DE69730862T2

DE69730862T2 - Kunstharzmasse

Info

Publication number: DE69730862T2
Application number: DE69730862T
Authority: DE
Inventors: Mitsunobu Aoyama; Shigeo Takiyama; Hidehiko Nishioka; Shiro Minayoshi
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: CN1242028A; DE69730862D1; JP3986564B2; WO1998029490A1; KR20000062372A; EP0950686B1; KR100355214B1; CN1134492C; EP0950686A4; US6287530B1; EP0950686A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kunstharzmasse, die mit einem Zusatzstoff für Kunstharze, welcher Teilchen einer speziellen Form von pentaloidem porösem Hydroxyapatit umfasst, vermischt ist. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Kunstharze bereit zu stellen, die in der Lage sind, eine Kunstharzfolie mit hervorragender Kratzfestigkeit und hervorragenden Antiblockiereigenschaften, eine Kunstharzfaser mit hervorragender Färbbarkeit und eine Kunstharzmasse mit hervorragender Transparenz zu ergeben.
Kunstharze finden weitverbreitete Verwendung in verschiedenen industriellen Anwendungsbereichen. Unter den Kunstharzen weist ein industriell hergestellter Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (nachstehend als PET bezeichnet) überlegene physikalische und chemische Eigenschaften auf und wird in Form von Fasern, Folien und anderen Formgegenständen verwendet. Zum Beispiel wird der Polyester im Folienbereich für Magnetbänder, wie Tonbänder und Videobänder, Kondensatoren, Fotografien, Umhüllungen, OHP, Prepaid-Karten und so weiter verwendet. In der Polyesterfolie sind Gleitvermögen und Abriebfestigkeit Hauptfaktoren, welche die Verarbeitbarkeit in einem Herstellungsschritt oder einem Verarbeitungsschritt der Folie in verschiedenen Anwendungen und die Qualität eines Produktes regulieren. In einem Fall, in dem eine Oberfläche der Polyesterfolie mit einer Magnetschicht beschichtet ist, um sie als Magnetband zu verwenden, wird die Reibung zwischen Beschichtungswalzen und der Oberfläche der Folie groß, wenn das Gleitvermögen und die Abriebfestigkeit der Folie nicht ausreichend sind, wodurch ein starker Abrieb der Oberfläche der Folie und im äussersten Fall Falten und Kratzer auf der Oberfläche der Folie verursacht werden. Selbst nach der Verarbeitung der Folie zu einem Band, wie Tonbändern, Videobändern und Computerbändern, durch Längsschneiden der Folie, die mit der Magnetschicht beschichtet ist, wird während des Betriebs, wie Herausziehen des Bandes aus einer Spule oder Kassette, Aufrollen des Bandes und so weiter, eine äussert starke Reibung zwischen der Oberfläche der Folie und vielen Führungselementen oder einem Wiedergabekopf auftreten. Diese äusserst starke Reibung verursacht Kratzer oder Spannung, und der Abrieb der Oberfläche der Polyesterfolie verursacht eine Ablagerung von weissem Pulver und führt zu einem Fehlen des magnetischen Aufzeichnungssignals, nämlich einem Signalausfall.
Zur Verringerung des Reibungskoeffizienten des Polyesters werden viele Verfahren vorgeschlagen, um das Gleitvermögen der Oberfläche der Formgegenstände durch Einbringen feiner anorganischer Teilchen in den Polyester zu verbessern, um der Oberfläche der Formgegenstände aus dem Polyester eine sehr geringe und geeignete Rauhigkeit zu verleihen. Da die Affinität zwischen den feinen Teilchen und dem Polyester jedoch nicht ausreichend ist, sind sowohl Transparenz- als auch Abriebfestigkeit-Eigenschaft der Folie nicht zufriedenstellend.
Im Falle eines Polyolefins findet das Polyolefin weitverbreitete Verwendung in verschiedenen industriellen Anwendungsbereichen. Insbesondere eine Polyolefinfolie, wie eine Polypropylenfolie, findet die am meisten verbreitete Verwendung in Form verschiedener Umhüllungsmaterialien. Es ist bekannt, dass eine derartige Art der Polyolefinfolie klebrig ist, und daher neigt die Polyolefinfolie dazu, ein Blockieren zu verursachen. Aus diesem Grund verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit in einem Verfahren zur Herstellung oder Verarbeitung der Folie. In einem Fall, in dem die Folie zur Verpackung oder zum Umhüllen verwendet wird, neigen Probleme, wie schlechtere Verarbeitbarkeit beim Öffnen der Verpackung oder der Umhüllung, dazu aufzutreten. Daher wird an dieser Art von Folie im allgemeinen eine Antiblockierbehandlung durchgeführt. Als Antiblockiermittel sind typischerweise fein pulverisierte Kieselsäure, Zeolith, Calciumcarbonat und Kaolinton bekannt und werden verwendet.
Andererseits ist als Qualitätskennzeichen der Polyolefinfolie eine überlegene Transparenz und eine gute Kratzfestigkeit erforderlich. (Zum Beispiel wird die Oberfläche der Folie weniger verkratzt, wenn die Oberflächen der Folien miteinander in Kontakt gebracht werden.) Die Transparenz und die Kratzfestigkeit stehen jedoch im Widerspruch zu den Antiblockiereigenschaften. Wenn zum Beispiel eine große Menge des Antiblockiermittels verwendet wird, um die Antiblockiereigenschaften der Polyolefinfolie zu verbessern, werden die Kratzfestigkeit und die Transparenz schlechter, wenn die zugegebene Menge des Antiblockiermittels erhöht wird. Daher war das herkömmliche anorganische Pulver als Zusatzstoff zur Verbesserung der Antiblockiereigenschaften, der Kratzfestigkeit und der Transparenz der Folie auf ein zufriedenstellendes Maß bei weitem nicht zur Zufriedenheit.
Im Falle des herkömmlichen Kaolintons, kann dieses keine Rauhigkeit auf der Oberfläche der Polyolefinfolie in einem zufriedenstellenden Maß erzeugen, wenn es als ein Antiblockiermittel der Polyolefinfolie verwendet wird, da die Teilchen des Kaolintons blättchenförmige Struktur aufweisen. Daher ist eine große Menge an Kaolinton erforderlich, um ein zufriedenstellendes Maß an Antiblockiereigenschaften zu erhalten. Als Ergebnis konnten nur Polyolefinfolien mit unzureichender Transparenz erhalten werden.
Im Falle der fein pulverisierten Kieselsäure kann eine Polyolefinfolie mit einem zufriedenstellenden Maß an Transparenz und Kratzfestigkeit erhalten werden, da die Hauptteilchen der Kieselsäure äusserst klein sind. Da die Kieselsäure jedoch keine ausreichende Rauhigkeit auf der Oberfläche der Polyolefinfolie erzeugen kann, konnte keine Polyolefinfolie mit einem zufriedenstellenden Maß an Antiblockiereigenschaften erhalten werden, obwohl eine große Menge an Kieselsäure verwendet wurde.
Im Falle des pulverisierten Zeoliths kann eine Polyolefinfolie mit guter Transparenz und guten Antiblockiereigenschaften erhalten werden, verglichen mit einer, den Kaolinton oder die fein pulverisierte Kieselsäure enthaltenden, Folie. Eine Folie mit guter Kratzfestigkeit kann jedoch nicht erhalten werden. Es ist ausserdem bekannt, dass der Zeolith Kristallwasser enthält, und daher kann er aufgrund von Blasenbildung durch das aus dem Zeolith durch Erwärmen in einem Verfahren zum Formen eines Kunstharzes oder Herstellen einer Folie freigesetzte Kristallwasser fehlerhafte Produkte bewirken. Wenn der Zeolith erwärmt wird, um sogenanntes Zeolithwasser zu entfernen, um einen aktivierten Zeolith, der kein Kristallwasser enthält, herzustellen, readsorbiert dieser leicht Wasser. Daher ist es im wesentlichen unmöglich, einen Einfluss des Wassers in einem Verfahren zur Folienerzeugung zu beseitigen.
Ferner tritt im Fall des Calciumcarbonats keine Blasenbildung aufgrund einer Freisetzung des Kristallwassers auf, da das Calciumcarbonat kein Kristallwasser enthält. Da das Calciumcarbonat jedoch eine starke inhärente Aggregationsneigung aufweist, neigt das Calciumcarbonat dazu, große Sekundärteilchen zu bilden, die durch Aggregation vieler Primärteilchen gebildet werden. Daher müssen zur Verwendung von Calciumcarbonat als gutes Antiblockiermittel für eine Polyolefinfolie mit guten Antiblockiereigenschaften, guter Transparenz und guter Kratzfestigkeit Probleme gelöst werden.
Im Falle einer Kunstfaser wird ausserdem in Betracht gezogen, die Färbbarkeit einer Polyesterfaser zu verbessern, die schwierig zu färben ist, wenn Rauhigkeit auf der Oberfläche der Faser erzeugt wird. Wenn jedoch auf die Färbbarkeit Wert gelegt wird, verringert sich die Festigkeit einer Faser selbst, wodurch hervorragende inhärente Eigenschaften der Polyesterfaser Schaden nehmen.
EP-A-0838 430, ein unter Art. 54(3) EPC relevantes Dokument, offenbart feine Teilchen aus pentaloidem porösem Hydroxyapatit, die ein Atomverhältnis von Ca/P im Bereich von 1,62 bis 1,72 und die chemische Formel Ca₅(PO₄)₃(OH) aufweisen.
Im Hinblick auf die vorstehenden Tatsachen stellten die Erfinder nach extensiven und intensiven Untersuchungen an einer Kunstharzmasse, umfassend einen Zusatzstoff für Kunstharze, der Kunstharzen, vertreten durch Polyester und Polyolefine, insbesondere einer Folie oder einer Faser davon, gute Antiblockiereigenschaften, gute Transparenz und gute Kratzfestigkeit verleihen kann und der eine gute Affinität zum Kunstharz aufweist, fest, dass Teilchen aus pentaloidem porösem Hydroxyapatit mit einer speziellen Teilchenzusammensetzung, einem speziellen Teilchendurchmesser und Dispersionsgrad und einer speziellen Oberfläche Funktionen als beabsichtigter Zusatzstoff für Kunstharze haben, und dass eine mit diesem Zusatzstoff vermischte Kunstharzmasse den beabsichtigen Zweck erfüllen kann, und erzielten so die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kunstharzmasse, umfassend ein aus thermoplastischen Harzen, einschließlich Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und wärmehärtenden Harzen, einschließlich Phenolharz, Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, Alkydharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Urethanharz und Silikonharz ausgewähltes Kunstharz, und einen Zusatzstoff, welcher Teilchen aus pentaloidem porösem Hydroxyapatit der chemischen Formel Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ umfasst, wobei die Teilchen die nachstehenden Formeln (a) bis (d) erfüllen:

(a) 0,1 ≤ dx1 ≤ 20 (μm)
(b) 1 ≤ α ≤ 2, wobei α = d50/dx1
(c) 0 ≤ β ≤ 1,7, wobei β = (d90–d10)/d50, und
(d) 50 ≤ Sw1 ≤ 400 wobei, dx1: mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Fotografie bestimmter mittlerer Teilchendurchmesser (μm); α: Dispersionskoeffizient; d50: 50% mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungsmessgerät unter Verwendung eines Mikrotrack FRA Lasers; β: Schärfe; d90: 90% Teilchendurchmesser der gesamten Teilchen, die gesiebt wurden, bestimmt durch ein Teilchengrößenverteilungsmessgerät unter Verwendung eines Mikrotrack FRA Lasers; d10: 10% Teilchendurchmesser der gesamten Teilchen, die gesiebt wurden, gemessen durch ein Teilchengrößenverteilungsmessgerät unter Verwendung eines Mikrotrack FRA Lasers; Sw1: Spezifischer BET Oberflächenbereich m²/g, bestimmt durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren.

1 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung × 1000), welche eine Teilchenstruktur der Teilchen A zeigt.
2 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung × 10000), welche eine Teilchenstruktur der Teilchen A zeigt.
3 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung × 1000), welche eine Teilchenstruktur eines im Handel erhältlichen Hydroxyapatitteilchens zeigt.
4 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung × 10000), welche eine Teilchenstruktur eines im Handel erhältlichen Hydroxyapatitteilchens zeigt.
5 ist eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten einer Folie.
Das wichtigste Kennzeichen des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoffes für Kunstharze besteht darin, dass er Teilchen aus pentaloidem porösem Hydroxyapatit und nicht nur Hydroxyapatit umfasst.
Der beschriebene Zusatzstoff für Kunstharze (nachstehend manchmal als Zusatzstoff bezeichnet) umfasst pentaloiden porösen Hydroxyapatit, und dessen pentaloide Struktur weist eine Eigenbrechbarkeit auf. Die Eigenbrechbarkeit ist als folgende Eigenschaft definiert: Wenn eine mechanische Beanspruchung von aussen einwirkt, kann das Teilchen selbst durch Zerstörung oder Brechen und Verformen eines Teils des Teilchens die mechanische Beanspruchung absorbieren oder verteilen, wodurch die Abstoßungskraft des Teilchen gegen die mechanische Beanspruchung von aussen verringert wird. Daher kann zum Beispiel selbst in einem Fall, in dem der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff zu einer Kunstharzfolie in einer großen Menge zugegeben wird und die derart erhaltenen Folien miteinander in Kontakt gebracht werden, der Grad an Abrieb der Oberfläche der Folie verglichen mit einem Fall, in dem andere Zusatzstoffe für Kunstharze verwendet werden, die keine Eigenbrechbarkeit aufweisen, merklich verringert werden, da die Teilchen mit der pentaloiden Struktur, die auf der Oberfläche der Folie vorhanden sind, eigenbrechbar sind, um so die durch den Kontakt der Folien bedingte mechanische Beanspruchung weitgehend zu verringern. Als Ergebnis kann die Kunstharzfolie mit einer guten Kratzfestigkeit erhalten werden.
Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene, von mit pentaloidem porösem Hydroxyapatit beschichteten Teilchen, die als Japanische Patentanmeldung Nr. 7-200504 angemeldet aber noch nicht offengelegt wurden, verschiedene Zusatzstoff umfasst einen pentaloiden porösen Hydroxyapatit im gesamten Teilchen und zeigt daher eine beachtenswertere Eigenbrechbarkeit, wodurch Folien mit hervorragenden Antiblockiereigenschaften, Kratzfestigkeit und Transparenz zur Verfügung gestellt werden.
Da der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff ausserdem aus porösem Hydroxyapatit mit pentaloider Struktur mit einer großen spezifischen Oberfläche besteht, weist der Zusatzstoff eine gute Affinität zu Kunstharzen, wie Polyestern und Polyolefinen, auf, so dass es möglich ist, ein Kunstharz mit einer guten Transparenz herzustellen. Wenn der Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung ferner zum Beispiel als ein Antiblockiermittel von Folien und so weiter verwendet wird, ist es möglich, eine Kunstharzfolie zu erhalten, bei der ein Abfallen der Zusatzstoffteilchen äusserst stark verringert ist.
Ausserdem weist der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff eine große spezifische Oberfläche und eine hohe Prozentzahl an Hohlräumen auf, und daher ist das scheinbare spezifische Gewicht der Teilchen gering. Wenn daher der Zusatzstoff mit dem gleichen Volumen zugegeben wird, wie es erforderlich ist, um im Falle der herkömmlichen Zusatzstoffe ausreichende Antiblockiereigenschaften zu zeigen, ist das Gewicht des zugegebenen Zusatzstoffes im Vergleich zu den herkömmlichen Zusatzstoffen gering, d.h. die Zugabe in einer geringeren Menge ergibt hervorragende Antiblockiereigenschaften. Ferner weisen die Teilchen eine einheitliche Teilchengröße auf, und sie sind in einem Harz versenkt, um so den Anteil der Teilchen zu verringern, die nicht zu den Antiblockiereigenschaften beitragen. Als Ergebnis wird mit einer geringen Menge eine Kunstharzmasse mit guten Antiblockiereigenschaften erhalten. Ausserdem weist ein Kunstharz mit guten Antiblockiereigenschaften mit einer geringen Menge auch eine verbesserte Transparenz auf.
Ferner besteht der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff aus Teilchen mit hervorragenden Adsorptions- und Retentionseigenschaften sowie einer großen spezifischen Oberfläche und einer hohen Prozentzahl an Hohlräumen und verleiht daher zum Beispiel einer schwierig zu färbenden Polyesterfaser eine hervorragende Färbbarkeit. Da die Teilchengröße der Teilchen gleichförmig ist, tritt ausserdem kein Problem, wie ein durch grobe Teilchen bedingter Bruch einer Faser, auf.
Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff für Kunstharze umfasst Teilchen aus Hydroxyapatit mit einer pentaloiden porösen Struktur der Formel Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, und dx1 der Teilchen beträgt 0,1 ≤ dx1 ≤ 20 (μm), vorzugsweise 0,2 ≤ dx1 ≤ 10 (μm) und stärker bevorzugt 0,5 ≤ dx1 ≤ 8 (μm).
Wenn dx1 niedriger ist als 0,1 μm, ist die Verteilung des Zusatzstoffes im Kunstharz nicht einfach, und ausserdem sind keine ausreichenden Antiblockiereigenschaften zu erkennen, wenn der Zusatzstoff zum Beispiel in einer Kunstharzfaser oder -folie verwendet wird. Wenn dx1 höher ist als 20 μm, ist nicht nur die Transparenz des Kunstharzes gestört, sondern es werden auch ein Zerreißen der Faser oder grobe Rauhigkeitsspitzen, zum Beispiel bei Verwendung in einer Kunstharzfaser oder -folie, verursacht.
α und β des Zusatzstoffes erfüllen die Formel 1 ≤ α ≤ 2,0 beziehungsweise 1 ≤ β ≤ 1,7 und vorzugsweise 1 ≤ α ≤ 1,5 und 0 ≤ β ≤ 1,0. Wenn α größer ist als 2, wird dies im Hinblick auf eine Auslegung der Leistung von Formgegenständen aus Kunstharzen nicht bevorzugt. Im Anwendungsbereich von Folien kann zum Beispiel keine Folie mit ausreichenden Antiblockiereigenschaften erhalten werden, da ein konkav-konvexer Teil der Oberfläche der durch Zugabe eines derartigen Zusatzstoffes erhaltenen Folie ungleichmäßig wird.
Insbesondere im Anwendungsbereich von Magnetbändern, wie Tonbändern und Videobändern, in dem bessere physikalische Eigenschaften erforderlich sind, wird ein Wert von α von nicht höher als 1,5 stärker bevorzugt. Wenn α niedriger ist als 1, aggregieren die Teilchen und werden ungleichmäßig.
Wenn β, das eine Funktion einer Teilchengrößenzusammensetzung des Zusatzstoffes ist, höher ist als 1,7, wird die Breite der Teilchengrößenverteilung groß, so dass Gehalte an unnötig feinen Teilchen für Kunstharzmassen und groben Teilchen, die grobe Rauhigkeitsspitzen der Oberfläche der Formgegenstände aus Kunstharz, wie Folien, verursachen, hoch werden. Daher kann kein Zusatzstoff, der den Formgegenständen aus Kunstharz, wie Kunstharzfolien, ausreichende Antiblockiereigenschaften und gute Transparenz verleihen kann, erhalten werden.
Sw1 des Zusatzstoffes der vorliegenden Erfindung erfüllt die Formel 50 ≤ Sw1 ≤ 400, vorzugsweise 100 ≤ Sw1 ≤ 350.
In dem Fall, in dem Sw1 niedriger ist als 50, ist die Affinität zwischen dem Zusatzstoff und dem Kunstharz nicht ausreichend. Daher kann die Transparenz des Kunstharzes geschädigt sein, und es tritt ein unerwünschtes Abfallen des Zusatzstoffes auf, wenn der Zusatzstoff in einer Folie, Faser und so weiter verwendet wird. Da die Eigenbrechbarkeit des Zusatzstoffes ferner unzureichend ist, kann keine Kunstharzmasse mit guter Kratzfestigkeit erhalten werden. In dem Fall, in dem Sw1 höher ist als 400, wird die Eigenbrechbarkeit des Zusatzstoffes übermäßig hoch. Wenn er daher in einer Folie oder Faser und so weiter verwendet wird, wird die Kratzfestigkeit der Kunstharzmasse gut, aber es kann keine Kunstharzmasse mit guten Antiblockiereigenschaften erhalten werden.
Ferner aggregiert zum Beispiel in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, wenn der Polyester durch Suspendieren eines Zusatzstoffes mit Sw1 von über 400 in Ethylenglykol polymerisiert wird, der Zusatzstoff im Polymerisationsverfahren selbst und bildet grobe Teilchen, oder grobe organische Teilchen können durch Calciumionen, die aus dem Zusatzstoff selbst erzeugt werden, gebildet werden, da der Zusatzstoff eine große Oberfläche und eine hohe Aktivität aufweist, und dies ist unerwünscht.
Die pentaloide Struktur des Zusatzstoffes der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, sofern die pentaloide Struktur wie eine Rosenblüte auf der Oberfläche des Zusatzstoffes mittels elektronenmikroskopischer fotografischer Beobachtung wahrgenommen werden kann. Um jedoch einen Zusatzstoff mit einer ausreichenden Eigenbrechbarkeit zu erhalten und eine Kunstharzmasse mit einer ausreichenden Kratzfestigkeit mit einer geringen zugegebenen Menge zu erhalten, genügen dx2, ω1 und ω2 vorzugsweise den folgenden Gleichungen:
0,01 ≤ dx2 ≤ 1 (μm), 90 ≤ ω1 ≤ 99 und 60 ≤ ω2 ≤ 95, stärker bevorzugt
0,01 ≤ dx2 ≤ 1 (μm), 95 ≤ ω1 ≤ 99 und 70 ≤ ω2 ≤ 95,
wobei dx2, ω1 und ω2 die folgende Bedeutung haben:
dx2: mittlerer Mikroporendurchmesser (μm) der Teilchen, bestimmt aus der Verteilung der Mikroporen, welche durch ein Quecksilberpenetrationsverfahren bestimmt wurde;
ω1: statische Prozentzahl an Hohlräumen (%), berechnet nach nachstehender Gleichung (m):
wobei das scheinbare spezifische Volumen (ml/g) nach dem statischen Pigmenttestverfahren gemäß JIS K5101-91 20.1 bestimmt ist,
ω2: Prozentzahl an Hohlräumen unter Druck (%), berechnet nach nachstehender Gleichung (n):
wobei die Dicke mit Hilfe einer Kluppe gemessen ist, nach Packen von 0,5 g einer Probe in einem Zylinder mit einer Querschnittsfläche von 2 cm², unter Druck setzen der Probe mit einem Druck von 30 kg/cm² für 30 Sekunden.
Der Zusatzstoff für Kunstharze kann durch Mischen einer wässrigen Suspension/Dispersion von Calciumcarbonat und einer verdünnten wässrigen Lösung von Phosphorsäure in Wasser, so dass ein Atomverhältnis Ca/P von 1,62 bis 1,72 unter speziellen, nachstehend angegebenen Mischungsbedingungen erhalten wird, gefolgt von einer Alterung unter speziellen, nachstehend angegebenen Alterungsbedingungen und Trocknung in einer Trocknungsatmosphäre bei 700°C oder niedriger mit oder ohne Dehydratisierung vor dem Trocknen und anschließendem Vermahlen hergestellt werden.
Mischungsbedingungen:

Feststoffkonzentration der wässrigen Suspension von Calciumcarbonat: 1 – 15%;
Phosphorsäurekonzentration der verdünnten wässrigen Lösung: 1 – 50%;
Umfangsgeschwindigkeit eines Rührflügels: 0,5 – 50 m/s;
Mischzeit: 0,1 – 150 Stunden;
Temperatur der wässrigen Suspensionsflüssigkeit: 0 – 80°C und
pH-Wert der wässrigen Suspensionsflüssigkeit: 5 – 9.

Alterungsbedingungen:

Calciumkonzentration: 0,4 – 5%;
Alterungszeit: 0,1 – 100 Stunden;
Temperatur der wässrigen Suspensionsflüssigkeit: 20 – 80°C;
pH-Wert der wässrigen Suspensionsflüssigkeit: 6 – 9 und
Umfangsgeschwindigkeit eines Rührflügels: 0,5 – 50 m/s.

Kunstharze und Formgegenstände aus Kunstharz, mit denen der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff für Kunstharze vermischt wird, sind thermoplastische Harze, einschließlich Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und wärmehärtende Harze, einschließlich Phenolharz, Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, Alkydharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Urethanharz und Silikonharz. Unter ihnen ist der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff insbesondere auf eine Folienmasse und eine Fasermasse, die aus Polyolefin oder gesättigtem Polyester hergestellt sind, anwendbar.
Das Polyolefin ist nicht eingeschränkt, sofern das Polyolefin die Fähigkeit besitzt, eine transparente und kristalline ungeträgerte Folie zu bilden. Als Polyolefin sind kristalline Homopolymere aus α-Olefinen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 – 12 oder kristalline Copolymere aus zwei oder mehr Arten davon beispielhaft. Beispielhaft sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-1, Ethylen-Propylen-Randomcopolymere oder Ethylen-Propylen-Blockcopolymere, Ethylen-Propylen-Buten-Terpolymere und Ethylen-Propylen-Hexen-Terpolymere. Von diesen werden das Polypropylen oder Copolymere aus Propylen, die 50 Gew.-% oder mehr Propylen und die anderen α-Olefine enthalten, bevorzugt. Ein Propylenpolymer, das 0 – 6 Gew.-% Ethylen enthält, wird besonders bevorzugt.
Diese Polyolefine sind kristallin und weisen einen Isotaxie-Index (In von 40 oder höher, vorzugsweise von 60 oder höher, und am stärksten bevorzugt von 90 oder höher, auf. Ferner sind sie verwendbar, sofern sie geformt werden können. Üblicherweise weisen Polyolefine vorzugsweise eine Schmelzfließrate (MFR) von 0,01 – 100 g/10 min, stärker bevorzugt 0,1 – 50 g/10 min, am meisten bevorzugt 0,5 – 10 g/10 min, auf.
Für den Polyester besteht keine Einschränkung, sofern der Polyester eine aromatische Dicarbonsäure als seine Hauptsäurekomponente und einen aliphatischen Glykol als seine Hauptglykolkomponente aufweist. Derartige Polyester sind im wesentlichen linear und besitzen ein Folienbildungsvermögen, insbesondere durch Schmelzformen. Beispielhaft für die aromatische Dicarbonsäure sind Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylethandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure und Anthracendicarbonsäure.
Beispielhaft für den aliphatischen Glykol sind Polymethylenglykole mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 – 10, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol, oder beispielhaft für alicyclische Diole ist Cyclohexandimethanol.
In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Polyester zum Beispiel mit Alkylenterephthalat und/oder Alkylennaphthalat als Hauptkomponente verwendet. Von derartigen Polyestern werden nicht nur Polyethylenterephthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalat, sondern auch Copolymere, die zum Beispiel 80 Mol-% oder mehr der gesamten Dicarbonsäurekomponente in Form von Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicabonsäure, und 80 Mol-% oder mehr der gesamten Glykolkomponente in Form von Ethylenglykol umfassen, bevorzugt.
In diesem Fall können 20 Mol-% oder weniger der gesamten Säurekomponente aus den vorstehenden aromatischen Dicarbonsäuren, ausschließlich Terephthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, und alicyclischen Dicarbonsäuren, wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, bestehen. Ebenso können 20 Mol-% oder weniger der gesamten Glykolkomponente aus den vorstehenden Glykolen, ausschließlich Ethylenglykol, aromatischen Diolen, wie Hydrochinon und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Aromaten enthaltenden aliphatischen Diolen, wie 1,4-Dihydroxymethylbenzol, Polyalkylenglykolen (Polyoxyalkylenglykolen), wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol und so weiter, bestehen.
Ferner schließt der gesättigte Polyester Polymere ein, in denen eine von einer aromatischen Oxosäure, wie Hydroxybenzoesäure, und einer aliphatischen Oxosäure, wie ω-Hydroxycaprinsäure, abgeleitete Oxocarbonsäurekomponente in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente und der Oxocarbonsäurekomponente, copolymerisiert oder gebunden wurde.
Ausserdem schließt dieser Polyester ein copolymerisiertes Polymer aus einer Polycarbonsäure oder einer Polyhydroxyverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Resten, wie Trimellithsäure und Pentaerythritol, in einer Menge zum Aufrechterhalten eines im wesentlichen linearen Bereiches, zum Beispiel in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-% der gesamten Säurekomponente, ein.
Andere Kunstharze, wie Polyamide, einschließlich Nylon 66 und Nylon 6 oder halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, können anwendbar sein.
Die Menge an Teilchen des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoffes, die zum Kunstharz zugegeben wird, ist gemäß der Verwendung des Harzes nicht einheitlich festgelegt. In einem Fall, in dem der Zusatzstoff als Antiblockiermittel der Kunstharzfolie verwendet wird, ist eine Zugabe von 0,01 – 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kunstharzfolie, geeignet, und 0,01 – 1 Gew.-Teile werden am meisten bevorzugt. Der Grund dafür besteht darin, dass sich die Antiblockierwirkung aufgrund des geringen Zugabeverhältnisses und einer wenig genauen gleichmäßigen Verteilung im Kunstharz nicht vollständig zeigt, wenn die zugegebene Menge unter der unteren Grenze liegt. Wenn andererseits die zugegebene Menge über der oberen Grenze liegt, verschlechtert sich die Transparenz der Folie, und die Antiblockiereigenschaften können trotz einer großen zugegebenen Menge nicht verbessert werden. Ferner wird die Dehnbarkeit der Folie geringer.
Verfahren zum Mischen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoffteilchen in die Kunstharzmasse sind nicht besonders eingeschränkt, und schließen zum Beispiel ein Verfahren zum Kneten von Teilchen in das Kunstharz durch Verwenden eines Kneters ein. In einem Polyester, wie PET, werden die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoffteilchen zuerst in Ethylenglykol, der ein Ausgangsmaterial des Polyesters darstellt, dispergiert, dann wird die Dispersion vor einer Esteraustauschreaktion oder zu einem Zeitpunkt, der zwischen einem Zeitpunkt vor einer Veresterungreaktion und vor einer Polykondensationsreaktion liegt, zum Reaktionsgemisch zugegeben.
Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff für Kunstharze kann mit einem oder mehreren anderen Zusatzstoffen für Kunstharze, zum Beispiel Polyolefinen, Polyestern und so weiter, verwendet werden. Derartige Zusatzstoffe schließen Pigmente, Farbstoffe, Ultraviolettabsorptionsmittel, viele Arten von Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Sonnenschutzmittel (zum Beispiel Ruß, Titanoxid), Verarbeitungshilfsmittel, antistatische Mittel, antimikrobielle Mittel, Deodorants, landwirtschaftliche Pflanzenschutzmittel, Parfüms und so weiter ein, und diese können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Da der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Zusatzstoff für Kunstharze eine hohe spezifische Oberfläche und eine hohe Prozentzahl an Hohlräumen und eine überlegene Absorptionsfähigkeit und Retentionsaktivität aufweist, können die vorstehenden Zusatzstoffe verwendet werden, indem sie an den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoffteilchen adsorbiert oder von diesen zurückgehalten werden.
Zum Beispiel können als antimikrobielles Mittel anorganische antimikrobielle Mittel, wie Silber, Kupfer und Zink, quartäre Ammoniakverbindungen, wie Benzalkoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid, Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, Aldehyde, wie Formaldehyd und Glyoxal, Phenole, wie Cresol und Xylenol, Carbonsäuren, wie Sorbinsäure und Benzoesäure, Guanidine, wie Chlorhexyzin und n-Dodecylguanidinacetat, Thiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, verwendet werden. Als Deodorant können Gerbsäure, Kampferöl und Terpentionöl verwendet werden. Als landwirtschaftliche Pflanzenschutzmittel können Dimethylphtalat, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Indalon, Dimethylcarbat, Irgabirin, PCP-Wirkstoffe (Pentachlorphenol), MEP-Wirkstoffe (Dimethylthiophosphat) und ECP-Wirkstoffe (Diethyldichlorphenylthiophosphat) verwendet werden. Als Ultraviolettabsorptionsmittel können 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenylsalicylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazol und 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat verwendet werden. Als Farbstoff können Azofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Indigofarbstoff, Schwefelfarbstoff und Triphenylmethanfarbstoff verwendet werden. Als Parfüm können natürliche Parfüms, wie Moschus, Abiesöl, Bergamottöl, Boroazeöl, Rosenholzöl, Rosmarinöl und Orangenblütenöl, synthetische Parfüms, wie Ethylacetoacetat, Anethol, Amylzimtaldehyd, Ethylisovalerianat und Isoamylacetat, und Parfümgemische, einschließlich derjenigen der Rosengruppe, Jasmingruppe, Fliedergruppe und so weiter, verwendet werden.
Die zugegebenen Menge dieser Zusatzstoffe ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch werden 0,0001 – 100 Gew.-%, bezogen auf den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoff für Kunstharze, bevorzugt. Falls erforderlich können andere Antiblockiermittel, zum Beispiel anorganische Teilchen, wie synthetisches, sphärisches Siliciumdioxid, β,γ-Aluminiumoxid, Aluminosilicat, synthetischer Zeolith, Titandioxid, Kaolin, Ton, Talk, Bariumsulfat und Calciumcarbonat, amorphes Calciumphosphat ohne pentaloide Struktur [ACP: Ca₃(PO₄)₂·n H₂O], Fluorapatit [FAP: Ca₁₀(PO₄)₆F₂], Chlorapatit [CAP: Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂], Hydroxyapatit [HAP: Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂], Octacalciumphosphat [OCP: Ca₈H₂(PO₄)₆·5H₂O], Tricalciumphosphat [TCP: Ca₃(PO₄)₂], Calciumhydrogenphosphat (DCP: CaHPO₄), Calciumhydrogenphosphat·2H₂O (DCPD: CaHPO₄·2H₂O) usw. in Abhängigkeit von der Aufgabe einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Ausserdem können organische Teilchen mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Siliconharzteilchen, vernetzte Acrylharze, Polymethylmethacrylatteilchen, vernetzte Polystyrolteilchen, vernetzte Polyethylenteilchen, Polyfluorkohlenstoffteilchen und Polyimidteilchen zusammen mit dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoff verwendet werden. Die zugegebene Menge dieser Teilchen ist nicht besonders eingeschränkt, bevorzugt werden jedoch üblicherweise 0,01 – 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoffes für Kunstharze.
Um das Dispersions- und Stabilisierungsvermögen zu erhöhen, kann die Oberfläche des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoffteilchens gemäß einem herkömmlichen Verfahren mit Haftvermittlern, wie Silanhaftvermittlern und Titanathaftvermittlern, Oberflächenbehandlungsmitteln, einschließlich organischen Säuren, wie Fettsäuren, Harzsäuren, Acrylsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Weinsäure, anorganischen Säuren, wie Flusssäure, Polymeren davon, Salzen davon oder Estern davon und so weiter, oberflächenaktiven Mitteln und kondensierten Phosphorsäuren und Salzen davon, wie Natriumhexametaphosphat, Pyrophosphorsäure, Natriumpyrophosphat, Tripolyphosphorsäure, Natriumtripolyphosphat, Trimetaphosphorsäure und höhere Polyphosphorsäuren behandelt werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutert, indem Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt werden, welche die vorliegende Erfindung auf keinen Fall einschränken.
Herstellungsbeispiele 1 – 4, Vergleichsherstellungsbeispiele 1 – 7
Die Teilchen A – J wurden mittels des nachstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt:
Die Teilchen A – J wurden hergestellt durch Mischen einer wässrigen Suspension/Dispersion von Calciumcarbonat und einer verdünnten wässrigen Lösung von Phosphorsäure in Wasser, so dass ein Atomverhältnis Ca/P von 1,62 erhalten wurde, unter speziellen in Tabelle 2 und Tabelle 3 dargestellten Mischungsbedingungen, gefolgt von einer Alterung unter speziellen in Tabelle 2 und Tabelle 3 dargestellten Alterungsbedingungen, Dehydratisierung und Trocknung in einer Trocknungsatmosphäre bei 700°C oder weniger und anschließendem Vermahlen.
Die Teilcheneigenschaften der dadurch hergestellten Teilchen A – J und eines im Handel erhältlichen Hydroxyapatits (Handelsname: Tricalciumphosphat, hergestellt von Yoneyama Chemical Co., Ltd.) sind in Tabelle 1 angegeben.
Um die Oberfläche der Teilchen zu vergleichen, sind elektronenmikroskopische Fotografien in 1 (Vergrößerung × 1.000), 2 (Vergrößerung × 10.000) und 3 (Vergrößerung × 1.000) beziehungsweise 4 (Vergrößerung × 10.000) dargestellt.
Aus 1 und 2 ist ersichtlich, dass die Teilchen A eine pentaloide poröse Struktur aufweisen und aus 3 und 4, dass der im Handel erhältliche Hydroxyapatit aus Aggregaten feiner Teilchen besteht, die keine pentaloide poröse Struktur aufweisen.
Beispiele 1, 2 und Vergleichsbeispiele 1 – 10
Unter Verwendung der Teilchen B und D für die Beispiele 1 und 2, der Teilchen E – J, eines im Handel erhältlichen Hydroxyapatits (Handelsname: Tricalciumphosphat, hergestellt von Yoneyama Chemical Co., Ltd.), eines im Handel erhältlichen Zeoliths vom A-Typ (Handelsname: Synthetischer Zeolith vom A-Typ, hergestellt von Mizusawa Chemical Co., Ltd.), eines im Handel erhältlichen synthetischen Siliciumdioxids (Handelsname: AEROSIL, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) für die Vergleichsbeispiele 1 – 9 und unter Verwendung keines Teilchens als Kontrolle für das Vergleichsbeispiel 10, wurden Polypropylenzusammensetzungen mittels des nachstehend angegebenen Verfahrens hergestellt, und es wurden biaxial orientierte Polypropylenfolien erhalten, wobei die Qualität der Folien beurteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Herstellung von Polyolefinfolien:
Zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen mit einer Schmelzfließrate von 1,9 g/10 min wurden 0,10 Gew.-Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,02 Gew.-Teile Irganox 1010 (eingetragenes Warenzeichen von Ciba Geigy) als Antioxidationsmittel, 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat als Salzsäurefänger und jeder der Zusatzstoffe für Kunstharze zugegeben, mit einem Supermischer gemischt und mit einem Extruder zu Pellets geformt.
Aus den erhaltenen Pellets wurde unter Verwendung eines Extruders eine Folienbahn erzeugt, und die erhaltene Folie wurde 5-fach in Längsrichtung und 10-fach in Querrichtung gereckt, und dadurch wurde eine verstreckte Folie mit 30 μm Dicke erhalten.
Auf einer Seite der derart erhaltenen verstreckten Folie wurde eine Koronaentladungsbehandlung durchgeführt.
Die derart erhaltene biaxial orientierte Folie wurde hinsichtlich Transparenz, Antiblockiereigenschaften und Kratzfestigkeit vermessen. Die Transparenz der Folie wurde unter Verwendung von 4 gestapelten Bögen der Folien, gemäß ASTM-D-1003, gemessen. Die Antiblockiereigenschaften der Folie wurde wie folgt gemessen: Zwei Bögen der Folien wurden aufeinander gestapelt, so dass die Kontaktfläche 10 cm² betrug, die geschichteten Folien wurden zwischen zwei Glasplatten gelegt, eine Belastung von 50 g/cm² wurde auf die Folien aufgegeben und 7 Tage bei 40°C belassen, die geschichteten Folien wurden mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min unter Verwendung einer Schopper-Zugprüfmaschine auseinandergezogen, und es wurde der maximale Belastungswert erhalten. Je geringer der Wert wird, um so besser werden die Antiblockiereigenschaften. Der Kratzfestigkeitstest wurde wie folgt durchgeführt: Eine biaxial orientierte Folie wurde an einer Glasplatte befestigt, eine andere biaxial orientierte Folie wurde an einem kastenförmigen Behälter mit einer Kontaktfläche von 50 cm² befestigt, diese beiden Folien wurden 6-mal mit einer Belastung von 4 kg verkratzt, und ein Transparenzwert wurde vor und nach dem Verkratzen gemessen. Je geringer der Wert wird, um so besser wird die Kratzfestigkeit.
Beispiele 3, 4 und Vergleichsbeispiele 11 – 17
Ethylenglykolaufschlämmungen, welche die Teilen A und C für die Beispiele 3 und 4, Teilchen E und F für die Vergleichsbeispiele 11 und 12, Teilchen H – J für die Vergleichsbeispiele 13 – 15 und den im Handel erhältlichen Zeolith vom A-Typ und synthetisches Siliciumdioxid für die Vergleichsbeispiele 16 und 17 enthielten, wurden vor einer Polyveresterung zugegeben, gefolgt von einer Polyveresterungsreaktion, wobei Polyethylenterephthalate erhalten wurden, die 0,1 Gew.-% der Teilchen enthielten und eine Grenzviskositätszahl (Orthochlorphenol, 35°C) von 0,62 dl/g aufwiesen. Die Polyethylenterephthalate wurden bei 160°C getrocknet, gefolgt von einer Schmelzextrusion bei 290°C, schnell abgekühlt und auf einer Gusstrommel mit einer bei 40°C gehalten Temperatur hart werden lassen, wobei unverstreckte Folien erhalten wurden. Die derart erhaltenen unverstreckten Folien wurden bei 70°C mittels einer Heizrolle vorgeheizt, 3,6-fach in Längsrichtung unter Erwärmen mit einer Infrarotheizvorrichtung und dann 4-fach in Querrichtung bei 90°C verstreckt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 200°C. So wurden biaxial orientierte Folien mit einer Dicke von 15 μm erhalten.
Die Qualität der derart erhaltenen Folien wurde gemäß den folgenden Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
➀ Oberflächenrauhigkeit der Folie (Ra)
Die Oberflächenrauhigkeit der Folie ist ein Wert, der definiert ist als mittlere Höhe der Mittellinie (Ra) gemäß JIS-B0601. In der vorliegenden Erfindung wurde eine Oberflächenrauhigkeitsprüfvorrichtung vom Messfühler-Typ von Kosaka Kenkyusho Co., Ltd., (SURFCORDER SF – 30C) verwendet, um die mittlere Höhe der Mittellinie zu messen. Die Messbedingungen waren folgende:

(a) Radius eines Kopfes des Messfühlers: 2 μm,
(b) Messdruck: 30 mg,
(c) Trennung: 0,25 mm,
(d) Länge für die Messung: 0,5 mm; und
(e) ein Mittelwert wird aus 4 Messwerten berechnet, die durch Ausschließen des höchsten Wertes von 5 Wiederholungswerten an der gleichen Probe erhalten werden.

➁ Reibungskoeffizient der Folie (μk)
Der Reibungskoeffizient wird unter Verwendung einer in 5 gezeigten Vorrichtung gemessen. In 5 bezeichnet jede Zahl Teile der Vorrichtung wie folgt: 1: Abrollspule; 2: Spannungsregler; 3, 5, 6, 8, 9 und 11: frei bewegliche Rolle; 4: Spannungsmesseinrichtung (Eingang); 7: Fixierstab (Aussendurchmesser: 5 mm) aus Edelstahlnetz, SUS304; 10: Spannungsmessvorrichtung (Ausgang); 12: Führungsrolle und 13: Aufrollspule.
Unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 60% wurde eine längsgeschnittene Folie mit ½ inch Breite mit dem Fixierstab 7 (Oberflächenrauhigkeit: 0,3 μm) in einem Winkel von θ = (152/180) π Radiant (152°) in Kontakt gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 200 cm pro Minute bewegt (gerieben). Wenn der Spannungsregler so eingestellt ist, dass die Eingangsspannung T1 35 g beträgt, wird die Ausgangsspannung (T2: g) durch die Ausgangsspannungsmesseinrichtung nach einem Lauf der Folie von 90 Metern festgestellt. Der kinetische Reibungskoeffizient μk wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
μk = (2,303/θ) log(T2/T1) = 0,86 log(T2/35)
➂ Beurteilung des Abriebs-I
Eine Oberfläche der Folie mit ½ inch Breite wird mit einer Edelstahlfixiernadel (Oberflächenrauhigkeit 0,58 μm) mit einem Durchmesser von 5 mm in einem Winkel von 150° in Kontakt gebracht, und die Fixiernadel wird wechselseitig in etwa 15 cm Intervallen mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min bewegt und gerieben. In diesem Fall beträgt die Eingangsspannung T1 60 g.
Die vorstehenden Arbeitsgänge werden wiederholt, und nach 40 wechselseitigen Bewegungen wird der Grad an Kratzern, die auf der Oberfläche der Folie entstehen, visuell beobachtet. Die Beurteilung der Kratzer in 4 Stufen wird gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt: A: Kratzer werden kaum festgestellt; B: Einige Kratzer werden festgestellt; D: Kratzer werden auf der gesamten Oberfläche festgestellt und C: Zwischen B und D.
➃ Beurteilung des Abriebs-II
Der Abrieb der bewegten Oberfläche der Folie wird unter Verwendung eines 5-fach geschichteten Minisuperkalanders beurteilt. Der Kalander ist 5-fach geschichtet, bestehend aus Nylonrollen und Stahlrollen. Die Behandlungstemperatur beträgt 80°C, und die lineare Belastung auf der Folie beträgt 200 kg/cm. Die Foliengeschwindigkeit beträgt 50 m/min. Nachdem insgesamt 4000 Meter der Folie gelaufen sind, wird der Abrieb der Folie aufgrund von an der oberen Rolle des Kalanders haftenden Verschmutzungen beurteilt.
Vierstufige Beurteilung

A: Keine Verschmutzungen auf der Walze
B: Geringfügige Verschmutzungen auf der Walze
C: Verschmutzungen auf der Walze und
D: Deutlich wahrnehmbare Verschmutzungen auf der Walze.

➄ Anzahl der groben Rauhigkeitsspitzen auf der Folienoberfläche
Nachdem Aluminium auf die Folienoberfläche dünn aufgedampft wurde, wird die Anzahl der groben Rauhigkeitsspitzen mit 4 oder mehr Quartettkreisen (Anzahl pro 1 mm² der gemessenen Fläche) unter Verwendung eines Zweistrahl-Interferenzmikroskops gezählt und gemäß der Anzahl der groben Rauhigkeitsspitzen eingeordnet.

1. Klasse: Nicht weniger als 16;
2. Klasse: 12 – 15;
3. Klasse: 8 – 11;
4. Klasse: 4 – 7 und
5. Klasse: 0 – 3.

Beispiele 5, 6 und Vergleichsbeispiele 18, 19
Unter Verwendung der Teilchen A und C für die Beispiele 5 und 6 und des Zeoliths vom A-Typ und des synthetischen Siliciumdioxids für die Vergleichsbeispiele 18 und 19 wurden Polyesterfasern mittels des nachstehend angegebenen Verfahrens hergestellt. Drei Fasern wurden zu Multifilamenten gebündelt, und Strickgewebe wurden mittels einer Interlock-Rundstrickmaschine erhalten und dann vorgewaschen und getrocknet. Die Strickgewebe wurden dann unter Verwendung von Diamix Black BG-FS (13% bezogen auf das Fasergewicht) mit einem Flüssigkeitsverhältnis von 1:30 bei 130°C 60 Minuten gefärbt, gefolgt von einer reduktiven Nachbehandlung und Trocknung, wobei schwarze Textilgewebe erhalten wurden. Die Färbbarkeit der derart erhaltenen Textilgewebe wurde mittels des nachstehend angegebenen Verfahrens beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Herstellung von Polyesterfasern:
Zu Dimethylterephthalat und Ethylenglykol als Ausgangsmaterialien wurden die Teilchen in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zugegeben und einer Polymerisation mittels eines herkömmlichen Verfahrens unterworfen, wobei Polyethylenterephthalate in Form von Spitzen erhalten wurden. Die Dispergierbarkeit der Teilchen in Polyestern wurde als gut befunden. Diese Polyester wurden mit einer Strangpressmaschine bei 290°C gesponnen, und die erhaltenen unverstreckten Fasern wurden dreimal einer zweistufigen Verstreckung in Wasser bei 75°C und 96°C unterworfen, wobei Polyesterfasern erhalten wurden.
Beurteilungsverfahren für die Färbbarkeit:
➀ Beurteilung der Farbentwicklung
Der L-Wert der Textilfasern wurde mittels eines digitalen Farbdifferenzrechners gemessen. Je kleiner der L-Wert wird, um so tiefer wird die Farbe.
➁ Beurteilung der durch Waschen und chemische Reinigung bedingten Verfärbung
Die Behandlung wurde dreimal gemäß JIS L0844 und L0860 wiederholt, und eine Farbänderung im Vergleich zum Textilgewebe wurde unter Verwendung einer in JIS L0804 zur Verfügung gestellten Grauskala eingeordnet. Wenn sich die Rangstufen der Stufe 5 nähern, ist die Farbänderung gering.
Tabelle 6
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend festgestellt, kann unter Verwendung eines in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Zusatzstoffes für Kunstharze eine Kunstharzmasse mit guten Eigenschaften hergestellt werden. Wenn der Zusatzstoff zum Beispiel in einer Polyolefinfolie verwendet wird, kann die Polyolefinfolie mit guten Antiblockiereigenschaften, guter Transparenz und guter Kratzfestigkeit erhalten werden. Wenn der Zusatzstoff in einem Polyester verwendet wird, kann ausserdem eine gute Polyesterfolie mit gutem Gleitvermögen, guter Abriebfestigkeit und weniger groben Rauhigkeitsspitzen oder eine Polyesterfaser mit guter Färbbarkeit erhalten werden.

Claims

Kunstharzmasse, umfassend ein aus thermoplastischen Harzen, einschließlich Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und wärmehärtenden Harzen, einschließlich Phenolharz, Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, Alkydharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Urethanharz und Silikonharz ausgewähltes Kunstharz, und einen Zusatzstoff, welcher Teilchen aus pentaloidem porösem Hydroxyapatit der chemischen Formel Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ umfasst, wobei die Teilchen die nachstehenden Formeln (a) bis (d) erfüllen: (a) 0,1 ≤ dx1 ≤ 20 (μm) (b) 1 ≤ α ≤ 2, wobei α = d50/dx1 (c) 0 ≤ β ≤ 1,7, wobei β = (d90–d10)/d50, und (d) 50 ≤ Sw1 ≤ 400 wobei, dx1: mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Fotografie bestimmter mittlerer Teilchendurchmesser (μm); α: Dispersionskoeffizient; d50: 50% mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungsmeßgerät unter Verwendung eines Mikrotrack FRA Lasers; β: Schärfe; d90: 90% Teilchendurchmesser der gesamten Teilchen, die gesiebt wurden, bestimmt durch ein Teilchengrößenverteilungsmeßgerät unter Vewendung eines Mikrotrack FRA Lasers; d10: 10% Teilchendurchmesser der gesamten Teilchen, die gesiebt wurden, gemessen durch ein Teilchengrößenverteilungsmessgerät unter Verwendung eines Mikrotrack FRA Lasers; Sw1: Spezifischer BET Oberflächenbereich m²/g, bestimmt durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren.
Kunstharzmasse gemäß Anspruch 1, wobei die Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser dx1 aufweisen, welcher nachstehende Formel (e) erfüllt: (e) 0,2 ≤ dx1 ≤ 10 (μm).
Kunstharzmasse gemäß Anspruch 2, wobei die Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser dx1 aufweisen, welcher nachstehende Formel (f) erfüllt: (f) 0,5 ≤ dx1 ≤ 8 (μm).
Kunstharzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Teilchen einen Dispersionskoeffizienten α und eine Schärfe β aufweisen, welche beide die nachstehenden Formeln (g) beziehungsweise (h) erfüllen: (g) 1 ≤ α ≤ 1,5; und (h) 0 ≤ β ≤ 1,0.
Kunstharzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Teilchen einen spezifischen BET Oberflächenbereich Sw1 aufweisen, welcher nachstehende Formel (i) erfüllt: (i) 100 ≤ Sw1 ≤ 350.
Kunstharzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Teilchen nachstehende Formeln (j) bis (l) erfüllen: (j) 0,01 ≤ dx2 ≤ 1 (μm); (k) 90 ≤ ω1 ≤ 99, und (l) 60 ≤ ω2 ≤ 95 wobei, dx2: mittlerer Mikroporendurchmesser (μm) der Teilchen, bestimmt aus der Verteilung der Mikroporen, welche durch ein Quecksilberpenetrationsverfahren bestimmt wurde; ω1: statische Prozentzahl an Hohlräumen (%), berechnet nach nachstehender Gleichung (m):
wobei das scheinbare spezifische Volumen (ml/g) nach dem statischen Pigmenttestverfahren gemäß JIS K5101-91 20.1 bestimmt ist, ω2: Prozentzahl an Hohlräumen unter Druck (%), berechnet nach nachstehender Gleichung (n):
wobei die Dicke mit Hilfe einer Kluppe gemessen ist, nach Packen von 0,5 g einer Probe in einem Zylinder mit einer Querschnittsfläche von 2 cm², unter Druck setzen der Probe mit einem Druck von 30 kg/cm² für 30 Sekunden.
Kunstharzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Teilchen die nachstehenden Formeln (o) und (p) erfüllen: (o) 95 ≤ ω1 ≤ 99, und (p) 70 ≤ ω2 ≤ 95.
Kunstharzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Kunstharz aus Polyolefinen oder gesättigten Polyestern ausgewählt ist.
Kunstharzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Kunstharzmasse eine Kunstharzfaser oder eine Kunstharzfolie ist.
Kunstharzmasse gemäß Anspruch 9, wobei die Kunstharzfolie 0,01 bis 3 Gewichtsteile des Zusatzstoffes bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kunstharzes enthält.
Kunstharzmasse gemäß Anspruch 9, wobei die Kunstharzfolie 0,01 bis 1 Gewichtsteil des Zusatzstoffes bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kunstharzes enthält.