnis der Kathode mit der Emissionsmaterialschicht, in welcher Tantal copräzipitiert war. Wie Fig. 13 klar zeigt, wird die Verschlechterung des Emissionsstroms durch den verlängerten Lebenszeittest klein, wenn Tantal in der Emissionsmaterialschicht copräzipitiert wird, so dass sich die Lebenszeit der Kathode erhöht. Die Wirkung der Reduzierung der Verschlechterung des Emissionsstroms wurde in diesem Beispiel wirksam erhalten, wenn der Gehalt an Tantal von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Emissionsmaterialschicht, betrug.

Claims

1. Kathode für eine Kathodenstrahlröhre mit einem auf einem Metallsubstrat, das Nickel als eine Hauptkomponente umfasst, haftenden Emissionsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial Teilchen umfasst, wobei jedes Teilchen ein Erdalkalimetalloxid als eine Hauptkomponente und wenigstens ein Element umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkon und Hafnium ausgewählt ist.

2. Kathode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial das Element zu 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht auf das Emissionsmaterial umfasst.

3. Kathode gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial das Element zu 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.- % umfasst.

4. Kathode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial Teilchen umfasst, welche aus einem Erdalkalimetalloxid bestehen.

5. Kathode gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen, welche das Erdalkalimetalloxid als eine Hauptkomponente beinhalten, und das Element in einer Menge von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% zum Gesamtgewicht des Emissionsmateriales darstellen.

6. Kathode für eine Kathodenstahlröhre mit einem auf einem Metallsubstrat, das Nickel als ein Hauptkomponente umfasst, haftenden Emissionsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial Teilchen umfasst, wobei jedes Teilchen ein Erdalkalimetalloxid als eine Hauptkomponente beinhaltet und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadin, Niob und Tantal.

7. Kathode gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial das Element als ein Metall umfasst.

8. Kathode gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial das Metall zu 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Emissionsmaterials umfasst.

9. Kathode gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial das Element als ein Oxid umfasst.

10. Kathode gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial das Oxid zu 0,002 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Emissionsmateriales umfasst.

11. Kathode gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaterial das Oxid als Teilchen mit einem mittleren Teilchen Durchmesser von 10 pin oder weniger umfasst.

12. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Kathodenstrahlröhre, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe der thermischen Zersetzung von Carbonat, umfassend ein Erdalkalimetall und wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal, umfasst, um ein Emissionsmaterial in Teilchenform auf einem Metallsubstrat, umfassend Nickel als eine Hauptkomponente, aufzubringen, wobei jedes Teilchen des Emissionsmateriales, erhalten aus dem Carbonat, ein Oxid des Erdalkalimetalles als eine Hauptkomponente und das Element beinhaltet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat thermisch im Vakuum zersetzt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es des Weiteren die Stufe der Copräzipitierung aus einer Lösung, umfassend ein Nitrat wenigstens eines Elementes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadin, Niob, Titan, Zirkon, und ein Nitrat eines Erdalkalimetalles, das Element und das Erdalkalimetall als Carbonat, umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Element und das Erdalkalimetall als Carbonat durch mischen der Nitratlösung mit einer Lösung, umfassend ein Carbonation, copräzipitiert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ein Carbonation umfassende Lösung eine Lösung ist, welche wenigstens ein Salz umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Carbonat eines Alkalimetalles, einem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalles, einem Ammoniumcarbonat und einem Ammoniumhydrogencarbonat.

17. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es des Weiteren die Stufe des Mischens einer Lösung, umfassend ein Erdalkalimetall- und Tantalcarbonat, nur einer Lösung, umfassend ein Erdalkalimetallnitrat, umfasst, um das Tantal und das Erdalkalimetall als Carbonat zu Copräzipitieren.

18. Kathode gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen durch thermische Zersetzung von Carbonat, umfassend das Erdalkalimetall und das Element, erhalten werden.