DE69719558T2 - Herstellung von kationenaustauscherharzen durch sulfonierung unter druck - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschharzen durch Sulfonierung unter Druck. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung die Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzol- oder anderen vernetzten Vinyl-Copolymerperlen in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels bei überatmosphärischem Druck.
- Kationenaustauschharze, die kommerziell in Wasserbehandlungsanwendungen nützlich sind, werden üblicherweise durch Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren oder anderen vernetzten Vinyl-Copolymeren mit aromatischen Ringen in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels hergestellt. Im Allgemeinen werden sulfonierte Kationenaustauschharze durch Inberührungbringen der Copolymerperlen in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels mit einem Sulfonierungsmittel bei einer erhöhten Temperatur für eine Zeit, die ausreichend ist, um den gewünschten Grad von Sulfonierung zu erreichen, hergestellt. U.S.-Patent 5,081,160 lehrt, dass geeignete Quellmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid oder Ethylendichlorid sind. Es ist bekannt, dass Sulfonierung durch einen fortschreitenden Hüllenmechanismus fortschreitet, in welchem Sulfonsäuregruppen im Wesentlichen innerhalb einer kontinuierlichen Hülle substituiert werden, die um einen zentralen unfunktionalisierten Copolymerkern angeordnet ist, siehe G. Schmuckler et al. in Ion Exchange and Solvent Extraction, Bd. 7, Kap. I, S. 1-27, Marcel Dekker Inc., 1974. Die Verwendung eines Quellmittels erzeugt üblicherweise eine glattere Grenzfläche zwischen sulfonierten und nichtsulfonierten Teilen der Copolymerperlen und erleichtert Erreichen einer hohen Ionenaustauschkapazität, d. h. eines hohen Grads an Funktionalisierung.
- U.S.-Patent 4,209,592 erkennt, dass halogenierte Kohlenwasserstoffquellmittel nützlich sind, um einen hohen Grad an Harzperlenfragmentation, dem man bei der Sulfonierung begegnet, die in Abwesenheit des halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird, zu vermeiden. U.S.-Patent 5,523,327 lehrt, dass dieselbe Wirkung mit gesättigten Kohlenwasserstoffquellmitteln erreicht werden kann. Beide Patente offenbaren, dass Sulfonierung üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, wenn jedoch hochsiedende gesättigte Kohlenwasserstoffquellmittel verwendet werden, wird die Sulfonierung vorzugsweise bei reduziertem Druck durchgeführt. Übliches Wissen legt nahe, dass die Durchführung von Sulfonierungen bei erhöhten Drücken ernsthaft die Produktqualität gefährden würde, d. h. Perlenbruch erhöhen würde.
- DE-A-35 44 210 offenbart ein Sulfonierungsverfahren zur Erzeugung von kationischen Austauschharzen, in welchem Copolymerperlen von Divinylbenzol mit einem Sulfonierungsmittel (z. B. Oleum) in Gegenwart eines Quellmittels (z. B. Methylenchlorid) und optional unter Druck in Berührung gebracht werden.
- Neben der Wasserbehandlung werden kationische Austauschharze in bestimmten Anwendungen, z. B. als Arzneimittel, das zur Regulierung von Kalium in Nierendialysepatienten geeignet ist, in welchen Perlenfarbe und Aussehen wichtig sind, eingesetzt. Aber übliche Sulfonierungsvorgänge ergeben kein Produkt mit gleichbleibender Farbe und gleichbleibendem Aussehen. Es wäre wünschenswert, ein Sulfonierungsverfahren zu haben, dass gleichbleibend hell gefärbte Produkte bereitstellt. Wie bei allen Herstellungsvorgängen ist es auch erwünscht, ein Verfahren zu haben, das kürzere Zykluszeiten aufweist und weniger Energie benötigt, während die Produktqualität beibehalten oder verbessert wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Sulfonierungsverfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen, in welchem Copolymerperlen aus einem aromatischen Monovinylidenmonomers und einem vernetzenden Polyvinylidenmonomer mit einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels in Berührung gebracht werden, wobei die Verbesserung das Durchführen der Sulfonierung unter autogenem Druck umfasst, der ausreichend ist, um den Siedepunkt des quellenden Lösungsmittels zu erhöhen, um die Copolymerperlen bei Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunkts des quellenden Lösungsmittels ohne Bruch der Perlen gequollen zu halten. Druck erhöht den Siedepunkt des quellenden Lösungsmittels und verzögert sein Absieden. Indem das Copolymer bei Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunkts des quellenden Lösungsmittels gehalten wird, schreitet die Sulfonierung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen fort. Die niedrigeren Temperaturen wiederum erlauben die gleichbleibende Erzeugung von leicht gefärbtem Harz. Indem die Reaktion bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wird, werden sowohl Aufwärm- als auch Abkühlzeiten verkürzt, was die Gesamtzyklusdauer reduziert und die Anlagenkapazität erhöht. Druck hilft auch Schäumen bei einem Minimum zu halten, insbesondere während der Entfernung des quellenden Lösungsmittels. Drucksulfonierung verleiht alle die Vorteile der Verwendung eines hochsiedenden quellenden Lösungsmittels ohne die Nachteile, die mit der Wiedergewinnung von hochsiedenden Lösungsmitteln im Allgemeinen verbunden sind, und ohne die Produktqualität zu gefährden.
- In der vorliegenden Erfindung werden Kationenaustauschharze erhalten, indem Copolymerperlen aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer und einem vernetzenden Polyvinylidenmonomer mit einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels unter Druck sulfoniert werden.
- Kationenaustauschharze beziehen sich auf Copolymerperlen, die aromatische Ringe enthalten, die mit Sulfonsäuregruppen oder den entsprechenden Sulfonatsalzen substituiert sind.
- Das Verfahren, das verwendet wird, um die Copolymerperlen herzustellen, ist nicht entscheidend, um die Vorteile dieser Erfindung zu realisieren. Als solches können die Copolymerperlen durch irgendein Verfahren hergestellt werden, das in der Technik bekannt ist. Solche Verfahren umfassen zum Beispiel einen einstufigen Suspensionspolymerisationsprozess wie von F. Helfferich, Ion-Exchange, (McCraw-Hill, 1962) auf Seiten 35 und 36 beschrieben, worin eine nicht-wassermischbare Monomerphase in einer kontinuierlichen wässrigen Phase suspensionspolymerisiert wird, um kugelförmige Copolymerperlen zu erzeugen. Ebenso geeignet zur Herstellung der Copolymerperlenmatrix ist ein mehrstufiger oder geimpfter Suspensionspolymerisationsprozess. Bei einer mehrstufigen Polymerisation werden Monomere in zwei oder mehreren Einzelportionen zugegeben. Jeder Einzelportion folgt wesentliche Polymerisation der Monomere, bevor eine nachfolgende Einzelportion zugegeben wird. Geimpfte Polymerisation, ebenso wie kontinuierliche oder halbkontinuierliche Stufenpolymerisation, sind in U.S.-Patenten 4,419,245 und 4,564,644 beschrieben.
- Monomere, die zur Herstellung von Copolymerperlen geeignet sind, sind additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Typischerweise wird ein wesentlicher Teil mindestens einer aromatischen Monovinylidenverbindung mit einem kleineren Teil einer additionspolymerisierbaren Polyvinylidenverbindung, die als ein vernetzendes Monomer fungiert, polymerisiert. Von speziellem Interesse sind wasserunlösliche Monovinylidenaromaten wie Styrol, Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinylbenzylchlorid und Polyvinylidenvernetzer wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol. Bevorzugte aromatische Monovinyliden monomere sind Styrol, Ethylvinylbenzol und Mischungen derselben. Das bevorzugte vernetzende Polyvinylidenmonomer ist Divinylbenzol.
- Die Copolymerperlen werden aus Monomermischungen hergestellt, die mindestens ein aromatisches Monovinylidenmonomer in einer Menge von etwa 88 bis etwa 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 98,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 92 bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Monomeren in der Mischung, enthalten, wobei der Rest der Monomere ein vernetzendes Polyvinylidenmonomer ist. Solche Monomermischungen enthalten typischerweise Initiatoren für die radikalische Polymerisation, die in der Technik wohlbekannt sind, wie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, und Peroxyverbindungen, wie Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat und Isopropylpercarbonat.
- Ein Verdünnungsmittel, das unter Polymerisationsbedingungen im Wesentlichen inert ist, kann auch in die Monomerphase eingebracht werden, um makroporöse Copolymerperlen zu erhalten. Der Begriff "makroporös" (auch als makroretikulär bezeichnet) ist in der Technik wohlbekannt und bezieht sich im Allgemeinen auf Harze, die aus Copolymerperlen hergestellt werden, die Bereiche aus dicht gepackten Polymerketten, die Porosität in Molekülgröße zeigen und durch copolymerfreien Lücken getrennt werden, aufweisen, oft als Mesoporen (5 bis 20 nm) und Makroporen (> 20 nm) bezeichnet. Im Gegensatz dazu haben mikroporöse oder gelartige Harze im Allgemeinen Poren in Molekülgröße (weniger als etwa 5 nm) und werden aus Monomermischungen hergestellt, die kein inertes Verdünnungsmittel einsetzen. Makroporöse Harze und Gelharze sind in U.S.-Patenten 4,224,415 und 4,382,124 weiter beschrieben.
- Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind solche, die ein Lösungsmittel für die Monomermischung, aber nicht für das resultierende Copolymer sind. Demgemäß resultiert die Verwendung eines inerten Verdünnungs mittels in Phasentrennung des Copolymers von der Monomerphase während der Polymerisation. Inerte Verdünnungsmittel sind im Allgemeinen organische Verbindungen mit Siedepunkten von mehr als etwa 60°C und umfassen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Herstellung von makroporösen Copolymerperlen ist in der Technik wohlbekannt. Die Vorteile der Erfindung werden entweder mit makroporösen oder mit Gel-Copolymerperlen erzielt.
- Im Allgemeinen werden sulfonierte Kationenaustauschharze hergestellt, indem die Copolymerperlen mit einem Sulfonierungsmittel bei einer erhöhten Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend ist, um einen gewünschten Grad an Sulfonierung zu erreichen, in Berührung gebracht werden. Geeignete Sulfonierungsmittel umfassen konzentrierte Schwefelsäure, d. h. Säure mit einer Schwefelsäurekonzentration von größer als etwa 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht; oleum; Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid. Ein bevorzugtes Sulfonierungsmittel ist Schwefelsäure, vorzugsweise 98%ige Schwefelsäure. Die Menge an konzentrierter Schwefelsäure, die eingesetzt wird, ist vorteilhafterweise die, die ausreichend ist, um angemessenes Mischen während der Reaktion zu gewährleisten, wobei ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Perlen von 4,5 : 1 bis 16 : 1 im Allgemeinen ausreichend ist. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Säure zu Perlen beträgt 5 : 1 bis 6,5 : 1. Geeignete Temperaturen zur Sulfonierung mit Schwefelsäure reichen von 20°C bis 150°C. Es ist günstig, eine Temperatur von 40°C bis 140°C, vorzugsweise von 60°C bis 130°C und am meisten bevorzugt von 70°C bis 110°C beizubehalten.
- Sulfonierung der Copolymerperlen mit Schwefelsäure wird vorzugsweise in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete quellende Lösungsmittel sind in der Technik bekannt und umfassen z. B. halgonierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Ethylendichlorid, und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Isooctan.
- Die Menge an quellendem Lösungsmittel ist vorzugsweise ausreichend, um ein Gewichtsverhältnis von quellendem Lösungsmittel zu Copolymerperlen von 0,1 bis 1,6, bevorzugter von 0,2 bis 0,5 zu ergeben. Typischerweise werden die Copolymerperlen mit dem Quellmittel vor Sulfonierung für eine Zeit in Berührung gebracht, die ausreichend ist, um die Perlen wesentlich zu quellen, im Allgemeinen mindestens etwa 10 min.
- Der Kern der vorliegenden Erfindung ist auf die Durchführung der Sulfonierung unter Druck gerichtet. Mit "unter Druck" ist der Betrieb bei Drücken, die größer als Atmosphärendruck sind, gemeint. Der Vorteil des Arbeitens unter überatmosphärischem Druck ist es, den Siedepunkt des quellenden Lösungsmittels effektiv zu erhöhen, um das Copolymer bei Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunkts des quellenden Lösungsmittels gequollen zu halten. Zu hoher Druck jedoch kann Zerplatzen der Perlen fördern. Während Betrieb bei Drücken oberhalb von z. B. 790 kPa [100 Pounds pro Quadratinch gauge (psig)] nicht schädlich sein mag, ist es jedoch kein weiterer Vorteil für die üblichen eingesetzten quellenden Lösungsmittel. Die Reaktion wird unter autogenem Druck durchgeführt, d. h. unter dem Druck, der sich natürlicherweise entwickelt, indem die Sulfonierung in einem geschlossenen oder teilweise geschlossenem Gefäß durchgeführt wird.
- Nach Sulfonierung wird das Reaktionsgefäß belüftet und das Harz hydratisiert und, falls gewünscht, in ein Metallsalz umgewandelt. Alternativ kann etwas Druck während der Sulfonierungsreaktion zu Gunsten anderer Prozessüberlegungen, wie Verbesserungen der Zyklusdauer, entspannt werden.
- In einer typischen Reaktion wird ein Druckreaktor mit Sulfonierungsmittel, Copolymer und quellendem Lösungsmittel gefüllt und wird dann mit Stickstoff gespült, evakuiert und verschlossen. Die Inhalte des Reaktors werden auf die gewünschte Temperatur erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist , im Allgemeinen in etwa 0,5 bis etwa 3 h. Ein festgesetzter Druck kann beibehalten werden, indem etwas des quellenden Lösungsmittels während der Reaktion freigesetzt wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird der Druck langsam entspannt und das quellende Lösungsmittel wird entfernt. Nach Abkühlen wird das Harz hydratisiert und aufbereitet.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung näher.
- Beispiel 1
- Ein 1-l-Druckreaktor des Typs Hastelloy B oder C wurde mit einer Prozesssteuerung und einer Druckbegrenzungsvorrichtung, die auf 627 kPa (75 psig) eingestellt war, ausgestattet. Reaktortemperatur wurde durch äußere elektrische Heizung und Wasserkühlung gesteuert. Reaktordruck wurde mit einem Messwertumwandler überwacht und durch ein Druckregulierungsventil gesteuert. Der Reaktor wurde mit 100 Teilen eines l0%igen Divinylbenzol(DVB)-Copolymers von Styrol, 500 Teilen 98%iger H2SO4 und 10 bis 160 Teilen Methylenchlorid (MeCl2) als das quellende Lösungsmittel gefüllt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, evakuiert und verschlossen. Der Reaktor wurde auf die Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur für eine vorgeschriebene Zeit gehalten. Der Druck wurde entspannt und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung von reduziertem Druck, um die letzten Schritte der Entfernung zu beschleunigen, entfernt. Das Harz wurde hydratisiert, gewaschen und getrocknet. Trockengewichtskapazität (DWC) wurde durch Titration bestimmt und mit der theoretischen DWC [5
, 32 Milliäquivalente pro Gramm (meq/g)] verglichen, um den Grad der Sulfonierung (DWC/theoretische DWC) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst. - TABELLE Drucksulfonierungsdaten für l0%iges DVB-Copolymer von Styrol
- Beispiel 2
- Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines 8%igen DUB-Copolymers von Styrol und 30 bis 40 Teilen MeCl2 als das quellende Lösungsmittel wiederholt. Die theoretische DWC betrug 5,34 meq/g. Die Ergebnisse sind Tabelle II zusammengefasst. TABELLE II Drucksulfonierungsdaten für 8%iges DUB-Copolymer von Styrol
- Beispiel 3
- Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines 5,7%igen DUB-Copolymers von Styrol und 20 bis 40 Teilen MeCl2 als das quellende Lösungsmittel wiederholt. Die theoretische DWC betrug 5,37 meq/g. Die Ergebnisse sind Tabelle III zusammengefasst.
- TABELLE III Drucksulfonierungsdaten für 5,7%iges DVB-Copolymer von Styrol
Claims (5)
- Sulfonierungsverfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschharzes, in welchem Perlen eines Copolymers aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer und einem vernetzenden Polyvinylidenmonomer mit einem Sulfonierungsmittel in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels in Berührung gebracht werden, wobei die Sulfonierung unter autogenem Druck durchgeführt wird, der ausreichend ist, um den Siedepunkt des quellenden Lösungsmittels zu erhöhen, um die Copolymerperlen bei Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunkts des quellenden Lösungsmittels ohne Zerplatzten der Perlen gequollen zu halten.
- Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das aromatische Monovinylidenmonomer Styrol, Ethylvinylbenzol oder Mischungen derselben ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das vernetzende Polyvinylidenmonomer Divinylbenzol ist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem das quellende Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem das Sulfonierungsmittel konzentrierte Schwefelsäure ist.
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