DE69726837T2

DE69726837T2 - Kautschukzusammensetzung mit verminderter wärmeentwicklung und walzen

Info

Publication number: DE69726837T2
Application number: DE69726837T
Authority: DE
Inventors: Koichi Nishimura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2017-02-01
Also published as: EP0878503A1; JP3603473B2; EP0878503B1; DE69726837D1; EP0878503A4; WO1997028217A1; US6057395A; JPH09268239A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung mit verminderter Wärmeentwicklung (engl. „heat build-up"). Sie betrifft insbesondere eine Kautschukzusammensetzung mit verminderter Wärmeentwicklung, die vernetzte Produkte liefert, die für Verwendungen unter einer hohen Belastung geeignet sind und bei denen eine geringe Wärmeentwicklung erforderlich ist, und zwar besonders für Walzen, wie, zum Beispiel, eine Stahl produzierende Walze und eine Papier produzierende Walze, die unter einer hohen Belastung verwendet werden. Die Erfindung betrifft ferner eine Walze, die unter einer hohen Belastung verwendet wird und die aus einem vernetzten Produkt der Kautschukzusammensetzung besteht.
Fachlicher Hintergrund
Es ist bekannt, dass vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, umfassend eine Nitrilgruppe enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk, in den ein organisches Peroxid und ein Zinksalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingebracht wurden, Kautschukmaterialien mit hohen Festigkeiten liefern (vgl., zum Beispiel, die japanische nicht geprüfte Patentveröffentlichung [nachstehend als "JP-A" abgekürzt] Nr. S63-270753 und JP-A H1-306443). Diese Kautschukmaterialien sind für Verwendungen geeignet, für die eine gute Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, gute Festigkeiten und Ölbeständigkeit nötig sind, wie für verschiedene Autotreibriemen. Sie sind jedoch oft bei vielen anderen Verwendungen, für die besondere Leistungseigenschaften notwendig sind, unbefriedigend.
Es ist auch bekannt, dass vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die andere Kautschuke als Nitrilgruppen enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk umfassen, in die ein organisches Peroxid und ein Zinksalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingebracht wurde, Kautschukmaterialien mit hohen Festigkeiten liefern. JP-A S53-125139 offenbart, zum Beispiel, eine Kautschukzusammensetzung, umfassend Polybutadienkautschuk, in den Methacrylsäure, Zinkoxid und ein organisches Peroxid eingebracht wurden, und es wird gelehrt, dass ein Vulkanisat, das daraus hergestellt wurde, für einen stabilen Golfball geeignet ist. JP-A S53-85842 offenbart ein Vulkanisat, das aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, umfassend einen Dienkautschuk, Methacrylsäure, Zinkoxid, ein organisches Peroxid und eine nicht polymerisierbare Carbonsäure, das eine große Zugfestigkeit aufweist.
Kautschukwalzen, die unter einer hohen Belastung verwendet werden, wie, zum Beispiel, Stahl produzierende Walzen und Papier produzierende Walzen, weisen das Problem auf, dass eine starke Wärmeentwicklung eintritt, wenn sie komprimiert werden oder wenn eine Scherkraft auf sie angewendet wird. Um dieses Problem zu lösen, wird in Betracht gezogen, die Härte der Kautschukwalzen zu erhöhen. Die Erhöhung der Kautschukhärte ergibt jedoch eine Verschlechterung der guten Kautschukeigenschaften und es treten Risse auf der Oberfläche der Kautschukwalzen auf.
Die Erfinder haben gefunden, dass ein Vulkanisat, das aus einem Kautschuk hergestellt wird, in den ein Zinksalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingebracht wurde, eine geringere Wärmeentwicklung aufweist, als ein Vulkanisat, das aus einem Kautschuk hergestellt ist, in den kein Zinkcarboxylat eingebracht wurde, wenn die zwei Vulkanisate eine Härte vom gleichen Niveau aufweisen. Wenn eine Walze, die aus einem Kautschukvulkanisat hergestellt ist, in das ein Zinksalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingebracht wurde, unter harten Bedingungen verwendet wird, ist sie jedoch nicht vollständig zufriedenstellend.
Es ist bekannt, Magnesiumoxid als ein Vulkanisiermittel für Kautschuke, wie einen acrylischen Kautschuk, einen Chloroprenkautschuk und einen chlorierten Polyethylenkautschuk, zu verwenden. Es ist auch bekannt, Zinkoxid in eine Kautschukzusammensetzung einzubringen, um die Haftung der Kautschukzusammensetzung an Fasern zu erhöhen oder die Wärmebeständigkeit von Kautschukteilen, die daraus hergestellt wurden, zu erhöhen. Als Magnesiumoxid wird im allgemeinen weich gebranntes Magnesiumoxid (gebrannt bei einer relativ tiefen Temperatur [d. h. nicht höher als 800°C]) verwendet.
JP-A H3-748 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, in den eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, und ein Oxid, Hydroxid oder Carbonatsalz von Zink und/oder Magnesium eingebracht wurde, und es lehrt, dass ein Vulkanisat davon eine gute Ölbeständigkeit und Härte aufweist. JP-A H4-4240 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk mit einem hohen Acrylnitril-Gehalt, in den eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, ein Oxid, Hydroxid oder Carbonatsalz von Zink und/oder Magnesium und ein organisches Peroxid eingebracht wurden, und sie lehrt, dass ein Vulkanisat davon eine gute Ölbeständigkeit und eine bleibende Verformung hat. Kautschukzusammensetzungen, umfassend Elastomere und Magnesiumoxid sind auch aus der JP-A-7165993 bekannt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese Druckschriften nicht ausdrücklich ein Arbeitsbeispiel offenbaren, in dem ein Oxid, Hydroxid oder Carbonatsalz von Magnesium verwendet wird, und dass keine Einzelheiten des erwähnten Magnesiumoxids offenbart sind.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, die ein Kautschukmaterial liefert, das für eine Walze nutzbar ist, die unter hoher Belastung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass sie hohe Festigkeiten und eine verminderte Wärmeentwicklung besitzt.
Die Erfinder haben gefunden, dass beim Einbringen von Magnesiumoxid mit einer kleinen spezifischen Oberfläche und einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser in eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilgruppen enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk oder andere Kautschuke, ein organisches Peroxid und ein Zinksalz oder ein anderes Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die Mischung ein Kautschukmaterial liefert, das sowohl hohe Festigkeiten als auch eine niedere Wärmeentwicklung zufriedenstellend aufweist. Auf der Basis dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wie in Anspruch 1 definierte Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die eine verminderte Wärmeentwicklung aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine wie in Anspruch 22 definierte Walze bereitgestellt, die unter hoher Belastung verwendet wird.
Das beste Verfahren zur Durchführung der Erfindung
Elastomer das durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung mit geringer Wärmeentwicklung umfasst als Kautschukgrundbestandteil ein Elastomer, das durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist. Das verwendete Elastomer ist nicht besonders eingeschränkt, sofern es durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist und ein Vulkanisat mit hohen Festigkeiten und einer geringen Wärmeentwicklung liefert. Als typische Beispiele für das Elastomer können auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierende Copolymerkautschuke, dargestellt durch ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR) und Hydrierungsprodukte davon; konjugierte Dienkautschuke, wie Polybutadienkautschuk (BR), Polyisoprenkautschuk (IR) und natürlicher Kautschuk (NR); auf aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien basierende Copolymerkautschuke, wie ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR); Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EBR), ein auf Ethylen-Propylen und Dien basierender Copolymerkautschuk (EPDM); acrylische Kautschuke (ACM), einschließlich Acrylsäureester-Copolymerkautschuke; und Epichlorhydrinkautschuke, wie ein Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Allylglycidylether-Copolymerkautschuk, erwähnt werden. Diese Kautschuke können allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Elastomere (1) bis (7), die durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar sind, werden nachstehend ausführlich beschrieben.
(1) Auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierender Copolymerkautschuk und Hydrierungsprodukte davon
Die Elastomere, die durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar sind, werden aus auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuken und Hydrierungsprodukten davon wegen guter mechanischer Festigkeit, verminderter Wärmeentwicklung, Ölbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit ausgewählt. Besonders ein Hydrierungsprodukt (nachstehend als Nitrilgruppen enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk) eines auf einem ungesättigten konjugierten Dien basierenden Copolymerkautschuks ist am besten geeignet.
Der Nitrilgruppen enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk wird durch Hydrieren der konjugierten Dienteile eines auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierenden Copolymers oder eines auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien und einem anderen copolymerisierbaren Monomer basierenden Copolymers hergestellt, und er hat gewöhnlich eine Mooney-Viskosität von 15 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100, und einen Iodwert von nicht größer als 80, vorzugsweise nicht größer als 40. Wenn die Mooney-Viskosität kleiner als 15 ist, weist das erhaltene Kautschukvulkanisat eine schlechte Festigkeit auf. Wenn dagegen die Mooney-Viskosität über 200 liegt, ist die Viskosität unerwünschterweise erhöht und das Formen der Kautschukzusammensetzung wird schwierig.
Der Gehalt an gebundenen ungesättigten Nitril-Einheiten in dem Copolymer liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-%. Als spezielle Beispiele für das ungesättigte Nitril können Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril erwähnt werden. Von diesen wird Acrylnitril bevorzugt.
Der Gehalt an konjugierten Dien-Einheiten in dem Copolymer liegt gewöhnlich im Bereich von 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 25 Gew.-%. Als spezielle Beispiele für das konjugierte Dien können 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Von diesen wird 1,3-Butadien bevorzugt.
Falls erwünscht, kann ein ungesättigter Carbonsäureester oder es können andere copolymerisierbare Monomere mit dem ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien copolymerisiert werden.
Als spezielle Beispiele für den copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureester können Alkylacrylate und -methacrylate, wobei der Alkylrest 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome besitzt, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isononylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat;
Alkoxyalkylacrylate, wobei der Alkoxyalkylrest 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt, wie Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Ethoxypropylacrylat, Methoxyethoxyacrylat und Ethoxybutoxyacrylat;
Cyanoalkylacrylate, wobei der Cyanoalkylrest 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzt, wie α- und β-Cyanoethylacrylate, α-, β- und γ-Cyanopropylacrylate, Cyanobutylacrylat, Cyanohexylacrylat und Cyanooctylacrylat;
Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat;
Mono- und Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat, Di-2-ethylhexylfurmiarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat und Di-2-ethylhexylitaconat;
Aminogruppen enthaltende ungesättigte Carbonsäureester, wie Dimethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, 3-(Diethylamino)-2-hydroxypropylacrylat und 2,3-Bis(difluoramino)-propylacrylat;
Fluoralkylacrylate und Fluoralkylmethacrylate, wie Trifluorethylacrylat, Tetrafluorpropylacrylat, Pentafluorpropylacrylat, Heptafluorbutylacrylat, Octafluorpentylacrylat, Nonafluorpentylacrylat, Undecafluorhexylacrylat, Pentadecafluoroctylacrylat, Heptadecafluornonylacrylat, Heptadecafluordecylacrylat, Nonadecafluordecylacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Tetrafluorpropylmethacrylat, Octafluorpentylmethacrylat, Dodecafluorheptylmethacrylat, Pentadecafluoroctylmethacrylat und Hexadecafluornonylmethacrylat; und
mit Fluor substituierte Benzylacrylate und -methacrylate, wie Fluorbenzylacrylat, Fluorbenzylmethacrylat und Difluorbenzyldimethacrylat, erwähnt werden.
Von diesen ungesättigten Carbonsäureestern werden ungesättigte Dicarbonsäuredialkylester bevorzugt.
Die anderen copolymerisierbaren Monomere schließen, zum Beispiel, Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin; auf nichtkonjugiertem Dien basierende Monomere, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien; Fluor enthaltende Vinylmonomere, wie Fluoralkylvinylether, einschließlich, zum Beispiel, Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, Trifluormethylvinylether, Trifluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und Perfluorhexylvinylether, o- oder p-Trifluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluorethylen und Tetrafluorethylen; ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, und Anhydride davon; und Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat, Polypropylenglykolmethacrylat, Epoxyacrylat, Epoxymethacrylat, Urethanacrylat und Urethanmethacrylat ein.
Die Menge des ungesättigten Carbonsäureestermonomers oder des anderen copolymerisierbaren Monomers kann im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere, liegen.
Das Verfahren zur Hydrierung des auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierenden Copolymers oder des auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien und einem anderen Monomer basierenden Copolymers ist nicht besonders eingeschränkt und die Copolymere können nach üblichen Verfahren hydriert werden. Als Katalysator, der für die Hydrierung verwendet wird, kann, zum Beispiel, Palladium/Kieselerde und ein Palladiumkomplex (vgl. JP-A H3-252405) erwähnt werden. Rhodiumverbindungen und Rutheniumverbindungen, die, zum Beispiel, in JP-A S62-125858, JP-A S62-42937, JP-A H1-45402, JP-A H1-45403, JP-A H1-45404 und JP-A H1-45405 beschrieben sind, können auch erwähnt werden.
Der Nitrilgruppen enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk kann auch durch direkte Hydrierung eines Latex des auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierenden ungesättigten Carbonsäureestercopolymers hergestellt werden. Als Beispiele für die Verfahren zur direkten Hydrierung des Copolymerlatex kann ein Verfahren unter Verwendung eines Palladiumkatalysators (zum Beispiel JP-A H2-178305), ein Verfahren unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators (zum Beispiel JP-A S59-115303, JP-A S56-133219 und US-A 3,898,208) und ein Verfahren unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators (zum Beispiel JP-A H6-184223 und JP-A H6-192323) erwähnt werden, aber das direkte Hydrierungsverfahren ist nicht besonders auf diese Verfahren eingeschränkt. Bei einem speziellen Beispiel des direkten Hydrierungsverfahrens unter Verwendung eines Palladiumkatalysators, wie es in JP-A H2-178305 beschrieben ist, wird ein organisches Lösungsmittel, das Nitrilgruppen enthaltendes ungesättigtes Copolymer lösen oder quellen kann, in einen Latex des Copolymers eingebracht. Nach diesem Verfahren wird das Nitrilgruppen enthaltende ungesättigte Copolymer mit dem organischen Lösungsmittel gequollen, und auf diese Weise wird der Zugang des Hydrierungskatalysators zu den Doppelbindungen in dem ungesättigten Copolymer leicht erzielt. Deshalb kann eine Hydrierungsreaktion mit einer hohen Wirksamkeit durchgeführt werden, wobei der wässrige Emulsionszustand erhalten bleibt.
Die Palladiumverbindungen schließen verschiedene anorganische Verbindungen, Komplexsalze und andere Verbindungen ein. Als spezielle Beispiele für die Palladiumverbindung können Palladiumsalze von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Phthalsäure und Benzoesäure; chlorierte Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid, Dichlor(cyclooctadien)palladium, Dichlor(norbornadien)palladium, Dichlor(benzonitril)palladium, Dichlorbis(triphenylphosphin)-palladium, Ammoniumtetrachloropalladat (II) und Amnioniumhexachloropalladat (IV); Palladiumbromid; Palladiumiodid; Palladiumsulfatdihydrat; und Kaliumtetracyanopalladat(II)trihydrat erwähnt werden. Die Palladiumverbindungen sind nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt. Von diesen Verbindungen werden ein Palladiumsalz von Carbonsäuren, Dichlor(norbornadien)palladium und Ammoniumhexachloropalladat (IV) besonders bevorzugt.
(2) Polybutadienkautschuk (BR)
Es können übliche Polybutadienkautschuke verwendet werden. Typische Beispiele für die Polybutadienkautschuke sind die nachstehenden zwei Typen (i) und (ii).

(i) Polybutadienkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% und einer Mooney-Viskosität von 20 bis 90, der durch Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer unter Verwendung eines Koordinationspolymerisationskatalysators, wie eines Kobalt-, Nickel- oder Titan-enthaltenden Koordinationspolymerisationskatalysators hergestellt wird.
(ii) Polybutadienkautschuk mit einem 1,2-Vinyl-Gehalt von 10 bis 60% und einer Mooney-Viskosität von 20 bis 90, der durch Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer unter Verwendung eines Anionenpolymerisationskatalysators, wie eines Lithium enthaltenden Anionenpolymerisationskatalysators, hergestellt wird.

(3) Polyisoprenkautschuk (IR) und natürlicher Kautschuk
Es können übliche Polyisoprenkautschuke und natürlicher Kautschuk verwendet werden. Ein typisches Beispiel für den Polyisoprenkautschuk ist IR mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% und einer Mooney-Viskosität von 50 bis 150, der durch Polymerisation eines Isoprenmonomers unter Verwendung eines Ziegler-Polymerisationskatalysators oder eines Lithium enthaltenden Polymerisationskatalysators hergestellt wird.
(4) Auf einer aromatischen Vinylverbindung und konjugiertem Dien basierender Copolymerkautschuk
Dieser Kautschuk wird durch Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol oder α-Methylstyrol, mit einem konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und 1,3-Pentadien, erhalten und er enthält vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung (vorzugsweise Styrol) und hat eine Mooney-Viskosität von 30 bis 150. Ein typisches Beispiel für den auf einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien basierenden Copolymerkautschuk ist ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR).
(5) Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk
Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin oder ein Copolymer aus Ethylen und α-Olefin und einem nicht konjugierten Dien, und dieser Copolymerkautschuk hat eine im wesentlichen gesättigte Struktur. Als Beispiele für den Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk können Copolymerkautschuke erwähnt werden, die vorwiegend Ethylen-Einheiten und Einheiten eines α-Olefins mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-Propylen-Buten-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuk, ein auf Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien basierender Copolymerkautschuk, ein auf Ethylen, Propylen, 1-Buten und nicht konjugiertem Dien basierender Copolymerkautschuk und ein auf Ethylen, Propylen, 1-Buten und einem nicht konjugiertem Dien basierender Copolymerkautschuk. Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk ist ein schwach kristallines oder nicht kristallines Elastomer mit einem Kristallisationsgrad von nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%.
Als Beispiele für das nicht konjugierte Dien können Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen erwähnt werden. Bevorzugte Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke enthalten Dicyclopentadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen als dritte Monomer-Einheiten.
Bei dem auf Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuk ist das Verhältnis von Ethylen-Einheiten/α-Olefin-Einheiten gewöhnlich im Bereich von 50/50 bis 90/10 auf Molbasis, vorzugsweise 60/40 bis 84/16 auf Molbasis, und das Verhältnis von (Ethylen + a-Olefin)-Einheiten/nicht konjugierten Dien-Einheiten ist gewöhnlich im Bereich von 98/2 zu 90/10 auf Molbasis, vorzugsweise 97/3 bis 94/6 auf Molbasis. Der auf Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien basierende Copolymerkautschuk hat gewöhnlich eine Mooney-Viskosität (ML₄, 100°C) von 10 bis 180, vorzugsweise 40 bis 140, und vorzugsweise einen Iodwert von nicht größer als 20.
(6) Acrylsäureester-Copolymerkautschuk (Acrylkautschuk ACM)
Der verwendete Acrylsäureester-Copolymerkautschuk ist ein Copolymerkautschuk, umfassend mindestens 80 Mol-% (i) Alkylacrylat-Einheiten, wobei der Alkylrest nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome hat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat, und/oder (ii) Alkoxyalkylacrylat-Einheiten, wobei der Alkoxyalkylrest nicht mehr als 8 Kohlenstoffe hat, wie Methoxymethylacrylat.
Als Monomere, die mit dem Alkylacrylat und/oder Alkoxyalkylacrylat copolymerisiert werden, können aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin; Fluor enthaltende Vinylmonomere, wie Fluoralkylvinylether, zum Beispiel, Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, Trifluormethylvinylether, Trifluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und Perfluorhexylvinylether, o- oder p-Trifluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluorethylen und Tetrafluorethylen; ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, und Anhydride davon; und Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat, Polypropylenglykolmethacrylat, Epoxyacrylat, Epoxymethacrylat, Urethanacrylat und Urethanrmethacrylat erwähnt werden.
Andere Monomere, die gewöhnlich als Vernetzungsmonomer zur Herstellung von Acrylsäureestercopolymerkautschuken verwendet werden, können verwendet werden. Als spezielle Beispiele für diese Monomere können ein aktives Chloratom enthaltende ungesättigte Monomere, wie Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Vinylbenzylchlorid, Chlormethylvinylketon und 5-Chlormethyl-2-norbornen; ein inaktives Chloratom enthaltende ungesättigte Monomere, wie 2-Chlorethylvinylether; und eine Epoxygruppe enthaltende ungesättigte Monomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Vinylglycidylether erwähnt werden. Andere vernetzende Monomere, wie eine Carboxylgruppe enthaltende Monomere, können auch verwendet werden.
Ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei eine davon als Vernetzungsbestandteil zur Copolymerisation mit Acrylatmonomeren fungiert, können auch als Vernetzungsmonomere verwendet werden. Diese ungesättigten Verbindungen schließen, zum Beispiel, Butadien, 2-Butenylacrylat, Tetrahydrobenzylacrylat, Allylacrylat, Triallylisocyanurat und Divinylbenzol ein.
Der Polyacrylsäureester-Copolymerkautschuk hat vorzugsweise eine Mooney-Viskosität ML₄ von 10 bis 90. Wenn die Viskosität zu niedrig ist, ist die Festigkeit einer Beschichtung vermindert, wenn die Kautschukzusammensetzung zum Beschichten einer Walze verwendet wird. Wenn dagegen die Viskosität zu hoch ist, wird die Extrusionsformbarkeit schlecht.
(7) Epichlorhydrin-Kautschuk
Der verwendete Epichlorhydrin-Kautschuk ist ein Copolymerkautschuk, umfassend mindestens 10 Mol-% Epichlorhydrin-Einheiten, nicht mehr als 90 Mol-% Alkylenoxid-Einheiten und nicht mehr als 15 Mol-% Einheiten eines ungesättigten Epoxids.
Als spezielle Beispiele für das Alkylenoxid können Ethylenoxid und Propylenoxid erwähnt werden. Das Copolymerisationsverhältnis des Alkylenoxids ist nicht größer als 90 Mol-%, vorzugsweise nicht größer als 60 Mol-%. Wenn das Copolymerisationsverhältnis größer als 90 Mol-% ist, erhöht sich die Hygroskopizität, und es erhöht sich die Umgebungsabhängigkeit des spezifischen Volumenwiderstands (engl. „volume resistance"). Durch Veränderung des Copolymerisationsverhältnisses des Alkylenoxids kann der spezifische Volumenwiderstand reguliert werden.
Als spezielles Beispiel für das ungesättigte Epoxid kann Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Butadienmonoxid erwähnt werden. Das Copolymerisationsverhältnis des ungesättigten Epoxids ist nicht größer als 15 Mol-%. Wenn das Copolymerisationsverhältnis mehr als 15 Mol-% beträgt, tritt durch Wärmehärtung eine Verschlechterung ein und dadurch vermindert sich die Kautschukelastizität und das Kautschukvulkanisat wird spröde.
Der Epichlorhydrin-Copolymerkautschuk wird in zwei Typen eingeteilt. Der erste Typ umfasst im allgemeinen 35 bis 98 Mol-% Epichlorhydrin-Einheiten, nicht mehr als 60% Ethylenoxid-Einheiten und nicht mehr als 15 Mol-% ungesättigte Epoxid-Einheiten. Als spezielle Beispiele für den ersten Typ eines Epichlorhydrin-Copolymerkautschuks können ein Epichlorhydrin- Allylglycidylether-Copolymerkautschuk und ein Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Allylglycidylether-Copolymerkautschuk erwähnt werden. Der zweite Typ umfasst im allgemeinen 10 bis 60 Mol-% Epichlorhydrin-Einheiten, 30 bis 90 Mol-% Propylenoxid-Einheiten oder eine Kombination aus Propylenoxid-Einheiten mit Ethylenoxid-Einheiten (das Verhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid ist vorzugsweise mindestens 1) und nicht mehr als 15 Mol-% Allylglycidylether. Als spezielle Beispiele für den zweiten Typ eines Epichlorhydrin-Copolymerkautschuks kann ein Epichlorhydrin-Propylenoxid-Allylglycidylether-Copolymerkautschuk und ein Epichlorhydrin-Propylenoxid-Ethylenoxid-Allylglycidylether-Copolymerkautschuk erwähnt werden.
Der Epichlorhydrin-Kautschuk hat im allgemeinen eine Mooney-Viskosität (ML₄, 100°C) von 20 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 100.
Der Epichlorhydrin-Kautschuk kann nach einem bekannten Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden, das, zum Beispiel, in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (abgekürzt "JP-B") Nr. S56-51171 beschrieben ist, wobei eine organische Aluminiumverbindung als Katalysator verwendet wird, aber das angewendete Polymerisationsverfahren ist nicht darauf eingeschränkt.
Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure
Das in der erfindungsgemäßen Kauschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung enthaltende Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure kann entweder (i) das Salz sein, das in Form eines Metallcarboxylatsalzes in einen Nitrilgruppen enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuk oder in andere Elastomere, die durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar sind, eingebracht wurde, oder (ii) das Salz sein, das in situ in der Kautschukzusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt wurde, wobei eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und eine Metallverbindung in ein Elastomer, das durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist, eingebracht und dann miteinander umgesetzt wurden.
Die verwendete Metallverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sofern die Metallverbindung mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt werden kann, wobei ein Salz mit der Carbonsäure erzeugt wird. Neben anderen Verbindungen werden gewöhnlich Verbindungen von Zink, Aluminium, Magnesium und Calcium verwendet. Die Metallverbindung kann in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder eines Peroxids vorliegen.
Von den Metallverbindungen werden Zinkverbindungen, die, zum Beispiel, Zinkoxid, Zinkcarbonat und Zinkhydroxid einschließen, bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für die α,β-ungesättigte Carbonsäure können ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Monomethylmaleat, Monomethylfumarat und Monomethylitaconat; andere ungesättigte polyfunktionelle Carbonsäuren, als die vorstehend genannten; und Ester einer ungesättigten polyfunktionellen Carbonsäure, wobei der Ester mindestens eine freie Carboxylgruppe hat, erwähnt werden. Von diesen Verbindungen wird Methacrylsäure besonders bevorzugt, da das Vulkanisat gute Eigenschaften hat und Methacrylsäure leicht erhältlich ist.
Wenn eine Metallverbindung und eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure in ein Elastomer eingebracht werden, das durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist, und die beiden Bestandteile miteinander in situ in der Copolymerkautschukzusammensetzung umgesetzt werden, wobei ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure erzeugt wird, wird zur Verbesserung der Zugfestigkeit und anderer Festigkeiten des Kautschukvulkanisats bevorzugt, eine Metallverbindung in Form von Teilchen zu verwenden, aus denen grobkörnige Teilchen mit einem Durchmesser von 20 μm oder größer vorher durch Klassierung in einem solchen Maße entfernt wurden, dass der Gehalt an grobkörnigen Teilchen in den verwendeten Metallverbindungsteilchen nicht größer als 5 Gew.-% ist. Auch wenn ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in die Copolymerkautschukzusammensetzung eingebracht wird, wird bevorzugt, dass das eingebrachte Metallcarboxylat in Form von Teilchen vorliegt, aus denen grobkörnige Teilchen des Metallcarboxylats auf ähnliche Weise entfernt wurden.
Das Verhältnis der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu der Metallverbindung liegt gewöhnlich im Bereich von 1/0,5 bis 1/3,2 auf Molbasis, vorzugsweise 1/0,5 bis 1/2,5 auf Molbasis, es wird auf der Basis der Molekulargewichte berechnet.
Die Menge des Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure liegt im Bereich von 10 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers, das durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist.
Magnesiumoxid
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Magnesiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von nicht mehr als 25 m²/g aufweist. Das Magnesiumoxid ist in der Form von Teilchen mit einem relativ großen Durchmesser, gewöhnlich einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 1 μm.
Das Magnesiumoxid mit einer kleinen spezifischen Oberfläche und einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser schließt, zum Beispiel, (i) bei hoher Temperatur gebranntes (d. h. tot gebranntes) Magnesiumoxid ein, das durch Brennen bei einer Temperatur von mindestens etwa 1000°C hergestellt wird und das im allgemeinen geschmolzenes Magnesiumoxid einschließt, das als feuerfestes Zementmaterial für einen verkleideten Heizapparat, einen Konverter und einen elektrischen Ofen und Magnesiumoxidklinker für ein feuerfestes Produkt verwendet wird, und (ii) bei tiefer Temperatur gebranntes (d. h. weich gebranntes) Magnesiumoxid, das durch Brennen bei einer relativ tiefen Temperatur von nicht höher als etwa 1000°C, aber mindestens 800°C, hergestellt wird, und das hochreines Magnesiumoxid einschließt, das für synthetische Kautschuke, synthetische Harze, flach gewalzte Siliziumstahlplatten, Arzneimittel, keramische Produkte und Magnesiumoxidräder verwendet wird. Magnesiumoxid, das in der Kautschukindustrie weit verwendet wird, hat im allgemeinen eine große spezifische Oberfläche, einen kleinen Teilchendurchmesser und eine relativ hohe Aktivität, und es kann nicht für die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung mit verminderter Wärmeentwicklung verwendet werden.
Magnesiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von größer als 25 m²/g kann nicht zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung verwendet werden, wie sie durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt ist. Die spezifische Oberfläche (BET) ist vorzugsweise nicht größer als 20 m²/g und der durchschnittliche Teilchendurchmesser ist gewöhnlich mindestens 5 μm.
Die Menge des Magnesiumoxids mit einer kleinen spezifischen Oberfläche und einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser beträgt 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers, das durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist. Wenn die Menge des Mangesiumoxids zu klein ist, ist die Wärmeentwicklung des Kautschukvulkanisats nicht genügend gering. Wenn dagegen die Menge des Mangesiumoxids zu groß ist, ist die Härte des Kautschukvulkanisats unerwünscht hoch.
Organisches peroxidisches Vernetzungsmittel
Das organische peroxidische Vernetzungsmittel, das bei der Erfindung verwendet wird, kann aus Vernetzungsmitteln ausgewählt werden, die üblicherweise für die peroxidische Vernetzung von Kautschuken verwendet werden, und sie sind nicht besonders eingeschränkt. Als spezielle Beispiele für das organische peroxidische Vernetzungsmittel können Dicumylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexin und α,α'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol erwähnt werden. Diese organischen Peroxide werden in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppen enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks oder anderer Elastomere, verwendet.
Es kann ein Hilfsmittel zur Vernetzung verwendet werden. Als Hilfsmittel zur Vernetzung können ungesättigte Verbindungen, die gewöhnlich als Vernetzungshilfsmittel für organische peroxidische Vernetzungsmittel verwendet werden, erwähnt werden, die, zum Beispiel, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, N,N'-m-Phenylendimaleinimid und Triallylisocyanurat einschließen. Von diesen Verbindungen wird Triallylisocyanurat wegen der guten Eigenschaften des Kautschukvulkanisats bevorzugt. Die Menge des Vernetzungshilfsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks.
Weitere Bestandteile, die üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden, können in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung nach Bedarf eingebracht werden. Diese Bestandteile schließen, zum Beispiel, Verstärkungsmittel, wie Kieselerde und Talk; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Ton; Verarbeitungshilfsstoffe; Weichmacher, wie Phthalsäureester, einbasische Fettsäureester, zweibasische Fettsäureester und zweiwertige Alkoholester; Verarbeitungsöle; Antioxidantien; und Antiozonmittel ein.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung ist nicht besonders eingeschränkt. Gewöhnlich werden ein Elastomer, das mit einem organischen Peroxid vernetzbar ist, Magnesiumoxid, ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel und andere Bestandteile gemischt und unter Verwendung eines Mischers, wie einer Walze und eines Banbury-Mischers, zusammen geknetet. Genauer gesagt werden bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren ein Elastomer, das mit einem organischen Peroxid vernetzbar ist, eine Zinkverbindung, eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, Magnesiumoxid und andere optionale Bestandteile gewöhnlich unter Verwendung von zum Beispiel einer Walze, eines Banbury-Mischers, eines Kneters oder eines Doppelschneckenextruders, zusammen geknetet und dann wird ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel eingebracht und bei einer Temperatur, die tiefer als die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels ist, zusammen geknetet. Die auf diese Weise hergestellte Kautschukzusammensetzung wird zu einer gewünschten Form geformt und zur Vernetzung erwärmt.
Die Härte des geformten Vulkanisats der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung ist nicht besonders eingeschränkt und sie kann gewöhnlich im Bereich von 100 bis 50, vorzugsweise 90 bis 60, JIS-A-Härte liegen und im Bereich von 70 bis 40, vorzugsweise 65 bis 55, Shore-D-Härte sein. Die Härte kann durch Veränderung des Verhältnisses von (a) eines Elastomers, das mit einem organischen Peroxid vernetzbar ist, (b) eines Metallsalzes einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und (c) Magnesiumoxid reguliert werden. Wenn die relative Menge des Elastomerbestandteils (a) zu dem Bestandteil (b) und dem Bestandteil (c) erhöht wird, wird die Härte des Vulkanisats vermindert. Wenn dagegen die relative Menge des Elastomerbestandteils (a) vermindert wird, wird die Härte des Vulkanisats erhöht.
Wenn eine relativ große Menge eines Elastomers (a), das mit einem organischen Peroxid vernetzbar ist, zum Erhalt eines geformten Kautschukvulkanisats mit einer geringen Härte eingebracht wird, kann die gesamte Menge des Elastomerbestandteils (a) zusammen mit dem Bestandteil (b) und dem Bestandteil (b) geknetet werden, aber vorzugsweise wird zuerst ein Teil des Elastomerbestandteils (a) zusammen mit dem Bestandteil (b) und dem Bestandteil (c) geknetet und dann der Rest des Elastomerbestandteils (a) zugegeben. Um ein geformtes Kautschukvulkanisat mit einer geringen Härte zu erhalten, kann ein anderes Elastomer als das Elastomer (a), das mit einem organischen Peroxid vernetzbar ist, zusätzlich eingebracht werden.
Das zusätzlich eingebrachte Elastomer ist jedoch im Hinblick auf die Kompatibilität zwischen den beiden Elastomeren und der mechanischen Festigkeit des geformten Kautschukvulkanisats vorzugsweise vom gleichen Typ wie der Elastomerbestandteil (a), der mit dem Bestandteil (b) und dem Bestandteil (c) bei dem ersten Schritt zusammen geknetet wurde. Es wird besonders bevorzugt, dass das zusätzlich eingearbeitete Elastomer vom gleichen Typ wie der Elastomerbestandteil (a) ist, der bei dem ersten Schritt verwendet wurde. Wenn, zum Beispiel, ein Nitrilgruppen enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk bei dem ersten Schritt verwendet wird, wird vorzugsweise ein Nitrilgruppen enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk bei dem zweiten Schritt eingebracht. Am stärksten bevorzugt wird exakt der gleiche Nitrilgruppen enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuk, wie der, der bei dem ersten Schritt verwendet wurde, bei dem zweiten Schritt eingebracht.
Wenn der Elastomerbestandteil wie vorstehend beschrieben chargenweise eingebracht wird, kann ein Verfahren der Zugabe der entsprechenden Bestandteile in der nachstehenden Reihenfolge angewendet werden, nämlich (i) ein Teil des Elastomerbestandteils, Bestandteil (b), Bestandteil (c) und Bestandteil (d) (organisches peroxidisches Vernetzungsmittel) werden zuerst geknetet und dann wird der Rest des Elastomerbestandteils eingebracht; oder (ii) ein Teil des Elastomerbestandteils, der Bestandteil (b) und der Bestandteil (c) werden zuerst geknetet, dann wird der Rest des Elastomerbestandteils eingebracht und geknetet, und schließlich wird der Bestandteil (d) (organisches peroxidisches Vernetzungsmittel) eingebracht. Das letztere Verfahren wird bevorzugt.
Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung treten besonders hervor, wenn sie zu Kautschukgegenständen verarbeitet wird, bei denen leicht Wärme entwickelt wird, wenn durch Scherung oder Kompression eine Verformung erfolgt. Als spezielle Beispiele für den Kautschukgegenstand können Walzen, Gurte, Dichtungen, einschließlich eine rotierende Dichtung und eine peristaltische Dichtung, Reifen, Schwingungsisolatoren und Schläuche erwähnt werden. Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung treten besonders hervor, wenn sie zu Kautschukgegenständen verarbeitet wird, die unter einer hohen Belastung, wie Stahl produzierende Walzen oder Papier produzierende Walzen, verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung zu einer Walze verarbeitet wird, besteht mindestens der Oberflächenanteil der Walze aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung. Es kann konkret die ganze Walze aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung hergestellt werden oder der äußere Rand eines Walzendorns kann mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ausgelegt werden.
Kautschukwalzen, wie Stahl produzierende Walzen und Papier produzierende Walzen, können nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kalandriert wird, wobei eine Kautschukbahn erzeugt wird, und die Kautschukbahn spiralförmig um einen Dorn gewickelt wird; nach einem Verfahren, wobei ein Dorn durch Extrudieren der Zusammensetzung durch einen Extruder, der mit einem Kreuzkopf ausgerüstet ist, mit einer Kautschukzusammensetzung ausgelegt wird; ein Verfahren, wobei ein nicht vulkanisierter Kautschuk zu einem dicken Band extrudiert und das Band sofort spiralförmig um einen Dorn gewickelt wird; und ein Verfahren, wobei ein Dorn mit einer Kautschukzusammensetzung durch ein Transfer- oder ein Spritzgußformverfahren unter Verwendung einer zylindrischen Form bedeckt wird. Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die um den Dorn gewickelt ist, wird, zum Beispiel, durch Dampf, heiße Luft und heißes Wasser erzeugte Wärme, Erwärmen der Form oder Induktionserwärmen vernetzt.
Die Erfindung wird nun besonders durch die nachstehenden Beispiele beschrieben. In den nachstehenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen sind Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders bezeichnet ist.
(1) Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des Kautschukvulkanisats
Entsprechend dem japanischen Industriestandard (JIS) K6301 und der in Tabelle 1 gezeigten Vorschrift wurden vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen hergestellt und bei einer Temperatur von 50°C geknetet und dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 170°C vernetzt, wobei Bahnen mit einer Dicke von 2 mm hergestellt wurden. Jede Bahn wurde zu einer # 3 hantelförmigen Probe geformt. Die Zugfestigkeit (kgf/cm²) und die Dehnung (%) wurden geprüft. Ferner wurde die Härte unter Verwendung eines JIS-Sprungfeder-Typ A-Härtetesters geprüft.
(2) Wärmeentwicklungsgstest
Zu einer Testprobe mit einer säulenförmigen Form mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 25 mm wurde unter Verwendung eines hydraulischen servogeregelten Testers eine vorher bestimmte statische Last und dann eine dynamische Last mit einer vorher bestimmten Frequenz angewendet, wobei die Probe einer kompressiven Ermüdung unterworfen wurde. Die Oberflächentemperatur (°C) der auf diese Weise erfolgten Wärmeentwicklung der Probe wurde durch ein Infrarotstrahlungsthermometer (Thermoindikator) gemessen und die höchste Temperatur registriert. Wenn die Probe innerhalb von 30 Minuten von dem Beginn der Messung versagte, wurde die Zeitspanne (Minuten) von dem Beginn der Messung bis zu dem Auftreten des Versagens gemessen. Die Proben, die in dem festgesetzten Zeitraum nicht versagten, wurden als annehmbar für die verminderte Wärmeentwicklung beurteilt und unter den annehmbaren Proben wurden die, die eine niedrige höchste Oberflächentemperatur aufwiesen, als ausgezeichnet bei der verminderten Wärmeentwicklung beurteilt.
Die Meßbedingungen (d. h. die statische Belastung, die dynamische Belastung und die Frequenz), die angewendet wurden, waren die folgenden. Für Nitrilgruppen enthaltende hoch gesättigte Copolymerkautschuke (HNBR) (Beispiele 1 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 5) und Nitrilgruppen enthaltende Copolymerkautschuke (NBR) (Beispiel 8, Vergleichsbeispiel 6) war die statische Belastung 150 kgf und die dynamische Belastung (statische Belastung ±140 kgf) bei einer Frequenz von 30 Hz. Eine statische Belastung von 150 kgf wurde auf eine Probe angewendet und dann wurde eine dynamische Belastung von 10 bis 290 kgf bei einer Frequenz von 30 Hz darauf angewendet. Für die anderen Kautschuke (Beispiele 9 bis 12, Vergleichsbeispiele 7 bis 10) war die statische Belastung 110 kgf und die dynamische Belastung (statische Belastung ±100 kgf) bei einer Frequenz von 30 Hz.
Beispiele 1–8, Vergleichsbeispiele 1–6
Elastomer, das durch ein organisches Peroxid vernetzbar ist

(1) Ein Nitrilgruppen enthaltender hoch gesättigter Copolymerkautschuk (HNBR) (Hydrierungsprodukt eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuks, "Zetpol 2020", von Nippon Zeon Co., gebundener Acrylnitril-Gehalt: 36%, Iodwert 28).
(2) Ein Nitrilgruppen enthaltender Copolymerkautschuk (NBR) (ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, "DN 108", von Nippon Zeon Co., gebundener Acrylnitril-Gehalt: 38%, Mooney-Viskosität (ML₄, 100°C): 65).

Magnesiumoxid

(1) MgO-1: spezifische Oberfläche (BET): 0,5 bis 1,5 m²/g, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 13 μm (geschmolzenes Magnesiumoxid für keramische Produkte, "KMAOH-F", von Tateho Chem. Ind. Co.).
(2) MgO-2: spezifische Oberfläche (BET): 0,5 bis 1,5 m²/g, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 10 μm (hochreines geschmolzenes Magnesiumoxid, "SSP#3", von Tateho Chem. Ind. Co.).
(3) MgO-3: spezifische Oberfläche (BET): 15 m²/g, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 1,5 μm (hochreines geschmolzenes Magnesiumoxid, "HP-10N", von Konoshima Chem. Co.).
(4) MgO-4: spezifische Oberfläche (BET): 145 m²/g, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 3,5 μm (Magnesiumoxid, "Starmag U", von Konoshima Chem. Co.).

Zu HNBR oder NBR wurden das vorstehend genannte Magnesiumoxid und die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile eingebracht, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50°C geknetet, wobei eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung hergestellt wurde. Es wurden die physikalischen Eigenschaften und die Wärmeentwicklung eines Vulkanisats der Kautschukzusammensetzung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Anmerkung
Beispiele 9–12, Vergleichsbeispiele 7–10
Elastomer, das durch ein organisches Peroxid vernetzbar ist

(3) Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) ("Nipol NS-210" von Nippon Zeon Co., gebundener Styrol-Gehalt: 25%, Mooney-Viskosität (ML₄, 100°C) 56).
(4) Polybutadien-Kautschuk (BR) ("Nipol BR-120", von Nippon Zeon Co., Mooney-Viskosität (ML₄, 100°C) 44).
(5) Natürlicher Kautschuk (NR) (RRS #3)
(6) Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerkautschuk (EPDM) (1070, von Mitsui Petrochem. Co., Ethylen-Gehalt: 58%, Dicyclopentadien-Gehalt: 5,2%, Mooney-Viskosität (ML₄, 100°C) 67).

Magnesiumoxid

(1) MgO-1: spezifische Oberfläche (BET): 0,5 bis 1,5 m²/g, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 13 μm (geschmolzenes Magnesiumoxid für keramische Produkte, "KMAOH-F", von Tateho Chem. Ind. Co.).

Zu den vorstehend erwähnten SBR, BR, NR oder EPDM als Elastomer wurden die in Tabelle 2 gezeigten Bestandteile eingebracht und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50°C geknetet, wobei eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung hergestellt wurde. Es wurden die physikalischen Eigenschaften und die Wärmeentwicklung eines Vulkanisats der Kautschukzusammensetzung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Anmerkung
Beispiele 13–16
Unter Verwendung des gleichen Nitrilgruppen enthaltenden hoch gesättigten Copolymerkautschuks (HNBR), wie dem in den Beispielen 1 bis 3 als Elastomer verwendeten Kautschuk, der durch ein organisches Peroxid vernetzbar ist, wurde durch Mischen ein Gemisch (I) von HNBR mit anderen Bestandteilen gemäß der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt. Zusammensetzung

HNBR 100 Teile

Methacrylsäure 38 Teile

ZnO 22 Teile

MgO 50 Teile
Das Gemisch (I) wurde folgendermaßen hergestellt. HNBR, ZnO und Methacrylsäure wurden in dieser Reihenfolge zu einer 6-Zoll offenen Walze zugegeben und 8 Minuten bei einer Temperatur von 100°C bis 150°C geknetet, wobei in situ Zinkmethacrylat hergestellt wurde. Dann wurde MgO zugegeben und das Kneten weitere 3 Minuten durchgeführt, wobei das Gemisch (I) erhalten wurde.
Dann wurde zusätzlich HNBR in das Gemisch (I) eingebracht, wobei ein Gemisch (II) hergestellt wurde. Außerdem wurde ein organisches Peroxid und AO 445 [Antioxidant, 1,3-Bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzol, Reinheit: 40%, "Vul-cup 40KE"] in das Gemisch (II) eingebracht, wobei eine Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung erhalten wurde.
Das Mischungsverhältnis des Gemisches (I) mit dem zusätzlichen HNBR ist nachstehend angegeben.
Die Kautschukzusammensetzung mit einer verminderten Wärmeentwicklung wurde aus dem Gemisch (II) wie folgt hergestellt. Unter Verwendung einer 6-Zoll offenen Walze wurde das Gemisch (I), das zusätzliche HNBR (die Summe des Gemisches (I) plus des zusätzlichen HNBR betrug 100 Teile), 5 Teile eines organischen Peroxids [Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat (ADK Sizer C-8)] und 1,5 Teile AO 445 in dieser Reihenfolge zugegeben und 5 Minuten bei einer Temperatur geknetet, bei der das organische Peroxid sich nicht zersetzt, d. h. bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60°C, wobei eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung hergestellt wurde. Es wurden die physikalischen Eigenschaften und die Wärmeentwicklung eines Vulkanisats der Kautschukzusammensetzung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Bei der Zusammensetzung A wurden die Mengen der entsprechenden Bestandteile als Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vorstehend angegebenen Gemisches (In, angegeben. Bei der Zusammensetzung B wurden die Mengen der entsprechenden Bestandteile als Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils (HNBR), angegeben.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung, umfassend ein Elastomer, das durch ein organisches Peroxid vernetzbar ist, ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und Magnesiumoxid mit einer kleinen spezifischen Oberfläche und einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, weist eine stark verminderte Wärmeentwicklung unter einer hohen Belastung auf, verglichen mit (i) einer Kautschukzusammensetzung mit einem darin eingebrachten Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, aber ohne darin enthaltendem Magnesiumoxid mit einer kleinen spezifischen Oberfläche und mit einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser oder (ii) einer Kautschukzusammensetzung mit einem darin eingebrachten Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und Magnesiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche und einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, die üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet wird. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist durch Einbringen von Magnesiumoxid mit einer kleinen spezifischen Oberfläche und einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser gekennzeichnet, wobei die Festigkeit auf einem hohen Niveau, ohne eine unerwünschte Erhöhung der Härte und Verminderung der Streckung, erhalten bleibt und sich eine sehr geringe Wärmeentwicklung unter einer hohen Belastung entfaltet.
Deshalb wird die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung für Kautschukgegenstände verwendet, bei denen leicht eine Wärmeentwicklung erfolgt, wenn die Gegenstände einer Scherung oder Kompression unterworfen werden, wobei zum Beispiel Walzen, Gurte, Dichtungen, Reifen, Schwingungsisolatoren und Schläuche eingeschlossen sind. Wenn die Kautschukzusammensetzung insbesondere für Stahl erzeugende Walzen oder Papier erzeugende Walzen verwendet wird, die unter einer hohen Belastung verwendet werden, treten die Vorteile einer verminderten Wärmeentwicklung besonders hervor.

Claims

Kautschukzusammensetzung mit verminderter Wärmeentwicklung, umfassend: (a) 100 Gewichtsteile eines Elastomers, das durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist, (b) 10 bis 150 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (c) 5 bis 100 Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von nicht mehr als 25 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 μm und (d) 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines organischen peroxidischen Vernetzungsmittels, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer mindestens ein Elastomer ist, das aus einem auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuk und einem Hydrierungsprodukt davon, einem Polybutadienkautschuk, einem Polyisoprenkautschuk, natürlichem Kautschuk, einem auf aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuk, einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, einem Acrylsäureester-Copolymerkautschuk und Epichlorhydrin-Copolymerkautschuk ausgewählt ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer ein auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierender Copolymerkautschuk, der 10 bis 50 Gew.-% an ungesättigten Nitril-Einheiten, 90 bis 10 Gew.-% an konjugierten Dien-Einheiten und 0 bis 80 Gew.-% an copolymerisierbaren Monomer-Einheiten umfasst, oder ein Hydrierungsprodukt davon ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das ungesättigte Nitril Acrylonitril und das konjugierte Dien Butadien ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer ein Polybutadienkautschuk ist, der eine Mooney-Viskosität von 20 bis 90 und einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% oder einen 1,2-Vinylgehalt von 10 bis 60% aufweist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer natürlicher Kautschuk oder ein Polyisoprenkautschuk ist, der einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% und eine Mooney-Viskosität von 50 bis 150 aufweist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer ein auf aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien basierender Copolymerkautschuk ist, der 10 bis 50 Gew.-% an aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten enthält und eine Mooney-Viskosität von 30 bis 150 aufweist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die aromatische Vinylverbindung Styrol ist und das konjugierte Dien Butadien ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer mindestens ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk ist, der aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, einem Ethylen-Propylen-Buten-Copolymerkautschuk, einem Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk, einem auf Ethylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuk, einem auf Ethylen, Propylen, Buten und nichtkonjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuk und einem auf Ethylen, Buten und nichtkonjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuk ausgewählt ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer ein Acrylsäureester-Copolymerkautschuk ist, der mindestens 80 mol-% an Einheiten mindestens eines Acrylats enthält, welches ausgewählt ist aus einem Alkylacrylat, dessen Alkylrest nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, und einem Alkoxyalkylacrylat, dessen Alkoxyalkylrest nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer ein Epichlorhydrin-Kautschuk ist, der mindestens 10 mol-% an Epichlorhydrin-Einheiten, nicht mehr als 90 mol-% an Alkylenoxid-Einheiten und nicht mehr als 15 mol-% an ungesättigten Epoxid-Einheiten enthält.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Metallsalz von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem eine Metallverbindung und eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure in das Elastomer eingebracht und in situ in dem Elastomer miteinander umgesetzt werden.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das molare Verhältnis der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu der Metallverbindung 1/0,5 bis 1/3,2 beträgt.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Metallverbindung oder das Metallsalz von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, die/das in das Elastomer eingebracht werden soll, nicht mehr als 5 Gew.-% an grobkörnigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 20 μm enthält.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Menge des Metallsalzes von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomers, liegt.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Metallsalz von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure ein Salz eines aus Zink, Aluminium, Magnesium und Calcium ausgewählten Metalls ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Metallsalz von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure ein Zinksalz ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Magnesiumoxid eine spezifische Oberfläche (BET) von nicht mehr als 20 m²/g aufweist.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Menge an Magnesiumoxid im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomers, liegt.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Menge des organischen peroxidischen Vernetzungsmittels 0,5 bis 10 Gewichtsteile beträgt.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des Magnesiumoxids mindestens 5 μm beträgt.
Eine unter hoher Belastung verwendete Walze, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der Oberflächenbereich der Walze aus einem vernetzten Produkt einer Kautschukzusammensetzung besteht, die umfasst: (a) 100 Gewichtsteile eines Elastomers, das durch ein organisches peroxidisches Vernetzungsmittel vernetzbar ist, (b) 10 bis 150 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (c) 5 bis 100 Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von nicht mehr als 25 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 μm und (d) 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines organischen peroxidischen Vernetzungsmittels, wobei das durch das organische peroxidische Vernetzungsmittel vernetzbare Elastomer mindestens ein Elastomer, das aus einem auf ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuk und einem Hydrierungsprodukt des Copolymerkautschuks, einem Polybutadienkautschuk, einem Polyisoprenkautschuk, natürlichem Kautschuk, einem auf aromatischer Vinylverbindung und konjugiertem Dien basierenden Copolymerkautschuk, einem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, einem Acrylsäureester-Copolymerkautschuk und einem Epichlorhydrin-Copolymerkautschuk ausgewählt ist.
Walze gemäß Anspruch 22, wobei das Metallsalz von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem eine Metallverbindung und α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure in das Elastomer eingebracht und in situ in dem Elastomer miteinander umgesetzt werden.
Walze gemäß Anspruch 23, wobei das molare Verhältnis der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zu der Metallverbindung im Bereich von 1/0,5 bis 1/3,2 liegt.
Walze gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure ist.
Walze gemäß einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei das Metallsalz von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure ein Salz eines aus Zink, Aluminium, Magnesium und Calcium ausgewählten Metalls ist.