DE2954636C2

DE2954636C2 - Vulkanisierbare Copolymere und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2954636C2
Application number: DE19792954636
Authority: DE
Inventors: Takahashi Kohki; Kondoh Takeo; Koga Masao; Nishiwaki Kenichiro
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-03-17
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1991-01-24
Anticipated expiration: 1999-12-08
Also published as: US4303560A; DE2949341A1; IT7927960A0; FR2451930A1; US4517348A; FR2451929B1; FR2451929A1; FR2451930B1; DE2949341C2; IT1126542B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Copolymere auf der Basis von Vinylcarboxylat, Ethylen, Alkylacrylat, Alkoxyalkylacrylat und gegebenenfalls einem vernetzbaren Monomeren sowie deren Verwendung zur Herstellung einer Kautschukmasse.

Für Kautschukteile, insbesondere Teile von Kraftfahrzeugen und anderen Maschinen werden neben guten mechanischen Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Zugfestigkeit und elastischem Verhalten, gute Eigenschaften hinsichtlich Hitze-, Öl- und Witterungsbeständigkeit gefordert. Ein Kautschuk, der alle Anforderungen in optimaler Weise erfüllt, ist bisher nicht bekannt.

Bisher hat man für Kautschukteile, die Ölbeständigkeit aufweisen sollen, gewöhnlich einen Chloroprenkautschuk oder einen Nitrilkautschuk verwendet. Die Anforderungen bezüglich Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit (Ozonbeständigkeit) haben jedoch weiter zugenommen. Es wurden daher Acrylkautschuke oder Epichlorhydrinkautschuke verwendet, welche diese Eigenschaften aufweisen. Der Acrylkautschuk weist jedoch den Nachteil auf, daß er in Heizöl in hohem Maße quillt und demgemäß nicht für solche Teile verwendet werden kann, die eine hohe Heizölbeständigkeit aufweisen sollen. Andererseits weist ein Epichlorhydrinkautschuk den Nachteil eines geringen Fließwiderstandes auf und wird durch Erhitzen erweicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines vulkanisierbaren Copolymeren, das zu einer Kautschukmasse verarbeitet werden kann, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Wärme-, Öl- (Heizölbeständigkeit) und Witterungsbeständigkeit aufweist und gleichzeitig hervorragende mechanische Eigenschaften hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von vulkanisierbaren Copolymeren gemäß Anspruch 1, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukmassen gemäß den Ansprüchen 2 bis 4.

Die Vinylcarboxylate weisen die Formel

R-COOCH=CH₂ (I)

auf, wobei R für eine C_1-4-Alkylgruppe steht. Geeignete Vinylcarboxylate umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Falls Vinylcaproat (R=C₅-Alkylgruppe) verwendet wird, wird keine zufriedenstellende Ölbeständigkeit erreicht.

Die Alkoxyalkylacrylate weisen die Formel

CH₂=CHCOOR₁-O-R₂ (II)

auf, wobei R₁ für eine C_1-4-Alkylengruppe steht und R₂ eine C_1-4-Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Geeignete Alkoxyalkylacrylate umfassen Methoxyäthylacrylat, Methoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Methoxyäthoxyäthylacrylat und Äthoxyäthoxyäthylacrylat.

Die Alkylacrylate wiesen die Formel

CH₂=CHCOO-R₆ (II′)

auf, wobei R₆ für eine C_3-8-Alkylgruppe steht. Geeignete Alkylacrylate umfassen n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Das Copolymere als Komponenten 15 bis 55 Gew.-Teile eines Vinylcarboxylats (I), 5 bis 20 Gew.-Teile Äthylen und eines Alkylacrylats (II′) und eines Alkoxyalkylacrylats (II), wobei eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen der vier Komponenten gebildet wird und das Gewichtsverhältnis und Alkoxyalkylacrylat (II) zu Alkylacrylat (II′) mehr als 0,8 beträgt. Falls der Gehalt an Vinylcarboxylat (I) weniger als 15 Gew.-Teile beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften der Masse schlechter und unbefriedigend. Wenn andererseits der Gehalt mehr als 55 Gew.-Teile beträgt, ist die Kältefestigkeit der Masse unbefriedigend.

Falls der Gehalt an Äthylen unter 5 Gew.-Teilen liegt, ist die Kältefestigkeit der Masse unbefriedigend. Falls andererseits der Gehalt mehr als 20 Gew.-Teile beträgt, ist die Ölbeständigkeit der Masse unbefriedigend. Der Gehalt an Äthylen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 10 Gew.-Teilen.

Das Gewichtsverhältnis von Alkoxyalkylacrylat (II) zu Alkylacrylat (II′) beträgt mehr als 0,8. Falls es weniger als 0,8 beträgt, ist die Ölbeständigkeit unbefriedigend.

Das Alkylacrylat (II′) wird dem Copolymeren einverleibt, um der Masse eine überlegene Kältefestigkeit zu verleihen, verglichen mit einer solchen Masse, der nur Alkoxyalkylacrylat einverleibt wird. Dabei wird das Alkylacrylat (II′) in einem Verhältnis einverleibt, um eine befriedigende Ölbeständigkeit der Masse zu gewährleisten. Der Gehalt an Alkylacrylat (II′) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 35 Gew.-Teilen, speziell 15 bis 35 Gew.- Teilen.

Das Alkoxyalkylacrylat wird dem Copolymeren einverleibt, um ihm eine überlegene Ölbeständigkeit zu verleihen. Der Gehalt des Alkoxyalkylacrylats liegt gewöhnlich in dem genannten Bereich und vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 65 Gew.-Teilen.

Gegebenenfalls werden 0 bis 5 Gew.-Teile der Komponenten mit den Formeln (III), (IV) oder (V) einverleibt. Geeignete Verbindungen der Formel (III) umfassen Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Geeignete Verbindungen der Formel (IV) umfassen Vinylglycidylether, Allylglycidyläther und Methallylglycidyläther. Geeignete Verbindungen der Formel (V) umfassen Vinylchloracetat und 2-Chloräthylvinyläther.

Die Verbindungen (III), (IV) und (V) schaffen die Vernetzungsstellen in der erfindungsgemäßen Masse, wodurch das Vernetzen der Masse mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie einem Polyamin, sowie Peroxiden durchgeführt werden kann. Das Vernetzen kann in heißer Luft durchgeführt werden. Falls der Gehalt an den Verbindungen (III), (IV) oder (V) zu hoch ist, ist jedoch auch der Vernetzungsgrad zu hoch, um eine befriedigende mechanische Festigkeit zu erreichen. Daher liegt der Gehalt an den Verbindungen (III), (IV) oder (V) gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.- Teilen und bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-Teilen. Falls mehr als 5 Gew.-Teilen verwendet werden, ist der Vernetzungsgrad zu hoch, um noch eine befriedigende mechanische Festigkeit des Produktes zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Copolymere wird durch Copolymerisation von Monomeren hergestellt, wobei die Monomeren im wesentlichen in gleichen Verhältnissen wie die Bestandteile des Copolymeren vorliegen. Die Copolymerisation kann mittels Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Copolymeren durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Um ein Copolymeres mit einer Äthylen-Komponente herzustellen, kann die Polymerisation in einer Äthylenatmosphäre unter Druck durchgeführt werden. Die Polymerisation wird gewöhnlich nach einem Verfahren durchgeführt, das ähnlich dem der herkömmlichen Copolymerisation von Äthylen-Vinylacetat ist.

Das Copolymer weist bei 100°C eine Mooney-Viskosität(ML₁₊₄) von 35 bis 50 auf, gemessen mit dem Mooney-Viskosimeter. Das Vernetzen wird durchgeführt, indem man dem Copolymeren 0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, eines Vernetzungsmittels einverleibt. Falls der Gehalt an Vernetzungsmittel geringer als 0,3 Gew.-% ist, wird keine befriedigende Vernetzung bewirkt, während andererseits bei einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% ein Übermaß an Vernetzung oder ein Anvulkanisieren bewirkt wird. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Peroxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 1,1-Di-(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(-butylperoxy)- valerat, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxy-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3.

Als Vernetzungsmittel für ein Copolymerisat, welches irgendeine der Komponenten (III), (IV) oder (V) aufweist, kann ein epoxidringspaltendes Mittel verwendet werden. Geeignete Mittel umfassen Polyamine, wie Tetraäthylenpentamin, Hexaäthylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat, N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin, und thermisch zersetzbare Ammoniumsalz, wie Ammoniumbenzoat, Ammoniumcitrat und Ammoniumtartrat. Das Vernetzungsmittel kann mit einem Dithiocarbamat (Metallsalzen), einem Thiuram oder Schwefel kombiniert werden.

Um den Kautschukprodukten besonders vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen, werden der Kautschukmasse vorzugsweise Füllstoffe mit Verstärkerwirkung einverleibt. Derartige Füllstoffe umfassen Ruß, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrat, harten Ton, oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat und Mikrotalkum. Die Füllstoffe werden in einem Verhältnis von 10 bis 200 Gew.-Teilen und speziell 30 bis 100 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile des Copolymeren zusammen mit dem Vernetzungsmittel der Kautschukmasse einverleibt.

Um die Bearbeitbarkeit und andere Eigenschaften zu modifizieren, kann man der Kautschukmasse ein Gleitmittel, wie Stearinsäure und deren Metallsalz; einen Füllstoff, wie weichen Ton, ausgefälltes Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat und Talkum; einen Weichmacher vom Petroleumtyp; einen Weichmacher, wie z. B. einen synthetischen Polyester, einen Polyoxyäthylenester oder einen Weichmacher vom Äthertyp; und ein Antioxidans einverleiben.

Wenn die Copolymerisation dadurch ausgeführt wird, daß man mit der Verbindung (V) die Vernetzungsstellen bildet, kann ein Stearinsäuresalz die Funktion eines Vernetzungsmittels übernehmen. Es ist jedoch bei dieser Kombination Vorsicht geboten.

Als Antioxidans kann eines der zur Stabilisierung von Polymeren üblichen Antioxidantien verwendet werden. Geeignete Antioxidantien umfassen Antioxidantien vom Amintyp, wie N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin, Phenyl-α-naphthylamin, Acrylsäureester mit einer aromatischen Aminkomponente, ein polykondensiertes Trimethyldihydrochinolin-Produkt; Antioxidantien vom Phenoltyp, wie 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, Octadecyl-3-(3,5-di-ti-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, 4,4′-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol); Antioxidantien vom Dithiosäuretyp, wie Nickeldibutyldithiocarbamat und Dilauryldithiopropionat; Antioxidantien vom Phosphorsäureestertyp, wie Tris-(nonylphenyl)- phosphit u. dgl. Man kann ein oder mehrere Antioxidantien einverleiben.

Das Einverleiben der verschiedenen Additive in die Copolymermasse kann nach herkömmlichen Knetverfahren, wie sie in der Kautschukindustrie gebräuchlich sind, durchgeführt werden. Gegebenenfalls ist es möglich, ein Naß-Masterbatchverfahren durchzuführen, bei dem Ruß und andere Additive einer Aufschlämmung des Copolymeren, wie sie im Zuge der Polymerisation erhalten wird, einverleibt werden, woraufhin man die Mischung trocknet.

Die Kautschukmasse kann durch Vernetzen der Mischung, welche durch Kneten des Copolymeren, der Additive und des Vernetzungsmittels erhalten wurde, mittels eines beliebigen, herkömmlichen Vulkanisationsverfahren erhalten werden. Die Reaktionsbedingungen bei der Vernetzung, d. h. der Vulkanisation, hängen von der Art und der Menge des Vernetzungsmittels ab. Das Vernetzen wird gewöhnlich bei 120 bis 200°C während etwa 2 bis 200 Minuten durchgeführt. Das Copolymere kann mit unterschiedlichen Vernetzungsgeschwindigkeiten vernetzt werden. Dabei hängt die Vernetzungsgeschwindigkeit von der Art des Vernetzungsmittels ab. Es ist möglich, dem Copolymeren Schwefel zusammen mit dem Vernetzungsmittel einzuverleiben.

Bei der Herstellung der Kautschukmasse durch die Vernetzungsreaktion ist es auch möglich, das Copolymere anderen Kautschukpolymerisaten, wie EPDM, NBR, Chloroprenkautschuk, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Butylkautschuk und Isoprenkautschuk, zuzumischen. Dadurch kann die Öl- und die Witterungsbeständigkeit der Masse verbessert werden, während die mechanischen Eigenschaften des Kautschukpolymerisats auf einem geeigneten Niveau gehalten werden.

Die resultierende Kautschukmasse kann vor oder während der Vernetzung mittels eines beliebigen Kautschukformverfahrens geformt werden, um Kautschukteile (Gummiteile) zu erhalten, die für Verwendungszwecke geeignet sind, bei denen eine hohe Öl-, Wärme- und Witterungsbeständigkeit zusammen mit guten mechanischen Eigenschaften gefordert wird. Derartige Verwendungszwecke sind z. B. Gummiteile für Kraftfahrzeuge, insbesondere solche Teile, die wie Treibstoffschläuche hohe Ölbeständigkeit aufweisen müssen, sowie Maschinenteile, die mit heißem Schmieröl in Berührung kommen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Copolymerstrukturen werden mittels der im folgenden beschriebenen Analysenverfahren für die Komponenten bestimmt.

Es wird eine Lösung des Copolymeren hergestellt und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt. Dabei tritt eine Hydrolyse des Copolymeren ein. Nach der Hydrolyse wird der Gehalt an -COONa in der Lösung durch potentiometrische Titration bestimmt. Die freie Carbonsäure, der Alkohol und der Alkoxyalkohol in der Lösung werden von dem hydrolysierten Copolymeren vollständig abgetrennt. Die freie Carbonsäure wird durch Titration bestimmt. Der Alkohol wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Gehalte an Vinylcarboxylat, Alkylacrylat und Alkoxyalkylacrylat werden berechnet. Falls als Komponente die Verbindung (III), (IV) oder (V) eingeschlossen ist, werden die Verbindungen (III), und (IV) durch quantitative Analyse der Epoxygruppe und die Verbindung (V) durch quantitative Analyse des Chloratoms bestimmt. Der Gehalt an der Äthylenkomponente wird durch Subtraktion der Gehalte aller übrigen Komponenten von dem Gesamtgewicht des Copolymeren berechnet.

Beispiel 1

In einem 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g Rongalit, 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Dann werden 5,4 g Vinylacetat unter Rühren zugesetzt, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und Äthylenmonomer von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck des Äthylens wird bei einer Polymerisationstemperatur von 55°C auf 50 kg/cm² eingestellt. Dann werden eine Mischung von 2,7 kg n-Butylacrylat, 2,7 kg 2-Methoxyäthylacrylat sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat jeweils durch verschiedene Einlässe tropfenweise zugesetzt. Die Zugabe geschieht während 8 bis 10 h, wobei die Polymerisation stattfindet. Nach der Polymerisation wird restliches Monomeres entfernt und die resultierende Emulsion des Copolymeren mittels einer 3%igen wäßrigen Boraxlösung koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf zwei Walzen bei 120 bis 130°C getrocknet, um das Polymere zu erhalten. Die Zusammensetzungen und die Ausbeuten der Copolymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Das Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird mittels 8 Zoll (ca. 20-cm)-Walzen bei 40°C geknetet und daraufhin 30 min bei 160°C preßvulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit den Maßen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm. Die physikalischen Eigenschaften jeder Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.


Gew.-Teile
Copolymer
100
Antioxidans (NOCRAC 224)	1
Stearinsäure	1
Ruß SRF-LM	60
Dicumylperoxid	1,5
Triallylcyanurat	2,0

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4

Das Verfahren und die Eigenschaftsbestimmungen werden gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch das Verhältnis der Monomeren (10,8 kg der Gesamtmenge an Vinylacetat, n-Butylacrylat und 2-Methoxyäthylacrylat) und den Partialdruck des Äthylens in einem Bereich von 30 bis 70 kg/cm² variiert. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3

In einen 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 520 g Natriumdocecylbenzolsulfonat, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g Rongalit, 1,08 g Äthylendiamintetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat, gegeben. Vinylacetat wird unter Rühren zugesetzt, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und das Äthylenmonomere von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck des Äthylens bei einer Polymerisationstemperatur von 45°C variiert bei diesen Beispielen im Bereich von 60 bis 150 kg/cm². Dann werden eine Mischung aus n-Butylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat und 162 g Glycidylmethacrylat sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat aus verschiedenen Einlässen tropfenweise zugegeben. Die Zugabe erfolgt während 8 bis 12 h, wobei die Polymerisation stattindet. Die Gesamtmenge an Vinylacetat, n-Butylacrylat und 2-Methoxyäthylacrylat beträgt 10,8 kg, jedoch wird das Verhältnis der Monomeren in den Beispielen variiert.

Das jeweilige Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt, die Mischung wird mittels 8 Zoll (etwa 20 cm)-Walzen bei 50°C geknetet und anschließend während 30 min bei 160°C preßvulkanisiert. Dabei wird eine vulkanisierte Platte mit den Maßen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm hergestellt. Von jeder Probe werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.


Gew.-Teile
Copolymer
100
Antioxidans (NOCRAC 224)	1
Stearinsäure	1
Ruß HAF	40
Tetraäthylenpentamin	1

Tabelle 2

Beispiele 7, 8 und Vergleichsbeispiele 6, 7

In einem 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g Rongalit, 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat, gegeben. Vinylacetat wird unter Rühren zugesetzt, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und das Äthylenmonomere von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck des Äthylens variiert in den Beispielen in einem Bereich von 30 bis 150 kg/cm² bei einer Polymerisationstemperatur von 45°C. Dann werden eine Mischung von n-Butylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat und 162 g Glycidylmethacrylat sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat durch verschiedene Einlässe tropfenweise zugegeben. Die Zugabe erfolgt während 8 bis 12 h, wobei die Polymerisation stattfindet. Die Gesamtmenge an Vinylacetat, n-Butylacrylat und 2-Methoxyäthylacrylat beträgt 10,8 kg, wobei die Verhältnisse der Monomeren in den Beispielen variieren. Nach der Polymerisation wird restliches Monomeres entfernt und die resultierende Emulsion mittels einer wäßrigen Boraxlösung koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet, um das Copolymere zu erhalten. Die Zusammensetzungen und Ausbeuten der Copolymeren sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Jedes Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird mittels 8 Zoll (ca. 20 cm)-Walzen bei 40°C verknetet, 30 min bei 170°C preßvulkanisiert und 8 h bei 150°C in einem Geerofen nachvulkanisiert. Man erhält vulkanisierte Platten mit den Abmessungen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm. Die physikalischen Eigenschaften jeder Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.


Gew.-Teile
Copolymeres
100
Antioxidans (NOCRAC TNP)	1
Stearinsäure	1
Ruß FEF	40
Ammoniumbenzoat	1

Tabelle 3

Beispiele 9, 10 und Vergleichsbeispiel 8

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 werden jeweils Copolymere hergestellt, wobei jedoch Äthylen unter einem Partialdruck von 50 kg/cm² bei einer Polymerisationstemperatur von 55° eingeleitet wird und wobei die Verhältnisse von Vinylacetat, n-Butylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Äthylen und Glycidylmethacrylat variiert werden. Durch Vermischen des Copolymeren mit den folgenden Additiven werden jeweils vulkanisierte Platten hergestellt und deren physikalische Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.


Gew.-Teile
Copolymeres
100
Antioxidans (NOCRAC NS-6)	1
Stearinsäure	1
Ruß SRF-LM	60
Weichmacher (Emulgen 109P, hergestellt von Kao Soap)	7
Hexamethylendiamincarbamat	1

Tabelle 4

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiel 9

In einen 40 l Autoklaven werden jeweils 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 34,2 g Rongalit, 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat, gegeben. Die Lösung wird jeweils mit 5,4 kg Vinylcarboxylat versetzt, wobei man rührt, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und das Äthylenmonomere von oben unter Druck eingeleitet. Der Druck des Äthylens wird bei 45°C auf 50 gk/cm² eingestellt. Dann werden eine Mischung von 2,7 kg n-Butylacrylat, 2,7 kg 2-Methoxyäthylacrylat und 162 g Glycidylmethacrylat sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat durch verschiedene Einlässe tropfenweise zugegeben. Die Zugabe erfolgt während 8 bis 10 h, wobei die Polymerisation stattfindet. Nach der Polymerisation wird das restliche Monomere entfernt und die resultierende Emulsion des Copolymeren mittels einer wäßrigen Boraxlösung koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet, um das Copolymere zu erhalten. Die Zusammensetzung und die Ausbeuten an Copolymeren sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Jedes Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird mittels 8 Zoll (ca. 20 cm)-Walzen bei 50°C geknetet und 30 min bei 160°C preßvulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit den Maßen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm. Die physikalischen Eigenschaften jeder Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiel 14

In einen 40 l Autoklaven gibt man 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g Rongalit, 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat. Dann werden 5,4 kg Vinylacetat unter Rühren zugesetzt, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und das Äthylenmonomere von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck des Äthylens wird bei einer Polymerisationstemperatur von 45°C auf 50 kg/cm² eingestellt. Sodann werden eine Mischung aus 2,7 kg 2-Äthylhexylacrylat und 2,7 kg 2-Methoxyäthylacrylat und 216 g Vinylchloracetat sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat durch verschiedene Einlässe tropfenweise eingeleitet. Die Zugabe erfolgt während 8 bis 10 h, wobei die Polymerisation stattfindet. Nach der Polymerisation wird das restliche Monomere entfernt und die resultierende Emulsion des Copolymeren mittels einer 3%igen wäßrigen Boraxlösung koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet, um das Copolymere zu erhalten. Die Zusammensetzung des Copolymeren ist in Tabelle 6 aufgeführt. Die Ausbeute beträgt 10,7 kg. Das Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird bei 50°C mittels 8 Zoll (ca. 20 cm)-Walzen verknetet und dann 30 min bei 160°C preßvulkanisiert. Man erhält eine vulkanisierte Platte mit den Abmessungen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm. Die physikalischen Eigenschaften der Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.


Beispiel 14
Zusammensetzung (Gew.-Teile)
Vinylacetatkomp.	43
2-Äthylhexylacrylatkomp.	21
2-Methoxyäthylacrylatkomp.	24
Äthylenkomp.	12
Vinylchloracetatkomp.	1,4
Additive (Gew.-Teile) @	Copolymeres	100
Antioxidans (NOCRAC 224)	1
Stearinsäure	1
Ruß FEF	20
Calciumcarbonat	60
Tetraäthylenpentamin	1
Physik. Eigenschaften @	T_B (kg/cm²)	111
E_B (%)	420
Hs	57
Wärmebeständigkeit @	A_R (T_B) (%)	98
A_R (E_B) (%)	83
ΔHs	+3
Ölbeständigkeit @	ΔV (%)	30
Kältefestigkeit @	T_b (°C)	-20

Claims

1. Vulkanisierbare Copolymere auf der Basis von Vinylcarboxylat, Ethylen, Alkylacrylat, Alkoxyalkylacrylat und gegebenenfalls einem vernetzbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere Struktureinheiten enthält, die aus 15 bis 55 Gew.-Teilen eines Vinylcarboxylats der Formel (I); 5 bis 20 Gew.-Teilen Ethylen; einem Alkylacrylat der Formel (II′) einem Alkoxyalkylacrylat der Formel (II) (Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile einer Gesamtmenge der genannten vier Komponenten, wobei das Gewichtsverhältnis des Alkoxyalkylacrylats (II) zu dem Alkylacrylat (II′) mehr als 0,8 beträgt); und 0 bis 5 Gew.-Teilen Komponenten der Formeln (III), (IV) oder (V) stammen; RCOO-CH=CH₂ (I)wobei R für eine C_1-4-Alkylgruppe steht;CH₂=CHCOO-R₆ (II′)wobei R₆ für eine C_3-8-Alkylgruppe steht;CH₂=CHCOO-R₁-O-R₂ (II)wobei R₁ für eine C_1-4-Alkylgruppe steht und R₂ eine C_1-4-Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet; wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; wobei R₄ für eine Vinyl, Allyl- oder Methallylgruppe steht;CH₂=CH-O-R₅ (V)wobei R₅ für eine CH₂Cl-CH₂- oder CH₂Cl-CO-Gruppe steht.

2. Verwendung der vulkanisierbaren Copolymere nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere mit 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, eines Vernetzungsmittels für das Copolymere sowie üblichen Additiven vermischt und gegebenenfalls mit einem verstärkenden Füllstoff in einem Verhältnis von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, vermischt und nachfolgend vulkanisiert.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Additive mittels eines nassen Masterbatchverfahrens einverleibt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in der Presse erfolgt.