DE69807764T2

DE69807764T2 - Ladungsmodifizierte Metalloxyde und elektrostatographische Systeme worin diese eingesetzt werden

Info

Publication number: DE69807764T2
Application number: DE69807764T
Authority: DE
Inventors: Charles B. Little
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2018-03-07
Also published as: JPH10330115A; CN1254418A; JP4704526B2; ES2181126T3; US5900315A; US5989768A; HK1015896A1; AU6342298A; MY112360A; ATE224068T1; DE69807764D1; WO1998039690A1; EP0863444B1; CN1186695C; TW565751B; EP0863444A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Metalloxid und insbesondere ein ladungsmodifiziertes Metalloxid und Toner und Entwicklerzusammensetzungen, die diesen enthalten.

2. Hintergrund des verwandten Standes der Technik

In der Elektrophotographie wird ein Bild, das ein elektrostatisches Feldmuster (ebenfalls als elektrostatisches latentes Bild bezeichnet), in der Regel mit einer ungleichmäßigen Stärke, auf einer isolierenden Oberfläche eines elektrophotographischen Elements ausgebildet. Die isolierende Oberfläche umfasst eine lichtleitende Schicht und ein elektrisch leitendes Substrat. Das elektrostatische latente Bild kann durch bildweise photoinduzierte Dissipation der Stärke von Teilen eines elektrostatischen Feldes mit gleichmäßiger Stärke, das zuvor auf der isolierenden Oberfläche ausgebildet worden ist, hergestellt werden. Typischerweise wird dann das elektrostatische latente Bild in ein Tonerbild entwickelt, wobei das latente Bild mit einer Tonerzusammensetzung, die im Allgemeinen ein Farbmittel enthält, in Kontakt gebracht wird. Das Tonerbild wird dann auf ein Übertragungsmedium, wie Papier, übertragen und darauf durch Erhitzen und/oder Druck fixiert. Beim letzten Schritt ist eine Reinigung von Resttoner vom elektrophotographischen Element beteiligt.
Die in der Elektrophotographie eingesetzten trockenen Tonerzusammensetzungen werden in Einkomponentensysteme, die aus einem Toner, der im Allgemeinen ein Bindemittelharz mit einem darin dispergierten Farbmittel enthält, und Zweikomponentenzusammensetzungen, die einen Toner und einen Träger enthalten, eingeteilt. Es werden oftmals Ladungssteuermittel mit dem Tonerharz in der Schmelze vermischt, um die Ladbarkeit des Toners während der Anwendung zu steuern. Damit die Tonerzusammensetzungen eine Prozesseignung beim Kopieren aufweisen, sollen sie ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Fluidität, die Anbackbeständigkeit, das Fixiervermögen, das Ladungsvermögen, Reinigungseigenschaften und dergleichen sein. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften, insbesondere der Fluidität, der Anbackbeständigkeit und des Ladevermögens werden oftmals in die Tonerzusammensetzungen besonders teilchenförmige anorganische feine Teilchen eingegeben.
Das Dispersionsvermögen der anorganischen feinen Teilchen besitzt einen großen Einfluss auf die Eigenschaften der Tonerzusammensetzung. Partikel mit geringem Dispersionsvermögen neigen dazu, dass sie nicht die gewünschten Wirkungen hinsichtlich der Verbesserung der Fluidität, der Ladbarkeit und der Anbackbeständigkeit erbringen, oder sie neigen dazu, eine Haftung der Tonerpartikel auf einem Photorezeptor zu verursachen, was auf eine unzureichende Reinigung zurückzuführen ist und schließlich zu Bilddefekten führt.
Anorganische feine Teilchen, wie flammenhydrolytisch erzeugte Silikas, können eingesetzt werden, um den Tonerzusammensetzungen ein gutes Dispersionsvermögen, Fluidität und Anbackbeständigkeit zu verleihen. Leider lädt sich unbehandeltes flammenhydrolytisch erzeugtes Silika normalerweise durch Reibung negativ auf, was dazu führen kann, dass die Ladbarkeit von positiv aufladbaren Tonerzusammensetzungen ernsthaft verringert wird. Da das Silika ebenfalls die Ladung von negativ ladbaren Tonern bewirkt, kommt es beim Gestalten und dem Einsatz von negativ ladbaren Tonerzusammensetzungen zu Komplikationen. Die starke negative Ladung von flammenhydrolytisch erzeugtem Silika beeinflusst negativ das Reproduktionsvermögen von positiv und negativ ladbaren Tonerzusammensetzungen, wobei sich große Variationen der Ladbarkeit zusammen mit Änderungen in der Umwelt zeigen, was zu Veränderungen in der Bildqualität führt.
Zur Lösung dieser Probleme sind bereits Silikapartikel mit verschiedenen Verbindungen, wie Aminosilanen, aminofunktionellen Siliconflüssigkeiten, Polyacrylaten, quarternären Ammoniumsalzen und dergleichen, auf der Oberfläche behandelt worden, um auf diese Weise positiv ladbare Silikapartikel herzustellen. Siehe hierzu beispielsweise die U.S.- Patente Nrn. 4,680,245 von Suematsu et al., 4,902,570 von Heinemann et al., 5,376,172 von Tripp et al., und 5,486,420 von Nishihara et al., hinsichtlich verschiedener Oberflächenbehandlungsmittel zur Anwendung mit kolloidalen Silikas in Tonerformulierungen.
Die JP-A-5 019 526 beschreibt ein Metalloxidpulver, das mit einer organischen Siliciumverbindung mit einer Silazanbindung behandelt ist, womit ein Metalloxidpulver mit positiven elektrischen Ladungseigenschaften zur Verfügung gestellt wird, das bei elektrophotographischen Entwicklern im Trockenverfahren eingesetzt werden kann.
Die EP-A-713 153 beschreibt einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der Tonerteilchen, die ein Bindemittelharz und ein Farbmittel enthalten und feine Metalloxidpartikel, deren Oberflächen eine organische Behandlung erfahren haben, umfasst. Die organische Behandlung ist bevorzugt eine Behandlung mit einer Silazanverbindung oder einem Siliconöl.
Die EP-A-438 245 beschreibt einen Entwickler, der ein Bindemittelharz und ein Farbmittel zusammen mit einem feinen anorganischen Pulver, das mit einem Siliconöl oder einer Verbindung, die aus einem Silankupplungsmittel und einer Silazanverbindung gewählt ist, behandelt ist, umfasst und außerdem mit einem Siliconöl behandelt ist.
Die US-A-3 838 094 beschreibt eine Formmasse, die ein epoxidiertes Novolac-Präpolymer, ein Vernetzungsmittel, einen Katalysator und einen Füllstoff umfasst. Der Füllstoff ist ein fein vermahlenes flammenhydrolytisch erzeugtes Silika, das auf der Oberfläche behandelt ist, um alle hydrophilen Gruppen zu entfernen. Die Behandlung kann eine Behandlung mit einem Silazan umfassen.
Die JP-A-61036338 beschreibt ein hydrophobes feines Oxidpulver, das verwendet wird, um ungesättigten Polyesterharten und Epoxidharzen eine Viskosität und Thixotropie zu verleihen. Das anorganische Oxid kann unter anderem Silika oder Aluminiumoxid sein und wird mit beispielsweise mit einem zyklischen Silazan hydrophob gemacht.
Obwohl viele Additive zur Beeinflussung oder Steuerung der Ladung bekannt sind, verbleibt ein Bedarf hinsichtlich alternativer Additive, die an der Verleihung einer positiven Ladung an die Tonerpartikel in Toner- und Entwicklerzusammensetzungen teilhaben oder dabei eine unterstützende Funktion ausüben. Außerdem gibt es weiterhin einen Bedarf an Additiven zur Beeinflussung oder Steuerung der Ladung, die von Ansatz zu Ansatz eine verbesserte Reproduzierbarkeit und keine Nebenprodukte hervorbringen, um Schwankungen und Herstellungskosten herabzusetzen. Des Weiteren besteht ein Bedarf an verbesserten Additiven, die ein gutes Dispersionsvermögen, Fluidität, Ladungsvermögen und Anbackbeständigkeitsprodukte in Toner- und Entwicklerzusammensetzungen aufweisen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf ein ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1 gerichtet. Das Metalloxid kann ein Silika, ein Aluminiumoxid, ein Ceroxid, ein Germaniumoxid, ein Titanoxid, ein Zirkoniumoxid oder eine Mischung daraus sein.
Es ist festgestellt worden, dass das ladungsmodifizierte Metalloxid ein verbessertes Reproduktionsvermögen von Ansatz zu Ansatz und keine Nebenprodukte aufweist, so dass Schwankungen und Herstellungskosten herabgesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf eine positiv geladene Tonerzusammensetzung nach Anspruch 16 gerichtet, die hergestellt wird, indem diese Produkte unter Anwendung herkömmlicher Mischtechniken vereint werden. Es ist ebenfalls eine Entwicklerzusammensetzung beschrieben, die Trägerteilchen und den oben beschriebenen Toner enthält.
Des Weiteren verbleibt ein Bedarf hinsichtlich verbesserter Additive, die ein gutes Dispersionsvermögen, Fluidität, Ladbarkeit und Anbackbeständigkeitseigenschaften in Toner- und Entwicklerzusammensetzungen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf ein Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 39 gerichtet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Erläuterung der Fließfähigkeit eines Toners, die mit dem Schüttwinkel bestimmt wird.
Fig. 2 ist eine Erläuterung des Triboladeverhaltens eines erfindungsgemäßen Entwicklers, der 0,5% freifließendes Additiv enthält, was durch das Verhältnis Ladung zur Masse (uC/g) auf der y- Achse und Zeit in der Walzenmühle auf der x-Achse dargestellt ist.
Fig. 3 ist eine Erläuterung des Triboladeverhaltens eines erfindungsgemäßen Entwicklers, der 0,75% freifließendes Additiv enthält, was durch das Verhältnis Ladung zur Masse (uC/g) auf der y- Achse und Zeit in der Walzenmühle auf der x-Achse dargestellt ist.
Fig. 4 ist eine Erläuterung des Triboladeverhaltens eines erfindungsgemäßen Entwicklers, der 0,25% freifließendes Additiv enthält, was durch das Verhältnis Ladung zur Masse (uC/g) auf der y- Achse und Zeit in der Walzenmühle auf der x-Achse dargestellt ist.
Fig. 5 ist eine Erläuterung des Triboladeverhaltens eines erfindungsgemäßen Entwicklers, der 0,5% freifließendes Additiv enthält, was durch das Verhältnis Ladung zur Masse (uC/g) auf der y- Achse und Zeit in der Walzenmühle auf der x-Achse dargestellt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf ein ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1 gerichtet.
Die erfindungsgemäßen Metalloxide sind aus der Gruppe Silika, Aluminiumoxid, Ceroxid, Germaniumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Mischungen daraus gewählt. Zusätzlich können die Metalloxide ein Produktgemisch oder ein gemischtes flammenhydrolytisch erzeugtes Produkt darstellen. Bevorzugt ist das Metalloxid ein flammenhydrolytisch erzeugtes, ein gemischtes, flammenhydrolytisch erzeugtes oder gefälltes Material, oder es ist ein zu Gel verarbeitetes Material, wozu beispielsweise Aerogele, Silikagele, Xerogele, Hydrogele und dergleichen zählen. Das Metalloxid kann nach Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise ist die Herstellung eines flammenhydrolytisch hergestellten Metalloxids ein gut dokumentiertes Verfahren, bei dem die Hydrolyse eines geeigneten Ausgangsmaterialsdampfes, (wie Aluminiumchlorid für ein hydrolytisch erzeugtes Aluminiumoxid und Siliciumtetrachlorid für hydrolytisch erzeugtes Silika) in einer Flamme aus Wasserstoff und Sauerstoff beteiligt ist. Die geschmolzenen Partikel von grob sphärischer Gestalt werden beim Verbrennungsverfahren hergestellt, und deren Durchmesser ändern sich je nach Prozessparameter. Diese geschmolzenen kugelförmigen Teile, die typischerweise als Primärpartikel bezeichnet werden, schmelzen miteinander und gehen dabei Berührungen an ihren Kontaktpunkten ein und bilden somit verzweigte, dreidimensionale kettenähnliche Aggregate. Die Bildung der Aggregate sollte irreversibel als Ergebnis der Verschmelzung zwischen den Primärteilchen sein. Während des Abkühlens und Sammelns erfahren die Aggregate weitere Berührungen, die zu einigen mechanischen Verwirrungen unter Bildung von Agglomeraten führen können. Diese Agglomerate sollen schwach durch von-der-Waals-Kräfte zusammengehalten sein und können durch eine geeignete Dispersion in einem geeigneten Medium in den alten Zustand zurückgebracht werden, das heißt deagglomeriert werden.
Gemische oder gemischte flammenhydrolytisch erzeugte Materialien können ebenfalls unter Anwendung herkömmlicher Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden, wozu beispielsweise die GB 2296915A von Ettlinger at al. gehört, deren Beschreibung hier insgesamt durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Gefällte Metalloxide können unter Anwendung herkömmlicher Techniken hergestellt werden, und sie werden typischerweise durch Koagulierung der gewünschten Partikel aus einem wässrigen Medium unter dem Einfluss hoher Salzkonzentrationen, Säuren oder anderer Koagulantien gebildet werden. Die Partikel werden filtriert, gewaschen, getrocknet und von Resten anderer Reaktionsprodukte nach herkömmlichen Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, abgetrennt.
Die Herstellung von Materialen auf Gelbasis, z. B. Aerogele, Xerogele, Hydrogele und andere Gele, ist dem Fachmann wohl bekannt und kann nach herkömmlichen Techniken, beispielsweise dem US-Patent Nr. 3,652,214 von Aboutboul et al., US-Patent Nr. 5,270,027 von Balducci et al., US-Patent Nr. 2,188,007 von Kistler und nach der Beschreibung in dem Artikel von Heley, et al. mit dem Titel "Fine Low Density Silica Powders Prepared by Supercritical Drying of Gels Derived From Silicon Tetrachloride," Journal of Non-Crystalline Solids, 186, 30-36 (1995), durchgeführt werden, diese Beschreibungen sind hier insgesamt durch Bezugnahme darauf eingeschlossen.
Die Größe der primären sphärischen Partikel, die die Metalloxidaggregate ausmachen, bestimmen die spezifische Oberfläche. Die spezifische Oberfläche der Metalloxide kann nach der Stickstoffadsorptionsmethode von S. Brunauer, P. H. Emmet und I. Teller, J. Am. Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938) gemessen werden und wird im Allgemeinen als BET bezeichnet. Typische BET-Werte für Metalloxide liegen im Bereich von 40 m²/g bis etwa 1.000 m²/g, bevorzugt zwischen 50 m²/g bis etwa 400 m²/g. Obwohl viele im Handel erhältliche Metalloxide geeignet sind, ist CAB-O-SIL®, flammenhydrolytisch erzeugtes Silika mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 m²/g bis etwa 350 m²/g, das von Cab- O-Sil Division von Cabot Corporation, Tuscula, Il, erhältlich ist, bevorzugt.
Die Herstellung der zyklischen Silazane ist dem Fachmann wohl bekannt, und sie kann nach einer Anzahl herkömmlicher Techniken durchgeführt werden. Repräsentative Beispiele für in der vorliegenden Erfindung geeignete Silazane umfassen solche, die durch die Zyklisierungsreaktion eines Amins (z. B. Methylamin) mit einem linearen difunktionellen Silan hergestellt werden, und das Produkt und sein Herstellungsverfahren sind in weiteren Einzelheiten im US-Patent Nr. 3,146,250 von Speier, US-Patent Nr. 5,110,967 und US-Patent Nr. 5,239,099, beide von King et al., und in dem Artikel von Speier et al. mit dem Titel "Syntheses of (3-Aminoalkyl)silicon Compounds," Journal of Organic Chemistry, Band 36, Nr. 21, Bei ten 3120-3126 (1971) und M. G. Voronkov et al., mit dem Titel "A novel synthetic route to 1- aza-2-silacylopentane," Journal of Organometallic Chemistry, Band 406, Seiten 87-89 (1991), beschrieben, die jeweiligen Offenbarungen sind hiermit insgesamt durch Bezugnahme eingeschlossen, Alternativ kann das zyklische Silazan hergestellt werden, indem eine Basen katalysierte Zyklisierungsreaktion eines Aminoalkylalkoxysilans, nach der Beschreibung im US-Patent Nr. 5,354,880 von Pepe et al., durchgeführt wird, die Offenbarung ist hiermit insgesamt durch Bezugnahme eingeschlossen. Das zyklische Silazan kann weiterhin durch intramolekulare Hydrosilazanbildung, was in dem US-Patent Nr. 5,281,736 und US-Patent Nr. 5,281,737, beide von Tachikawa und in dem Artikel von Tamao et al. mit dem Titel "Platinum-Catalyzed Intramolecular Hydrosilation of Allyamines: Formation of 1-Aza-2-silacyclobutanes and Application to Stereoselective Synthesis of 2-Amino Alcohols," Journal of Organic Chemistry, Band 55, Seiten 3438- 3439 und "Deuterium-Labeling Studies on the Regio- and Stereoselective Intrarnolecular Hydrosilation of Allyl Alcohols and Allylamines Catalyzed by Platinum and Rhodium Complexes," Journal of Organometallics, Band 12, Seiten 2297-2308 (1993) erläutert und beschrieben ist, die Offenbarungen davon sind hiermit insgesamt durch Bezugnahme eingeschlossen.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten zyklischen Silazane sind durch die folgende Formel dargestellt:
in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, C(O)(CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, C(O)NH&sub2;; C(O)NH(CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist und C(O)N[(CH&sub2;)nCH&sub3;](CH&sub2;)mCH&sub3;, wobei n und m ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind und R&sub4; dargestellt ist durch die Formel [(CH&sub2;)a(CHX)b(CYZ)c], wobei X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy und a, b und c ganze Zahlen zwischen 0 und 6 sind, die der Bedingung genügen, dass (a + b + c) gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 6 ist.
Insbesondere ist das zyklische Silazan ein fünf- oder sechsgliedriger Ring mit der Formel:
in der R&sub4; dargestellt ist durch [(CH&sub2;)a(CHX)b(CYZ)c], wobei X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy und a, b und c ganze Zahlen zwischen 0 und 6 sind, die der Gleichung (a + b + c) gleich einer ganzen Zahl zwischen 3 und 4 genügen.
Das ladungsmodifizierte Metalloxid kann nach Trocken- oder Nasstechniken, die dem Fachmann bekannt sind und eine gleichmäßige Verteilung der zyklischen Silazane auf der Metalloberfläche zustande bringen, hergestellt werden. Beispielsweise kann die Trockenbehandlungsmethode das Rühren oder Vermischen des Metalloxids und des zyklischen Silans in einem Wirbelbettreaktor umfassen. Alternativ kann die Nassbehandlungsmethode das Dispergieren des Metalloxids in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Metalloxidaufschlämmung und die Zugabe des zyklischen Silazans in die Aufschlämmung umfassen, um auf diese Weise die Metalloxidoberfläche mit dem zyklischen Silazan zu modifizieren. Zusätzlich kann das ladungsmodifizierte Metalloxid nach einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, wobei das trockene Metalloxid mit einem flüssigen oder dampfförmigen zyklischen Silazan unter ausreichendem Vermischen in Kontakt gebracht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung dann für einen Zeitraum bei einer Temperatur gehalten, die ausreicht, um die Oberfläche des Metalloxids zu modifizieren. Es ist festgestellt worden, dass typischerweise ein Temperaturbereich von etwa 25ºC bis 200ºC für einen Zeitraum zwischen etwa 30 Minuten und etwa 16 Stunden geeignet ist. Es ist in einer bevorzugten Ausführungsform festgestellt worden, dass ein Temperaturbereich von etwa 80ºC bis 100ºC für einen Zeitraum zwischen etwa 30 Minuten und etwa 2 Stunden effektiv die Eigenschaften des Metalloxids modifizieren kann.
Das erfindungsgemäße Metalloxid wird mit einer ausreichenden Menge des zyklischen Silazans behandelt, um die gewünschten Freifließeigenschaften und den Ladungseinfluss in der bestimmten Toner- oder Entwicklerzusammensetzung zu erreichen. Es ist festgestellt worden, dass im Allgemeinen eine Behandlung des Metalloxids mit einer Menge des zyklischen Silazans, die ausreicht, um zwischen 0,01% und 2,75 % elementaren Stickstoff, gemessen nach der Kjeldahl- Methode, zu erreichen, die gewünschten Freifließeigenschaften und den gewünschten Ladungseinfluss erbringt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metalloxid mit einer Menge des zyklischen Silazans, die ausreicht, um einen Gehalt an elementarem Stickstoff zwischen etwa 0,08% und etwa 1,75%, bezogen auf das Gewicht, und insbesondere zwischen 0,2% und etwa 1,1%, bezogen auf das Gewicht, hervorzubringen, behandelt.
Zusätzlich kann das Metalloxid einer weiteren Oberflächenbehandlung unterworfen werden, um die Metalloxidoberfläche hydrophob zu machen. Die Art des Behandlungsmittels und der Grad der Behandlung hängt vom gewünschten Hydrophobizitätsgrad und anderen Eigenschaften ab. Geeignete Behandlungsmittel umfassen beispielsweise Organopolysiloxane, Organosiloxane, Organosilazane, Organosilane, Halogenorganopolysiloxane, Halogenorganosiloxane, Halogenorganosilazane oder Halogenorganosilane, wozu auch solche gehören, die in der GB 2296915A ausgeführt und beschrieben sind, deren Beschreibung hiermit insgesamt durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Bevorzugte Behandlungsmittel umfassen Dimethyldichlorsilan, Trimethoxyoctylsilan, Hexamethyldisilazan und Polydimethylsiloxane. Diese zusätzliche Behandlung kann sich in ähnlicher Weise der aufgeführten Trocken- oder Nasstechniken bedienen, um weiterhin das ladungsmodifizierte Metalloxid einer zusätzlichen hydrophoben Behandlung mit einem gewünschten Behandlungsmittel zu unterziehen. Alternativ kann auch so verfahren werden, dass die Metalloxidoberfläche zunächst einer hydrophoben Behandlung vor der Behandlung mit dem zyklischen Silazan unterworfen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das ladungsmodifizierte Metalloxid einer Feinzerkleinerung nach herkömmlichen Größenverringerungstechniken unterworfen, um die mittlere Agglomeratgröße des Metalloxids herabzusetzen und einzuengen. Geeignete Geräte umfassen beispielsweise Kugelmühlen, Mühlen, Strahlmühlen, Stiftmühlen und dergleichen. Für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass ein typisches ladungsmodifiziertes Metalloxid eine mittlere Agglomeratgröße zwischen etwa 0,05 um bis etwa 200 um aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das ladungsmodifizierte Metalloxid eine mittlere Agglomeratgröße zwischen etwa 1 um bis etwa 30 um auf, wobei festgestellt worden ist, dass dieser Bereich das Dispersionsvermögen des trockenen ladungsmodifizierten Metalloxids in der Tonerverbindung verbessert und auf diese Weise eine gleichmäßigere Verteilung und Beschichtung des Metalloxids auf den Tonerharzteilchen bewirkt. Es liegt alternativ innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, dass das ladungsmodifizierte Metalloxid gleichzeitig mit dem zyklischen Silazan behandelt wird, während es den Größenverringerungstechniken unterworfen wird.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf einen positiv geladenen Toner und Entwicklerzusammensetzungen, die das oben beschriebene ladungsmodifizierte Metalloxid enthalten, gerichtet.
Erläuternde Beispiele für geeignete Tonerharze für die erfindungsgemäßen Toner und Entwicklerzusammensetzungen umfassen Polyamide, Polyolefine, Styrolacrylate, Styrolmethacrylate, Styrolbutadiene, vernetzte Styrolpolymere, Epoxide, Polyurethane, Vinylharze, einschließlich Homopolymere oder Copolymere aus zwei oder mehreren Vinylmonomeren, Polyestern und Mischungen daraus. Insbesondere können die Harzteilchen Homopolymere von Styrol und seinen Derivaten und Copolymere davon umfassen, wie Polystyrol, Poly-p- chlorstyrol, Polyvinyltoluol, Styrol/p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, Copolymere aus Styrol und Acrylsäureester, wie Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylacrylat-Copolymer, Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer, Styrol/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer; Copolymere aus Styrol und Methacrylsäureester wie Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/Ethylmethacrylat, Styrol/n-Butylmethacrylat, Styrol/2-Ethylhexylmethacrylat; Multikomponenten- Copolymere aus Styrol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester; Styrolcopolymere aus Styrol mit anderen Vinylmonomeren, wie Styrol/Acrylonitril-Copolymer, Styrol/Vinylmethylether-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol/Acrylonitril/Inden- Copolymer, Styrol/Maleinsäureester-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Phenolharz, aliphatisches oder alizyklisches Kohlenwasserstoffharz, Erdölharz, Chlorparaffin, entweder einzeln oder als Mischungen, umfassen. Andere Arten geeigneter Harze für die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Die Harzpartikel sind im Allgemeinen in einer effektiven Menge, typischerweise zwischen 60 bis etwa 95 Gew.-%, vorhanden.
Eine große Bandbreite herkömmlicher Farbpigmente, Farbstoffe oder Kombinationen aus Pigmenten und Farbstoffen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Farbstoff kann Blau, Braun, Schwarz, wie Ruß, Cyan, Grün, Violett, Magenta, Rot, Gelb und als Mischungen daraus sein bzw. vorliegen. Geeignete Klassen für Farbpigmente und Farbstoffe umfassen beispielsweise Anthrachinone, Phthalocyaninblaus, Phthalocyaningrüns, Diazos, Monoazos, Pyranthrone, Perylene, heterocyclische Gelbs, Chinacridone und (Thio)indigoide. Das Farbmittel ist im Allgemeinen in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um der Tonerzusammensetzung die geeignete Farbe zu geben. Im Allgemeinen ist das Farbmittel in Mengen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% vorhanden, allerdings können geringere oder größere Mengen des Farbmittels ausgewählt werden.
Wahlweise können externe Additive ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen vermischt oder damit eingemischt werden, wozu Trägeradditive; zusätzliche positive oder negative Ladungssteuermittel, wie quaternäre Ammoniumsalze, Pyridinumsalze, Sulfate, Phosphate und Carboxylate; Fließhilfenadditive; Siliconöle; Wachse, wie im Handel erhältliche Polypropylene, Polyethylene und andere bekannte Additive. Im Allgemeinen sind diese Additive in Mengen von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% vorhanden, allerdings können geringere oder größere Mengen des Additivs je nach dem bestimmten System und den gewünschten Eigenschaften gewählt werden.
Es können herkömmliche Gerätschaften für das Trockenvermischen der Pulver eingesetzt werden, um das erfindungsgemäße ladungsmodifizierte Metalloxid mit den Tonerharzpartikeln zu vermischen oder zu mischen. Im Allgemeinen ist das ladungsmodifizierte Metalloxid in Mengen vorhanden, die im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegen, allerdings können geringere oder größere Mengen des Farbmittels in Abhängigkeit des speziellen Systems und den geeigneten Eigenschaften gewählt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das ladungsmodifizierte Metalloxid in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% vorhanden. Es ist festgestellt worden, dass diese Mengen effektive Freifließeigenschaften auf die Tonerzusammensetzungen übertragen, während das Ladungsverhalten der Zusammensetzung erhalten bleibt oder positiv beeinflusst wird.
Die Tonerzusammensetzungen können nach einer Anzahl bekannter Methoden, wie das Zumischen und Erhitzen der Harzteilchen, des ladungsmodifizierten Metalloxids, der Farbmittel, gegebenenfalls der Ladungsverstärkungsadditive und anderer Additive in herkömmliche Tonerextruder und damit verwandten Geräten, hergestellt werden. Andere Methoden umfassen das Sprühtrocknen, die Schmelzdispersion, die Extrusionsverarbeitung, die Dispersionspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, wonach dann wahlweise eine mechanische Zerkleinerung und Klassifizierung erfolgen kann, um Tonerpartikel mit einer gewünschten Größe und Partikelverteilung herzustellen.
Die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung kann allein in Einkomponentenentwicklern verwendet werden, oder sie kann mit geeigneten Zweikomponentenentwicklern vermischt werden. Die Trägervehikel, die zur Herstellung der Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden können, können aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden. Diese Materialien umfassen typischerweise Trägerkernpartikel und Kernpartikel, die mit einer Dünnschicht aus einem filmbildenen Harz überzogen sind, um die Einstellung des korrekten triboelektrischen Verhältnisses und des Ladungsgrads bei dem angewendeten Toner zu unterstützen. Geeignete Träger für Zweikomponententonerzusammensetzungen umfassen Eisenpulver, Glasperlen, Kristalle aus anorganischen Salzen, Ferritpulver, Nickelpulver, wobei alle davon typischerweise mit einem Harzüberzug, wie einem Epoxid- oder Fluorkohlenstoffharz, beschichtet sind.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf ein Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 31 gerichtet.
Zusammengefasst betrifft die vorliegende Erfindung ein ladungsmodifiziertes Metalloxid gemäß Anspruch 1 und einen Toner und Entwicklerzusammensetzungen, die diesen enthalten. Es ist festgestellt worden, dass das ladungsmodifizierte Metalloxid eine Anzahl von Vorteilen gegenüber herkömmlichen Oxiden, die mit Silankupplungsmitteln behandelt sind, aufweist, wozu die gute Reproduzierbarkeit von Ansatz zu Ansatz, die Konsistenz und das Vorhandensein von wenigen oder gar keinen Nebenprodukten zählen. Das zyklische Silazan ist gleichmäßig auf der Metalloxidoberfläche aufgetragen oder haftet daran, und sie kann nach Wunsch teilweise oder vollständig behandelt sein. Im Ergebnis sind Schwankungen und Herstellungskosten im Wesentlichen reduziert. Außerdem ermöglicht das Herstellungsverfahren, dass die Oberflächenbehandlung oder die Modifikation des Metalloxids unter milden Prozessbedingungen durchgeführt werden können, was auf die reaktive Natur der zyklischen Struktur zurückzuführen ist. Es ist festgestellt worden, dass das ladungsmodifizierte Metalloxid ebenfalls ein gutes Dispersionsvermögen, Fluidität, Ladbarkeit und Anpackbeständigkeitseigenschaften in Toner und Entwicklerzusammensetzungen hervorbringt.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, die allerdings nur erläutern sollen und nicht dazu dienen sollen, den Umfang der Erfindung darauf einzuschränken.

Beispiel 1

Herstellung eines ladungsmodifizierten Metalloxids

Das erfindungsgemäße ladungsmodifizierte Metalloxid wurde hergestellt, indem ein zylindrischer Metalldruckbehälter bei Raumtemperatur mit 160 g CAB-O-SIL® HS-5, ein flammenhydrolytisch erzeugtes Silika mit einer BET-Oberfläche von etwa 325 m²/g (erhältlich von Cabot Corporation, Tuscola, IL), beschickt wurde. Das flammenhydrolytisch erzeugte Silika wurde in dem nicht abgedichteten Behälter in Luft bei 200ºC über etwa 16 Stunden getrocknet. Der Behälter wurde dann dicht verschlossen und auf Raumtemperatur unter einem langsamen Strom aus trockenem Stickstoff abgekühlt. Als der Behälter und sein Inhalt Raumtemperatur erreicht hatten, wurde der Stickstoffstrom gestoppt, und man ließ den Behälter unter einem geringen positiven Druck von trockenem Stickstoff stehen. Mit einer Spritzenpumpe und einer gasdichten 50 ml-Spritze, die mit einer Teflon®-Harznadel ausgerüstet war, wurden etwa 19 g eines zyklischen Silazans mit der folgenden Struktur:
kontinuierlich in den heftig bewegten, verschlossen Behälter unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugegeben. Das zyklische Silazan kann nach dem US-Patent 3,146,250 von Speier hergestellt werden. Die Bewegung wurde für weitere 20 Minuten, nachdem die Zugabe des zyklischen Silazans vollständig war, fortgeführt. Der Behälter wurde unter Stickstoff dicht verschlossen, und man ließ ihn bei Raumtemperatur für etwa 16 Stunden stehen und erhitzte dann bei 90ºC für etwa 16 Stunden. Das erhaltene Produkt war ein ladungsmodifiziertes, flammenhydrolytisch erzeugtes Silika.

Beispiel 2

Herstellung eines ladungsmodifizierten Metalloxids

Es wurde ein erfindungsgemäßes ladungsmodifiziertes Metalloxid hergestellt, indem die Prozedur von Beispiel 1 angewendet wurde, mit der Ausnahme, dass das ladungsmodifizierte, flammenhydrolytisch erzeugte Silika weiterhin mit Hexamethyldisilazan wie folgt behandelt wurde: der zylindrische Druckbehälter, der das Produkt aus 160 g CAB-O-SIL® HS-5, flammenhydrolytisch erzeugtes Silika und 19 g des in Beispiel 1 beschriebenen zyklischen Silazans enthielt, wurde mit trockenem Stickstoff für 10 Minuten gespült und dann unter einen schwachen statischen Druck von trockenem Stickstoff gesetzt. Es wurden etwa 22 g Hexamethyldisilazan durch die Spritzenpumpe über einen Zeitraum von 10 Minuten in den dicht verschlossen, heftig bewegten Behälter gegeben. Die Bewegung wurde für 10 Minuten, nachdem die Zugabe des Hexamethyldisilazans vollständig war, fortgeführt. Der dicht verschlossene Behälter wurde dann bei 90ºC über etwa 16 Stunden erhitzt. Dann wurden Ammoniak und überschüssiges Hexamethyldisilazan durch Spülen mit trockenem Stickstoff entfernt, währenddessen langsam auf etwa 125ºC erhitzt wurde und bei etwa 125ºC für etwa 3 Stunden gehalten wurde. Das erhaltene Produkt war ein ladungsmodifiziertes, hydrophobes, flammenhydrolytisch erzeugtes Silika.

Beispiel 3

Herstellung eines ladungsmodifizierten Metalloxids

Es wurde ein erfindungsgemäßes ladungsmodifiziertes Metalloxid aus einem zuvor mit Hexamethylsilazan behandelten, flammenhydrolytisch erzeugten Silika wie folgt hergestellt: es wurde ein zylindrischer Metalldruckbehälter mit 178 g CAB-O-SIL® TS-530, hydrophobes, flammenhydrolytisch erzeugtes Silikapulver (erhältlich von Cabot Corporation, Tuscola, IL), beladen. Das flammenhydrolytisch erzeugte Silika wurde in dem nicht abgedichteten Behälter in Luft bei 200º über etwa 16 Stunden getrocknet. Der Behälter wurde dann noch im heißen Zustand in einen Handschuhkasten mit Inertatmosphäre überführt, und man ließ ihn abkühlen. In dem gleichen Handschuhkasten wurde ein kleiner Glasbecher, der etwa 4,6 g eines zyklischen Silazans mit der in Beispiel 1 gezeigten Struktur enthielt, dicht mit einem porösen Labortuch, das die Dämpfe des zyklischen Silazans, allerdings nicht das flammenhydrolytisch erzeugte Silika durchließ, bedeckt. Dieser Becher wurde vorsichtig in den Metallbehälter, der das getrocknete TS-530 enthielt, eingesetzt. Der Behälter wurde dann dicht verschlossen, und bei Raumtemperatur über etwa 16 Stunden stehen gelassen, und dann bei 60ºC für etwa 4 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein ladungsmodifiziertes, hydrophobes, flammenhydrolytisch erzeugtes Silika.

Beispiel 4

Herstellung eines ladungsmodifizierten Metalloxids

Es wurde ein erfindungsgemäßes ladungsmodifiziertes Metalloxid hergestellt, indem ein zylindrischer Metallbehälter mit etwa 133 g eines flammenhydrolytisch erzeugten Aluminiumoxidpulvers mit einer BET-Oberfläche von etwa 115 m²/g (erhältlich von Cabot Corporation, Tuscola, IL) beladen. Das flammenhydrolytisch erzeugte Aluminiumoxid wurde in dem nicht abgedichteten Behälter in Luft bei 200ºC über etwa 40 Stunden getrocknet. Der Behälter wurde dann abgedichtet und auf Raumtemperatur unter einer leichten Spülung mit trockenem Stickstoff abgekühlt. Als der Behälter und sein Inhalt Raumtemperatur erreichten, wurde der Stickstoffstrom gestoppt, und man ließ den Behälter unter einem leicht positiven Druck von trockenem Stickstoff stehen. Während der Behälter abkühlte, wurde eine Lösung hergestellt, die 19,4 g Hexamethyldisilazan und 19,4 g des zyklischen Silazans, dessen Struktur in Beispiel 1 gezeigt wurde, enthielt. Mit einer Spritzenpumpe und einer gasdichten 50 ml-Spritze, die mit einer Teflon®-Harznadel ausgestattet war, wurden etwa 16 g dieser Lösung aus Hexamethyldisilazan und dem zyklischen Silazan kontinuierlich in den abgekühlten, heftig bewegten Behälter über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten gegeben. Die Bewegung wurde für weitere 10 Minuten, nachdem die Zugabe der Mischung aus den Silazanen vollständig war, fortgeführt. Der Behälter wurde dann dicht verschlossen und bei Raumtemperatur für etwa 16 Stunden stehen gelassen. Der Inhalt des Metallbehälters wurde dann in einen 5 Liter- Kolben vom Morton-Typ überführt, wo überschüssige Silazane und Ammonium unter einem schwachen Stickstoffstrom unter Bewegung, wobei auf etwa 150ºC erhitzt wurde, entfernt wurden. Das erhaltene Produkt war ein ladungsmodifiziertes, flammenhydrolytisch erzeugtes Aluminiumoxid.

Beispiel 5

Herstellung eines ladungsmodifizierten Metalloxids

Es wurde ein erfindungsgemäßes ladungsmodifiziertes Metalloxid nach einem Nassverfahren wie folgt hergestellt: Es wurde ein 5-Liter-Vierhalskolben vom Morton-Typ mit einem mechanischen Rührer (Glasschaft, Teflon®-Harzflügel), einem klebefrei beschichteten Thermoelement aus Teflon®, einem Flüssigkeitszugabetrichter und einem wassergekühlten Kühler am oberen Teil eines Barrett-Auffanggefäßes ausgestattet war. Es wurde eine Gaseinlassröhre, um eine Atmosphäre aus dem trockenen Inertgas herzustellen und zu erhalten, auf dem oberen Teil des wassergekühlten Kühlers angebracht. In diese Vorrichtung wurden etwa 3,4 l trockenes Toluol und etwa 117 g CAB-O-Sil® HS-5, flammenhydrolytisch erzeugtes Silikapulver mit einer BET-Oberfläche von etwa 325 m²/g (erhältlich von Cabot Corporation, Tuscola, IL), eingegeben. Es wurde mit dem mechanischen Rühren der erhaltenen Aufschlämmung gleich begonnen, und es wurde über das Behandlungsverfahren fortgeführt. Als mit dem Rühren begonnen wurde, wurde der Reaktionsbehälter für eine kurze Zeit mit trockenem Stickstoff gespült, dann unter einem geringen positiven Stickstoffdruck, der über eine Glasblasenvorrichtung eingestellt wurde, dicht verschlossen. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde dann auf die Rückflusstemperatur von Toluol erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während das Wasser in dem Barrett-Auffanggefäß gesammelt wurde. Als kein Wasser mehr in dem Barrett-Auffanggefäß gesammelt werden konnte, wurde das Erhitzen beendet, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf etwa 83ºC heruntergekühlt. Es wurden etwa 29 g des zyklischen Silazans, dessen Struktur in Beispiel 1 gezeigt wurde, mit etwa 95 ml trockenem Toluol in dem Zugabetrichter verdünnt. Diese Lösung wurde tropfenweise in den Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten gegeben, währenddessen die Temperatur des Inhalts des Reaktionsbehälters auf 82ºC abfiel. Es wurde das mechanische Rühren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre für etwa weitere 16 Stunden fortgeführt, während der Inhalt des Behälters auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Rühren wurde beendet, und die Aufschlämmung wurde in einen 22 Liter-Einhalskolben überführt, um das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen im Vakuum auf einem Rotationsverdampfer Rotovapor® R-153 von Büchi zu entfernen. Das erhaltene Produkt war ein ladungsmodifiziertes, flammenhydrolytisch erzeugtes Silika.

Beispiel 6

Herstellung eines ladungsmodifizierten Metalloxids

Es wurde ein erfindungsgemäßes ladungsmodifiziertes Metalloxid hergestellt, indem etwa 12 g CAB-O-Sil® PTG, flammenhydrolytisch erzeugtes Silikapulver mit einer BET-Oberfläche von etwa 200 m²/g (erhältlich von Cabot Corporation, Tuscola, IL) in einen zylindrischen Glasbehälter eingetragen wurden, dessen Boden mit einer porösen Glasfritte dicht verschlossen war. Am oberen Teil des zylindrischen Behälters war ein entfernbarer Kopf mit Schliffverbindungen, der mit dem Behälter mittels eines O-Rings aus Kautschuk Viton® dicht verschlossen war, um auf diese Weise die Behandlung des flammenhydrolytisch erzeugten Silikas in einer vollständig kontrollierten Atmosphäre zu ermöglichen. Es wurden etwa 7 g eines zyklischen Silazans, dessen Struktur in Beispiel 1 angegeben ist, in einen kleinen Rundbodenkolben eingegeben, der in ein Ölbad, das auf 70ºC eingestellt war, eintauchte. In diesen verschlossenen Kolben wurde ein langsamer Strom aus trockenem Stickstoff eingeleitet, der dann durch die Glasfritte und in den zylindrischen Behälter, der das flammenhydrolytisch erzeugte Silika bei Raumtemperatur enthielt, gelassen wurde. Auf diese Weise wurde über den Verlauf von etwa 2 Stunden das zyklische Silazan flüchtig gemacht und durch das Bett aus trockenem, flammenhydrolytisch erzeugten Silika als in trockenem Stickstoff verdünnter Dampf transportiert. Das erhaltene Produkt war ein ladungsmodifiziertes, flammenhydrolytisch erzeugtes Silika.

Beispiel 7

Herstellung eines ladungsmodifizierten Metalloxids

Es wurde ein erfindungsgemäßes ladungsmodifiziertes Metalloxid hergestellt, indem etwa 70 g CAB-O-SIL® PTG, flammenhydrolytisch erzeugtes Silikapulver mit einer BET-Oberfläche von etwa 200 m²/g (erhältlich von Cabot Corporation, Tuscola, IL) in eine Kunststoffflasche mit einem Weithals- Schraubdeckel eingegeben wurden. Es wurden etwa 32 g eines zyklischen Silazans, dessen Struktur in Beispiel 1 angegeben ist, in die Flasche mit einer Spritze gegeben, und die Flasche wurde fest mit dem Schraubdeckel verschlossen. Die Flasche wurde für etwa 30 Sekunden geschüttelt, dann auf einen Farbroller gesetzt und über etwa 16 Stunden gerollt, dann in einen Glasbehälter überführt und bei 100ºC auf 150ºC über 16 Stunden erhitzt, um jedes nicht umgesetzte zyklische Silazan zu entfernen. Das erhaltene Produkt war ein ladungsmodifiziertes, flammenhydrolytisch erzeugtes Silika.

Beispiel 8

Herstellung eines Toners

Es wurde ein schwarzes Tonerpulver hergestellt, indem 8 Gew.-% MOGUL® L Ruß (erhältlich von Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) und als Rest styrolysiertes Dialec 1601 Acrylpolymer (erhältlich von Polytribo Inc., Bristol, Pennsylvania) schmelzvermischt und in einem 19-mm-Extruder B&P (erhältlich von B&P-Process Equipment & Systems, LLC, Saginaw, Michigan) extrudiert wurden. Das Ruß/Polymer-Produkt wurde dann in der Strahlmühle behandelt und mit einem Majac-Minizerkleinerungsgerät klassifiziert, um ein schwarzes Tonerpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 12 Mikron, bestimmt mit einem Coulter Multisizer- Teilchengrößeanalysegerät, herzustellen. Es wurden dann vier Tonerzusammensetzungen hergestellt, indem sich ändernde Mengen des ladungsmodifizierten Metalloxids aus Beispiel 1 oder Beispiel 2 mit dem schwarzen Tonerpulver mit einem Krups-Minimischer für etwa 1 Minute vermischt wurden. Die relevanten Eigenschaften der Tonerzusammensetzungen sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle 1
* Cabot Corporation, Tuscola, Illinois
Degussa Corporation, Ridgefield Park, New Jersey
Wacker-Chemie, GmbH, München, Deutschland
Die Fließfähigkeit der Toner wurde durch Messen des Schüttwinkels bestimmt und ist in Tabelle I und Fig. 1 erläutert. Der Schüttwinkeltest wurde mit einem Pulverfließtestgerät PT-N Hosokawa (erhältlich von Hosokawa Mikron, Summit, New Jersey) durchgeführt, wobei das vom Hersteller in der Gebrauchsanweisung angegebene Verfahren angewendet wurde. Die Plattform des Pulvertestgeräts wurde bei einer Amplitude bei 1 mm und einer Frequenz, die auf 4,3 gesetzt wurde, in Schwingung gebracht. Das Winkelmessgerät, das mit dem Pulvertestgerät vorhanden war, wurde dafür verwendet, um den Schüttwinkel zu bestimmen.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, zeigten alle Proben kleine Schüttwinkel. Allerdings zeigten die erfindungsgemäßen ladungsmodifizierten Metalloxide beide die kleinsten Schüttwinkel, wodurch verbesserte mit Luft versetzte Fließeigenschaften in den Tonerzusammensetzungen angegeben werden.
Es wurden dann Entwicklerzusammensetzungen hergestellt, indem die oben beschriebenen Tonerzusammensetzungen mit einem positiv geladenen Ferritpulver (erhältlich von Powdertech, Inc., Valparaiso, Indiana) in einer Menge vermischt wurden, die ausreichte, um einen Ladegrad von 2% zu erreichen und dann in Behältern aus rostfreiem Stahl auf einer Walzenmühle über etwa 60 Minuten trockenvermischt wurden. Für Vergleichszwecke wurden acht weitere Entwickler wie oben ausgeführt hergestellt, wobei äquivalente Verhältnisse von im Handel erhältlichen freifließenden Additiven auf Silikabasis und/oder positiv geladenen Mitteln verwendet wurden.
Es wurden Triboladungsmessungen für alle Proben bestimmt, indem das Verhältnis Ladung zur Masse (Q/M) als Funktion der Walzdauer in Abständen von 15, 30 und 60 Minuten unter Verwendung eines Triboladetestgeräts Vertex T-150 (erhältlich von Vertex, Inc., Yukon, Pennsylvania) berechnet wurde. Die Messungen sind in Fig. 2 bei einem Ladegrad von 0,5 % und in Fig. 3 bei einem Ladegrad von 0,75% gezeigt.
Wie aus den Fig. 2 und 4 zu ersehen ist, wurde ein Abfall des Ladungsgrades der Entwicklerzusammensetzungen mit der Walzenmahldauer aller freifließenden Additive/positiv geladenen Additive festgestellt. Das kann mit Beispiel 13 (kein freifließendes/positiv geladenes Additiv) verglichen werden, worin eine geringfügige Verringerung des Ladungsgrades gezeigt wurde. Allerdings waren die ladungsmodifizierten Metalloxide der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 5 und 6 beide positiver geladen als die herkömmlichen Ladungssteueradditive, wodurch die Magnitude der durch den Entwickler allein erzeugten positiven Ladung erhöht wurde.

Beispiel 9

Herstellung eines Toners

Es wurde ein schwarzes Tonerpulver hergestellt, indem 8,0 Gew.-% MOGUL® L Ruß (erhältlich von Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) und als Rest Atlac® 382 Es lineares Polyesterharz (erhältlich von Reichold Chemicals Inc., Raleigh-Durham, North Carolina) in einem 19-mm-Extruder B & P (erhältlich von B & P Process Equipment & Systems, LLC, Saginaw, Michigan) schmelzvermischt und extrudiert wurden. Das Ruß/Harzprodukt wurde dann strahlvermahlen und mit einem Majac-Minizerkleinerungsgerät klassifiziert, um ein schwarzes Tonerpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 12 Mikron, was mit einem Teilchengrößenanalysegerät Coulter Multisizer bestimmt wurde, herzustellen. Es wurden dann zwei Tonerzusammensetzungen hergestellt, indem verschiedene Grade zwischen 0,25 und 0,5% des ladungsmodifizierten Metalloxids von Beispiel 2 mit dem schwarzen Tonerpulver mit einem Krups-Minimischer über etwa 1 Minute vermischt wurden. Es wurden dann Entwicklerzusammensetzungen hergestellt, indem die oben beschriebenen Tonerzusammensetzungen mit einem positiv geladenen Ferritpulver (erhältlich von Powdertech, Inc., Valparaiso, Indiana) in einer Menge, die ausreichte, um einen 2%igen Ladegrad zu erreichen, vermischt wurden und anschließend in Behältern aus rostfreiem Stahl auf einer Walzenmühle für etwa 60 Minuten trockenvermischt wurde. Für Vergleichszwecke wurde ein Entwickler wie gehabt hergestellt, mit der Ausnahme, dass er kein freifließendes Additiv und/oder Additiv für die Steuerung der positiven Ladung enthielt.
Es wurden Triboladungsmessungen für alle Proben bestimmt, indem das Verhältnis Ladung zu Masse (Q/M) als Funktion der Walzdauer in Abständen von 15, 30 und 60 Minuten mit einem Vertex T-150 Triboladungstestgerät (erhältlich von Vertex, Inc., Yukon, Pennsylvania), wie in Fig. 4 gezeigt ist, berechnet wurde.
Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße ladungsmodifizierte Metalloxid für verschiedene Tonerharzsysteme und bei verschiedenen Ladegraden geeignet ist. Wie aus Fig. 4 zu sehen ist, beeinflusst das erfindungsgemäße ladungsmodifizierte Metalloxid die Ladung der Entwicklerzusammensetzung ausgehend vom negativen Ladeverhalten bis zum positiven Ladeverhalten.

Beispiel 10

Herstellung eines Toners

Es wurde ein schwarzes Tonerpulver hergestellt, indem 8,0 Gew.-% Mogul® L Ruß (erhältlich von Cabot, Corporation, Boston, Massachusetts), 2,0% Bontron N-07A Ladungssteueradditiv (erhältlich von Orient Chemical, Ltd., Osaka, Japan) und als Rest Dialec 1601 styrolisiertes Acrylpolymer (erhältlich von Polytribo Inc., Bristol, Pennsylvania) in einem B & P 19 mm-Extruder (erhältlich von B & P Process Equipment & Systems, LLC, Saginaw, Michigan) schmelzvermischt und extrudiert wurden. Das erhaltene Produkt wurde dann strahlgemahlen und mit einem Majak Minizerkleinerungsgerät klassifiziert, um ein schwarzes Tonerpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 12 Mikron, die mit einem Teilchengrößenanalysator Coulter Multisizer bestimmt wurde, herzustellen. Die beiden Tonerzusammensetzungen wurden dann hergestellt, indem 0,5% des ladungsmodifizierten Metalloxids von Beispiel 2 mit dem schwarzen Tonerpulver mit einem Krups-Minimischer für etwa 1 Minute vermischt wurden.
Es wurden dann Entwicklerzusammensetzungen hergestellt, indem der oben beschriebene Toner mit einem positiv ladenden Ferritpulver (erhältlich von Powdertech, Inc., Valparaiso, Indiana) in einer Menge, die ausreicht einen Ladegrad von 2,0% zu ergeben, vermischt wurde und dann in Behältern aus rostfreiem Stahl auf einer Walzenmühle für etwa 60 Minuten trocken vermischt wurde. Für Vergleichszwecke wurde ein Entwickler wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der ein im Handel erhältliches positiv geladenes freifließendes Additiv, Aerosil® R504 enthielt.
Es wurden Triboladungsmessungen für alle Proben bestimmt, indem das Verhältnis Ladung zu Masse (Q/M) als Funktion der Walzdauer in Abständen von 15, 30 und 60 Minuten mit einem Vertex T-150 Triboladetestgerät (erhältlich von Vertex, Inc., Xukon, Pennsylvania), wie in Fig. 5 dargestellt, errechnet wurde.
Wie aus Fig. 5 zu sehen ist, zeigte das erfindungsgemäße ladungsmodifizierte Metalloxid ein vergleichbares Verhalten gegenüber im Handel erhältlichen Ladungssteueradditiven in ähnlichen Systemen.
Es ist festgestellt worden, dass die erfindungsgemäßen ladungsmodifizierten Metalloxide effektiv die Freifließeigenschaften auf Toner oder Entwicklerzusammensetzungen übertragen und darüber hinaus die Ladungseigenschaften derselben beeinflussen. Es ist außerdem festgestellt worden, dass das ladungsmodifizierte Metalloxid ein gutes Dispersionsvermögen Fluidität und Reproduzierbarkeit von Ansatz zu Ansatz aufweist.

Claims

1. Ladungsmodifiziertes Metalloxid, umfassend ein mit einem cyclischen Silazan behandeltes Metalloxid, wobei das zyklische Silazan durch die folgende Formel dargestellt wird:

in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, C(O)(CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, C(O)NH&sub2;; C(O)NH(CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist Und C(O)N[(CH&sub2;)nCH&sub3;](CH&sub2;)mCH&sub3;, wobei n und m ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind; und R&sub4; dargestellt ist durch die Formel [(CH&sub2;)a(CHX)b(CYZ)c], wobei X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy und a, b und c ganze Zahlen zwischen 0 und 6 sind, die der Bedingung genügen, dass (a + b + c) gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 6 ist.

2. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid ein Siliziumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Ceroxid, ein Germaniumoxid, ein Titanoxid, ein Zirkoniumoxid oder ein Gemisch davon ist.

3. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid ein flammenhydrolytisch erzeugtes Metalloxid, ein gemischtes flammenhydrolytisch erzeugtes Metalloxid, ein ausgefälltes Metalloxid, ein Gel-basiertes Metalloxid oder ein Gemisch davon ist.

4. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 3, wobei das Gel-basierte Metalloxid ein Aerogel, Silikagel, ein Xerogel oder ein Gemisch davon ist.

5. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das Metalloxid eine BET-Oberfläche von zwischen 40 m²/g und 1000 m²/g aufweist.

6. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 5, wobei das Metalloxid eine BET-Oberfläche von 50 m²/g bis 400 m²/g aufweist.

7. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Metalloxid eine BET-Oberfläche zwischen 100 m²/g und 350 m²/g aufweist.

8. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid eine mittlere Agglomerationsgröße zwischen 0,05 um bis 200 um aufweist.

9. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 8, wobei das Metalloxid eine mittlere Agglomerationsgröße zwischen 1 um bis 30 um aufweist.

10. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zyklische Silazan durch die folgende Formel dargestellt wird:

in der R&sub4; dargestellt ist durch [(CH&sub2;)a(CHX)b(CYZ)c], wobei X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy und a, b und c ganze Zahlen zwischen 0 und 6 sind, die der Gleichung (a + b + c) gleich 3 oder 4 genügen.

11. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zyklische Silazan in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um zwischen 0,01 Gew.-% und 2,75 Gew.-% elementaren Stickstoff auf der Oberfläche des Metalloxids zu erreichen.

12. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 11, wobei das zyklische Silazan in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um zwischen 0,08 Gew.-% und 1,75 Gew.-% elementaren Stickstoff auf der Oberfläche des Metalloxids zu erreichen.

13. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei das zyklische Silazan in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um zwischen 0,2 Gew.-% und 1,1 Gew.-% elementaren Stickstoff auf der Oberfläche des Metalloxids zu erreichen.

14. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das ladungsmodifizierte Metalloxid darüber hinaus ein hydrophobes Behandlungsmittel umfasst.

15. Ladungsmodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 14, wobei das hydrophobe Behandlungsmittel mindestens eine der folgenden Verbindungen ist: ein Organopolysiloxan, ein Organosiloxan, ein Organosilazan, ein Organosilan, ein Halogenorganopolysiloxan, ein Halogenorganosiloxan, ein Halogenorganosilazan oder ein Halogenorganosilan.

16. Positiv geladene Tonerzusammensetzung, bestehend aus Harzpartikeln, mindestens einem Farbmittel und einem ladungsmodifizierten Metalloxid, das ein mit einem cyclischen Silazan behandeltes Metalloxid umfasst, wobei das zyklische Silazan durch die folgende Formel dargestellt wird:

17. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das ladungsmodifizierte Metalloxid in einer Menge im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% vorliegt.

18. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das ladungsmodifizierte Metalloxid in einer Menge im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% vorliegt.

19. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-18, wobei die Harzpartikel ausgewählt sind aus Styrolpolymeren, Polyestern und Gemischen davon.

20. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-18, wobei die Harzpartikel ausgewählt sind aus Styrolacrylaten, Styrolmethacrylaten, Styrolbutadienen und Gemischen davon.

21. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-20, wobei das Farbmittel ein Pigment, ein Farbstoff oder eine Kombination davon ist.

22. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-21, wobei das Metalloxid ein Siliziumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Ceroxid, ein Germaniumoxid, ein Titanoxid, ein Zirkoniumoxid oder ein Gemisch davon ist.

23. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-21, wobei das Metalloxid ein flammenhydrolytisch erzeugtes Metalloxid, ein gemischtes flammenhydrolytisch erzeugtes Metalloxid, ein ausgefälltes Metalloxid, ein Gel-basiertes Metalloxid oder ein Gemisch davon ist.

24. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das Gel-basierte Metalloxid ein Aerogel, Silikagel, ein Xerogel oder ein Gemisch davon ist.

25. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-24, wobei das Metalloxid eine BET-Oberfläche von zwischen 40 m²/g und 1000 m²/g aufweist.

26. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Metalloxid eine BET- Oberfläche von zwischen 50 m²/g und 400 m²/g aufweist.

27. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 25 oder Anspruch 26, wobei das Metalloxid eine BET-Oberfläche von zwischen 100 m²/g und 350 m²/g aufweist.

28. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-27, wobei das Metalloxid eine mittlere Agglomerationsgröße zwischen 0,05 um bis 200 um aufweist.

29. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das Metalloxid eine mittlere Agglomerationsgröße zwischen 1 um bis 30 um aufweist.

30. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-29, wobei das zyklische Silazan durch die folgende Formel dargestellt wird:

in der R&sub4; dargestellt ist durch die Formel [(CH&sub2;)a(CHX)b,(CYZ)c], in der X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy und a, b und c ganze Zahlen zwischen 0 und 6 sind, die der Gleichung (a + b + c) gleich 3 oder 4 genügen.

31. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-30, wobei das zyklische Silazan in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um zwischen 0,01 Gew.-% und 2,75 Gew.-% elementaren Stickstoff auf der Oberfläche des Metalloxids zu erreichen.

32. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 31, wobei das zyklische Silazan in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um zwischen 0,08 Gew.-% und 1,75 Gew.-% elementaren Stickstoff auf der Oberfläche des Metalloxids zu erreichen.

33. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 31 oder Anspruch 32, wobei das zyklische Silazan in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um zwischen 0,2 Gew.-% und 1,1 Gew.-% elementaren Stickstoff auf der Oberfläche des Metalloxids zu erreichen.

34. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-33, wobei das ladungsmodifizierte Metalloxid darüber hinaus ein hydrophobes Behandlungsmittel umfasst.

35. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 34, wobei das hydrophobe Behandlungsmittel mindestens eine der folgenden Verbindungen ist: ein Organopolysiloxan, ein Organosiloxan, ein Organosilazan, ein Organosilan, ein Halogenorganopolysiloxan, ein Halogenorganosiloxan, ein Halogenorganosilazan oder ein Halogenorganosilan.

36. Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-35, wobei die Tonerzusammensetzung darüber hinaus eine Ladungskontrollvorrichtung umfasst.

37. Entwicklerzusammensetzung, umfassend eine Tonerzusammensetzung, die Harzpartikel, mindestens ein Farbmittel, Trägerpartikel und ein ladungsmodifiziertes Metalloxid aufweist, das ein mit einem cyclischen Silazan behandeltes Metalloxid umfasst, wobei das zyklische Silazan durch die folgende Formel dargestellt ist:

38. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 37, wobei die Trägerpartikel Ferrite, Stahl oder Eisenpulver sind.

39. Verfahren zur Bilderzeugung, das das Bilden eines latenten elektrostatischen Bildes auf einer negativ geladenen fotoleitenden bilderzeugenden Einrichtung umfasst, wobei die Entwicklung mit einer Tonerzusammensetzung bewirkt wird, die Harzpartikel, mindestens ein Farbmittel und ein mit einem cyclischen Silazan behandeltes ladungsmodifiziertes Metalloxid umfasst, wobei das zyklische Silazan durch die folgende Formel dargestellt wird:

in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy; R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, C(O)(CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist, C(O)NH&sub2;; C(O)NH(CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist Und C(O)N[(CH&sub2;)nCH&sub3;](CH&sub2;)mCH&sub3;, wobei n und m ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind; und R&sub4; dargestellt ist durch die Formel [(CH&sub2;)a(CHX)b(CYZ)c], wobei X, Y und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl und Aryloxy und a, b und c ganze Zahlen zwischen 0 und 6 sind, die der Bedingung genügen, dass (a + b + c) gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 6 ist und danach Übertragen des entwickelten Bildes auf ein geeignetes Substrat.

40. Verfahren zur Bilderzeugung nach Anspruch 39, wobei das übertragene Bild auf dem Substrat permanent fixiert wird.