DE69802439T2

DE69802439T2 - Photochrome indeno-kondensierte naphtho[2,1-b]pyrane

Info

Publication number: DE69802439T2
Application number: DE69802439T
Authority: DE
Inventors: Jibing Lin; Barry Van Gemert
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: US5869658A; EP1042312A1; WO1999031083A1; EP1042312B1; ES2167959T3; AU730610B2; DE69802439D1; AU1806099A

Description

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung neue fotochrome Indeno-kondensierte Naphthopyranverbindungen und Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neuen Naphthopyranverbindungen enthalten. Wenn Ultraviolettlichtstrahlen enthaltender Lichtstrahlung, wie der Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder dem Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt, zeigen viele fotochrome Verbindungen eine reversible Änderung in der Farbe. Wenn die Ultraviolettstrahlung unterbrochen wird, wird eine solche fotochrome Verbindung zu ihrer ursprünglichen Farbe oder ihrem farblosen Zustand zurückkehren.
Verschiedene Klassen von fotochromen Verbindungen wurden synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen, in denen eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder Verdunkelung erwünscht ist. US-Patent 3 567 605 (Becker) beschreibt Reihen von Pyranderivaten, einschließlich bestimmter Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen werden als Derivate von Chromen beschrieben und es wird angeführt, dass sie nach. Bestrahlung mit Ultraviolettlicht bei Temperaturen unterhalb etwa -30ºC einer Farbänderung, beispielsweise von farblos zu gelb-orange, unterliegen. Es wird mitgeteilt, dass Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder nach Erhöhen der Temperatur auf oberhalb etwa 0ºC die Färbung zu einem farblosen Zustand umkehrt.
US-Patent 5 066 818 beschreibt, dass verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane für ophthalmische und andere Anwendungen gewünschte fotochrome Eigenschaften, das heißt hohes Färbevermögen und annehmbares Verblassen, aufweisen. Mit Hilfe eines Vergleichsbeispiels werden in dem '818- Patent auch die isomeren 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane offenbart, von denen angeführt wird, dass sie nach der Aktivierung zum Verblassen unannehmbar lange Zeiträume erfordern.
US-Patent 3 627 690 beschreibt fotochrome 2,2-disubstituierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Zusammensetzungen, die geringe Mengen von entweder einer Base oder schwacher bis mittelstarker Säure enthalten. Es wird mitgeteilt, dass die Zugabe von entweder einer Säure oder Base zu der Naphthopyran-Zusammensetzung die Verblassungsgeschwindigkeit der gefärbten Naphthopyrane erhöht, wodurch sie für Augenschutzanwendungen, wie Sonnenbrillen, verwendbar sind. Es wird darin weiterhin mitgeteilt, dass ohne die vorstehend erwähnten Additive die Verblassungsgeschwindigkeit von 2H-Naphtho[1,2- b]pyranen zum Erreichen der vollständigen Umwandlung im Bereich von einigen Stunden bis vielen Tagen liegt. US-Patent 4 818 096 offenbart violett/blau färbende fotochrome Benzo- oder Naphthopyrane, die an dex α-Stellung zu dem Sauerstoff des Pyranrings eine Phenylgruppe mit einem Stickstoff-enthaltenden Substituenten in der ortho- oder para-Stellung aufweisen. US-Patent 5 645 767 beschreibt fotochrome Indeno-kondensierte Naphtho[1,2-b]pyrane mit aktivierten Farben im Bereich von orange bis blaugrau.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyranverbindungen mit bestimmten Substituenten in der 2-Stellung des Pyranrings. Die Erfindung betrifft weiterhin bestimmte neue 7H-Benzo[c]fluoren- 6-ol-Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Naphtho[2,1-b]pyrane zeigen aktivierte Farben im Bereich von gelb bis orange. Fotochrome Verbindungen der vorliegenden Erfindung schließen Verbindungen ein, die annehmbare fotochrome Leistungseigenschaften; das heißt aktivierte Intensität, Verfärbungsgeschwindigkeit und Ausblassungsgeschwindigkeit zeigen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

In den letzten Jahren wurden fotochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen, stark beachtet. Insbesondere wurden aufgrund des Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen bieten, fotochrome ophthalmische Kunststofflinsen untersucht. Darüber hinaus wurden fotochrome durchsichtige Stoffe für Kraftfahrzeuge, wie Autos und Flugzeuge, aufgrund ihrer potenziellen Sicherheitsmerkmale, die solche durchsichtigen Stoffe bieten, interessant.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun gefunden, dass bestimmte neue Indeno-kondensierte Naphtho[2,1-b]pyrane mit aktivierten Farben, die im Bereich von gelb bis orange liegen, hergestellt werden können. Diese Verbindungen können als Indeno[1',2'; 4,3]naphtho[2,1-b]pyrane mit bestimmten Substituenten an der 2-Stellung des Pyranrings und einer Alkoxygruppe am Kohlenstoffatom Nummer 6 der Naphthopyranverbindung beschrieben werden. Bestimmte andere Substituenten können gegebenenfalls auch an den Kohlenstoffatomen der Nummer 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 des Naphthoteils der Verbindungen vorliegen. Diese Verbindungen können durch die folgende grafische Formel I wiedergegeben werden, worin die Nummern 1 bis 13 innerhalb des ausgewiesenen Ringsystems die Zahlen der Ringatome des Indenonaphthopyrans wiedergeben:
In der grafischen Formel I ist R&sub1; C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy. Jedes R&sub2; kann C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy, Chlor oder Fluor sein und n ist die ganze Zahl 0, 1 oder 2. Jedes R&sub3; kann C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Chlor oder Fluor sein und m ist die ganze Zahl 0, 1 oder 2. Wenn m und n 2 sind, können die Substituenten R&sub2; (und R&sub3;) gleich oder verschieden sein. Bevorzugter ist R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy oder Fluor, n ist die ganze Zahl 0 oder 1, R&sub3; ist C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Fluor und m ist die ganze Zahl 0 oder 1. Bevorzugter ist R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, n ist die ganze Zahl 0 oder 1 und m ist 0.
R&sub4; und R&sub5; in der grafischen Formel I können miteinander eine Oxogruppe bilden oder R&sub4; und R&sub5; können jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, Allyl, Phenyl, mono-substituiertes Phenyl, Benzyl, mono-substituiertes Benzyl sein, oder R&sub4; und R&sub5; können jeweils die Gruppe -OR&sub6; sein, worin R&sub6; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl, Mono(C&sub1;- C&sub6;)alkyl-substituiertes Phenyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl, Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkoxysubstituiertes Phenyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, C&sub3;-C&sub7;-Cycloalkyl, Mono(C&sub1;-C&sub4;)alkyl-substituiertes (C&sub3;-C&sub7;)Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Chloralkyl, C&sub1;-C&sub6;-Fluoralkyl oder Allyl ist, wobei jeder der Substituenten der vorstehend beschriebenen Phenyl- und Benzylgruppe C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy ist.
Bevorzugter können R&sub4; und R&sub5; jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Chlor, Fluor oder die Gruppe -OR&sub6; sein, worin R&sub6; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Phenyl(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, Mono(C&sub1;-C&sub3;)alkyl-substituiertes Phenyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl, Mono(C&sub1;-C&sub3;)- alkoxysubstituiertes Phenyl(C&sub1;-C&sub3;)alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy(C&sub2;-C&sub4;)- alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Chloralkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Fluoralkyl ist. Besonders bevorzugt sind R&sub4; und R&sub5; jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder die Gruppe -OR&sub6;, worin R&sub6; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl darstellt.
B und B' in der grafischen Formel I können jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) den unsubstituierten mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl;
(ii) den unsubstituierten mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, wobei diese Aryl- und heteroaromatischen Substituenten in Teilen (i) und (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkylamino, Di(C&sub1;-C&sub6;)alkylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Chloralkyl, C&sub1;-C&sub6;-Fluoralkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Chlor und Fluor;
(iii) den durch die nachstehenden grafischen Formeln wiedergegebenen Gruppen:
worin A Kohlenstoff oder Sauerstoff sein kann und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff sein kann, mit der Maßgabe, dass, wenn D substituierter Stickstoff ist, A Kohlenstoff ist, wobei die Stickstoffsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl und C&sub2;- C&sub6;-Acyl; jeder Rest R&sub7; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor darstellt; R&sub8; und R&sub9; jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen und p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist;
(iv) C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Chloralkyl, C&sub1;-C&sub6;-Fluoralkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy(C&sub3;-C&sub6;)cycloalkyl, Mono(C&sub1;-C&sub6;)alkyl(C&sub3;-C&sub6;)cycloalkyl, Chlor(C&sub3;-C&sub6;)cycloalkyl und Fluor(C&sub3;-C&sub6;)cycloalkyl, und
(v) der durch die folgende grafische Formel wiedergegebenen Gruppe:
worin Q in der grafischen Formel IIC Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl sein kann und Z in der grafischen Formel IIC ausgewählt sein kann aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe, bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder der Gruppensubstituenten in diesem Teil (v) C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist; oder
(vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub2;- spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, beispielsweise Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden, Cyclododecyliden, gesättigten C&sub7;-C&sub1;&sub2;-spiro-bicyclischen Kohlenwasserstoffringen, beispielsweise Bicyclo[2.2.1]heptyliden, das heißt Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, das heißt Bornyliden, Bicyclo[3.2.1]octylden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden, Bicyclo[4.3.2]undecan, und gesättigten C&sub7;-C&sub1;&sub2;-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, beispielsweise Tricyclo- [2.2.1.02,6]heptyliden, Tricyclo[3.3.1.13,7]decyliden, das heißt Adamantyliden, und Tricyclo[5.3.1.12,6]dodecyliden, bilden, wobei jeder dieser Fluoren-9-yliden-Substituenten ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, Fluor und Chlor.
Bevorzugter sind B und B' jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, vorzugsweise substituiert in den meta- und/oder para-Stellungen; (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder dieser Substituenten von Phenyl und den heteroaromatischen Substituenten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono(C&sub1;-C&sub3;)alkyl amino, Di(C&sub1;-C&sub3;)alkylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;- Chloralkyl, C&sub1;-C&sub3;-Fluoralkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Mono(C&sub1;-C&sub3;)alkoxy(C&sub1;-C&sub3;)alkyl, Fluor und Chlor; (iii) den Gruppen, die durch die grafischen Formeln IIA und IIB wiedergegeben sind, worin A Kohlenstoff ist und D Sauerstoff ist, R&sub7; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist, R&sub8; und R&sub9; jeweils Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist; (iv) C&sub1;-C&sub4;- Alkyl und (v) der Gruppe, wiedergegeben durch die grafische Formel IIC, worin Q Wasserstoff oder Methyl ist und Z Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei der Phenylsubstituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub3;- Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy und Fluor; oder (vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten C&sub3;-C&sub8;-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C&sub7;-C&sub1;&sub0;-spiro-bicyclischen Kohlenwasserstoffringen, und gesättigten C&sub7;-C&sub1;&sub0;-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei der Fluoren-9-yliden-Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub3;- Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Fluor und Chlor.
Besonders bevorzugt sind B und B' jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder der Phenyl- und heteroaromatischen Substituenten ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy, Fluor und Chlor; und (iii) der Gruppe, wiedergegeben durch die grafische Formel IIA, worin A Kohlenstoff ist und D Sauerstoff ist, R&sub7; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxy ist, R&sub8; und R&sub9; jeweils Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist; oder (iv) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden bilden.
Die vorliegende Erfindung schließt weiterhin bestimmte Vorstufenverbindungen der Verbindung, wiedergegeben durch grafische Formel I, ein. Insbesondere wurde nun gefunden, dass bestimmte neue Indeno-kondensierte Naphthole hergestellt werden können. Diese Verbindungen können als 7H-Benzo[c]fluoren-6-ol-Verbindungen mit einer Alkoxygruppe in der 3- Stellung des Naphtholrings beschrieben werden. Gegebenenfalls können auch bestimmte andere Substituenten an den Kohlenstoffatomen mit der Zahl 1, 2, 4 und 8-11 der Verbindungen vorliegen. Diese zusätzlichen Verbindungen können durch die folgende grafische Formel I', worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, n und m wie vorstehend bezüglich der grafischen Formel I definiert sind, wiedergegeben werden.
Die Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel I, können durch die nachstehenden Reaktionen A bis F hergestellt werden. Die Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel I', können gemäß Reaktionen C und D hergestellt werden. Die Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel V oder VA, sind entweder erhältlich oder werden durch Friedel-Crafts-Verfahren, wie in Reaktion A gezeigt, unter Verwendung eines geeignet substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorids der grafischen Formel IV mit einer kommerziell erhältlichen substituierten oder unsubstituierten Benzolverbindung der grafischen Formel III hergestellt. Siehe die Veröffentlichung Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Band 3, Kapitel XXXI (Aromatische Keton-Synthese) und "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von Ishihara, Yugi et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seiten 3401 bis 3406, 1992.
In Reaktion A werden die Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formeln III und IV, in einem Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff oder Methylenchlorid, gelöst und in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, umgesetzt, unter Bildung des entsprechend substituierten Benzophenons, wiedergegeben durch grafische Formel V (oder VA in Reaktion B). R und R' geben mögliche Phenylsubstituenten wieder. Reaktion A
In Reaktion B wird das substituierte oder unsubstituierte Keton, wiedergegeben durch grafische Formel VA, worin B und B' von substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl verschiedene Gruppen wiedergeben können, wie in grafischer Formel V gezeigt, mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF), umgesetzt, unter Bildung des entsprechenden Propargylalkohols, wiedergegeben durch grafische Formel VI. Propargylalkohole mit Gruppen B oder B', die sich vom substituierten oder unsubstituierten Phenyl unterscheiden, können aus kommerziell erhältlichen Ketonen oder Ketonen, hergestellt über Reaktion eines Acylhalogenids mit einer substituierten oder unsubstituierten Benzol-, Naphthalin- oder heteroaromatischen Verbindung, hergestellt werden. Propargylalkohole mit einer Gruppe B oder B', wiedergegeben durch grafische Formel IIC, können durch die Verfahren, beschrieben in US-Patent 5 274 132, Spalte 2, Zeilen 40 bis 68, deren Offenbarung hierin durch Hinweis einbezogen ist, hergestellt werden. Reaktion B
In Reaktion C werden die Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel VII, einige davon sind kommerziell erhältlich, mit Methanol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie Schwefelsäure, kondensiert, unter Bildung des entsprechenden Phenylacetats, wiedergegeben durch grafische Formel VIII. Reaktion C
In Reaktion D wird Verbindung VIII mit dem substituierten oder unsubstituierten 1-Indanon, wiedergegeben durch grafische Formel IX, in Gegenwart von Natriumhydrid umgesetzt, unter Gewinnung eines Gemisches von Tautomeren, wiedergegeben durch grafische Formeln XA und XB. Die Tautomeren werden durch Erhitzen, beispielsweise auf etwa 70ºC, in Gegenwart einer Säure, wie Phosphorsäure, zu dem Indenokondensierten Naphthol, wiedergegeben durch grafische Formel I', cyclisiert. Reaktion D
In Reaktion E wird die Verbindung, wiedergegeben durch grafische Formel I', mit einem Propargylalkohol, wiedergegeben durch grafische Formel VI, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform, unter Herstellung von Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel Ia, gekuppelt. Reaktion E
In Reaktion F wird das Naphthopyran, wiedergegeben durch grafische Formel Ia, durch zunächst Lithiieren bei etwa -78ºC mit n-Butyllithium, gefolgt von Reaktion bei Raumtemperatur mit einem Alkyljodid, wie Methyljodid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, alkyliert, unter Bildung von Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel Ib. Die Wiederholung der Alkylierungsreaktionen unter Verwendung von Verbindung Ib erzeugt die Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel Ic. Reaktion F
Verbindung Ia kann, wie in Reaktionsschema G gezeigt, mit Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Luft oxidiert werden, unter Bildung der Indanonnaphthopyrane, wiedergegeben durch grafische Formel Id. Verbindung Id kann über die Reaktion mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert werden, unter Bildung von Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel Ie. Alternativ kann Verbindung Id mit einem Alkyllithium, wie Butyllithium oder Methyllithium, umgesetzt werden, unter Bildung von Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel Ig, worin R' eine Alkylgruppe ist. Reaktion G
Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel I, können in jenen Anwendungen verwendet werden, worin organische fotochrome Substanzen angewendet werden, wie optische Linsen, beispielsweise Sicht-korrigierende ophthalmische Linsen und Planlinsen, Gesichtsschutz, Schutzbrille, Visier, Kameralinsen, Fenster, Kraftfahrzeugwindschutzscheiben durchsichtige Stoffe für Flugzeug und Kraftfahrzeug, beispielsweise T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, Kunststofffilme und -folien, Textilien und Beschichtungen, beispielsweise Beschichtungszusammensetzungen, wie Anstrichstoffe und Echtheitszeichen an Sicherheitsdokumenten, beispielsweise Dokumenten, wie Banknoten, Pässe und Führerscheine, für die Echtheit und Beweis von Echtheit erwünscht sein können. Die Indeno-kondensierten Naphtho[2,1-b]pyrane, wiedergegeben durch grafische Formel I, zeigen Farbänderungen von farblos bis Farben im Bereich von gelb zu orange.
Beispiele für denkbare Naphthopyranverbindungen innerhalb des Umfangs der Erfindung schließen die folgenden ein:
(a) 6-Methoxy-2,2-diphenyl-2,13-dihydro-indeno- [1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran;
(b) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-2,13-dihydro-indeno- [1',2':4,3]naphtho[2,1-b]pyran;
(c) 6,7-Dimethoxy-2-(2-fluorphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran;
(d) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-methyl-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran;
(e) 6, 7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-oxo-2,13-dihydroindeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran;
(f) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-hydroxy-13-butyl- 2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran;
(g) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-hydroxy-13-methyl- 2,13-dihydro-indeno[1',2':4,3]naphtho[2,1-b]pyran;
(h) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-hydroxy-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran; und
(i) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13,13-dimethyl-2,13- dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran.
Beispiele für denkbare Naphthole innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung schließen die folgenden ein:
(a) 3-Methoxy-7H-benzo[c]fluoren-6-ol und
(b) 2,3-Dimethoxy-7H-benzo[c]fluoren-6-ol.
Es ist denkbar, dass die organischen fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung einzeln, in Kombination mit anderen Naphthopyranen der vorliegenden Erfindung oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen der geeigneten, komplementären organischen fotochromen Materialien; das heißt, organische fotochrome Verbindungen mit mindestens einem aktivierten Absorptionsmaximum im Bereich zwischen etwa 400 und 700 Nanometern (oder Substanzen, die dieselben enthalten) und die sich bei Aktivierung zu einem geeigneten Farbton färben, verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen fotochromen Verbindungen können verbunden sein mit, beispielsweise eingearbeitet in, das heißt gelöst oder dispergiert in, einem polymeren organischen Wirtsmaterial, das verwendet wird, um fotochrome Gegenstände herzustellen.
Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Zahlen, die Wellenlängen, Mengen von Bestandteilen oder hierin verwendete Reaktionsbedingungen ausdrücken, in allen Fällen als durch den Begriff "etwa" modifiziert zu verstehen.
Beispiele für komplementäre organische fotochrome Verbindungen schließen andere Naphthopyrane, Chromene und Oxazine, substituierte 2H-Phenanthro[4,3-b]pyran- und 3H- Phenanthro[1,2-b]pyranverbindungen, Benzopyranverbindungen mit Substituenten in der 2-Stellung des Pyranrings, einschließlich einer Dibenzo-kondensierten, 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindung und eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rings, wie ein Benzothieno- oder Benzofuranoring, kondensiert an den Benzolteil der Benzopyrane, Spiro(benzindolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(indolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)chinopyrane, Spiro(indolin)pyrane, Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)benzoxazine und Gemische von solchen Verbindungen, ein. Viele der fotochromen Verbindungen werden in der offenen Literatur beschrieben, beispielsweise US-Patente 3 562 172, 3 567 605, 3 578 602, 4 215 010, 4 342 668, 4 816 584, 4 818 096, 4 826 977, 4 880 667, 4 931 219, 5 066 818, 5 238 981, 5 274 132, 5 384 077, 5 405 958, 5 429 774, 5 458 814, 5 466 398, 5 514 817, 5 552 090, 5 552 091, 5 565 147, 5 573 712, 5 578 252, 5 645 767 und die Japanische Patent-Veröffentlichung 62/195383. Spiro(indolin)pyrane werden auch in dem Text Techniques in Chemistry, Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Herausgeber John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971, beschrieben.
Andere komplementäre fotochrome Substanzen, die betrachtet werden, sind fotochrome Metalldithizonate, beispielsweise Quecksilberdithizonate, die beispielsweise in US- Patent 3 361 706 beschrieben werden, Fulgide und Fulgimide, beispielsweise die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und -Fulgimide, die in US-Patent 4 931 220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38, beschrieben werden.
Die solche fotochromen Verbindungen in den vorstehend beschriebenen Patenten betreffenden Offenbarungen werden durch diesen Hinweis insgesamt hierin einbezogen. Die fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung können eine fotochrome Verbindung oder ein Gemisch von fotochromen Verbindungen, falls erwünscht, enthalten.
Jede der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen kann in Mengen (oder in einem Verhältnis) verwendet werden, so dass ein organisches Wirtsmaterial, auf das die fotochromen Verbindungen oder Gemisch von Verbindungen angewendet wird oder in das sie eingearbeitet werden, eine gewünschte erhaltene Farbe, beispielsweise im Wesentlichen neutrale Farbe, zeigt, wenn unter unfiltriertem Sonnenlicht aktiviert; das heißt, so nahe einer neutralen Farbe wie möglich, was die Farben der aktivierten fotochromen Verbindungen ergibt. Neutrale graue und neutrale braune Farben sind bevorzugt.
Eine neutrale graue Farbe zeigt ein Spektrum, das eine relativ gleiche Absorption im sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometern aufweist. Eine neutrale braune Farbe zeigt ein Spektrum, in dem die Absorption im 400-550- Nanometerbereich moderat länger ist als in dem 550-700- Nanometerbereich. Ein alternativer Weg des Beschreibens von Farbe erfolgt bezüglich seinet Chromatizitätskoordinaten, die die Eigenschaften einer Farbe, zusätzlich zu ihrem Luminanzfaktor, das heißt, ihre Chromatizität, beschreiben. In dem CIE-System werden die Chromatizitätskoordinaten durch Summieren der Verhältnisse der Tristimuluswerte, beispielsweise x = X/(X + Y + Z) und y = Y/(X + Y + Z), erhalten. Eine wie in dem CIE- System beschriebene Farbe kann auf einem Chromatizitätsdiagramm aufgetragen werden, gewöhnlich eine Kurve der Chromatizitätskoordinaten x und y. Siehe Seiten 47-52 von Principles of Color Technology, von F.W. Billmeyer, jr. und Max Saltzman, Zweite Ausgabe, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Wenn hierin verwendet, ist eine nahezu neutrale Farbe jene, in der die Chromatizitätskoordinatenwerte von "x" und "y" für die Farbe innerhalb der folgenden Bereiche (D65 illuminant) liegen: x = 0,260 bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400 nach Aktivierung auf 40 Prozent luminöse Durchlässigkeit durch Belichtung mit Sonnenstrahlung (Luftmasse 1 oder 2).
Die Menge an fotochromer Substanz oder Zusammensetzung, die dieselben aufgetragen auf oder eingearbeitet in ein Wirtsmaterial enthält, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um die fotochrome Wirkung zu erzeugen, die für das bloße Auge bei Aktivierung wahrnehmbar ist. Im Allgemeinen kann eine solche Menge als eine fotochrome Menge beschrieben werden. Insbesondere hängt die verwendete Menge häufig von der Intensität der Farbe, die bei Bestrahlung davon gewünscht ist, und von dem zum Einarbeiten oder Auftragen der fotochromen Substanzen verwendeten Verfahren ab. Im Allgemeinen gilt, je mehr fotochrome Substanz, die angewendet oder eingearbeitet wird, um so größer ist die Farbintensität bis zu einer bestimmten Grenze.
Die relative Menge der verwendeten, vorstehend erwähnten fotochromen Verbindungen wird variieren und zum Teil von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der letztendlich gewünschten Farbe abhängen. Im Allgemeinen kann die Menge der gesamten fotochromen Substanz, die in oder auf ein fotochromes optisches Wirtsmaterial eingearbeitet/aufgetragen wird, im Bereich von 0,05 bis 1,0, beispielsweise 0,1 bis 0,45, Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche liegen, auf die die fotochrome/n Substanzen eingearbeitet oder aufgetragen wird/werden.
Die fotochromen Substanzen der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Verfahren, die auf dem Fachgebiet beschrieben werden, mit einem Wirtsmaterial, wie einem polymeren organischen Wirtsmaterial, verbunden, darauf aufgetragen oder darin eingearbeitet, sein. Solche Verfahren schließen Auflösen oder Dispergieren der fotochromen Substanz in dem Wirtsmaterial, beispielsweise Gießen desselben anstelle von Zugeben der fotochromen Substanz zu dem monomeren Wirtsmaterial vor der Polymerisation, Aufsaugen der fotochromen Substanz in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der fotochromen Substanz oder durch Wärmeübertragung, Bereitstellen der fotochromen Substanz als eine getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Wirtsmaterials, beispielsweise als ein Teil eines polymeren Films, und Auftragen der fotochromen Substanz als Teil einer Beschichtung oder Film, der auf der Oberfläche des Wirtsmaterials angeordnet ist, ein. Der Begriff "Aufsaugen" oder "aufgesaugt" bedeutet und schließt Permeation der fotochromen Substanz allein in das Wirtsmaterial, Lösungsmittel-unterstützte Übertragung der fotochromen Substanz in ein poröses Polymer, Dampfphasenübertragung und andere solche Übertragungsmechanismen ein.
Kompatible (chemisch oder farbweise) Tönungen; das heißt Farbstoffe, können auf das Wirtsmaterial aufgetragen werden, um ein ästhetischeres Ergebnis für medizinische Zwecke oder aus Gründen der Mode zu erreichen. Der einzelne ausgewählte Farbstoff wird variieren und von dem vorstehend erwähnten Bedarf und dem zu erreichenden Ergebnis abhängen. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um die Farbe, die sich aus den aktivierten fotochromen Substanzen ergibt, zu ergänzen, beispielsweise, um eine neutralere Farbe zu erreichen oder eine besondere Wellenlänge des einfallenden Lichtes zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt sein, um eine gewünschte Tönung der Wirtsmatrix bereitzustellen, wenn die fotochromen Substanzen in einem inaktivierten Zustand vorliegen.
Das Wirtsmaterial wird gewöhnlich transparent sein, kann jedoch durchscheinend oder auch opaque sein. Das Wirtsmaterial braucht nur für den Teil des elektromagnetischen Spektrums transparent zu sein, der die fotochrome Substanz aktiviert; das heißt, die Wellenlänge von Ultraviolett- (UV)licht, die die offene Form der Substanz erzeugt und der Teil des sichtbaren Spektrums, der die Absorptionsmaximum- Wellenlänge der Substanz in ihrer UV-aktivierten Form einschließt; das heißt die offene Form. Vorzugsweise sollte die Wirtsfarbe nicht derart sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der fotochromen Substanz maskiert; das heißt, so dass die Farbänderung für den Betrachter leicht deutlich wird. Bevorzugter ist der Wirtsmaterialgegenstand ein festes transparentes oder optisch durchsichtiges Material, beispielsweise Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie Plan- und ophthalmische Linsen, Fenster, durchsichtige Stoffe für Kraftfahrzeuge, beispielsweise Windschutzscheiben, durchsichtige Stoffe für Flugzeuge, Kunststoffplatten, Polymerfolien, usw..
Die erfindungsgemäßen fotochromen Verbindungen können in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden oder in einem organischen polymeren Wirt vorliegen. Das organische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Essigsäureethylester, Tetrahydrofuran, Methanol, Propiolsäuremethylester, Ethylenglycol und Gemischen davon. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2- Methoxyethylether, 3-Methylcyclohexanon, N-Methylpyrrolidinon und Gemischen davon.
Vorzugsweise ist das organische polymere Wirtsmaterial ein festes transparentes oder optisch durchsichtiges Material, beispielsweise Materialien, die für optische Anwendungen, wie Plan- und ophthalmische Linsen, Fenster, durchsichtige Stoffe für Kraftfahrzeuge, beispielsweise Windschutzscheiben, durchsichtige Stoffe für Flugzeuge, Kunststoffplatten, Polymerfolien, usw., geeignet sind. Beispiele für polymere organische Wirtsmaterialien sind Polymere, die aus einzelnen Monomeren oder Gemischen von Monomeren, ausgewählt aus den nachstehenden Gruppen, hergestellt werden:
(a) Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel XI:
worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Methyl sind und U Methylen (CH&sub2;) ist und t eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
(b) Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel XII:
worin L CH&sub2;CH(R&sub1;&sub3;) oder (CH&sub2;)s ist, worin s eine ganze Zahl, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1, 3 und 4, ist und v eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und
(c) einer Acrylat- oder einer Methacrylatverbindung mit einer Epoxygruppe, wiedergegeben durch grafische Formel XIII:
worin R&sub1;&sub5; Wasserstoff oder Methyl darstellt.
In grafischen Formeln XI, XII und XIII werden gleiche Buchstaben bezüglich der Definitionen von verschiedenen Substituenten in der gleichen Bedeutung verwendet.
Beispiele für Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen; das heißt Di(meth)acrylate, wiedergegeben durch grafische Formeln XI, schließen Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und Nonandioldi(meth)acrylat ein; Beispiele für Verbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel XII schließen Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, usw., Butandioldimethacrylat und Poly(oxyalkylendimethacrylate), beispielsweise Polyethylenglycol(600)dimethacrylat, ein, Beispiele für Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, wiedergegeben durch grafische Formel XIII, schließen Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein.
Weitere Beispiele für polymere organische Wirtsmaterialien, die mit den fotochromen Verbindungen, die hierin beschrieben werden, verwendet werden können, schließen ein: Polymere; das heißt Homopolymere und Copolymere der Monomere und Gemische der Monomere, die durch grafische Formeln XI, XII und XIII wiedergegeben werden, Bis(allylcarbonat)monomere, Diisopropenylbenzolmonomere, ethoxylierte Bisphenol- A-dimethacrylatmonomere, Ethylenglycolbismethacrylatmonomere, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere, ethoxylierte Phenolbismethacrylatmonomere, alkoxylierte mehrwertige Alkoholpolyacrylatmonomere, wie ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere, Urethanacrylatmonomere, wie jene, beschrieben in US-Patent 5 373 033, und Vinylbenzolmonomere, wie jene, beschrieben in US-Patent 5 475 074, und Styrolpolymere; das heißt Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen, beispielsweise mono-, di- und multifunktionellen Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren, Poly(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkylmethacrylate), wie Poly(methylmethacrylat), poly(alkoxylierte Phenolmethacrylate), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, das heißt Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere von Polyol(allylcarbonat)monomere, beispielsweise Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Acrylatmonomere, beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat.
Transparente Copolymere und Gemische von transparenten Polymeren sind auch als Wirtsmaterialien geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein optisch durchsichtiges, polymerisiertes organisches Material, hergestellt aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz, wie das Carbonat-verbundene Harz, abgeleitet von Bisphenol-A und Phosgen, das unter der Handelsmarke LEXAN vertrieben wird, ein Polyester, wie das Material, das unter der Handelsmarke MYLAR vertrieben wird, ein Poly(methylmethacrylat), wie das Material, das unter der Handelsmarke PLEXIGLAS vertrieben wird, Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)monomers, insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), wobei das Monomer unter der Handelsmarke CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), beispielsweise Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymeren von Vinylacetat, beispielsweise Copolymere von 80-90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10-20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80-85 Prozent des Bis(allylcarbonats) und 15-20 Prozent Vinylacetat und Copolymere mit einem Polyurethan mit einer endständigen Diacrylatfunktionalität, wie in US-Patenten 4 360 653 und 4 994 208 beschrieben, und Copolymeren mit aliphatischen Urethanen, wobei der endständige Teil davon Allyl- oder Acrylyl-funktionelle Gruppen enthält, wie in US-Patent 5 200 483 beschrieben, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere von Mitgliedern der Gruppe, bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-Dimethacrylatmonomeren, Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglycol)bis- methacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Insbesondere ist die Verwendung der fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung mit optischen organischen Harzmonomeren, die zur Herstellung optisch durchsichtiger Polymerisate verwendet werden, das heißt Materialien, die für optische Anwendungen, wie beispielsweise Plan- und ophthalmische Linsen, Fenster und durchsichtige Stoffe für Kraftfahrzeuge, geeignet sind, denkbar. Solche optisch durchsichtigen Polymerisate können einen Brechungsindex aufweisen, der im Bereich von etwa 1,48 bis etwa 1,75, beispielsweise etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegen kann. Insbesondere sind solche optischen Harze, die von PPG Industries, Inc. unter der Bezeichnung CR-, beispielsweise CR-307 und CR-407, vertrieben werden, denkbar.
Die vorliegende Erfindung wird besonders durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, die nur zur Erläuterung vorgesehen sind, da zahlreiche Modifizierungen und Variationen darin dem Fachmann deutlich werden.

BEISPIEL 1

Schritt 1

4-Methoxyphenylessigsäure (80 g, 0,48 Mol) wurde mit Methanol (300 Milliliter (ml) und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure in einem mit einer Dean-Stark-Falle, Kühler und Magnetrührer ausgestatteten Reaktionskolben vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter der Rückflusstemperatur gehalten. Nach Kühlen wurde das Lösungsmittel (Methanol) an einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde in Ether gelöst, mit Wasser dreimal gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, unter Hinterlassen von 85,0 g eines farblosen Öls, das als 3-Methoxyphenylessigsäuremethylester identifiziert wurde.

Schritt 2

Das aus Schritt 1 erhaltene 3-Methoxyphenylacetat (18,0 g, 0,1 Mol) wurde mit Natriumhydrid (8,0 g, 0,2 Mol einer 60%igen Dispersion in Mineralöl) vermischt und in Tetrahydrofuran (150 ml) in einem 500-ml-Dreihals-Reaktionskolben, ausgestattet mit Kühler, mechanischem Rührer und Zugabetrichter, gerührt. 1-Indanon (13,2 g, 0,1 Mol), gelöst in Tetrahydrofuran (100 ml), wurde langsam zu der Aufschlämmung gegeben. Nachdem das gesamte Keton zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 40-50ºC erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde in ein 4-Liter-Becherglas, das ein Gemisch von Eis und Salzsäure enthielt, gegossen, unter Erzeugung eines Niederschlags. Der Niederschlag wurde filtriert, luftgetrocknet und in einem Gemisch von Chloroform in einer wässerigen Kaliumhydroxidlösung gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, mit der wässerigen Schicht vereinigt, angesäuert, erneut filtriert und luftgetrocknet, unter Gewinnung des Produkts, das als 2-(3-Methoxyphenylacetyl)-1-indanon identifiziert wurde.

Schritt 3

Das gesamte Indanon von Schritt 2 wurde mit Orthophosphorsäure (85 Gewichtsprozent, 50 ml) vermischt und auf etwa 70ºC für vier bis fünf Stunden erhitzt, um das Keton zu cyclisieren. Das erhaltene tiefrote Reaktionsgemisch wurde in 1 Liter Wasser gegossen, unter Gewinnung eines bräunlichen Niederschlags. Der Niederschlag wurde filtriert und luftgetrocknet, unter Gewinnung von 3,5 g Produkt, das als 3- Methoxy-7H-benzo[c]fluoren-6-ol identifiziert wurde.

Schritt 4

Das Fluorenol von Schritt 3 (1 g, 3,8 Millimol) wurde mit 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (1 g, 5 mMol) und Chloroform (50 ml) in einem Reaktionskolben vermischt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) katalysiert und das Gemisch bei 45-50ºC vier Stunden gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel (Chloroform) wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt und das gewünschte Produkt wurde durch eine Kieselgelsäule gereinigt und aus Ether kristallisiert, unter Gewinnung von 0,4 g des Produkts. Ein kernmagnetisches Resonanz- (NMR)-Spektrum zeigte das Produkt mit einer Struktur, die mit 6-Methoxy-2,2-diphenyl-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

BEISPIEL 2

Schritt 1

Schritt 1 von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3,4-Methoxyphenylessigsäure anstelle von 4- Methoxyphenylessigsäure verwendet wurde, um 3,4-Dimethoxyphenylessigsäuremethylester herzustellen.

Schritt 2

Der 3,4-Dimethoxyphenylessigsäuremethylester (84 g, 0,4 Mol) von Schritt 1 wurde mit Natriumhydrid (32 g, 0,8 Mol, 60%ige Dispersion in Mineralöl), Tetrahydrofuran (THF) (200 ml) und trockenem Ether (150 ml) in einem Dreihals- Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Kühler, mechanischem Rührer und Zugabetrichter, vermischt. 1-Indanon (65 g, 0,4 Mol), gelöst in Tetrahydrofuran (200 ml) wurde langsam zu dem Gemisch gegeben. Nachdem das gesamte Keton zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gemisch von Eis und Salzsäure gegossen. Die Lösungsmittel, Ether und Tetrahydrofuran wurden verdampft, unter Hinterlassen eines gummiartigen Produkts. Das Produkt wurde in Chloroform gelöst. Konzentrierte Kaliumhydroxidlösung wurde zu der Chloroformlösung gegeben und ein Niederschlag bildete sich. Nach Filtration und Waschen mit Chloroform wurden der Niederschlag und das Kaliumhydroxidfiltrat erneut vereinigt und mit Salzsäure angesäuert, unter Gewinnung eines Produkts, das als 2-(3,4- Dimethoxyphenylacetyl)-1-indanon identifiziert wurde. Das Indanon wurde filtriert, luftgetrocknet und direkt im nächsten Schritt verwendet.

Schritt 3

Das gesamte Indanon von Schritt 2 wurde mit einer 85%igen Lösung Phosphorsäure (200 ml) vermischt und sechs Stunden auf 70ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen, unter Erzeugung eines Niederschlags. Der Niederschlag wurde filtriert, einige Male mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, unter Gewinnung von 41 g eines Produkts, das als 2,3-Dimethoxy-7H-benzo[c]fluoren-6-ol identifiziert wurde.

Schritt 4

Das Fluorenol von Schritt 3 (20 g, 68,5 Millimol) wurde mit 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (16,6 g, 80 mMol) und Chloroform (150 ml) in einem Reaktionskolben vermischt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von p-Toluolsulfonsäure (0,2 g) katalysiert. Das Reaktionsgemisch wurde sechs Stunden bei 45-50ºC gehalten. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Chloroform verdampft. Das gewünschte Produkt kristallisierte aus Ether, unter Gewinnung von 10 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 200- 201ºC. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass in Schritt 4 1-(2-Fluorphenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol anstelle von 1,1-Diphenyl-2-propin- 1-ol verwendet wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das erhaltene Produkt eine Struktur aufweist, die mit 6,7-Dimethoxy-2-(2-fluorphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2,13-dihydro-indenol[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt, mit einem Schmelzpunkt von 195-196ºC.

BEISPIEL 4

6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-2,13-dihydro-indeno- [1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran, hergestellt in Beispiel 2 (5 g, 10,4 Millimol), wurde mit Tetrahydrofuran (50 ml) in einem Reaktionskolben vermischt. Die Lösung wurde auf -78ºC gekühlt und n-Butyllithium (10 ml, 2,5-molare Lösung in Hexan) wurde langsam über eine Spritze eingespritzt und das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten gerührt. Methyljodid (1,6 ml, 25 Millimol) wurde in das Reaktionsgemisch eingespritzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in ein Becherglas gegossen, das Ether und Salzsäure enthielt. Die Etherschicht wurde abgetrennt, einmal mit einer Natriumsulfatlösung gewaschen, zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Kristallisation aus Ether/Hexan-Gemisch ergab 2,5 g des Produkts, mit einem Schmelzpunkt von 187-188ºC. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit 6,7-Dimethoxy-2,2- diphenyl-13-methyl-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1- b]pyran übereinstimmt.

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Produkt von Beispiel 4 anstelle des Produkts von Beispiel 2 verwendet wurde, 2 ml n-Butyllithium anstelle von 10 ml verwendet wurden und 0,7 ml Methyljodid anstelle von 1,6 ml verwendet wurden. Das gewonnene Produkt, 0,6 g, hatte einen Schmelzpunkt von 161-162ºC. Ein NMR- Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl)-13,13-dimethyl-2,13-dihydroindeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

BEISPIEL 6

Das in Beispiel 2 hergestellte Indenonaphthopyran (1,0 g) wurde mit Tetrahydrofuran (40 ml) in einem Reaktionskolben vermischt. Benzyltrimethylammoniumhydroxid (2,0 ml, 40 Gewichtsprozent wässerige Lösung) wurde zu dem Gemisch gegeben und heftig in Luft für zwei Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in ein Becherglas, das Wasser enthielt, gegossen und mit Salzsäure angesäuert, unter Bildung eines orangen Niederschlags. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet, unter Gewinnung von 0,9 g des Produkts. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13- oxo-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

BEISPIEL 7

Das in Beispiel 6 hergestellte Indeno-kondensierte Naphthopyran (1,0 g, 2 Millimol) wurde mit Tetrahydrofuran (20 ml) in einem Reaktionskolben vermischt und die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt. n-Butyllithium (5 ml, 1,0-molare Lösung in Hexan) wurde in die Lösung über eine Spritze injiziert und das erhaltene Gemisch wurde fünf Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Becherglas, das Ether und Salzsäure enthielt, gegossen. Die Etherschicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Kristallisation aus Ether/Hexan- Gemisch ergab 0,4 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 235-236ºC. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13- hydroxy-13-butyl-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1- b]pyran übereinstimmt.

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Methyllithium anstelle von Butyllithium verwendet wurde. Das gewonnene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 228-230ºC. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit 6,7-Dimethoxy-2,2- diphenyl)-13-hydroxy-13-methyl-2,13-dihydro-indeno- [1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

BEISPIEL 9

Das in Beispiel 6 erzeugte indenon-kondensierte Naphthopyran wurde mit Lithiumaluminiumhydrid und THF in einem Reaktionskolben vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde gereinigt und das gewonnene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 212-213ºC. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur aufweist, die mit 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl)-13- hydroxy-2,13-dihydro-indeno[1',2';4,3]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmte.

BEISPIEL 10

TEIL A

Das Testen wurde mit fotochromen Verbindungen, die in Beispielen 1-5 und 7-9 beschrieben wurden, in der nachstehenden Weise ausgeführt. Eine Menge an fotochromer Verbindung, berechnet zu einer Ausbeute von 1,5 · 10&supmin;³ molaler Lösung, wurde zu einem 50 g eines Monomergemisches von 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol-A-Dimethacrylat (BPA 2EO DMA), 1 Teil Poly(ethylenglycol)-600-Dimethacrylat und 0,033 Gewichtsprozent 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) enthaltendem Kolben gegeben. Die fotochrome Verbindung wurde in einem Monomergemisch unter Rühren und mildem Erhitzen gelöst. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde sie in eine flache Folienform mit inneren Abmessungen 2,2 mm · 6 inch (15,24 cm) · 6 inch (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde verschlossen und in einem horizontalen, programmierbaren Luftstromofen, programmiert, damit sich die Temperatur innerhalb eines 5-Stunden- Intervalls von 40ºC auf 95ºC erhöht, die Temperatur 3 Stunden bei 95ºC gehalten wird und dann für mindestens 2 Stunden auf 60ºC sinkt, angeordnet. Nachdem die Form geöffnet wurde, wurde die Polymerfolie unter Verwendung einer Diamantblattsäge in 2 inch (5,1 Zentimeter) Testquadrate geschnitten.

TEIL B

Die in Teil A hergestellten fotochromen Testquadrate wurden auf fotochrome Reaktion auf einer optischen Bank getestet. Vor dem Testen auf der optischen Bank wurden die fotochromen Testquadrate mit 365 Nanometer Ultraviolettlicht für etwa 15 Minuten belichtet, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren und dann für etwa 15 Minuten in einem 76ºC Ofen anzuordnen, um zu bleichen oder die fotochromen Verbindungen zu inaktivieren. Die Testquadrate wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, Fluoreszenzraumbelichten für mindestens 2 Stunden ausgesetzt und dann für mindestens 2 Stunden vor dem Testen mit einer optischen Bank, die bei 75ºF (23,9ºC) gehalten wurde, bedeckt gehalten. Die Bank wurde mit einer 150 Watt Xenon-Bogenlampe, einem ferngesteuerten Verschluss, einem Kupfersulfatbad, das als ein Wärmespeicher für die Bogenlampe wirkt, einem Schott WG-320 nm Cut-off-Filter, das kurze Wellenlängenstrahlung entfernt, neutral dichte Filter(n) und einem Probenhalter, in dem die zu testenden Quadrate eingesetzt werden, ausgestattet. Ein kollimierter Lichtstrahl einer Wolframlampe wurde durch das Quadrat bei einem kleinen Winkel (ungefähr 30º) normal zu dem Quadrat geleitet. Nach Durchleiten durch das Quadrat wurde das Licht aus der Wolframlampe auf einen Detektor durch einen Monochromator von Spectral Energy Corp. GM-200, eingestellt auf den vorher bestimmten sichtbaren λmax-Wert der fotochromen Verbindung, die gemessen werden soll, gerichtet. Die Ausgangssignale aus dem Detektor wurden durch ein Millivoltmeter verarbeitet.
Die Veränderung der optischen Dichte (ΔOD) wurde durch Einführen eines Testquadrats im gebleichten Zustand in den Probenhalter, Einstellen der Durchlässigkeitsskale auf 100%, Öffnen des Verschlusses der Xenon-Lampe, unter Bereitstellung von Ultraviolettstrahlung zur Änderung des Testquadrats von dem gebleichten Zustand zu einem aktivierten (das heißt verdunkelten) Zustand, Messen der Durchlässigkeit im aktivierten Zustand und Berechnen der Änderung an optischer Dichte gemäß der Formel: ΔOD = log(100/%Ta), worin %Ta die Prozent Durchlässigkeit im aktivierten Zustand ist und der Logarithmus zur Basis 10 ist, bestimmt.
Die optischen Eigenschaften der fotochromen Verbindung in den Testquadraten werden in Tabelle 1 angeführt. Der ΔOD/min. der die Empfindlichkeit der fotochromen Verbindungsreaktion auf UV-Licht wiedergibt, wurde über die ersten fünf (5) Sekunden bei UV-Belichtung gemessen und dann auf einer pro-Minuten-Basis ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (ΔOD bei Sat) wurde unter gleichen Bedingungen als ΔOD/min genommen, ausgenommen UV-Belichtung wurde 20 Minuten fortgesetzt. Der λmax(Vis)-Wert ist die Wellenlänge des sichtbaren Spektrums, bei dem die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der fotochromen Verbindung in einem Testquadrat auftritt. Die λmax-(Vis)-Wellenlänge wurde durch Testen der fotochromen Testquadrat-Polymerisate von Teil A in einem Varian Cary 3 UV-VIS Spektrofotometer bestimmt. Der Lambda-(λ)-max-(UV)-Wert ist die Wellenlänge in dem Ultraviolettbereich, der am nähesten zum sichtbaren Spektrum ist, bei dem die Absorption der fotochromen Verbindung stattfindet. Diese Absorption wurde auch mit dem gleichen Spektrofotometer bestimmt. Die Bleichrate (T ¹/&sub2;) ist das Zeitintervall in Sekunden für die Absorption der aktivierten Form der fotochromen Verbindung in den Testquadraten, um nach Entfernen der Quelle von aktivierendem Licht die Hälfte der höchsten Absorption bei Raumtemperatur (75ºF, 23,9ºC) zu erreichen. Die Ergebnisse für die getesteten fotochromen Verbindungen sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Die vorliegende Erfindung wurde mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht vorgesehen, dass solche Einzelheiten als Begrenzungen des Schutzbereichs der Erfindung anzusehen sind, ausgenommen in dem Ausmaß, in dem sie von den beigefügten Ansprüchen erfasst sind.

Claims

1. Naphthopyranverbindung, wiedergegeben durch die folgende grafische Formel:

(a) R&sub1; gleich C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy ist,

(b) jedes R&sub2; gleich C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, Chlor oder Fluor ist und n die ganze Zahl 0, 1, oder 2 ist,

(c) jedes R&sub3; gleich C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Chlor oder Fluor ist und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,

(d) R&sub4; und R&sub5; zusammengenommen eine Oxogruppe bilden oder R&sub4; und R&sub5; jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub7;- Cycloalkyl, Allyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Benzyl, monosubstituiertes Benzyl sind oder R&sub4; und R&sub5; jeweils die Gruppe -OR&sub6; sind, worin R&sub6; C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Phenyl(C&sub1;- bis C&sub3;)alkyl, mono(C&sub1;- bis C&sub6;)alkylsubstituiertes Phenyl(C&sub1;- bis C&sub3;)alkyl, mono(C&sub1;- bis C&sub6;)alkoxysubstituiertes Phenyl(C&sub1;- bis C&sub3;)alkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy(C&sub2;- bis C&sub4;)alkyl, C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkyl, mono(C&sub1;- bis C&sub4;)alkylsubstituiertes C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkyl, C&sub1;- bis C&sub6;- Chloralkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Fluoralkyl oder Allyl ist, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und Benzylgruppe C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy ist, und

(e) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

(i) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl,

(ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, wobei diese Substituenten der Aryl- und heteroaromatischen Gruppen in (e)(i) und (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono(C&sub1;- bis C&sub6;)alkylamino, Di(C&sub1;- bis C&sub6;)alkylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Chloralkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Fluoralkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, Mono(C&sub1;- bis C&sub6;)alkoxy(C&sub1;- bis C&sub4;)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Chlor und Fluor,

(iii) den Gruppen, dargestellt durch die folgenden grafischen Formeln:

worin A Kohlenstoff oder Sauerstoff ist und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass wenn D substituierter Stickstoff ist A Kohlenstoff ist, wobei diese Stickstoffsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl und C&sub2;- bis C&sub6;-Acyl, jedes R&sub7; gleich C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist, R&sub8; und R&sub9; jeweils Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0, 1, oder 2 ist,

(iv) C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Chloralkyl, C&sub1;- bis C&sub6;- Fluoralkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy(C&sub1;- bis C&sub4;)alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;- Cycloalkyl, Mono(C&sub1;- bis C&sub6;)alkoxy(C&sub3;- bis C&sub6;)cycloalkyl, Mono(C&sub1;- bis C&sub6;)alkyl(C&sub3;- bis C&sub6;)cycloalkyl, Chlor(C&sub3;- bis C&sub6;)cycloalkyl und Fluor(C&sub3;- bis C&sub6;)cycloalkyl und

(v) der Gruppe, dargestellt durch die folgende grafische Formel:

worin Q Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl ist und Z ausgewählt ist aus unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder der Substituenten dieser Gruppe C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;- Alkoxy, Fluor oder Chlor ist, oder

(vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;- spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen gesättigten C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei jeder dieser Fluoren-9-ylidensubstuenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, Fluor und Chlor.

2. Naphthopyran nach Anspruch 1, worin

(a) R&sub1; gleich C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy ist,

(b) R&sub2; gleich C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy oder Fluor ist und n die ganze Zahl 0 oder 1 ist

(c) R&sub3; gleich C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder Fluor ist und m die ganze Zahl 0 oder 1 ist,

(d) R&sub4; und R&sub5; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub6;-Cycloalkyl, Chlor, Fluor und der Gruppe -OR&sub6;, worin R&sub6; gleich C&sub1;- bis C&sub3;- Alkyl, Phenyl(C&sub1;- bis C&sub2;)alkyl, mono(C&sub1;- bis C&sub3;)alkylsubstituiertes Phenyl(C&sub1;- bis C&sub3;)alkyl, mono(C&sub1;- bis C&sub3;)alkoxysubstituiertes Phenyl(C&sub1;- bis C&sub3;)alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy(C&sub2;- bis C&sub4;)alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Chloralkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Fluoralkyl ist, und

(e) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

(i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl,

(ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei diese Substituenten von Phenyl und den heteroaromatischen Gruppen in (e)(i) and (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Amino, mono(C&sub1;- bis C&sub3;)Alkylamino, Di(C&sub1;- bis C&sub3;)alkylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Chloralkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Fluoralkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy, Mono(C&sub1;- bis C&sub3;)alkoxy(C&sub1;- bis C&sub3;)alkyl, Fluor und Chlor,

(iii) den Gruppen, die durch die folgenden grafischen Formeln wiedergegeben sind:

worin A Kohlenstoff ist und D Sauerstoff, R&sub7; gleich C&sub1;- bis C&sub3;- Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy ist, R&sub8; und R&sub9; jeweils Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist,

(iv) C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl und

(v) der Gruppe, wiedergegeben durch die folgende grafische Formel:

worin Q Wasserstoff oder Methyl ist und Z Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Phenylsubstituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy und Fluor, oder

(vi) B und B' zusammengenommen ein Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C&sub3;- bis C&sub8;spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, bilden, wobei jeder dieser Fluoren-9-ylidensubstituenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy, Fluor und Chlor.

3. Naphthopyranverbindung nach Anspruch 2, worin

(a) R&sub2; gleich C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy ist und n die ganze Zahl 0 oder 1 ist,

(b) m gleich 0 ist,

(c) R&sub4; und R&sub5; jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl oder die Gruppe -OR&sub6; sind, worin R&sub6; gleich C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist, und

(d) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, unsubstituiertem mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder dieser Substituenten des Phenyls und der heteroaromatischen Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C&sub1;- bis C&sub3;- Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy, Fluor und Chlor und der Gruppe, dargestellt durch die folgende grafische Formel:

worin A Kohlenstoff und D Sauerstoff ist, R&sub7; gleich C&sub1;- bis C&sub3;- Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy ist, R&sub8; und R&sub9; jeweils Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0 oder 1 oder B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo(3.3.1)nonan-9-yliden bilden.

4. Naphthopyranverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) 6-Methoxy-2,2-diphenyl-2,13-dihydro-indeno[1',2':4,3]- naphtho[2,1-b]pyran;

(b) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-2,13-dihydro-indeno[1',2':4,3]- naphtho[2,1-b]pyran;

(c) 6,7-Dimethoxy-2-(2-fluorphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2,13- dihydro-indeno[1'2':4,3]naphtho[2,1-b]pyran;

(d) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-methyl-2,13-dihydro-indeno- [1',2':4,3]naphtho[2,1-b]pyran;

(e) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-oxo-2,13-dihydro-indeno- [1'2':4,3]naphtho[2,1-b]pyran;

(f) 6,7-'Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-hydroxy-13-butyl-2,13-dihydroindeno[1'2':4,3]naphtho[2,1-b]pyran;

(g) 6,7-Dimethoxy-2,2-d'iphenyl-13-hydroxy-13-methyl-2,13- dihydro-indeno[1',2':4,3]naphtho[2,1-b]pyran;

(h) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13-hydroxy-2,13-dihydro-indeno- [1',2':4,3]naphtho[2,1-b]pyrand

(i) 6,7-Dimethoxy-2,2-diphenyl-13,13-dimethyl-2,13-dihydroindeno[1',2':4,3]naphtho[2,1-b]pyran.

5. Fotochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial und eine fotochrome Menge der Naphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Fotochromer Gegenstand nach Anspruch 5, enthaltend in Kombination eine fotochrome Menge von (a) wenigstens einer Naphthopyranverbindung nach Anspruch 1 bis 4 und (b) wenigstens einer anderen organischen fotochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des Bereichs zwischen 400 und 700 nm.

7. Fotochromer Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die organische fotochrome Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naphthopyranen, Benzopyranen, Phenanthropyranen, Spiro(benzindolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)benzopyranen, Spiro(indolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)chinopyranen, Spiro(indolin)- pyranen, Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)benzoxazinen und Mischungen solcher fotochromer Verbindungen.

8. Fotochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die fotochrome Verbindung in einer Menge von 0,05 to 1,0 mg/cm² der Oberfläche des organischen Wirtsmaterials, in die die fotochrome(n) Verbindung(en) eingebracht oder aufgebracht ist(sind), vorhanden ist.

9. Fotochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin das organische Wirtsmaterial ein Polymerisat eines optischen organischen Harzmonomers ist.

10. Fotochromer Gegenstand nach Anspruch 9, wobei der Brechungsindex des Polymerisats von 1,48 bis 1,75 reicht.

11. Fotochromer Gegenstand nach Anspruch 10, wobei der Brechungsindex des Polymerisats von 1,495 bis 1,66 reicht.

12. Fotochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-alkylmethacrylaten), Poly(oxyalkylendimethacrylaten), Poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyester, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(alpha-methylstyrol), Copoly(styrolmethylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-Dimethacrylatmonomeren, Ethylenglykol-bis(methacrylat)-Monomeren, Poly(ethylenglykol)-bis(methacrylat)-Monomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, alkoxylierten Acrylatmonomeren mit mehreren Alkoholgruppen und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.

13. Fotochromer Gegenstand nach Anspruch 12, worin das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykol-bis(methacrylat)), Poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischen Polycarbonat, Poly(vinyl- acetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykol-bis(allyl- carbonat)-Monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenol-bis(methacrylat)-Monomeren, Diisopropenyl- benzolmonomeren und ethoxylierten Trimethyl olpropantriacrylatmonomeren.

14. Fotochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei der Gegenstand eine Linse ist.

15. Naphtholverbindung, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:

worin

(a) R&sub1; gleich C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy ist,

(b) jedes R&sub2; gleich C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, Chlor oder Fluor ist und n die ganze Zahl 0, 1, oder 2 ist und

(c) jedes R&sub3; gleich C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Chlor oder Fluor ist und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist.

16. Naphthol nach Anspruch 15, worin

(a) R&sub1; gleich C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy ist,

(b) R&sub2; gleich C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy oder Fluor ist und n die ganze Zahl 0 oder 1 ist und

(c) R&sub3; gleich C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder Fluor ist und m die ganze Zahl 0 oder 1 ist.

17. Naphtholverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) 3-Methoxy-7M-benzo[c]fluoren-6-ol und

(b) 2,3-Dimethoxy-7H-benzo[c]fluoren-6-ol.