JPS6023863A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機光導電体から成る感光体を用いた新規な画
像形成方法に関する。

・４子写真感光体で用いる光導電材料として、セレン、
硬化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料が知
られている。これらの光導電性材料は、数多くの利点、
例えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷
の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速かに電
荷を逸散できることなどの利点をもっている反面、各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、昆度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進会
、特に雰囲気温度が４０１：を越えると結晶化が著しく
なシ、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといっ
た欠点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム
系感光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度
と耐久性が得られない欠点がある。

また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは前述の燕機系光導直材料に較べ成膜性、軽量性、
高生産性などの点で潰れているにもかかわらず、今日ま
でその実用化が困難であったのは、感度、耐久特性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に較べ
劣っているためであった。しかも、十分に高感度とする
ことができる適当な増感剤が未だに見い出されていない
。

この様なことから、近年有機光導電物質として高分子系
のものに代わって、低分子量の有機光導電性物質の開発
も多く為されて来ている。低分子量の有機先導心性物質
の利点は、選択できる化合物の範囲が広くなったことか
ら、このうち感度や帯電保持性の良いものを選択するこ
とによって、従来の有機光導電性ポリマーを用いた感光
体の欠点を改善できる様になったことである。

以上のように有機光導電体から成る感光体は低分子系の
ものも高分子系のものも、それぞれ、すぐれた特性を有
しているが、反面表面硬度が小さく傷がつき易いという
欠点を有している。

一方、有機光導電体から成る感光体上の負性潜像を現像
するために用いられる正荷電性トナーとしては、一般に
正荷電制御剤を含有するものが用い（れる。このような
正荷電制御剤としては、例えば一般にアミノ化合物、第
４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基性染料
とその塩を挙げることができる。通常の正荷電制御剤は
、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロラ
イド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニ
グロシン、サン２ニンγ及ヒクリスタルバイオレット等
である。特にニグロシンがしばしば正荷電制御剤として
用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加さ
れ、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に応じて
適当な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一定していなく、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにょシ分解又は変質し、荷電制御性が、低下
する現像を生ずることがらる。

従って、これらの染料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用い現像すると、複写回数の増大に従い、
染料が分解あるいは変質し、トナーの劣化を引き起こし
易い。

又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可塑性樹脂
中に均一に分散する事が極めて困難であるため、粉砕し
て得られたトナー粒子間に摩擦帯電量の差異を生じ易い
という欠点を有している。

又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多く、これ
らの樹脂中への分散不良のために、溶融混線後粉砕した
際には、染料がトナー表面に露出する。高湿条件下での
該トナーの使用の際には、これら、染料が親水性である
がために良質な画像が得られないという欠点を有してい
るＯこの様に、従来の正荷電制御性を有する染料をトナ
ーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、あるいは、
トナーとキャリヤー間・　トナーとスリー！のごときト
ナー担持体間に於いて、トナー粒子表面の発生電荷量に
バラツキを生じ、現像カプリ、トナー飛散、キャリヤー
汚染等の障害が発生し易い。又、高湿条件下に於いては
、トナー画像の転写効率が著しく低下し、使用に耐えな
いものがある。又、常温常湿に於いてさえも、該トナー
を長期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の不
安定性のために、トナー凝集を起こし、使用不可能にな
る場合が多い。

先に本出願人は特開昭５７−７８５４９号公報等で負性
潜像を現像するのに適した湿式法で合成されたシリカ微
粉体を含有するトナーを提案したが、有機光導電体から
成る感光体上の負性潜像を現像するためにこのトナーを
使用して低温低湿環境下で多数枚複写を行なったところ
、感光体表面にシリカ微粉体が固着し、複写画像にカゾ
リを生じ易いことが分った。これは次のような理由によ
ると推定される。湿式法で合成されたシリカ微粉体は、
乾式法で合成されたシリカ微粉体に比べ、−次粒径が入
門＜、さらに凝集性が強いため、大きな粒子（１μ程匿
）となっている。又、極性としては負に帯電し易いため
、トナー粒子とは互いに摩擦帯電し合って、トナー粒子
に正の電荷を与え、自身は負に帯電する。その結果、湿
式法で合成されたシリカ微粉体は潜像上の非画像部に付
着し易く、さらに転写工程では、トナーと逆の極性を持
っているため転写紙には転写されず、感光体上に多く残
ることに々る。また、シリカは微粒子であシ、硬度も大
きいため感光体を傷つけ易い性質を持つ。それゆえクリ
ーニング工程において、シリカの含有率が高い転写され
なかったトナーは除去されずらく、繰シ返し行なうと、
シリカ粒子が感光体表面に固着され、複写画像にカブリ
を生じる。この傾向は、低湿環境下においてトリボ電荷
量が大きくなるため、顕著である＠ さらにこの問題を克服する目的で、種々のクリーニング
方法、例えばブレードクリーニング方式、ファーブラシ
クリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式におい
て、可能な限ｊＤ）ナー及び感光体に負荷を与えない手
段を検討したが、完全に克服することはできなかった。

それゆえ本発明の目的は上述の欠陥を克服した、新規な
画像形成方法を提供することにある。また本発明の目的
は秀れた現像特性を有し、鮮明でカプリのない画像の得
られる画像形成方法を提供することにある。本発明の目
的は環境の変動に対して、諸物件の変化の少々い画像形
成方法を提供することにある。本発明の目的は繰シ返し
の使用に対して、複写品質が低下しない画像形成方法を
提供することにある。

本発明は、有機光導電体から成る感光体上に負性潜像を
形成する工程、該潜像を正荷電性トナーを用いて現像す
る工程、得られた現像画像を転写材に転写する工程、感
光体上の残余のトナーをクリーニングする工程を含む画
像形成方法において、前記正荷電性トナーとして正帯電
性のシリカ微粉体を含有する正荷電性トナーを用いるこ
とを特徴とする画像形成方法を提供するものである。

本発明における正帯電性のシリカ微粉体とは、以下のよ
うに定義される。すなわち、２５℃５０〜６０チＲＨの
環境下に１晩放置されたシリカ微粉体２？と２００〜３
００メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていな
いキャリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製１ｍＦ’Ｖ　
２００　／３００　）　９８　／−と金前記項境下でお
よそ２００ＣＣの容積を持つアルミニウム製ポット中で
十分に（手に持って上下におよそ５０回振とりする）混
合し、４００メツシユスクリーンを有するアルミニウム
製のセルを用いて通常のブローオフ法による、シリカ微
粉体のトリボ電荷量を測定する。この方法によって、測
られたトリ？電荷が正になるシリカ微粉体を正荷電性の
シリカ微粉体と定義する。

本発明の正帯電性のシリカ微粉体は、そのトリボ電荷量
が上記の測定によシ、＋１０μａ／ｉ！−以上が好まし
く、特に＋３０μＣ／を以上が良い。具体的構成は、ケ
イ素ノ・ロダン化合物の蒸気相酸化によシ生成されるシ
リカを、さらにシランカッブリング剤、チタンカッブリ
ング剤、汐すコーンオイル等の処理剤で処理したもので
あるのがよい。

ここで言うケイ素ノ１０グン化合物の蒸気相酸化により
生成されたシリカとは、いわゆる乾式法シリカ、又はヒ
ーームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によ
って製造されるものである。

例えば四塩化ケイ累ガスの酸水素焔中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

５ｌＣ４４＋２Ｈ２＋０□→８１０２＋　４ＨＣ１又、
この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、
塩化チタンなど他の金属ノ・ロダン化合物をケイ素ハロ
ダン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であシ、本発明ではそ
れらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内の７リ力微粉体を使用するのが良
い。

本発明に用いられるケイ素ノ・ロダン化合物の蒸気相酸
化によシ生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ８ＩＬ　１３０ （日本アエロジル社）　２００ ００ ８０ Ｔ６００ ＭＯＸ　８　０ ＭｏＸ　ｌ　７　Ｑ ＣＯＫ　８　４ Ｃａ−０−８ｉＬ　Ｍ　−５ （ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ、社）　Ｍ　Ｓ　−７５−７５ Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｅｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　Ｖ　１　５（ＷＡＣ
ＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）　Ｎ２０゜３０ ４０ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　Ｓｉｌｉｃｍ （ダウコーニングＣｏ０社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉ１社） 従来、現像剤にケイ素ハロダン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は公知である。

しかしながら、正荷電制御性を有する染料を含有した現
像剤でも、この様なシリカを添加すると帯電性が負に変
化してしまい、負の静電荷像を可視化するためには不適
当であった。

先に本出願人が提案した負性潜像を現像するのに適した
湿式法で合成されたシリカ微粉体を含有する正荷電性ト
ナーを有機光導電体から成る感光体に適用する方法にお
いては、前述したように転写せずに感光体上に残ったト
ナー中のシリカ微粉体の含有量は著しく多くなるが、本
発明の画像形成方法においては、それほど多くはない。

具体例は後に示すが、画像比率６％の原稿で１０００枚
の連続複写を行なって転写せずに感光体上に残ったトナ
ー中のシリカ含有率を測定すると、使用前のトナー中の
シリカ含有率に対して、湿式法で合成されたシリカ微粉
体を用いる方法の場合には、１．５〜４倍、本発明では
、１．３倍以下であった。

本発明において、ケイ素ハロダン化合物の蒸気相酸化に
よシ生成されたシリカ微粉体を処理するためにはアミン
を含有する処理剤を用いることが好ましく、例えば、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＲ，）。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＱＣ２Ｈ５）。

ａｎ。

Ｈ２ＭＣＩ（２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ，）２Ｈ
２ＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　１　（ＱＣ２Ｈ５
）３Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ｃａ２ＣＨ２８１（
ＯＣＨ，）。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ１（２Ｎｌ（ＣＨ２Ｃ
ｆ（２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ，）３Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｆ（２ＳＬ（ＯＣＲ，）
。

Ｈ２Ｏ２ｏｃｏｃｕ２ＣＨ２ＮＨＣｆ（２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２Ｃ１１２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＩ（、）。

Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣｆ（２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ■Ｉ
ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ・・ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２８ｉ　（ＯＣＨ３）。

Ｈ，Ｃ０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣｋ１
２Ｃ１１２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）３■−ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈ２Ｓｌ（ＯＣＨ，）。

（Ｈ２ＣＯ）、Ｓ　１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＩＩ
２（曳Ｃ０）３Ｓ　１ｃＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ）ｔｃ）
Ｉ２Ｈ３ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２’ＣＩ（２Ｓｌ（ＱＣ２Ｈ
５）。

Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）　２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８
１（ＯＣＨ，）３Ｈ５Ｃ−ＮＨＣＯＮＨＣ，Ｈ６Ｓ　１
（ＯＣＨ３）３などのシランカッブリング剤、一般に次
式の側鎖にアミンを有する変性シリコーンオイルなどが
用いられる０ Ｂ−１ ５ｉ−０− Ｌ２ ／Ｎ＼ ３Ｒ４ （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わしＲ２はアルキレン基、フェニレン
基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基或いはアリ
ール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基
、アルキレン基、フェニレン基はアミン“を含有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲で７・口ダン等
の置換基を有していても良い。） そのようなシリコーンオイルとしては、例えば以下のも
のがある。

８Ｆ８４１７０−レ・シリコーン社製）　１２００　３
５００ＫＦ３９３　（信越化学社製）　６０　３６０Ｋ
Ｆ８５７　（信越化学社製）　７０　８３０ＫＦ８６０
　（信越化学社製）　２５０　７６００ＫＦ８６１　（
信越化学社製）　３５００　２０００ＫＦ８６２　（信
越化学社製）　７５０　１９００ＫＦ８６４　（信越化
学社製）　１７００　３８００ＫＦ８６５　（信越化学
社製）　９０　４４００ＫＦ３６９　（信越化学社製）
　２０　３２０ＫＦ３８３　（信越化学社製）　２０　
３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製）　９０　８
８００Ｘ−２２−３８０Ｄ　（信越化学社製）　２３０
０　３８００Ｘ−２２−３８０ＩＣ（信越化学社製）　
３５００　３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社
製）　１３００　１７００なお、本発明中のアミン当量
とは、アミン１個あたシの当量（ｔ／ｅｑｉｖ）で、分
子量を１分子あたシのアミンの数で割った値である。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、メタノール滴
定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲
の値を示すことが好ましいが、この様に疎水化処理する
には、従来公知の疎水化方法が用いられ、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ累化合物などで化
学的に処理することによって付与される。好ましい方法
としては、ケイ素ハロダン化合物の蒸気相酸化によシ生
成されたシリカ微粉体を前記したシランカップリング剤
等の処理剤で処理した後、あるいはシランカップリング
剤等の処理剤で処理すると同時に有機ケイ素化合物で処
理する。

その俤な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
デン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ペンノルツメチルクロ
ル７ラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエテルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
グタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシン２ン、更に、ジメチルエトキシシラン
、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、１，３−ノフ二二ルテトラメチ
ルジシロキサン、および１分子当シ２から１２個のシロ
キサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛
のＳｔに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキ
サン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物
で用いられる。

なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有すシリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試
験である。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される６メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０、２　ｉｌ−を容量
２５０ｍの三角フラスコ中の水５０Ｍに添加する。メタ
ノールをビー−レットかラシリカの全量が湿潤されるま
で滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチック
スクーラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の
全量が液体中に懸濁さｎることによって観察され、疎水
化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合
物中のメタノールの百分率として表わされる。

また、本発明のシリカ微粉体の適用量は現像剤重量に対
して、００１〜２０チのときに効果を発揮し、特に好ま
しくは０．１〜３襲添加した際に優れた安定性を有する
正の帯電性を示す。添加形態について好ましい態様を述
べれば、現像剤重量に対して０．０１〜３重量％の処理
されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着している状
態にｂるのが良い。

本発明に使用する有機光導電体としては、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの及び
低分子量の有機光導電性物質を絶縁性Ｉリマーをバイン
ダーとして用いたものなどがある。とれらのうち電荷輸
送層と電荷発生層とからなる積層型感光体が本発明にお
いて好ましく用いられるが、電荷発生層は、スーダンレ
ッド、ダイアンブルー、ジェナスグリーンＢなどのアゾ
Ｍ料、フルゴールイエロー、ピレンキノン、インダンス
レンブリリアントバイオレットＲＲＰなどのキノン顔料
、キノシアニン顔料、Ｒリレン顔料、イン・ゾゴ、チオ
インジゴ等のインジゴ顔料、インドファーストオレンジ
トナーなどのビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシ
アニンなどのフタロシアニン顔料、キナクドリン顔料等
の電荷発生性物質を、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、メチルセ
／ｌ１０−ス、＋ｉ？　’）　７クリル酸エステル類、
セルロースエステルなどの結着剤樹脂に分散して形成さ
れる。その厚さは０．Ｏ１〜１μ、好ましくは０．０５
〜０．５μ程度が良い。

また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ビレ
／、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物
又はインドール、カルバゾール、オキサゾール、イソオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリ
アゾールなどの含窒素環式化合物を有する化合物、ヒド
ラゾン化合物等の正孔輸送性物質全成膜性のある樹脂に
溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般的
に低分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためである
。そのような樹脂としては、ポリカーはネート、ポリメ
タクリル酸エステル類、Ｉリアリレート、ポリスチレン
、ポリエステル、ポリサルホン、スチレンーアクリロニ
トリルコホリマー、スチレン−メタクリル酸メチルコポ
リマー等が挙げられる電荷輸送層の厚さは５〜２０μが
好ましい。電荷輸送層のような感光体の表面層を溝成す
る樹脂としては、耐摩耗性、油滑性等の性質も重要であ
シ、そのような点から樹脂としてＤＳＣによって測定さ
れるピーク位置でのＴｇが６０℃以上特に８０℃以上で
あることが好ましく、さらにビニル系重合体′ｆ：３０
重量パーセント以上特に７０重量パーセント以上含むも
のが好ましい。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ＩすＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレンーグロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体
、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−αクロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソグレン共重合
体、−スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン
酸エステル共爪合体などのスチレン系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、ポリゾチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルプチラー、ル、ポリアマイド、
ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、
芳香族系石油樹脂、塩素化・ぐラフイン、ノｆラフイン
ワックスなどが単独或いは混合して使用できる。

本発明に使用するトナーに用いる着色材料としては、従
来公知のカーデンブラック、鉄黒などが使用でき、従来
公知の正荷電制御剤としての染料全てが本発明に用いら
れる処理シリカ微粉体との組み合せで使用する事ができ
る。例えば、ペンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、ニグロシン、サフラニンγ及びクリスタルバイ
オレットなど種々の染料である。

さらに本発明のトナーには必要に応じて、潤滑剤、研磨
剤、定着助剤などの例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン粉、ポリフッ化ビニリデン粉、高級脂肪酸の金属塩酸
化セリウム、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ビンなどが添加されても良い。

また本発明に使用するトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめても良い。

このような磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化さ
れる物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フ
ェンイトなどの合金や化合物がある。この磁性粉の含有
量はトナー重量に対して１５〜７０重量％が良い〇 さらに本発明に使用するトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスピーズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリヤ
ー粒子と混合されて、電気的ａｆ象の現像剤として用い
られる。

本発明に用いる現像方法としては例えば、磁気ブラシ現
像方法、カスケード現像方法、米国特許第３９０９２５
８号明細書に記載された導電性磁性トナーを用いる方法
、特開昭５３−３１１３６号公報に記載された高抵抗磁
性トナーを用いる方法、特開昭５４−４２１２１号公報
、同５５−１８６５６号公報、同５４−４３０２７号公
報などに記載された方法、ファーブラシ現像方法、／’
Ｐウダークラウド法、インプレッシ目ン現像法、タッチ
ダウン現像法などがある。

本発明に使用する転写方法としては、静電転写方式、バ
イアスロール方式、圧路転写方式、磁気転写方式等従来
よシ周知の方法が用いられる。さらに感光体上の残余の
トナーをクリーニングする方法としては、従来より周知
のグレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニン
グ方式、磁気ブラシクリーニング方式等が用いられる。

クリーニング工程に至る直前において必要に応じてトナ
ークリーニングを容易にするために除電工程等を設けて
も良い。

本発明の画像形成方法においては、本発明のトナー及び
感光体との優れた組合せとしてブレードクリーニング方
式が好ましい。

実施例Ｉ スチレンープチルメタクリレートーゾメチルアミノエチ
ルメタクリレート（重量比７：２．５：０．５）共重合
体１００重量部、マグネタイト６０重量部、ポリエチレ
ンワックス３重量部を混合し、ロールミルにて溶融混練
する。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェッ
ト粉砕機にて微粉砕する。次いで風力分級機を用いて分
級し粒径がおよそ５〜２０μの黒色粉体を得た。

一方、乾式法で合成されたケイ酸微粉体（比表面積およ
そ１３０　ｍ２／ｆ）　１００重量部を攪拌しながら温
度をおよそ２５０℃に保持して側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイル（２５℃における粘度７０ｃｐｇ、アミ
ン当量８３０）１５重量部を噴霧し、１０分間で処理し
た。生成した処理シリカのトリデミ荷量は＋１５０１１
ａＡ？だりた。

前記黒色微粉体１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．３重
量部を添加しトナーとした。

−万、電荷輸送層がＤＳＣによって測定したＴｇが８０
℃以上のメタクリル酸メチル−スチレン（重量比９：１
）共重合体からなる積層型感光体を作成し、該感光体及
び前記トナーを市販の複写機（商品名、ＰＣ−２０、キ
ャノン製）に適用し、画出しした。カブリのない鮮明な
画像が得られた。

また高温高湿（３０℃９０％ＲＨ）環境下においても高
濃度の鮮明な画像が得られた。さらに低温低湿（１５℃
１０４ＲＨ）において画像比率６％の原稿を用いて１０
００枚の連続耐久テストを行なったが、感光体表面にフ
ィルシングは見られなかった。またクリーナー中に回収
されたトナー中のシリカ量は０．３４　ｗｔ％だった。

（比較例１） 実施例１のケイ酸微粉体の代わシに、湿式法で合成され
た／’）力（比表面積およそ９０　ｍ５／Ｐ、トリ？電
荷量−１４μＣ／？）を用いることを除いては実施例１
と同様に行なったところ、高温高湿環境下においても良
好な画像が得られたが、低温低湿において１０００枚の
連続耐久テス）１行なったところ、感光体表面に著しい
フィルシングがみられた。またクリーナー中に回収され
たトナー中の７リカ量は０．５９　ｗｔ％だった。

（比較例２） 実施物見のシリカ微粉体の代わシに、未処理のケイ酸微
粉体（トリＩＩ？電荷量−７０μＣ／ｆ）を用いること
を除いては実施例１と同様に行なったところ、貧弱な画
像しか得られなかった。

（比較例３） 電荷輸送層がＤＳＣによって測定したＴｇが５０℃のメ
タクリル酸！チルースチレン共重合体から成る積層型感
光体を用いることを除いては実施例１と同様に行なった
ところ、低温低湿においてはじめは良好な画像が得られ
たが直ちに著しいフィルシングが発生した。

実施例２ 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わシに、Ｔｇが８０℃以上のポリメタクリル酸メチルを
用いることを除いては実施例１と同様に行なったところ
良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の代
わシに、Ｔｇが８０℃以上のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を用いることを除いては実施例１と同様に行
なったところ良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１のケイ酸微粉体の代わシに、乾式法で合成され
たケイ酸微粉体（比表面積およそ２００ｍ５／４％　）
　ｆアミノシラン２０チで処理して生成するケイ酸微粉
体（トリハα荷量＋１９０μＣ／ｌ−）を用いることを
除いては実施例１とほぼ同様に行なった。低温低湿環境
下において１０００枚の連続耐久テストを行なったが、
フィルシングを発生しなかった。クリーナー中に回収さ
れたトナー中のシリカ量は０．２９％だった。

さらにまたポリビニルカルバゾールを用いた高分子有機
光導成体から成る感光体を用いて行なったが良好な結果
が得られた。

手続補正書 １、事ＰＩの表示 昭和４？年特　許願第１Ｇ／Ｈ／号 ３　補止をする名 °１イ外との関係　出　願　人 ｉｔ　名（名相；）　（ＩＱのキヤノンイ′Ｉ：　式会
社４８代理人 イ」二　所　東ｊ；一部丁代１１１区丸の内２丁［１６
番２−υ丸の内へ用洲ビル３３０一シー→Ｈ：こ ７、補正のλ′」象 り１４１１！ｆの光り」の２丁細な＆明の欄８　補正の
内容　別紙のとおり　ζ；９．−３・３１．−）補　正
　書 本願明細書中下記事項を補正いたします。

記 １、第２１頁１２〜１８行目に 「電荷輸送層のような・・・・・含むものが好ましい。

」とあるを次の如く訂正する。

「　電荷輸送層のような感光体の表面層を構成する樹脂
としては、耐摩耗性、憫滑性等の性質も重要であるが、
本発明の目的を有効に達成する意味から、樹脂としてＤ
ＥＣによって測定されるピーク位置でのＴｇが６０℃以
上特に８０℃以上であることが好すしい。

また、本発明に使用するＯＰＣ感光体の表面の硬度は、
以下に示す方法で測定して、１０ｇ以上、特に１２〜１
００ｇであることが好ましい。

上記硬度は以下のようにして測定される。

ｏｐｃ感光体を、例えばｔｉｇより０Ｎ１４型表面性測
定機（新来科学製）のサンプル台に固定し、ＯＰＣ感光
体にタイヤ七ンド製針（円錐形で、円錐角が９０°。但
し、先端が直径０．０１＋ｎｍの半球状になっている。

）を介して、垂直荷重ｘｇをかけ、サンプル台を５０　
ａｍ／ｍｉｎの速度で動かし、ｏｐｃ　感光体表面に傷
をつける。この傷の幅を、例えば微小硬度計ＭＶＫ−Ｆ
”　（明石製作新製）付属の顕微鏡を用いて測る。

上記の操作を、荷重ｘｇを例えば１（１，１５，９，２
０Ｌ　２５Ｌ　３０９．３５Ｌ　４０．！ｉ’、・・・
と換えてくり返し行ない、傷幅と荷重との直線回帰の関
係よ’）、５０μの傷をつける荷重を算出し、ＯＰＣ感
光体の硬度とする。ξこでＯＰＣ感光体がドラムの場合
に１７Ｆ、　、ドラムの軸方向に傷がつけられるように
、　ＯＰＣ感光体をサンプル上にセットする。

さらにビニル系重合体を３０重計パーセント以上より好
ましくは５０重危パーセシト以上特に好ましくは７０ｉ
１’ｉｉ：バーセント以上含むものが好ましい。

ビニル系重合体はビニル系ｔツマ−の単重合体もしくＶ
ｉ２種以上のビニル系廿ツマ−の共重合体であって、ビ
ニル糸上ツマ−としては、スチレンＰ−り０ルスチレン
、ビニルトルニジ、メタクリル酸メチル、アクリ０ニト
リル、Ｎ−ビニルカルバリールなどがあり、さらにビニ
ル糸上ツマ−と重合しうるジエｙ系モノマーの如き七ツ
マ−との共重合体であってもよい。」 ２、第２７頁２行目に 「積層型感光体」とおるを ［積層型感光体（前述の方法で測定した感光体の硬度Ｆ
ｉ、２１１）Ｊと訂正する。

３、第２７負１０行目、２０行目、第２８頁１３〜１４
行目、第２９頁１３行目に 「フィルシング」とわるを 「フィル三ンタ」とｆｆＪ正する。

４、第２８頁１８行目に ［メチルを用いるＪとあるを ［メチルを用いて硬度が２６ｇの感光体を作る１と訂正
する。

５、第２９頁３行目に 「共重合体を用いるＪとあるを 「共重合体を用いて硬度が１５９の感光体を作る」と訂
正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機光導電体から成る感光体上に負性潜像を形成する工
   程、該潜像を正荷電性トナーを用いて現像する工程、得
   られる現像画像を転写材に転写する工程、感光体上の残
   余のトナーをクリーニングする工程を含む画像形成方法
   にお・いて、前記正荷　・電性トナーとして正帯電性の
   シリカ微粉体を含有　ニする正荷電性トナーを用いるこ
   とを特徴とする画像形成方法。