DE69809133T2

DE69809133T2 - Verfahren zur Herstellung einer Giesslösung für ein photoempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial und photothermographische Materialien

Info

Publication number: DE69809133T2
Application number: DE69809133T
Authority: DE
Inventors: Munehisa Fujita; Haruo Masuda; Junichi Yamanouchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: DE69809133D1; EP0887701A1; ATE227441T1; JPH1115105A; JP3821407B2; EP0887701B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungslösung, die ein organisches Silbersalz-Bilderzeugungsmedium enthält, und ein photothermographisches Element, das das Bilderzeugungsmedium umfasst. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Technik eines Fein-Dispergierens einer Dispersion eines organischen Silbersalzes in Wasser und ein photoempfindliches Element für Laserbild-Einstellgeräte und Laserbild-Drucker (manchmal als photoempfindliches LI-Element bezeichnet), das unter Verwendung der organischen Silbersalz-Wasserdispersion hergestellt wird.

STAND DER TECHNIK

Es sind eine ganze Reihe von photoempfindlichen Materialien mit einer photoempfindlichen Schicht auf einem Träger bekannt, wobei Bilder durch bildweise Belichtung erzeugt werden. Von diesen ist eine thermographische Technik der Bilderzeugung durch Wärmeentwicklung als System bekannt, das zum Umweltschutz und zur Vereinfachung der Bilderzeugungsmittel fähig ist.
Unter den gleichzeitigen Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Raumeinsparung ist es auf dem Gebiet der medizinischen Abbildung stark erwünscht, die Menge an verbrauchter Lösung zu reduzieren. Diesbezüglich wird eine Technologie benötigt, die sich auf photothermographische Materialien zur Verwendung in der medizinischen Diagnose und der allgemeinen Photographie bezieht, welche in wirksamer Weise durch Laserbild- Einstellgeräte und Laserbild-Erzeugungsgeräte belichtet werden können und klare schwarze Bilder mit hoher Auflösung und Schärfe erzeugen. Diese photothermographischen Materialien bieten dem Kunden ein einfaches thermographisches System, das die Notwendigkeit für chemische Agenzien des Lösungstyps eliminiert und für die Umwelt nicht schädlich ist.
Das thermographische Verfahren zur Bilderzeugung durch Wärmeentwicklung ist z. B. im US-Patent 3 152 904 und 3 457 075 offenbart, D. Morgan und B. Shely, "Thermally Processed Silver Systems" in "Imaging Processes and Materials", Neblette, 8. Ausgabe, Sturge, V. Walworth und A. Shepp Herausg., Seite 2, 1969.
Die photoempfindlichen Materialien enthalten im allgemeinen eine reduzierbare, nicht-photoempfindliche Silberquelle (z. B. organisches Silbersalz), eine katalytische Menge eines Photokatalysators (z. B. Silberhalogenid) und ein Reduktionsmittel für Silber, typischerweise in einer organischen Bindemittelmatrix dispergiert. Photoempfindliche Materialien sind bei Raumtemperatur stabil. Wenn sie nach der Belichtung bei erhöhter Temperatur (z. B. 80ºC oder höher) erwärmt werden, findet eine Redoxreaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (fungiert als Oxidationsmittel) und dem Reduktionsmittel unter Bildung von Silber statt. Diese Redoxreaktion wird durch die Katalyse eines latenten Bildes, das durch Belichtung erzeugt wird, begünstigt. Silber, das durch Reaktion des organischen Silbersalzes in belichteten Bereichen gebildet wird, liefert schwarze Bilder im Gegensatz zu nicht belichteten Bereichen, wodurch ein Bild erzeugt wird.
Photothermographische Materialien dieses Typs sind aus der Vergangenheit bekannt. Bei den meisten dieser photothermographischen Bilderzeugungsmaterialien werden photothermographische Bilderzeugungsschichten gebildet, indem Beschichtungslösungen in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Toluol, Methylethylketon und Methanol aufgetragen werden. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist nicht nur während des Herstellungsverfahrens für Menschen gefährlich, sondern ist wegen der wesentlichen Kosten zur Rückgewinnung auch wirtschaftlich ungünstig.
Somit wurde die Bildung von photothermographischen Schichten unter Verwendung von Beschichtungslösungen in Wasserlösungsmittel, das von solchen Bedenken frei ist, ins Auge gefasst. Diese photothermographischen Schichten werden im folgenden als wässrige photoempfindliche Schichten bezeichnet. Beispielsweise offenbaren die JP-A 52626/1974 und 116144/1978 die Verwendung von Gelatine als Bindemittel. JP-A 151138/1975 offenbart die Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel. JP-A 61747/1985 offenbart die kombinierte Verwendung von Gelatine und Polyvinylalkohol. Außerdem offenbart JP-A 28737/1983 eine photoempfindliche Schicht unter Verwendung eines wasserlöslichen Polyvinylacetals als Bindemittel.
Es ist wahr, dass die Verwendung solcher Bindemittel Vorzüge bezüglich der Umwelt und der Wirtschaftlichkeit hat, da photoempfindliche Schichten unter Verwendung von Beschichtungslösungen in Wasser als Lösungsmittel gebildet werden können.
Wässrige Beschichtungslösungen, die organische Silbersalze und solche Polymere wie Gelatine, Polyvinylalkohol und wasserlösliches Polyvinylacetal als Bindemittel enthalten, haben allerdings verschiedene Probleme im Hinblick auf ihre Herstellung und Auftragung. Unter Berücksichtigung dieser Probleme war es schwierig, in der Praxis annehmbare photothermographische Materialien zu erhalten. Ein Problem ist die schlechte Kompatibilität zwischen dem organischen Silbersalz und Wasser und zwischen dem organischen Silbersalz und dem Bindemittel. Während der Herstellung einer Beschichtungslösung tritt Agglomeration und Sedimentation auf, so dass die Beschichtungslösung nicht aufgebracht werden kann. Selbst wenn eine Beschichtungslösung mit weniger Agglomeration und Sedimentation hergestellt und aufgetragen werden kann, liefern Beschichtungs- und Trocknungs-Schritte photothermographische Materialien mit extrem hoher Trübung und einer Beschichtungsqualität, die weit von dem in der Praxis akzeptablen Niveau entfernt ist.
Zur Lösung dieser Probleme ist es erwünscht, eine Technik zur Bildung einer feinen Dispersion aus feinen organischen Silbersalzkristallen, die mit Wasser und Bindemittel kompatibel ist, zu besitzen.
Bekannte Techniken, um feine Kristalle aus organischem Silbersalz fein zu verteilen, sind mechanisches Dispergieren in Gegenwart von Dispergiermitteln unter Verwendung wohlbekannter feiner Granuliermittel, z. B. Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisatoren, Hochgeschwindigkeits-Schlagmühlen, Banbury-Mischer, Homomischer, Kneter, Kugelmühlen, Schwingmühlen, Planetenrührmaschinen, Attritoren, Sandmühlen, Kugelmühlen, Kolloidmühlen, Strahlmühlen, Walzenmühlen, Trommelmühlen und Hochgeschwindigkeits-Steinmühlen. Bei der Herstellung von Wasserdispersionen organischer Silbersalze führen diese Techniken nur zu polydispersen Dispersionen, die die Probleme der Agglomeration/Sedimentation und Beschichtungsqualität nicht lösen können. Unter photographischem Aspekt neigen diese Techniken zur Verstärkung des Schleiers.
JP-B 119953/1995, JP-A 137044/1996 und JP-A 238848/1996 offenbaren Verfahren, bei denen organische Silbersalze durch Druckbehandlung fein dispergiert werden. Diese Verfahren betreffen allerdings organische Silbersalz-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln und legen keine Lösung der oben genannten Probleme nahe.
WO 97/04355 und WO 97/04356 betreffen Wasserdispersionen organischer Silbersalze. In der erstgenannten Schrift wird eine Dispersionsflüssigkeit in Co-Gegenwart eines photoempfindlichen Silbersalzes durch eine Dispergierapparatur dispergiert. In der letztgenannten Schrift wird, nachdem eine Wasserdispersion eines organischen Silbersalzes hergestellt ist, ein Teil dieser Dispersion in ein photoempfindliches Silberhalogenid umgewandelt. Die erstgenannte leidet an einem Schleierproblem und die letztgenannte leidet an einem Empfindlichkeitsproblem. Diese Verfahren sind von der praktischen Anwendung bei photothermographischen Materialien weit entfernt.
JP 8137044 offenbart eine Dispersionsflüssigkeit, die mindestens ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel enthält und unter Erhalt eines Bilderzeugungsmediums getrocknet wird. Bei der Herstellung der Dispersionsflüssigkeit wird eine rohe Flüssigkeit, die mindestens das organische Silbersalz enthält, schnell in mehreren Strömen fließen gelassen. Diese schnellen Ströme werden miteinander kollidieren gelassen. Dieses Bilderzeugungsmedium wird mit einem gegebenen Bild erwärmt und dann entwickelt. Alternativ wird das Medium entsprechend einem gegebenen Bild belichtet und dann erwärmt und entwickelt.
WO 9704355 offenbart ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und ein photoadressierbares thermisch entwickelbares Element umfasst, welches ein photoempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Verbindung mit einem im wesentlichen lichtunempfindlichen Silbersalz einer organischen Carbonsäure, ein organisches Reduktionsmittel für das im wesentlichen lichtunempfindliche Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure in thermischer Arbeitsbeziehung damit und ein Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein nichtproteinartiges, wasserlösliches Bindemittel, ein nicht- proteinartiges, wasserdispergierbares Bindemittel (das vorzugsweise ein Dien-, Styrol-, ein Acrylat- oder ein Methacrylat-Monomer umfasst) oder ein Gemisch eines nicht- proteinartigen, wasserlöslichen Bindemittels und eines nicht- proteinartigen, wasserdispergierbaren Bindemittels umfasst und dass das photo-adressierbare, thermisch entwickelbare Element fähig ist, von einem wässrigen Medium überzogen zu werden und fähig ist, Bilder zu erzeugen, die gegenüber Licht stabil sind, und zwar ohne einen Nassbehandlungsschritt; offenbart wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials und eines photothermographischen Aufzeichnungsverfahrens dafür.
Es wurden große Forschungsanstrengungen unternommen, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, allerdings wurden keine wirksamen Lösungen entdeckt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demnach besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer wässrigen photothermographischen Bilderzeugungsmedium- Beschichtungslösung von organischen Silbersalz- Bilderzeugungsmedien, die zur Herstellung von photothermographischen Elementen, die bezüglich des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit verbessert sind und eine geringe Trübung, geringen Schleier und hohe Empfindlichkeit haben, notwendig sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines photothermographischen Elements, das die organischen Silbersalz-Bilderzeugungsmedien umfasst. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines photothermographischen Elements, das eine verbesserte Beschichtungsqualität und einen verbesserten Silberton hat.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer photothermographischen Bilderzeugungsmedium- Beschichtungslösung zur Verwendung in der Herstellung von photothermographischen Elementen bereitgestellt. Der erste Schritt des Verfahrens beruht in der Umwandlung einer Wasserdispersion, wobei das Lösungsmittel der Wasserdispersion Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und bis zu 30 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels ist, die, bezogen auf das ganze System, 10 bis 30 Gew.-% eines organischen Silbersalzes enthält, im wesentlichen aber frei von einem photoempfindlichen Silbersalz ist, in einen Hochdruck-, Hochgeschwindigkeits-Strom.
Dann erfolgt in dem Strom oder der Dispersion ein Druckabfall. Danach wird die Dispersion mit einem photoempfindlichen Silbersalz gemischt.
Vorzugsweise liegt der Druckabfall im Bereich von 900 bis 3000 kg/cm² und insbesondere von 1500 bis 3000 kg/cm².
Vor dem Umwandlungsschritt und/oder nach dem Druckabfall- Schritt ist vorzugsweise ein Kühlungsschritt enthalten, wobei die Wasserdispersion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 90ºC gehalten wird.
Die Wasserdispersion enthält vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel (I) oder (II) als Dispergiermittel:
In der Formel (I) stellt R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, stellt A Repetiereinheiten eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers dar und stellen die Buchstaben x, y und z die Molenbrüche der jeweiligen Komponenten dar, ist · 50 bis 90 mol-%, ist y 0 bis 50 mol-%, ist z 0 bis 30 mol-% und gilt x + y + z = 100 mol-%.
In der Formel (II) stellt R Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl dar; stellt R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, stellt A Repetiereinheiten eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers dar und stellen die Buchstaben x', y' und z' die Molenbrüche der jeweiligen Komponenten dar, ist x' 50 bis 99,9 mol-%, ist y' 0 bis 50 mol-%, ist z' 0 bis 30 mol-% und gilt x' + y' + z' = 100 mol-%.
Ins Auge gefasst wird hier auch ein photothermographisches Element, das mindestens ein photothermographisches Silbersalz, ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel auf einem Träger umfasst. Das Element wurde unter Verwendung der oben definierten photoempfindlichen Bilderzeugungsmedium-Beschichtungslösung hergestellt.
Vorzugsweise basiert die photoempfindliche Bilderzeugungsmedium-Beschichtungslösung auf einem Lösungsmittel, das mindestens 30 Gew.-% Wasser enthält. Vorzugsweise ist auch ein Bindemittel in einer Schicht, die das organische Silbersalz enthält, ein Polymer (Polymerlatex) mit einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Bildaufzeichnungsapparatur.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Bildbelichtungsabschnitts der in Fig. 1 dargestellten Bildaufzeichnungsapparatur.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zum Zwecke des Erhalts einer Dispersion fester Partikel eines organischen Silbersalzes mit einem hohen S/N-Verhältnis und einer kleinen Partikelgröße und frei von Agglomeration stellt die vorliegende Erfindung ein Dispersionsverfahren bereit, das die Schritte Umwandeln einer Wasserdispersion, die ein organisches Silbersalz als Bilderzeugungsmedium enthält, aber im wesentlichen frei von einem photoempfindlichen Silbersalz ist, in einen Hochdruck-, Hochgeschwindigkeits-Strom und Bewirken eines Druckabfalls bei dem Strom umfasst. Danach wird die Dispersion mit einem photoempfindlichen Silbersalz vermischt, wodurch eine photoempfindliche Bilderzeugungsmedium-Beschichtungslösung hergestellt wird.
Wenn eine photothermographisches Element unter Verwendung dieser Beschichtungslösung hergestellt wird, hat das resultierende photothermographische Element eine geringe Trübung, einen geringen Schleier und hohe Empfindlichkeit. Wenn dagegen gleichzeitig ein photoempfindliches Silbersalz vorliegt, wenn ein organisches Silbersalz in Wasser dispergiert wird, indem es in einen Hochdruck-, Hochgeschwindigkeits-Strom umgewandelt wird, dann resultiert das in einer Zunahme des Schleiers und einer wesentlichen Reduzierung der Empfindlichkeit. Wenn ein organisches Lösungsmittel anstelle von Wasser als Dispergiermedium verwendet wird, dann führt dies zu einer Erhöhung der Trübung, einer Zunahme des Schleiers und einer Verringerung der Empfindlichkeit. Wenn die Dispersion ohne Druckänderung durchgeführt wird, dann resultiert eine Verstärkung der Trübung, eine Zunahme des Schleiers und ein Abfall bei der Empfindlichkeit. Wenn eine Umwandlungstechnik, bei der ein Teil eines organischen Silbersalzes in einer Dispersion in ein photoempfindliches Silbersalz umgewandelt wird, anstelle des Mischens eines photoempfindlichen Silbersalzes angewendet wird, dann führt dies zu einem Empfindlichkeitsabfall.
Die Wasserdispersion, die durch Umwandeln in einen Hochdruck-, Hochgeschwindigkeits-Strom dispergiert wird, sollte im wesentlichen frei von einem photoempfindlichen Silbersalz sein. Der Gehalt an photoempfindlichem Silbersalz ist kleiner als 0,1 mol-%, bezogen auf das nicht-photoempfindliche organische Silbersalz. Die positive Zugabe eines photoempfindlichen Silbersalzes wird vermieden.
Was die Feststoffdispergier-Technologie und -Apparatur angeht, die bei der Durchführung des oben beschriebenen Dispersionsverfahrens der Erfindung angewendet wird, so wird auf Kajiuchi und Usui, "Dispersed System Rheology and Dispersing Technology", Shinzansha Publishing K. K., 1991, S. 357-403; und Tokai Department of the Chemical Engineering Society Herausgeber, "Progress of Chemical Engineering, Bd. 24", Maki Publishing K. K., 1990, S. 184-185 verwiesen. Nach dem Dispersionsverfahren der Erfindung wird eine Wasserdispersions-Flüssigkeit, die mindestens ein organisches Silbersalz enthält, durch eine Hochdruckpumpe oder dergleichen unter Druck gesetzt, in ein Rohr geleitet und durch einen engen Schlitz im Rohr geführt, wonach die Dispersionsflüssigkeit einen abrupten Druckabfall erfahren gelassen wird, wodurch eine feine Dispersion erreicht wird.
Von einem solchen Hochdruck-Homogenisator, der bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, wird im allgemeinen angenommen, dass er eine Dispersion zu feineren Partikeln unter dem Impuls von Dispergierkräften erreicht wird, wobei die Dispergierkräfte (a) "Scherkräfte", die ausgeübt werden, wenn die dispergierte Phase unter hohem Druck und bei hoher Geschwindigkeit durch einen engen Spalt geführt wird, und (b) "Kavitationskräfte", die ausgeübt werden, wenn die dispergierte Phase unter hohem Druck auf Atmosphärendruck entspannt wird, umfassen. Was die Dispergierapparatur dieses Typs angeht, so sind Gaulin-Homogenisatoren aus der Vergangenheit bekannt. Im Gaulin-Homogenisator wird eine Flüssigkeit, die dispergiert werden soll, durch einen engen Schlitz in der zylindrischen Oberfläche und unter dem Impuls in einen Hochgeschwindigkeits-Strom umgewandelt, auf der umgebenden Wandoberfläche auftrifft, wodurch eine Emulgierung und Dispersion durch die Aufprallkräfte erreicht wird. Der angewendete Druck ist im allgemeinen 100 bis 600 kg/cm² und die Stromgeschwindigkeit liegt zwischen einigen Metern pro Sekunde und etwa 30 m/sec. Zur Erhöhung der Dispersionseffizienz werden Verbesserungen am Homogenisator wie z. B. Modifikation der Hochströmungs-Geschwindigkeits- Sektion in eine Sägeform zur Erhöhung der Anzahl der Aufprallereignisse vorgenommen. Darüber hinaus wurde kürzlich eine Apparatur entwickelt, die zur Dispersion bei höherem Druck und höherer Stromgeschwindigkeit fähig ist. Typische Beispiele für die weiterentwickelte Dispergierapparatur sind unter der Marke Micro-Fluidizer (Microfluidex International Corp.) und Nanomizer (Tokushi Kika Kogyo K. K.) verfügbar.
Beispiele für eine geeignete Dispergierapparatur, die bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, umfassen Micro- Fluidizer M-1105-EH (mit G10Z-Wechselwirkungskammer), M-110Y (mit H10Z-Wechselwirkungskammer), M-140K (mit G10Z- Wechselwirkungskammer), HC-2000 (mit T50Z- oder M250Z- Wechselwirkungskammer), HC-5000 (mit L30Z- oder H230Z- Wechselwirkungskammer) und HC-8000 (mit E230Z- oder L30Z- Wechselwirkungskammer), alle erhältlich von Microfluidex International Corp.
Unter Verwendung einer solchen Apparatur wird eine Wasserdispersionsflüssigkeit, die mindestens ein organisches Silbersalz enthält, durch eine Hochdruckpumpe oder dergleichen unter Druck gesetzt, in ein Rohr geleitet und zur Anwendung eines gewünschten Drucks auf die Flüssigkeit durch einen engen Schlitz im Rohr geleitet; danach wird der Druck im Rohr rasch auf Atmosphärendruck entspannt, wodurch die Dispersionsflüssigkeit einen abrupten Druckabfall erfährt; dadurch wird der feine Dispersionseffekt der Erfindung erreicht:
Gemäß der Erfindung kann die organische Silbersalzdispersion durch Einstellen einer Stromgeschwindigkeit, des Differentialdrucks nach Druckabfall und der Anzahl der Dispergiercyclen zu einer gewünschten Partikelgröße dispergiert werden. Unter den Gesichtspunkten der photographischen Eigenschaften und der Partikelgröße ist es vorteilhaft, eine Stromgeschwindigkeit von 200 bis 500 m/s und einen Differentialdruck nach Druckabfall von 900 bis 4000 kg/cm² und insbesondere eine Stromgeschwindigkeit von 300 bis 600 m/s und einen Differentialdruck nach Druckabfall von 1500 bis 3000 kg/cm² anzuwenden. Die Zahl der Dispergiercyclen kann geeigneterweise ausgewählt werden, obgleich sie üblicherweise 1 bis 10 ist. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist die Zahl der Dispergiercyclen 1 bis etwa 3. Unter den Gesichtspunkten der Dispergierbarkeit und der photographischen Eigenschaften ist es nicht empfehlenswert, die Temperatur der Wasserdispersion unter hohem Druck zu erhöhen. Hohe Temperaturen über 90ºC neigen zu einer Erhöhung der Partikelgröße und des Schleiers infolge einer schlechten Dispersion.
Dementsprechend wird in der Erfindung ein Kühlungsschritt vor dem Umwandlungsschritt und/oder nach dem Schritt des Druckabfalls angeordnet, wodurch die Wasserdispersion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 65ºC gehalten wird. Es ist wirksam, den Kühlungsschritt anzuwenden, und zwar insbesondere wenn die Dispersion unter einem hohen Druck von 1500 bis 3000 kg/cm² erfolgt. Die Kühlmittel, die im Kühlschritt angewendet werden, können aus verschiedenen Kühlern ausgewählt werden, z. B. Wärmetauscher des Doppelrohrtyps, Wärmetauscher des Typs, bei dem ein statischer Mischer in ein doppeltes Rohr eingebaut ist, Wärmetauscher des Mehrrohrtyps und Schlangenwärmetauscher, wobei der Typ von der notwendigen Menge des Wärmeaustauschs abhängt. Zur Erhöhung der Effizienz des Wärmeaustauschs werden der Durchmesser, Maß und Material des Rohrs geeigneterweise unter Berücksichtigung des darauf angewendeten Drucks ausgewählt. In Abhängigkeit von der notwendigen Menge des Wärmeaustauschs kann das im Wärmetauscher eingesetzte Kühlmittel aus Leitungswasser mit 20ºC, kaltem Wasser mit 5 bis 10ºC, gekühlt durch Kühlmaschinen, und wenn notwendig, Ethylen/Glycol/Wasser mit -30ºC ausgewählt werden.
Vor dem Dispergiervorgang gemäß der Erfindung wird die Ausgangsflüssigkeit vorzugsweise vordispergiert. Für eine solche Vordispersion kann irgendeines der wohlbekannten Dispergiermittel verwendet werden, z. B. Hochgeschwindigkeits- Mischer, Homogenisatoren, Hochgeschwindigkeits-Schlagmühlen, Banbury-Mischer, Homomischer, Kneter, Kugelmühlen, Schwingkugelmühlen, Planetenrührmühlen, Attritoren, Sandmühlen, Kugelmühlen, Kolloidmühlen, Strahlmühlen, Walzenmühlen, Trommeln und Hochgeschwindigkeits-Steinmühlen. Eher als eine solche mechanische Dispersion kann die Vordispersion durchgeführt werden, indem der pH der Ausgangsflüssigkeit für ein grobes Dispergieren der Partikel in einem Lösungsmittel kontrolliert wird und dann der pH in Gegenwart von Dispergiermittel für feine Körnung geändert wird. Das im Schritt des groben Dispergierens verwendete Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel sein, obgleich das organische Lösungsmittel üblicherweise nach Beendigung des feinen Granulierens entfernt wird.
Im Dispergiervorgang gemäß der Erfindung wird das organische Silbersalz vorzugsweise in Gegenwart von Dispergiermittel oder dispergierenden Agenzien, die in einem wässrigen Medium löslich sind, dispergiert. Die hier verwendeten Dispergieragenzien umfassen synthetische anionische Polymere wie z. B. Polyacrylsäure, Acrylsäurecopolymere, Maleinsäurecopolymere, Maleinsäuremonoester-Copolymere und Acryloylmethylpropansulfonsäure-Copolymere; halbsynthetische anionische Polymere wie z. B. Carboxymethylstärke und Carboxymethylzellulose; anionische Polymere wie z. B. Alginsäure und Pektinsäure; anionische oberflächenaktive Mittel, wie sie in JP-A 92716/1977 und WO 88/04794 beschrieben sind; Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 350753/1995 beschrieben sind; gut bekannte anionische, nicht-ionische und kationische oberflächenaktive Mittel; gut bekannte Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylzellulose und Hydroxypropylmethylzellulose; und natürlich auftretende Polymere wie z. B. Gelatine. Von diesen sind Polyvinylalkohol und wasserlösliche Zellulosederivate besonders bevorzugt.
Die wasserlöslichen Zellulosederivate umfassen substituierte Zellulosen, die verschiedene Substituenten haben, z. B. Hydroxyethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose und Alkalimetallsalze davon, Carboxymethylethylzellulose und Ethylhydroxyethylzellulose.
Die Polyvinylalkohol-Derivate umfassen Polymere der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II)
In Formel (I) stellt R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, stellt A Repetiereinheiten eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers dar und stellen die Buchstaben x, y und z die Molenbrüche der jeweiligen Komponenten dar, ist · 50 bis 90 mol-%, ist y 0 bis 50 mol-%, ist z 0 bis 30 mol-% und x + y + z = 100 mol-%.
In der Formel (II) stellt R Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl dar; sind R¹ und A wie oben definiert und stellen die Buchstaben x', y' und z' die Molenbrüche der jeweiligen Komponenten dar, ist x' 50 bis 99,9 mol-%, ist y' 0 bis 50 mol-%, ist z' 0 bis 30 mol-% und gilt x' + y' + z' = 100 mol-%.
Diese bevorzugten Vinylalkoholpolymere werden detaillierter beschrieben.
In der Formel (I) stellt R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, das Substituenten, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Chlormethyl und 2-Chlorethyl haben kann, wobei Methyl besonders bevorzugt ist. Die Buchstaben x, y und z stellen die Molenbrüche der jeweiligen Komponente dar, x ist 50 bis 90 mol-%, vorzugsweise 60 bis 90 mol-%, und bevorzugter 65 bis 85 mol-%, y ist 0 bis 50 mol-%, vorzugsweise 5 bis 40 mol-% und bevorzugter 10 bis 35 mol-%, z ist 0 bis 30 mol-%, vorzugsweise 0 bis 25 mol-% und bevorzugter 0 bis 20 mol-%, und x + y + z = 100 mol-%.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer, das durch A dargestellt wird, wird aus Monomeren verschiedener Strukturen unter Berücksichtigung des Zusammensetzungsverhältnisses, der Löslichkeit in Lösungsmittel und der Dispergierbarkeit des Copolymers ausgewählt. Beispiele für das Monomer, das verwendet werden kann, sind im folgenden angeführt.
Acrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert- Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Cyclohexylacrylat und Phenylacrylat.
Methacrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert- Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat und 2- Hydroxyethylmethacrylat.
Acrylamide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, tert-Butylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid und Diacetonacrylamid.
Methacrylamide, z. B. Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, tert- Butylmethacrylamid und Benzylmethacrylamid.
Olefine, z. B. Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Isopren, Chloropren, Butadien und 2,3- Dimethylbutadien; Styrole, z. B. Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol und Methylvinylbenzoat.
Vinylether, z. B. Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether und Methoxyethylvinylether.
Monomere, die dissoziierbare Gruppen enthalten, z. B. Acrylsäure, Methaarylsäure, Itaconsäure, Vinylbenzolsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamidopropionsäure, 4- Acrylamidobenzoesäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und Salze davon.
Andere, z. B. Butylcrotonat, Dimethylitaconat, Diethylfumarat, Methylvinylketon, Acrylnitril und Methacrylnitril.
In der Formel (II) stellt R Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, das Substituenten haben kann, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl dar. Erläuternde Beispiele für R umfassen C&sub8;H&sub1;&sub7;-, n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-, t-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-, C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;-, C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-, C&sub3;&sub1;H&sub6;&sub3;-, C&sub8;H&sub1;&sub7;OCOCH&sub2;-, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;OCOCH&sub2;-, C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;OCOCH&sub2;-, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;OCOCH&sub2;CH&sub2;-, C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;SO&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;- und die unten dargestellten Gruppen:
Unter diesen sind unsubstituierte Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. R¹ ist wie in Formel (I) definiert.
Die Buchstaben x', y' und z' stellen die Molenbrüche der jeweiligen Komponenten dar, x' ist 50 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 60 bis 99,9 mol-% und bevorzugter 65 bis 90 mol-%, y' ist 0 bis 50 mol-%; vorzugsweise 0,1 bis 40 mol-% und bevorzugter 5 bis 30 mol-%, z' ist 0 bis 30 mol-%, vorzugsweise 0 bis 25 mol-% und bevorzugter 0 bis 20 mol-%, und x' + y' + z' = 100 mol-%.
Bevorzugte, nicht limitierende Beispiele für die Vinylalkoholpolymeren, die verwendet werden können, werden im folgenden angegeben.
B-1 Poly(Vinylalkohol/Vinylacetat) (Molverhältnis 88/12)
B-2 Poly(Vinylalkohol/Vinylacetat) (Molverhältnis 82/18)
B-3 Poly(Vinylalkohol/Vinylacetat) (Molverhältnis 79/21)
B-4 Poly(Vinylalkohol/Vinylacetat) (Molverhältnis 71/29)
B-5 Poly(Vinylalkohol/Vinylacetat) (Molverhältnis 65/35)
B-6 Poly(Vinylalkohol/Vinylacetat/Methacrylsäure) (Molverhältnis 83/12/5)
B-7 Poly(Vinylalkohol/Vinylacetat/Itaconsäure) (Molverhältnis 75/20/5)
B-8 Poly(Vinylalkohol/Vinylpropionat) (Molverhältnis 80/20)
B-9 Poly(Vinylalkohol/Vinylpivalat) (Molverhältnis 88/12)
B-10 Poly(Vinylalkohol/Vinylbutyrat) (Molverhältnis 88/12)
Es wird betont, dass die Indizes, die bei den Klammern angegeben sind, Molverhältnisse darstellen:
Die wasserlöslichen Zellulosederivate und Polyvinylalkoholderivate, die oben angegeben wurden, sind im Handel verfügbar und es sind solche handelsüblichen Produkte verwendbar. Beispiele für die wasserlöslichen Zellulosederivate umfassen Metrose SM, Metrose 60SH und Metrose 6SH (Shin-Etsu Chemical K. K.) und Celogen 5A, Celogen 6A, Celogen PR und Celogen WS-A (Nisso K. K.). Beispiele für die Polyvinylalkohol-Derivate umfassen PVA-203, PVA-205, PVA- 217, PVA-224, MP-102, MP-202 und MP-203 (Kurare K. K.).
Das Molekulargewicht der hier verwendeten Polymeren ist nicht kritisch. Ein geeigneter Molekulargewichtsbereich variiert mit der Polymerstruktur. Vorzugsweise haben die Polymeren ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1000 bis 1.000.000, bevorzugter von 3000 bis 300.000.
Die hier verwendeten Polymeren können nach einer der gut bekannten Polymerisationstechniken wie z. B. Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Präzipitationspolymerisation hergestellt werden. Es wird z. B. auf Murahashi et al., Herausgeber, "Synthetic Polymers", Bd. 1, S. 246-290 und Bd. 3, S. 1-108 verwiesen. Polymere, die Polyvinylalkoholeinheiten in einem Molekül haben, körnen auch durch Homo- oder Copolymerisation von Vinylestern durch die obige Technik mit anschließender Hydrolyse unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten hergestellt werden. Polymere der Formel (II) können synthetisiert werden, indem eine Polymerisation in Co-Gegenwart von Mercaptanverbindungen, die durch R-SH dargestellt werden, durchgeführt wird und die resultierenden Polymere hydrolisiert werden.
Im allgemeinen wird das Dispergiermittel mit dem organischen Silbersalz in Pulver- oder Nasskuchen-Form vor der Dispersion vermischt. Die resultierende Aufschlämmung wird in eine Dispergiermaschine geführt. Alternativ wird ein Gemisch des Dispergiermittels mit dem organischen Silbersalz einer Wärmebehandlung oder Lösungsmittelbehandlung unter Bildung eines Dispergiermittel-tragenden Pulvers oder eines Nasskuchens des organischen Silbersalzes unterworfen. Es ist annehmbar, eine pH-Kontrolle mit einem geeigneten pH- Einstellmittel vor, während oder nach Dispersion durchzuführen.
Die hier verwendete Dispersionsflüssigkeit besteht aus mindestens dem organischen Silbersalz und Wasser. Es ist bevorzugt, dass das Wasserdispergiermedium nur aus Wasser besteht, obgleich ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, enthalten sein kann, soweit sein. Gehalt bis zu 30 Gew.-% beträgt. Das Verhältnis des organischen Silbersalzes zu Wasser ist 10 bis 30 Gew.-% des gesamten Systems. Es ist bevorzugt, das Dispergiermittel, wie es oben genannt wurde, zu verwenden und bevorzugter in der Mindestmenge, die notwendig ist, um die Partikelgröße auf ein Minimum zu beschränken. Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-% des organischen Silbersalzes verwendet. Wenn die Wasserdispersion des organischen Silbersalzes, die in einen Hochdruck-, Hochgeschwindigkeits-Strom umgewandelt wurde und einem Druckabfall unterworfen wurde, mit einer Wasserdispersion eines photoempfindlichen Silbersalzes vermischt wird, wird ihr Mischungsverhältnis gemäß dem Verhältnis des organischen Silbersalzes zu dem photoempfindlichen Silbersalz bestimmt. Der Anteil des photoempfindlichen Silbersalzes ist vorzugsweise 1 bis 30 mol-%, bevorzugter 3 bis 20 mol-% und am günstigsten 5 bis 15 mol-%, bezogen auf die Mol des organischen Silbersalzes. Für dieses Mischen wird ein Verfahren des Mischens von zwei oder mehr Teilen Wasserdispersion des organischen Silbersalzes mit zwei oder mehr Teilen Wasserdispersion des photoempfindlichen Silbersalzes zum Zweck der Einstellung der photographischen Eigenschaften verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das Wasserlösungsmittel in der Wasserdispersion des photoempfindlichen Silbersalzes nur aus Wasser besteht, obgleich ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten sein kann, soweit sein Gehalt bis zu 30 Gew.-% ist.
Die Korngröße (Volumen-gewichteter mittlerer Durchmesser) der Dispersion der festen Teilchen des organischen Silbersalzes, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, kann durch Bestrahlung mit Laserlicht, z. B. der organischen Silbersalzkörner, die in Flüssigkeit dispergiert sind und Bestimmen der Autokorrelationsfunktion der Fluktuation des Streulichts bezüglich einer Zeitänderung bestimmt werden. Vorzugsweise hat die Dispersion der festen Partikel eine mittlere Korngröße von 0,05 um bis 10,0 um, bevorzugter von 0,1 um bis 5,0 um und am bevorzugtesten von 0,1 um bis 2,0 um.
Die Korngrößenverteilung des organischen Silbersalzes ist wünschenswerterweise monodispers. Die Standardabweichung eines Volumen-gewichteten mittleren Durchmessers geteilt durch den Volumen-gewichteten mittleren Durchmesser, ausgedrückt in Prozent, die einen Variationskoeffizienten darstellt, ist vorzugsweise bis zu 80%, bevorzugter bis zu 50% am günstigsten bis zu 30%.
Die Gestalt des organischen Silbersalzes kann bestimmt werden, indem eine Dispersion des organischen Silbersalzes unter einem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop (TEM) betrachtet wird.
Die so hergestellte Dispersion kann unter kontinuierlichem Rühren gelagert werden, um zu verhindern, dass sich feine Partikel während der Lagerung absetzen. Alternativ wird die Dispersion nach Zusatz eines hydrophilen Kolloids zur Entwicklung eines hochviskosen Zustands (z. B. eines gelartigen Zustands unter Verwendung von Gelatine) gelagert. Zu des Dispersion kann ein Antiseptikum gegeben werden, um das Wachstum von Bakterien während der Lagerung zu verhindern.

Organisches Silbersalz

Das organische Silbersalz, das hier verwendet werden kann, ist gegenüber Licht relativ stabil, bildet aber ein Silberbild, wenn es in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (typisiert durch ein latentes Bild aus photoempfindlichem Silberhalogenid) und einem Reduktionsmittel auf 80ºC oder höher erwärmt wird. Das organische Silbersalz kann eine beliebige gewünschte organische Verbindung sein, die eine Quelle enthält, die fähig ist, Silberionen zu reduzieren. Bevorzugt sind Silbersalze von organischen Säuren, typischerweise langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, speziell mit 15 bis 28 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind auch Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen mit Liganden, die eine Stabilitätskonstante im Bereich von 4,0 bis 10,0 haben eine Silber liefernde Substanz wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 70 Gew.-% einer Bilderzeugungsschicht eingesetzt. Bevorzugte organische Silbersalze umfassen Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Carboxylgruppe haben. Beispiele umfassen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren und Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren, obgleich keine Beschränkung auf diese besteht. Bevorzugte Beispiele für das Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure umfassen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinolat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Gemische davon.
Silbersalze von Verbindungen, die eine Mercapto- oder Thion- Gruppe haben, und Derivate derselben sind ebenfalls verwendbr. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen umfassen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2- Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2- (Ethylglycolamido)-benzothiazol, Silbersalze von Thioglycolsäuren wie z. B. Silbersalze von S- Alkylthioglycolsäuren, worin die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome hat, Silbersalze von Dithiocarbonsäuren wie z. B. ein Silbersalz von Dithioessigsäure, Silbersalze von Thioamiden, ein Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4- thiopyridin, Silbersalze von Mercaptotriazinen, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol wie auch Silbersalze von 1,2,4- Mercaptothiazolderivaten wie z. B. ein Silbersalz von 3-Amino- 5-benzylthio-1,2,4-thiazol, wie es im USP 4.123.274 beschrieben ist, und Silbersalze von Thionverbindungen wie z. B. ein Silbersalz von 3-(3-Carboxyethyl)-4-methyl-4- thiazolin-2-thion, wie es im US-Patent 3.301.678 beschrieben ist. Verbindungen, die eine Iminogruppe enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen umfassen Silbersalze von Benzotriazol und Derivate davon, z. B. Silbersalze von Benzotriazolen wie Silbermethylbenzotriazol, Silbersalze von halogenierten Benzotriazolen wie Silber-5-chlorbenzotriazol wie auch Silbersalze von 1,2,4-Triazol und 1-H-Tetrazol und Silbersalze von Imidazol und Imidazolderivaten, wie sie im US-Patent 4.220.709 beschrieben sind. Verwendbar sind auch verschiedene Silberacetylid-Verbindungen, wie sie z. B. im US-Patent 4.761.361 und 4.775.613 beschrieben sind.
Das hier verwendete organische Silbersalz ist vorzugsweise entsalzt. Das Entsalzungsverfahren ist nicht kritisch. Es kann ein beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden, obgleich gut bekannte Filtrationsverfahren wie z. B. Zentrifugation. Saugfiltration, Ultrafiltration und Ausflockung/Waschen mit Wasser bevorzugt sind.

Silberhalogenid

Das photoempfindliche Silbersalz, das hier verwendet wird, ist typischerweise ein photoempfindliches Silberhalogenid.
Ein Verfahren zur Bildung des photoempfindlichen Silberhalogenids ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Es kann beispielsweise irgendeines der Verfahren, die im Research Disclosure Nr. 17029 (Juni 1978) und im US-Patent 3.700.458 offenbart sind, eingesetzt werden.
Das photoempfindliche Silberhalogenid sollte vorzugsweise eine kleinere mittlere Korngröße haben, um so eine weiße Trübung nach der Bilderzeugung auf ein Minimum zu reduzieren. Spezifischerweise beträgt die Korngröße vorteilhafterweise bis zu 0,20 um, bevorzugter 0,01 um bis 0,15 um, am günstigsten 0,02 um bis 0,12 um. Der Ausdruck Korngröße bezeichnet die Länge einer Kante eines Silberhalogenidkorns, wenn Silberhalogenidkörner regelmäßige Körner mit kubischer oder oktaedrischer Gestalt sind. Wenn die Silberhalogenidkörner tafelförmig sind, ist die Korngröße der Durchmesser eines äquivalenten Kreises, der dieselbe Fläche wie die projizierte Fläche der Hauptoberfläche eines tafelförmigen Korns hat. Wenn Silberhalogenidkörner regelmäßig sind, z. B. im Fall von sphärischen oder stabförmigen Körnern, ist die Korngröße der Durchmesser einer äquivalenten Kugel, die dasselbe Volumen wie ein Korn hat.
Die Gestalt der Silberhalogenidkörner kann kubisch, oktaedrisch, tafelförmig, sphärisch, stabförmig und kartoffelartig sein, wobei kubische und tafelförmige Körner in der Praxis der Erfindung bevorzugt sind. Wenn tafelförmige Silberhalogenidkörner verwendet werden, sollten sie vorzugsweise ein durchschnittliches Dimensionsverhältnis von 100 : 1 bis 2 : 1, bevorzugter von 50 : 1 bis 3 : 1 haben. Silberhalogenidkörner mit gerundeten Ecken werden auch bevorzugt verwendet. Es gibt keine besondere Beschränkung bei den Flächenindizes (Miller-Indizes) der äußeren Oberfläche von photoempfindlichen Silberhalogenidkörnern. Vorzugsweise haben Silberhalogenidkörner nach Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs einen hohen Anteil einer Fläche, die eine hohe spektrale Sensibilisierungseffizienz kennzeichnet. Der Anteil dieser Fläche ist vorzugsweise mindestens 50%, bevorzugter mindestens 55%, am günstigsten mindestens 80%. Es wird betont, dass der Anteil einer bestimmten Miller-Index-Fläche nach dem Verfahren, das von T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) beschrieben wird, bestimmt wird, wobei die Adsorptionsabhängigkeit der {111}- Fläche und der {100}-Fläche nach Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffs abgenutzt wird.
Die Halogenzusammensetzung des photoempfindlichen Silberhalogenids ist nicht kritisch und kann eine beliebige aus Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromid, Silberiodobromid, Silberiodochlorobromid und Silberiodid sein. Silberbromid oder Silberiodobromid ist in der Praxis der Erfindung bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Silberiodobromid, das vorzugsweise einen Silberiodidgehalt von 0,1 bis 40 mol-%, speziell von 0,1 bis 20 mol-% hat. Die Halogenzusammensetzung in den Körnern kann eine gleichmäßige Verteilung oder eine nicht-gleichmäßige Verteilung sein, wobei die Halogenkonzentration sich stufenweise oder kontinuierlich ändert. Bevorzugt sind Silberiodobromidkörner, die im Inneren einen höheren Silberiodidgehalt haben. Silberhalogenidkörner der Kern/Mantel-Struktur sind ebenfalls verwendbar. Solche Kern/Mantel-Körner haben vorzugsweise eine Mehrschichtstruktur aus 2 bis 5 Schichten, bevorzugter aus 2 bis 4 Schichten.
Vorzugsweise enthalten die hier verwendeten photoempfindlichen Silberhalogenidkörner mindestens einen Komplex eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Quecksilber und Eisen. Die metallkomplexe können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Komplexen eines gemeinsamen Metalls oder unterschiedlicher Metalle eingesetzt werden. Der Metallkomplex ist vorzugsweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup9; bis 1 · 10&supmin;² Mol, bevorzugter von 1 · 10&supmin;&sup8; bis 1 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber enthalten. Erläuternde Metallkomplexstrukturen sind die, die in JP-A 225449/1995 beschrieben sind. Die Kobalt- und Eisen- Verbindungen sind vorzugsweise Hexacyano-Metallkomplexe, wobei erläuternde, nicht limitierende Beispiele Ferricyanat-, Ferrocyanat- und Hexacyanokobaltat-Ionen umfassen. Die Verteilung des Metallkomplexes in Silberhalogenidkörnern ist nicht kritisch. Das heißt, der Metallkomplex kann in Silberhalogenidkörnern unter Bildung einer einheitlichen Phase oder in einer hohen Konzentration entweder im Kern oder im Mantel enthalten sein.
Photoempfindliche Silberhalogenidkörner können durch irgendeines der gut bekannten Wasserwaschverfahren, z. B. Nudel- und Ausflockungsverfahren entsalzt werden, obgleich erfindungsgemäß Silberhalogenidkörner entweder entsalzt werden können oder auch nicht.
Die hier verwendeten photoempfindlichen Silberhalogenidkörner sollten vorzugsweise chemisch sensibilisiert sein. Bevorzugte chemische Sensibilisierungsverfahren sind Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsverfahren, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Ebenfalls verwendbar sind ein Edelmetall- Sensibilisierungsverfahren, das Verbindungen von Gold, Platin, Palladium und Iridium verwendet, und ein Reduktions- Sensibilisierungsverfahren. Bei den Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsverfahren kann irgendeine der Verbindungen, die für diesen Zweck bekannt sind, verwendet werden. Beispielsweise sind die Verbindungen, die in JP-A 128768/1995 beschrieben werden, verwendbar. Beispielhafte Tellur-Sensibilisierungsmittel umfassen Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)telluride; Bis(carbamoyl)telluride, Bis(oxycarbonyl)ditelluride, Bis(carbamoyl)ditelluride, Verbindungen, die eine P=Te-Bindung haben, Tellurcarbonsäuresalze, Te-Organyltellurcarbonsäureester, Di(poly)telluride, Telluride, Tellurole, Telluroacetale, Tellurosulfonate, Verbindungen mit einer P-Te-Bindung, Te- enthaltende Heterocyclen, Tellurcarbonylverbindungen, anorganische Tellurverbindungen und kolloidales Tellur. Die bevorzugten Verbindungen, die im Edelmetall- Sensibilisierungsverfahren eingesetzt werden, umfassen Chlorgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid wie auch die Verbindungen, die im US-Patent 2.448.060 und im B-Patent Nr. 618.061 beschrieben werden. Erläuternde Beispiele der Verbindung, die im Reduktions-Sensibilisierungsverfahren eingesetzt wird, umfassen Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinnchlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazinderivate, Boranverbindungen, Silanverbindungen und Polyaminverbindungen. Eine Reduktions-Sensibilisierung kann auch erreicht werden, indem die Emulsion reifen gelassen wird, während sie bei pH 7 oder höher oder bei pAg 8,3 oder niedriger gehalten wird. Reduktions-Sensibilisierung kann auch durch Einführen einer einzelnen Zugabeportion an Silberionen während der Kornbildung erreicht werden.
Erfindungsgemäß wird das photoempfindliche Silberhalogenid vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol, bevorzugter von 0,02 bis 0,3 Mol, am stärksten bevorzugt von 0,03 bis 0,25 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes eingesetzt.
Das photothermographische Element gemäß der Erfindung enthält ein photoempfindliches Silbersalz, ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel an mindestens einer Oberfläche eines Trägers und wird hergestellt, indem eine Beschichtungslösung, die eine organische Silbersalzdispersion gemäß der Erfindung enthält, verwendet wird.
Weitere Vorzüge der Erfindung werden erhalten, wenn die organische Silbersalz-enthaltende Schicht gebildet wird, indem eine Beschichtungslösung, in der mindestens 30 Gew.-% des Lösungsmittels Wasser ist, aufgetragen wird und die Beschichtung getrocknet wird, und speziell, wenn ein Latex eines Polymers, das in einem wässrigen Lösungsmittel, typischerweise Wasserlösungsmittel, löslich oder dispergierbar ist und einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% bei 25ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit hat, als Bindemittel der organischen Silbersalz-enthaltenden Schicht verwendet wird.
Verglichen mit der Beschichtung organischer Lösungsmittelsysteme werden mehr Vorteile bezüglich des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit erreicht, wenn die organische Silbersalz-enthaltende Schicht gebildet wird, indem eine Beschichtungslösung, die einen Polymerlatex und ein wässriges Lösungsmittel, das mindestens 30 Gew.-% Wasser enthält, verwendet, aufgetragen wird. Dagegen tendieren herkömmliche Bindemittel, die gängigerweise zur wässrigen Lösungsmittelbeschichtung verwendet werden, wie z. B. Gelatine und Polyvinylalkohol (PVA) dazu, die Beschichtungsqualität und den Silberton herabzusetzen.
Das "wässrige" Lösungsmittel, in dem das Polymer löslich oder dispergierbar ist, ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und weniger als 70 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Beispiele für das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfassen Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol und Propanol, Cellosolve wie z. B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Butylcellosolve, und Ethylacetat und Dimethylformamid. Der Ausdruck "wässriges Lösungsmittel" wird auf ein System angewendet, bei dem ein Polymer nicht thermodynamisch gelöst, sondern dispergiert wird.
Der Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt (Weq) eines Polymers bei 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit wird nach der folgenden Gleichung errechnet:
Weq = (W1 - W0)/W0 · 100%
die das Gewicht (W1) des Polymers, das in einer Atmosphäre von 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit konditioniert wurde, bis das Gleichgewicht erreicht wurde, und das Gewicht (W0) des Polymers unter absolut trockenen Bedingungen bei 25ºC verwendet. Was die Definition und Messung des Gleichgewichts- Feuchtigkeitsgehalts angeht, so wird auf Kobunshi Gakkai Hrsg., "Polymer Engineering Series 14 - Polymeric Material Tests", Chijin Shokan K. K. verwiesen.
Es werden keine weiteren Beschränkungen bei den hier verwendeten Polymeren aufgestellt, soweit sie in dem wässrigen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar sind und bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% haben. Von diesen Polymeren sind Polymere, die im wässrigen Lösungsmittel dispergierbar sind, speziell bevorzugt.
Was den dispergierten Zustand angeht, werden Latizes, in denen feine Partikel eines festen Polymers dispergiert sind, und Dispersionen, in denen Polymermoleküle in einem molekularen oder Micellenzustand dispergiert sind, eingeschlossen.
Während die hier verwendeten Polymeren vorzugsweise einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% bei 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit haben sollten, beträgt der bevorzugtere Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% 0,01 bis 1,5 Gew.-%, speziell 0,02 bis 1 Gew.-%.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet hydrophobe Polymere, z. B. Acrylharze, Polyesterharze, Kautschukharze (z. B. SBR-Harze), Polyurethanharze, Vinylchloridharze, Vinylacetatharze, Vinylidenchloridharze und Polyolefinharze. Die Polymere können linear oder verzweigt oder vernetzt sein. Die Polymere können entweder Homopolymere oder Copolymere sein, die zwei oder mehrere Monomere zusammen polymerisiert haben. Die Copolymere können entweder statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Die Polymere haben vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von etwa 5000 bis etwa 1.000.000, bevorzugter von etwa 10.000 bis etwa 200.000, Polymere mit einem zu niedrigen Molekulargewicht würden im allgemeinen Emulsionsschichten mit einer geringen Festigkeit liefern, während Polymere mit einem zu hohen Molekulargewicht nur schwierig Filme bilden.
Die hier verwendeten Polymere werden in einer wässrigen dispergierenden Phase dispergiert. Die wässrige Phase ist eine dispergierende Phase, die mindestens 30 Gew.-% Wasser enthält. Was den dispergierten Zustand angeht, so sind ein Polymer, das in einem Dispergiermedium emulgiert ist, ein Emulsionspolymerisiertes Polymer, eine Micellendispersion und ein Polymer, das eine hydrophile Struktur in einem Teil seines Moleküls hat, so dass die Molekülkette selbst auf einer molekularen Basis dispergiert wird, eingeschlossen, obgleich Polymer-Latizes am meisten bevorzugt sind.
Erläuternde bevorzugte Beispiele des Polymers werden im folgenden als P-1 bis P-7, ausgedrückt durch Ausgangsmonomere, angegeben, wobei die Zahlenwerte in den Klammern Gew.-% sind und Mn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist.
MMA: Methylmethacrylat
EA: Ethylacrylat
MAA: Methacrylsäure
2EHA: 2-Ethylhexylacrylat
St: Styrol
Bu: Butadien
AA: Acrylsäure
DVB: Divinylbenzol
VC: Vinylchlorid
AN: Acrylonitril
VDC: Vinylidenchlorid
Et: Ethylen
Diese Polymere sind im Handel verfügbar. Verwendbare Beispiele des Polymers, das hier eingesetzt werden kann, umfassen Acrylharze wie z. B. Sebian A-4635, 46583 und 4601 (Daicell Chemical K. K.) und Nipol Lx811, 814, 821, 820 und 857 (Nippon Zeon K. K.); Polyesterharze wie z. B. FINETEX ES650, 611, 675 und 850 (Dai-Nippon Ink & Chemical K. K.) und WD-size und WMS (Eastman Chemical Products, Inc.); Polyurethanharze wie z. B. HYDRAN AP10, 20, 30 und 40 (Dai-Nippon Ink & Chemical K. K.); Kautschukharze wie z. B. LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H und 7132C (Dai-Nippon Ink & Chemical K. K.); und Nipol Lx416, 410, 438C und 2507 (Nippon Zeon K. K.); Vinylchloridharze wie z. B. G351 und G576 (Nippon Zeon K. K.); Vinylidenchloridharze wie z. B. L502 und L513 (Asahi Chemicals K. K.); und Olefinharze wie z. B. Chemipearl S120 und SA100 (Mitsui Petro-Chemical K. K.).
Diese Polymere können in Polymerlatexform allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Der hier verwendete Polymerlatex ist vorzugsweise ein Latex aus Styrol-Butadien-Copolymer. Das Styrol-Butadien-Copolymer enthält vorzugsweise Styrol-Monomereinheiten und Butadien- Monomereinheiten in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 95 : 5. Vorzugsweise enthält das Styrol-Butadien-Copolymer auch 60 bis 99 Gew.-% Styrol- und Butadien-Monomereinheiten kombiniert. Andere Komponenten sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril und Divinylbenzol, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich ist wie vorstehend beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für den Styrol-Butadien-Copolymer-Latex, der hier verwendet wird, sind P-3, P-4, LACSTAR 3307B und 7132C und Nipol Lx416.
In der bevorzugten Ausführungsform, in der ein Polymerlatex in der organisches Silbersalz-enthaltenden Schicht gemäß der Erfindung verwendet wird, wird ein hydrophiles Polymer zu der organisches Silbersalz-enthaltenden Schicht gegeben, wenn dies gewünscht wird. Solche hydrophilen Polymere umfassen Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylzellulose und Hydroxypropylzellulose. Die zugesetzte Menge des hydrophilen Polymers beträgt bevorzugter bis zu 30, speziell bis zu 20 Gew.-% des gesamten Bindemittels in der organisches Silbersalz-enthaltenden Schicht.
Während die organisches Silbersalz-enthaltende Schicht gemäß der Erfindung vorzugsweise unter Verwendung des Polymerlatex, wie er oben erwähnt wurde, gebildet wird, ist der Gehalt des Bindemittels in der organisches Silbersalz-enthaltenden Schicht so, dass das Gewichtsverhältnis des gesamten Bindemittels zu organischem Silbersalz im Bereich von 1/10 bis 10/1 und speziell von 1/5 bis 4/1 liegen kann.
Die organisches Silbersalz-enthaltende Schicht ist typischerweise eine photoempfindliche Schicht (oder Emulsionsschicht), die ein photoempfindliches Silberhalogenid als photoempfindliches Silbersalz enthält. In diesem Fall liegt das Gewichtsverhältnis des gesamten Bindemittels zum Silberhalogenid im Bereich von 400/1 bis 5/1 und speziell von 200/1 bis 10/1.
Das Lösungsmittel des Beschichtungslösung, aus der die organisches Silbersalz-enthaltende Schicht des photoempfindlichen Materials gemäß der Erfindung gebildet wird (zur Vereinfachung, der Ausdruck Lösungsmittel wird für ein Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Dispergiermedium verwendet), ist ein wässriges Lösungsmittel, das mindestens 70 Gew.-% Wasser enthält. Die andere Komponente als Wasser kann ein beliebiges mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel sein, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid und Ethylacetat. Beispiele für Lösungsmittelgemische sind ein 90/10- oder 70/30-Gemisch aus Wasser/Methylalkohol, ein 80/15/5-Gemisch aus Wasser/Methylalkohol/Dimethylformamid, ein 85/10/5-Gemisch aus Wasser/Methylalkohol/Ethylcellosolve und ein 85/10/5-Gemisch aus Wasser/Methylalkohol/Isopropylalkohol, wobei alle Angaben auf das Gewicht bezogen sind.
Das photothermographische Element gemäß der Erfindung enthält ein photoempfindliches Silberhalogenid (als typisches photoempfindliches Silbersalz), ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel auf einem Träger, wobei das photoempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalz in einer gemeinsamen Schicht enthalten sind, so dass die organisches Silbersalz-enthaltende Schicht eine photoempfindliche Schicht ist. Außerdem kann das Reduktionsmittel in derselben Schicht enthalten sein.
Im photoempfindlichen Element gemäß der Erfindung kann die organisches Silbersalz-enthaltende Schicht eine einzelne Schicht sein oder aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Die organisches Silbersalz-enthaltende Schicht wird vorzugsweise an einer Oberfläche des Trägers ausgebildet, obgleich sie an jeder Oberfläche ausgebildet werden kann. Wenn mehr als eine organisches Silbersalz-enthaltende Schicht vorhanden ist, reicht es aus, dass mindestens eine Schicht eine organisches Silbersalz-enthaltende Schicht ist, die durch Auftragen einer Dispersion fester Partikel des organischen Silbersalzes und vorzugsweise eines Polymerlatexes gebildet wird und bei der vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel als Beschichtungslösungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Vorzugsweise sind alle Schichten organisches Silbersalzenthaltende Schichten gemäß der Erfindung.
Im photoempfindlichen Element gemäß der Erfindung hat die organisches Silbersalz-enthaltende Schicht, die eine photoempfindliche Schicht ist, wünschenswerterweise eine Dicke von 0,2 bis 30 um, noch stärker erwünscht von 1 bis 20 um pro Schicht.
Die organisches Silbersalz-enthaltende Schicht wird unter Verwendung einer Beschichtungslösung ausgebildet, welche Komponenten, die der Zusammensetzung des organisches Silbersalz-enthaltenden Schicht entsprechen, und ein Beschichtungslösungsmittel, vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel, umfasst. In der Beschichtungslösung ist das Gewichtsverhältnis der Komponenten (Feststoffe) zu dem wässrigen Lösungsmittel üblicherweise etwa 1/99 bis etwa 40/60. Nach dem Auftragen wird die Beschichtung bei etwa 30 bis 200ºC für etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten getrocknet. Diese Schicht kann getrennt von anderen Schichten wie z. B. einer Oberflächenschutzschicht oder gleichzeitig mit anderen Schichten in überlappender Weise aufgetragen werden. Solche zwei oder mehr Schichten können gleichzeitig getrocknet werden. Vor dem Trocknen kann die Beschichtung (können die Beschichtungen) bei einer Temperatur von etwa 0 bis 20ºC für etwa 5 Sekunden bis 10 Minuten gehalten werden.
In dem photothermographischen Element gemäß der Erfindung kann das organische Silbersalz in einer gewünschten Menge eingesetzt werden, obgleich eine geeignete Bedeckung mit dem organischen Silbersalz pro Quadratmeter des photoempfindlichen Elements 0,1 bis 20 g/m² und speziell 1 bis 12 g/m² beträgt.

Reduktionsmittel

Im photoempfindlichen Element gemäß der Erfindung kann das Reduktionsmittel einer beliebigen Schicht zugesetzt werden.
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann eine beliebige Substanz, vorzugsweise eine organische Substanz sein, die Silberionen in metallisches Silber reduziert. Herkömmliche photographische Entwickler wie z. B. Phenidone®, Hydrochinon und Catechol sind verwendbar, obgleich behinderte Phenole bevorzugte Reduktionsmittel sind. Das Reduktionsmittel sollte vorzugsweise in einer Menge von 6 bis 60 mol-% des organischen Silbersalzes enthalten sein. In einer Mehrschichtkonstruktion, bei der das Reduktionsmittel einer anderen Schicht als der Emulsionsschicht zugesetzt ist, wird das Reduktionsmittel vorzugsweise in einer etwas größeren Menge als etwa 8 bis 80 mol-% des organischen Silbersalzes zugesetzt.
Für photothermographische Materialien, die organische Silbersalze verwenden, ist ein weiter Bereich von Reduktionsmitteln offenbart. Beispielhafte Reduktionsmittel umfassen Amidoxime, z. B. Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim; Azine, z. B. 4-Hydroxy-3,5- dimethoxybenzaldehydazin; Kombinationen von aliphatischen Carbonsäurearylhydraziden mit Ascorbinsäure wie z. B. eine Kombination von 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β- phenylhydrazin mit Ascorbinsäure; Kombinationen von Polyhydroxybenzolen mit Hydroxylamin, Reducton und/oder Hydrazin, z. B. Kombinationen von Hydrochinon mit Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinhexosereducton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren, z. B. Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und β- Anilinhydroxamsäure; Kombinationen von Azinen mit Sulfonamidophenolen, z. B. eine Kombination von Phenothiazin mit 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidphenol; α- Cyanophenylessigsäurederivate, z. B. Ethyl-α-cyano-2- methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat; Bis-βnaphthole, z. B. 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom- 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1- naphthyl)methan; Kombinationen von Bis-β-naphtholen mit 1,3- Dihydroxybenzolderivaten wie z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2,4-Dihydroxyacetophenon; 5-Pyrazolone, z. B. 3-Methyl-1- phenyl-5-pyrazolon; Reductone, z. B. Dimethylaminohexosereducton, Anhydrodihydroaminohexosereducton und Anhydrodihydropiperidonhexosereducton; Sulfonamidphenol- Reduktionsmittel wie z. B. 2,6-Dichlor-4- benzolsulfonamidphenol und p-Benzolsulfonamidphenol; 2- Phenylindan-1,3-dion, usw.; Chromane wie z. B. 2,2-Dimethyl-7- t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, z. B. 2,6- Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole wie z. B. Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2- Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t- butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäurederivate wie z. B. 1- Ascorbylpalmitat und Ascorbylstearat; Aldehyde und Ketone wie Benzil und Diacetyl; 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3- dione.

Toner

Manchmal werden bessere Resultate erreicht, wenn ein Additiv, bekannt als "Toner", zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten zur Verbesserung der Bilder enthalten ist. Der Toner ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der gesamten Silber-tragenden Komponenten vorhanden. Der Toner ist auf dem photographischen Gebiet wohlbekannt, wie es z. B. im US-Patent 3.080,254, 3.847.612 und 4.123.282 offenbart ist.
Beispiele für den Toner umfassen Phthalimid und N- Hydroxyphthalimid; cyclische Imide wie z. B. Succinimid, Pyrazolin-5-on, Chinazolinon, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1- Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide, z. B. N-Hydroxy-1,8-naphthalimid; Kobaltkomplexe wie z. B. Kobalt-Hexamintrifluoracetat; Mercaptane wie z. B. 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4- Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboxyimide, z. B. (N,N- Dimethylaminomethyl)phthalimid und N,N-(Dimethylaminomethyl)- naphthalin-2,3-dicarboxyimid; blockierte Pyrazole, Isothiuroniumderivate und bestimmte Photobleichmittel, z. B. N,N'-Hexamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8- (3,6-Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2- Tribrommethylsulfonyl-benzothiazol; 3-Ethyl-5-((3-ethyl-2- benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden)-2-thio-2,4- oxazolidindion; Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder Metallsalze oder Derivate wie z. B. 4-(1- Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7- Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; Kombinationen von Phthalazinionen mit Phthalsäurederivaten (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Phthalazin, Phthalazinderivate oder Metallsalze wie z. B. 4-(1- Naphthyl)phthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7- Dimethoxyphthalazin und 2,3-Dihydrophthalazin; Kombinationen von Phthalazin mit Phthalsäurederivaten (z. B. Phthalsäure, 4- Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Chinazolindion-, Benzoxazin- oder Naphthoxazin-Derivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Tonregulierungsmittel, sondern auch als Quelle für Halogenidionen zur Erzeugung von Silberhalogenid in situ fungieren, z. B. Ammoniumhexachlorrhodinat (III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlorrhodinat (III); anorganische Peroxide und Persulfate wie z. B. Ammoniumperoxiddisulfid und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin- 2,4-dione wie z. B. 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3- benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidin und asym-Triazine wie z. B. 2,4-Dihydroxypyrimidin und 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin; Azauracil und Tetraazapentalenderivate wie z. B. 3,6-Dimercapto-1,4- diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-Di(ochlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen.

Antischleiermittel

Mit Antischleiermitteln, Stabilisatoren und Stabilisatorvorstufen können die Silberhalogenidemulsion und/oder das organische Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung außerdem gegen die Bildung von zusätzlichem Schleier geschützt und gegenüber einer Reduzierung der Empfindlichkeit während der Lagerung stabilisiert werden. Geeignete Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorstufen, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können, umfassen Thiazoniumsalze, wie sie im US-Patent 2.131.038 und 2.694.716 beschrieben werden, Azaindene, wie sie in den US- Patenten 2.886.437 und 2.444.605 beschrieben werden, Quecksilbersalze, wie sie im US-Patent 2.728.663 beschrieben werden, Urazole, wie sie im US-Patent 3.287.135 beschrieben werden, Sulfocatechole, wie sie im US-Patent 3.235.652 beschrieben werden, Oxime, Nitrone und Nitroindazole, wie sie in B-Patent 623.448 beschrieben werden, mehrwertige Metallsalze, wie sie im US-Patent 2.839.405 beschrieben werden, Thiuroniumsalze, wie sie im US-Patent 3.220.839 beschrieben werden, Palladium-, Platin- und Goldsalze, wie sie im US-Patent 2.566.263 und 2.597.915 beschrieben werden, Halogensubstituierte organische Verbindungen, wie sie im US- Patent 4.108.665 und 4.442.202 beschrieben werden, Triazine, wie sie im US-Patent 4.128.557, 4.137.079, 4.138.365 und 4.459.350 beschrieben werden, und Phosphorverbindungen, wie sie im US-Patent 4.411.985 beschrieben werden.
Bevorzugte Antischleiermittel sind organische Halogenide, z. B. die Verbindungen, die in JP-A 119624/1975, 120328/1975, 121332/1976, 58022/1979, 70543/1981, 99335/1981, 90842/1984, #, 129845/1987, 208191/1994, 5621/1995, 2781/1995, 15809/1996, US-Patent 5.340.712, 5.369.000 und 5.464.747 beschrieben werden.
Es ist manchmal vorteilhaft, ein Quecksilber(II)-Salz als Antischleiermittel zu einer Emulsionsschicht zuzusetzen, obgleich dies in der Praxis der Erfindung nicht notwendig ist. Quecksilber(II)-Salze, die dazu bevorzugt sind, sind Quecksilberacetat und Quecksilberbromid.
Darüber hinaus kann das photothermographische Abbildungselement der Erfindung zur Erhöhung der Empfindlichkeit und zur Beschränkung des Schleiers eine Verbindung des Benzoesäuretyps enthalten. Beliebige Verbindungen des Benzoesäuretyps können verwendet werden, obgleich Beispiele der bevorzugten Struktur im US-Patent 4.784.939 und 4.152.160, in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 98051/1996, 151241/1996 und 151242/1996 beschrieben sind. Die Verbindung des Benzoesäuretyps kann an irgendeiner Stelle im Aufzeichnungselement, vorzugsweise einer Schicht auf derselben Seite wie die photoempfindliche Schicht, die als Bilderzeugungschicht dient, und noch bevorzugter einer organisches Silbersalz-enthaltenden Schicht zugesetzt werden. Die Verbindung des Benzoesäuretyps kann in irgendeinem Schritt bei der Herstellung einer Beschichtungslösung zugesetzt werden. Wenn sie in einer organisches Silbersalz-enthaltenden Schicht enthalten ist, kann sie in einem beliebigen Schritt ab der Herstellung des organischen Silbersalzes bis zur Herstellung einer Beschichtungslösung, vorzugsweise nach der Herstellung des organischen Silbersalzes und unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt werden. Die Verbindung des Benzoesäuretyps kann in einer beliebigen gewünschten Form, einschließlich Pulver, Lösung und Dispersion feiner Partikel, zugesetzt werden. Alternativ kann sie nach Vermischen mit anderen Additiven wie z. B. einem Sensibilisierungsfarbstoff, Reduktionsmittel und Toner in Form einer Lösung zugesetzt werden. Die Verbindung des Benzoesäuretyps kann in einer beliebigen gewünschten Menge, vorzugsweise 1 umol bis 2 mol, bevorzugter 1 mmol bis 0,5 mol pro mol Silber zugesetzt werden.
Bei der Durchführung der Erfindung können Zusätze, die zum Aufbau des photoempfindlichen Elements notwendig sind, z. B. Reduktionsmittel, Toner und Antischleiermittel, durch eine beliebige gewünschte Technik zugesetzt werden. Wie das organische Silbersalz, können diese Additive vorzugsweise als Dispersion fester Partikel unter Verwendung eines Dispergiermittels zugesetzt werden. Techniken des feinen Granulierens sind dieselben wie die Techniken zur Bildung einer Dispersion fester Partikel aus dem organischen Silbersalz, wodurch die gewünschte Dispersion fester Partikel erhalten werden kann. Die Dispersion fester Partikel eines solchen Additivs sollte vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 0,005 bis 10 um, bevorzugter von 0,01 bis 3 um und am vorteilhaftesten von 0,05 bis 0,5 um haben.

Sensibilisierungsfarbstoff

In der Praxis der Erfindung kann ein Sensibilisierungsfarbstoff eingesetzt werden. Es kann ein beliebiger der Sensibilisierungsfarbstoffe eingesetzt werden, wenn er Silberhalogenidkörner in einem gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisieren kann, wenn er an den Silberhalogenidkörnern adsorbiert wird. Die hier verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe, die hier verwendet werden können, sind in Research Disclosure, Absatz 17643 IV-A (Dezember 1978, 5. 23), ibid., Absatz 1831 · (August 1979, S. 437) und den dort angegebenen Referenzen beschrieben. Es ist vorteilhaft, einen Sensibilisierungsfarbstoff auszuwählen, der geeignete spektrale Empfindlichkeit für die spektralen Eigenschaften einer besonderen Lichtquelle verschiedener Laserbilderzeuger, Scanner, Bildeinstellgeräte und Druckplatten bildenden Kameras hat.
Beispiele für Farbstoffe zur spektralen Sensibilisierung für rotes Licht umfassen die Verbindungen I-1 bis I-38, die in JP- A 18726/1979 beschrieben sind, die Verbindungen I-1 bis I-35, die in JP-A 75322/1994 beschrieben sind, die Verbindungen I-1 -I-34, die in JP-A 287338/1995 beschrieben sind, Farbstoffel bis 20, die in JP-B 39818/1980 beschrieben sind, Verbindungen I-1 bis I-37, die in JP-A 284343/1987 beschrieben sind und Verbindungen I-1 bis I-34, die in JP-A 287338/1995 beschrieben sind, für Rotlichtquellen wie z. B. He-Ne-Laser, rote Halbleiterlaser und LED.
Für Halbleiterlaser-Lichtquellen im Wellenlängenbereich von 750 bis 1400 nm kann eine spektrale Sensibilisierung vorteilhafterweise mit verschiedenen bekannten Farbstoffen einschließlich Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Hämicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthen-Farbstoffen erfolgen. Verwendbare Cyanin-Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe mit einem basischen Kern wie z. B. ein Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- oder Imidazol-Kern. Bevorzugte Beispiele des verwendbaren Merocyanin-Farbstoffs enthalten einen sauren Kern wie z. B. einen Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon-, Malononitril- oder Pyrazolon-Kern zusätzlich zu dem oben genannten basischen Kern. Unter den oben genannten Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffen sind die, die eine Imino- oder Carboxylgruppe haben, besonders wirksam. Eine geeignete Wahl kann aus wohlbekannten Farbstoffen erfolgen, wie sie z. B. im US-Patent 3.761.279, 3.719.495 und 3.887.943, im B- Patent 1.466.201, 1.469.117 und 1.422.057, JP-B 10391/1991 und 52387/1994, JP-A 341432/1993, 194781/1994 und 301141/1994 beschrieben werden.
Speziell bevorzugte Farbstoffstrukturen sind Cyaninfarbstoffe, die eine eine Thioetherbindung-enthaltende Substituentengruppe haben, wobei Beispiele für diese die Cyaninfarbstoffe sind, die in JP-A 58239/1987, 138638/1991, 138642/1991, 255840/1992, 72659/1993, 72661/1993, 222491/1994, 230506/1990, 258757/1994, 317868/1994 und 324425/1994, Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung Nr. 500926/1995, und im US- Patent 5.541.054 beschrieben sind; Farbstoffe, die eine Carboxylgruppe haben, wobei Beispiele die Farbstoffe sind, die in JP-A 163440/1991, 301141/1994 und im US-Patent 5.441.899 beschrieben sind; und Merocyaninfarbstoffe, polynukleare Merocyaninfarbstoffe und polynukleare Cyaninfarbstoffe, wobei Beispiele für diese die Farbstoffe sind, die in JP-A 6329/1972, 105524/1974, 127719/1976, 80829/1977, 61517/1979, 214846/1984, 6750/1985, 159841/1988, 35109/1994, 59381/1994, 146537/1995, der Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung Nr. 50111/1993, im B-Patent 1.467.638 und im US-Patent 5.281.515 beschrieben sind.
In der Durchführung der Erfindung sind auch Farbstoffe verwendbar, die fähig sind, die J-Bande zu bilden, wie dies im US-Patent 5.510.236, 3.871.887 (Beispiel 5), in der JP-A 96131/1990 und 48753/1984 offenbart sind.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Zum Zweck einer Supersensibilisierung wird häufig eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt. Zusätzlich zu dem Sensibilisierungsfarbstoff kann die Emulsion einen Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion hat, oder eine Verbindung, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, aber zur Supersensibilisierung fähig ist, enthalten. Verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffkombinationen, die Supersensibilisierung zeigen, und Verbindungen, die Supersensibilisierung zeigen, werden in Research Disclosure, Bd. 176, 17643 (Dezember 1978), S. 23, IV J und in JP-B 25500/1974 und 4933/1968, in der JP-A 19032/1984 und 192242/1984 beschrieben.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, indem der Farbstoff direkt in der Emulsion dispergiert wird oder indem der Farbstoff in einem Lösungsmittel gelöst wird und die Lösung zu der Emulsion gegeben wird. Das hier verwendete Lösungsmittel umfasst Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,2- Trifluorethanol, 3-Methoxy-1-propanol, 3-Methoxy-1-butanol, 1- Methoxy-2-propanol, 3-Methoxy-1-butanol, 1-Methoxy-2-propanol, N,N-Dimethylformamid und Gemische davon.
Verwendbar ist auch ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und die Dispersion zu einer Emulsion gegeben wird, wie es im US-Patent 3.469.987 offenbart ist; ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff in einer Säure gelöst wird und die Lösung zu einer Emulsion gegeben wird oder eine wässrige Lösung eines Farbstoffs mit Hilfe einer Säure oder Base gebildet wird und diese zu einer Emulsion gegeben wird, wie es in JP-B 23389/1969, 27555/1969 und 22091/1982 offenbart ist; ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung oder eine kolloidale Dispersion eines Farbstoffs mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels gebildet wird und diese zu einer Emulsion gegeben wird, wie es im US-Patent 3.822.135 und 4.006.025 offenbart ist; ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff direkt in hydrophilem Kolloid dispergiert wird und die Dispersion zu einer Emulsion gegeben wird, wie es im JP-A 102733/1978 und 105141/1983 offenbart ist; und ein Verfahren, bei dem ein Farbstoff unter Verwendung einer Verbindung, die zur Rotverschiebung fähig ist, gelöst wird und die Lösung zu einer Emulsion gegeben wird, wie es in JP-A 74624/1976 offenbart ist. Es ist auch annehmbar, Ultraschallwellen zur Bildung einer Lösung anzuwenden.
Die Zeit, zu der der Sensibilisierungsfarbstoff zu der Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung zugesetzt wird, ist ein beliebiger Schritt eines Emulsionsherstellungsverfahrens, der sich als wirksam erwiesen hat. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann der Emulsion in einer beliebigen Stufe oder einem beliebigen Schritt zugesetzt werden, bevor die Emulsion aufgetragen wird, z. B. in einer Stufe vor dem Silberhalogenidkorn-Bildungsschritt und/oder dem Entsalzungsschritt, während des Entsalzungsschritts und/oder der Stufe ab der Entsalzung bis zum Beginn des chemischen Reifens, wie es im US-Patent 2.735.766, 3.628.960, 4.183.756 und 4.225.666, in der JP-A 184142/1983 und 196749/1985 offenbart ist, und in einer Stufe unmittelbar vor oder während des chemischen Reifens und in einer Stufe ab dem chemischen Reifen bis zum Emulsionsbeschichten, wie es in der JP-A 113920/1983 offenbart wird. Wie es im US-Patent 4.225.666 und in der JP-A 7629/1983 beschrieben wird, kann eine identische Verbindung auch allein oder in Kombination mit einer Verbindung unterschiedlicher Struktur in aufgeteilten Portionen, z. B. in aufgeteilten Portionen während eines Kornbildungsschritts und während eines Schritts der chemischen Reifung oder nach Beendigung der chemischen Reifung oder vor oder während des chemischen Reifens und nach Beendigung desselben zugesetzt werden. Der Verbindungstyp oder die Kombination von Verbindungen, die in aufgeteilten Portionen zugesetzt werden sollen, können verändert werden.
Die verwendete Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs kann eine geeignete Menge sein, die mit Empfindlichkeit und Schleier im Einklang steht, obgleich die bevorzugte Menge etwa 10&supmin;&sup6; bis 1 Mol, bevorzugter 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol des Silberhalogenids in der photoempfindlichen Schicht ist.
Im Element der Erfindung können Mercapto-, Disulfid- und Thionverbindungen zum Zwecke der Verzögerung oder der Beschleunigung der Entwicklung zugesetzt werden, um die Entwicklung zu kontrollieren, die Wirksamkeit der spektralen Sensibilisierung zu verbessern und die Lagerstabilität vor und nach Entwicklung zu verbessern.
Wenn Mercaptoverbindungen hier eingesetzt werden, ist eine beliebige Struktur akzeptabel. Bevorzugt sind Strukturen, die durch Ar-S-M und Ar-S-S-Ar dargestellt werden, worin M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom ist und Ar ein aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring, der mindestens ein Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratom hat, ist. Bevorzugte heteroaromatische Ringe sind Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazol-, Benzotellurazol-, Imidazol-, Oxazol-, Pyrrazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Tetrazol-, Triazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Pyridin-, Purin-, Chinolin- und Chinazolinon-Ringe. Diese heteroaromatischen Ringe können einen Substituenten haben, der aus der Gruppe bestehend aus Halogen (z. B. Br und Cl), Hydroxy, Amino, Carboxy, Alkylgruppen (mit mindestens 1 Kohlenstoffatom, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxygruppen (mit mindestens 1 Kohlenstoffatom, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) ausgewählt ist. Erläuternde, nicht limitierende Beispiele für die Mercapto-substituierte heteroaromatische Verbindung umfassen 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-5- methylbenzimidazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2,2'- Dithiobis(benzothiazol), 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 4,5- Diphenyl-2-imidazolthiol, 2-Mercaptoimidazol, 1-Ethyl-2- mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 8-Mercaptopurin, 2- Mercapto-4(3H)-chinazolinon, 7-Trifluormethyl-4-chinolinthiol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol, 4-Amino-6-hydroxa-2- mercaptopyrimidinmonohydrat, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4- thiadiazol, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Hydroxy-2- mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Diamino-2- mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidinhydrochloris, 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol und 2-Mercapto-4- phenyloxazol.
Diese Mercaptoverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 1,0 Mol, bevorzugter von 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol Silber zu der Emulsionsschicht gegeben.
Der photoempfindlichen Schicht können mehrwertige Alkohole (z. B. Glycerin und Diole, wie sie im US-Patent 2.960.404 beschrieben sind), Fettsäuren und Ester davon, wie sie in den US-Patenten 2.588.765 und 3.121.060 beschrieben sind, und Siliconharze, wie sie im belgischen Patent 955.061 beschrieben sind, als Weichmacher und Gleitmittel zugesetzt werden.
Im Bildelement der Erfindung können Kontrastverstärker zur Erzeugung von Bildern mit ultrahohem Kontrast verwendet werden. Eingeschlossen sind Hydrazinderivate, wie sie in den US-Patenten 5.464.738, 5.496.695, 5.512.411, 5.536.622, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 228677/1995, 215822/1996, 130842/1996, 148113/1996, 156378/1996, 148111/1996 und 148116/1996 beschrieben sind; Verbindungen mit einem quaternären Stickstoffatom, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 83566/1996 beschrieben sind, und Acrylnitrilverbindungen, wie sie im US-Patent Nr. 5.545.515 beschrieben sind. Erläuternde Beispiele sind die Verbindungen 1 bis 10 im US-Patent 5.464.738, die Verbindungen H-1 bis H-28 im US-Patent 5.496.695, die Verbindungen I-1 bis I-86 in der japanischen Patentanmeldung Nr. 215822/1996, die Verbindungen H-1 bis H-62 in 130842/1996, die Verbindungen I-1 bis I-21 in 148113/1996, die Verbindungen 1 bis 50 in 148111/1996, die Verbindungen 1 bis 40 in 148116/1996, und die-Verbindungen P-1 bis P-26 und T-1 bis T-18 in 83566/1996, und die Verbindungen CN-1 bis CN-13 im US-Patent 5.545.515.
Ein Kontrastverstärkungsbeschleuniger kann zusammen mit dem Kontrastverstärker zum Zwecke einer Erzeugung von Bildern mit ultrahohem Kontrast verwendet werden. Beispiele sind die Aminverbindungen, die im US-Patent 5.545.505 beschrieben werden, spezifischerweise dort AM-1 bis AM-5; Verbindungen des Hydroxamsäuretyps, die im US-Patent 5.545.507 beschrieben werden, hier spezifischer HA-1 bis HA-11, Acrylnitrile, die im US-Patent 5.545.507 beschrieben werden, spezifischerweise CN-1 bis CN-13, Hydrazinverbindungen, die im US-Patent 5.558.983 beschrieben werden, spezifischerweise CA-1 bis CA-6, Oniumsalze, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 132836/1996 beschrieben werden, spezifischerweise A-1 bis A- 42, B-1 bis B-27 und C-1 bis C-14.
Was das Syntheseverfahren angeht, so sollte bezüglich des Zugabeverfahrens und der Zugabemenge dieser Kontrastverstärker und Kontrastverstärkungsbeschleuniger auf die oben genannten Patente verwiesen werden.

Schutzschicht

Im photoempfindlichen Element gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Oberflächenschutzschicht zum Zwecke der Verhinderung des Klebens der Bilderzeugungschicht angeordnet werden. Das Bindemittel in der Oberflächenschutzschicht ist nicht kritisch, obgleich natürliche oder synthetische Harze und synthetische Polymere, die in der Bilderzeugungschicht verwendet werden können, vorzugsweise eingesetzt werden. In der Oberflächenschutzschicht kann irgendein gewünschtes Antiklebematerial verwendet werden. Beispiele für das Antiklebematerial umfassen Wachs, Silikapartikel, Styrolenthaltende elastomere Blockcopolymere (z. B. Styrol-Butadien- Styrol und Styrol-Isopren-Styrol), Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Zellulosepropionat und Gemische davon.
In der erfindungsgemäßen Emulsionsschicht, die als Bilderzeugungschicht oder als Schutzschicht dafür dient, können Licht-absorbierende Substanzen und Filterfarbstoffe, wie sie in den US-Patenten 3.253.921, 2.274.782, 2.527.583 und 2.956.879 beschrieben werden, verwendet werden. Die Farbstoffe können gebeizt sein, wie es im US-Patent 3.282.699 beschrieben ist. Die Filterfarbstoffe werden in solchen Mengen eingesetzt, dass die Schicht bei der Belichtungswellenlänge eine Extinktion von 0,1 bis 3, speziell von 0,2 bis 1,5 haben kann.
Unter den Gesichtspunkten der Verbesserung des Tons und der Verhinderung von Strahlung können in der photoempfindlichen Schicht des thermophotographischen Elements gemäß der Erfindung eine Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten verwendet werden. Gewünschte Farbstoffe und Pigmente können in der Erfindung eingesetzt werden. Nützliche Pigmente und Farbstoffe umfassen die, die im Colour Index beschrieben sind, und zwar sowohl organische wie auch anorganische, z. B. Pyrazoloazol-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Azo- Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Carbocyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Triphenylmethan- Farbstoffe, Indoanilin-Farbstoffe, Indophenol-Farbstoffe und Phthalocyanin-Farbstoffe. Die bevorzugten hier verwendeten Farbstoffe umfassen Anthrachinon-Farbstoffe (z. B. die Verbindungen 1 bis 9, die in der JP-S 341441/1993 beschrieben sind, und die Verbindungen 3-6 bis 3-18 und 3-23 bis 3-38, die in der JP-A 165147/1993 beschrieben sind), Azomethin- Farbstoffe (z. B. die Verbindungen 17 bis 47, die in der JP-A 341441/1993 beschrieben sind), Indoanilin-Farbstoffe (z. B. die Verbindungen 11 bis 19, die in der JP-A 289227/1993 beschrieben sind, Verbindung 47, die in JP-A 341441/1993 beschrieben ist, und Verbindungen 2-10 bis 2-11, die in JP-A 165147/1993 beschrieben sind) und Azo-Farbstoffe (z. B. die Verbindungen 10 bis 16, die in JP-A 341441/1993 beschrieben sind). Die Farbstoffe und Pigmente können in einer gewünschten Form, z. B. als Lösung, Emulsion oder Dispersion fester Partikel oder in einer Form, die mit polymeren Beizmitteln gebeizt wurde, zugesetzt werden. Die verwendeten Mengen dieser Verbindungen werden in Übereinstimmung mit der gewünschten Absorption bestimmt, obgleich die Verbindungen im allgemeinen in Mengen von 1 ug bis 1 g pro Quadratmeter des Abbildungselements verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das photothermographische Element der Erfindung ein einseitiges photoempfindliches Element, das mindestens eine photoempfindliches Schicht, die eine Silberhalogenid-Emulsion enthält, auf einer Seite und eine rückseitige Schicht auf der anderen Seite des Trägers hat.
Die rückseitige Schicht weist vorzugsweise ein Maximum der Extinktion von etwa 0,3 bis 2,0 im vorgegebenen Wellenlängenbereich auf. Wenn der vorgegebene Wellenlängenbereich 750 bis 1400 nm ist, hat die rückseitige Schicht vorzugsweise eine Extinktion von 0,005 bis weniger als 0,5 im sichtbaren Bereich. Bevorzugter ist die rückseitige Schicht eine Lichthofschutzschicht, die eine optische Dichte von 0,001 bis kleiner als 0,3 hat. Wenn der vorbestimmte Wellenlängenbereich bis zu 750 nm ist, ist die rückseitige Schicht vorzugsweise eine Lichthofschutzschicht, die ein Maximum der Extinktion von 0,3 bis 2,0 vor der Bilderzeugung und eine optische Dichte von 0,005 bis kleiner als 0,3 nach der Bilderzeugung hat. Das Mittel zur Reduzierung der optischen Dichte nach der Bilderzeugung auf den oben genannten Bereich ist nicht kritisch, obgleich die Dichte vorzugsweise durch thermische Entfärbung eines Farbstoffs, wie es im belgischen Patent Nr. 733.706 offenbart ist, oder durch Entfärbung eines Farbstoffs bei Bestrahlung mit Licht, wie es in der JP-A 17833/1979 beschrieben ist, reduziert wird.
Wenn Lichthofschutz-Farbstoffe in der rückseitigen Schicht gemäß der Erfindung verwendet werden, kann ein solcher Farbstoff irgendeine Verbindung sein, die in einem vorbestimmten Wellenlängenbereich eine gewünschte Absorption hat und die die rückseitige Schicht mit einem bevorzugten Extinktionsspektrum-Profil ausstattet.
In der Praxis der Erfindung ist das in der rückseitigen Schicht verwendete Bindemittel vorzugsweise transparent oder transluzent und im allgemeinen farblos. Beispiele für Bindemittel sind natürlich auftretende Polymere, synthetische Harze, Polymere und Copolymere und anderer filmbildende Medien, z. B. Gelatine, Gummi Arabikum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylzellulose, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Kasein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Poly(methacrylsäure), Copoly(Styrol-Maleinsäureanhydrid), Copoly(Styrol-Acrylnitril), Copoly(Styrol-Butadien), Polyvinylacetale (z. B. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral), Polyester, Polyurethane, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), Polyepoxide, Polycarbonate, Poly(vinylacetat), Zelluloseester und Polyamide. Das Bindemittel kann in Wasser, organischem Lösungsmittel oder einer Emulsion unter Bildung einer Dispersion dispergiert werden, welche unter Bildung einer Schicht aufgetragen wird.
In dem einseitigen photoempfindlichen Material gemäß der Erfindung kann ein Mattierungsmittel der Oberflächenschutzschicht für die photoempfindliche Emulsionsschicht und/oder die rückseitige Schicht zur Verbesserung der Transporteffizienz zugesetzt werden. Die hier verwendeten Mattierungsmittel sind im allgemeinen wasserunlösliche organische oder anorganische Verbindungen in Form von Mikropartikeln, Es kann ein beliebiges gewünschtes Mattierungsmittel eingesetzt werden, z. B. wohlbekannte Mattierungsmittel, die organische Mattierungsmittel, wie sie in den US-Patenten 1.939.213, 2.701.245, 2.322.037, 3.262.782, 3.539.344 und 3.767.448 beschrieben sind, und anorganische Mattierungsmittel, wie sie in den US-Patenten 1.260.772, 2.192.241, 3.257.206, 3.370.951, 3.523.022 und 3.769.020 beschrieben sind, umfassen. Erläuternde Beispiele der organischen Verbindung, die als Mattierungsmittel eingesetzt werden kann, werden im folgenden angegeben; Beispiele für wasserdispergierbare Vinylpolymere umfassen Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylonitril, Acrylonitril-α- Methylstyrol-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol- Copolymer, Polyvinylacetat, Polyethylencarbonat und Polytetrafluorethylen; beispielhafte Zellulosederivate umfassen Methylzellulose, Zelluloseacetat und Zelluloseacetatpropionat; Beispiele für Stärkederivate umfassen Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke, Harnstoff- Formaldehyd-Stärke-Reaktionsprodukte, Gelatine, die mit wohlbekannten Härtemitteln gehärtet wurde, und gehärtete Gelatine, die zu mikrokapsulierten Hohlpartikeln Coacervations-gehärtet wurde. Bevorzugte Beispiele für die anorganischen Verbindungen, die als Mattierungsmittel eingesetzt werden können, umfassen Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Kalziumcarbonat, Silberchlorid und Silberbromid, die nach einem gut bekannten Verfahren desensibilisiert wurden, Glas und Diatomeenerde. Die vorstehend genannten Mattierungsmittel können als Gemisch von Substanzen verschiedener Typen, wenn notwendig, eingesetzt werden. Die Größe und Gestalt des Mattierungsmittels sind nicht kritisch. Das Mattierungsmittel kann in beliebiger Partikelgröße eingesetzt werden, obgleich es bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt ist, ein Mattierungsmittel zu verwenden, das eine Partikelgröße von 0,1 um bis 30 um hat. Die Partikelgrößenverteilung des Mattierungsmittels kann entweder eng oder weit sein. Da die Trübung und der Oberflächenglanz des photoempfindlichen Materials durch das Mattierungsmittel stark beeinträchtigt werden, ist es dennoch bevorzugt, die Partikelgröße, die Gestalt und die Partikelgrößenverteilung eines Mattierungsmittels nach Wunsch während der Herstellung des Mattierungsmittels oder durch Vermischen mehrerer Mattierungsmittel einzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Mattierungsmittel der rückseitigen Schicht zugesetzt. Die rückseitige Schicht sollte vorzugsweise einen Mattierungsgrad, wie er durch eine Bekk-Glätte von 10 bis 250 Sekunden, bevorzugter von 50 bis 180 Sekunden ausgedrückt wird, haben.
In dem photoempfindlichen Material der Erfindung ist das Mattierungsmittel vorzugsweise in der äußersten Oberflächenschicht, einer Schicht, die als äußerste Oberflächenschicht fungiert, einer Schicht nahe der äußeren Oberfläche oder einer Schicht, die als so genannte Schutzschicht fungiert, enthalten. Die Emulsions- Oberflächenschutzschicht kann einen beliebigen Mattierungsgrad haben, solange keine Sternstaubfehler auftreten, obgleich eine Bekk-Glätte von 1000 bis 10.000 Sekunden, speziell bis zu 2000 Sekunden bevorzugt ist.
Die thermographische photographische Emulsion, die in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, ist in einer oder mehreren Schichten auf einem Träger enthalten. Im Fall eines Einzelschichtaufbaus sollte sie ein organisches Silbersalz, Silberhalogenid, Reduktionsmittel und Bindemittel und weitere fakultative Additive wie z. B. einen Toner, Beschichtungshilfsmittel und andere Hilfsmittel enthalten. Im Fall eines Zweischichten-Aufbaus sollte eine erste Emulsionsschicht, die im allgemeinen eine Schicht ist, die dem Träger benachbart angeordnet ist, ein organisches Silbersalz und Silberhalogenid enthalten; und eine zweite Emulsionsschicht enthalten oder beide Schichten enthalten andere Komponenten. Ins Auge gefasst wird hier auch ein Zweischichten-Aufbau, der aus einer Einzel-Emulsionsschicht, die alle Komponenten enthält, und einem Schutzüberzug besteht. Im Fall eines mehrfarbigen empfindlichen photothermographischen Materials kann für jede Farbe eine Kombination aus zwei derartigen Schichten verwendet werden. Auch eine Einzelschicht kann alle notwendigen Komponenten enthalten, wie dies im US-Patent 4.708.928 beschrieben ist. Im Fall eines mehrfarbigen empfindlichen photothermographischen Materials mit mehreren Farbstoffen werden Emulsions- (oder photoempfindliche) -Schichten getrennt getragen, indem eine funktionelle oder nicht-funktionelle Sperrschicht dazwischen angeordnet wird, wie es im US-Patent 4.460.681 beschrieben ist.
Eine rückseitige, gegenüber Erhitzen widerstandsfähige Schicht, wie sie im US-Patent 4.460.681 und 4.374.921 beschrieben ist, kann in einem photoempfindlichen thermographischen Abbildungssystem verwendet werden.
Gemäß der Erfindung kann die photothermographische Emulsion auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Typische Träger umfassen einen Polyesterfilm, unterfütterten Polyesterfilm, Poly(ethylenterephthalat)-Film, Polyethylennaphthalatfilm; Zellulosenitratfilm, Zelluloseesterfilm, Poly(vinylacetal)-Film, Polycarbonatfilm und verwandte Materialien oder harzartige Materialien wie auch Glas, Papier, Metalle usw. Oft werden flexible Substrate, typischerweise Papierträger, spezifischerweise Barytpapier und Papierträger, die mit partiell acetylierten α-Olefinpolymeren, speziell Polymeren aus α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Buten-Copolymeren überzogen sind. Die Träger sind entweder transparent oder opak, vorzugsweise transparent. Unter anderem ist ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalat (PET) -Film mit einer Dicke von etwa 100 bis 200 um besonders bevorzugt.
Zu antistatischen Zwecken kann das photothermographische Material der Erfindung eine elektrisch leitende Schicht, z. B. eine Schicht, die lösliche Salze (z. B. Chloride und Nitrate), eine aufgedampfte Metallschicht und Schichten, die ionische Polymere enthalten, wie sie im US-Patent 2.861.056 und 3.206.312 beschrieben sind, unlösliche anorganische Salze, wie sie im US-Patent 3.428.451 beschrieben sind, und Zinnoxid- Mikropartikel, wie sie in JP-A 252349/1985 und 104931/1982 beschrieben sind, umfasst, haben. Der Träger ist, wenn dies gewünscht wird, getönt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung des erfindungsgemäßen photothermographischen Materials ist wie das, das in JP-A 13295/1995, Seite 10, linke Spalte, Zeile 43 bis Seite 11, linke Spalte, Zeile 40 beschrieben wird. Stabilisatoren für Farbbilder werden beispielhaft in BP 1.326.889, US-Patent 3.432.300, 3.698.909, 3.574.627, 3.573.050, 3.764.337 und 4.042.394 genannt.
Bei der Durchführung der Erfindung kann die photothermographische Emulsion durch verschiedene Beschichtungsverfahren aufgetragen werden; diese umfassen Tauchbeschichtung, Luftrakelbeschichtung, Fließbeschichtung und Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters des Typs, der im US-Patent 2.681.294 beschrieben wird. Wenn gewünscht, können zwei oder mehrere Schichten (z. B. eine Kombination der Emulsionsschicht und der Oberflächenschutzschicht) gleichzeitig durch die Verfahren, die im US-Patent 2.761.791 und im B-Patent 837.095 beschrieben werden, aufgetragen werden.
Im photothermographischen Material der Erfindung können zusätzliche Schichten, z. B. eine Farbstoff-aufnehmende Schicht zur Aufnahme eines mobilen Farbstoffbildes, eine opak machende Schicht, wenn ein Reflexionsdrucken erwünscht ist, eine Schutzdeckschicht und eine Grundierungsschicht, die auf dem thermographischen photographischen Gebiet wohlbekannt sind, enthalten sein. Das photoempfindliche Material der Erfindung ist vorzugsweise so, dass nur eine einzelne Folie des photoempfindlichen Materials ein Bild erzeugen kann. Das heißt, es ist bevorzugt, dass eine funktionelle Schicht, die zur Erzeugung eines Bildes notwendig ist, wie z. B. eine Bildaufnehmende Schicht, kein getrenntes Element bildet.
Das photoempfindliche Material der Erfindung kann durch ein beliebiges gewünschtes Verfahren entwickelt werden, obgleich es im allgemeinen durch Erwärmen nach der bildweisen Belichtung entwickelt wird. Die bevorzugte Entwicklungstemperatur ist etwa 80 bis 250ºC, bevorzugter 100 bis 140ºC, und die bevorzugte Entwicklungszeit ist etwa 1 bis 180 Sekunden, bevorzugter etwa 10 bis 90 Sekunden.
Für die Belichtung des photothermographischen Materials der Erfindung kann eine beliebige gewünschte Technik verwendet werden. Die Wahl kann aus wohlbekannten Belichtungstechniken, die Wolframlampen, Quecksilberlampen, Laser, CRT-Lichtquellen, Xenonlampen und Iodidlampen verwenden, getroffen werden. Unter diesen sind Belichtungstechniken und die Verwendung von Lasern bevorzugt.
Nach Belichtung neigt das photothermographische Material der Erfindung infolge geringer Trübung zur Erzeugung von Interferenzstreifen. Bekannte Techniken zur Verhinderung der Erzeugung von Interferenzstreifen sind eine Technik, bei der Laserlicht schräg auf ein photoempfindliches Material gerichtet wird, wie es in der JP-A 113548/1993 beschrieben ist, und die Verwendung eines Mehrfachmodus-Lasers, wie es in WO 95/31754 beschrieben ist. Diese Techniken werden hier vorzugsweise eingesetzt.
Nach Belichtung des photothermographischen Materials der Erfindung wird die Belichtung vorzugsweise durch überlappendes Laserlicht durchgeführt, so dass keine Scanninglinien sichtbar sind, wie es in SPIE, Bd. 169, Laser Printing 116-128 (1979), JP-A 51043/1992 und WO 95/31754 offenbart ist.

Aufzeichnungsapparatur

Das photothermographische Element gemäß der Erfindung wird mit Hilfe einer Bildaufzeichnungsapparatur verarbeitet.
Fig. 1 stellt schematisch eine beispielhafte Bildaufzeichnungsapparatur zur Verwendung bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elements dar.
Die Bildaufzeichnungsapparatur, die in Fig. 1 mit 10 bezeichnet ist, ist dazu bestimmt, ein photothermographisches Element A, das kein Nassentwicklungsverfahren erfordert, zu verarbeiten. Die Apparatur 10 ist insbesondere dazu bestimmt, Bilder aufzuzeichnen; indem eine Scanning-Belichtung mit einem Lichtstrahl L zur bildweisen Belichtung des photoempfindlichen Elements A durchgeführt wird, wodurch ein latentes Bild erzeugt wird, und indem eine Wärmeentwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes erfolgt. Grundsätzlich umfasst die Apparatur 10 eine Aufzeichnungselement-Zuführung 12, einen Abschnitt 14 zur Orientierung in Richtung der Breite, einen Bildbelichtungsabschnitt 16 und einen Wärmeentwicklungsabschnitt 18, die in Reihe in Zuführrichtung des Elements A angeordnet sind.
Das photothermographische Element ist ein Aufzeichnungsmaterial, in dem ein Bild mit mindestens einem Lichtstrahl, typischerweise einem Laserstrahl aufgezeichnet wird, und danach eine Wärmeentwicklung durchgeführt wird, um das latente Bild sichtbar zu machen. Das photothermographische Element A liegt in Bogenform vor. Eine vorbestimmte Anzahl von Bögen (z. B. 100 Bögen) sind zu einem Stapel gestapelt, der in einem Beutel verpackt ist, oder mit einem Band zu einer Packung verpackt ist.
Der Bildbelichtungsabschnitt 16 dient zur Durchführung einer Scanning-Belichtung mit einem Lichtstrahl zur bildweisen Belichtung des photothermographischen Elements A. Der Belichtungsabschnitt 16 umfasst eine Belichtungseinheit 46 und ein Subscanning-Zuführungsmittel 48.
Der Belichtungsabschnitt 16 ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Die Belichtungseinheit 46 ist eine gut bekannte Lichtstrahl-Scanningapparatur, die angepasst wurde, um einen Lichtstrahl L, der entsprechend einem aufzuzeichnenden Bild moduliert wurde, in die Hauptscanningrichtung (senkrecht zur Bogenebene in Fig. 1 und 2) abzulenken, so dass der Lichtstrahl den Bogen an der vorher festgelegten Aufzeichnungsposition X erreicht. Die Belichtungseinheit 46 umfasst eine Lichtquelle 50 zur Emission eines Lichtstrahls L in einem engen Wellenlängenband, das für die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften des photothermographischen Elements A geeignet ist, eine Aufzeichnungskontrollvorrichtung 52 zur Steuerung der Lichtquelle, einen Polygonspiegel 54, der als Lichtdeflektor dient, eine fθ-Linse und einen Abwärtsspiegel 58. Wenn dies gewünscht wird, umfasst die Belichtungseinheit 46 außerdem verschiedene Elemente, die in wohlbekannten Lichtstrahlscannern verwendet werden, z. B. eine Kollimatorlinse zur Gestaltung des Lichtstrahls L aus der Lichtquelle, ein Strahlverlängerungsgerät, ein optisches Abbildungssystem und einen Einstellspiegel für den optischen Weg.
Da das hier verwendete Bildaufzeichnungsverfahren dazu bestimmt ist, ein Bild durch Impulsbreitenmodulation aufzuzeichnen, ist die Aufzeichnungsapparatur 10 dazu bestimmt, ein Bild durch Impulsbreitenmodulation aufzuzeichnen. Die Aufzeichnungskontrollvorrichtung 52 soll die Lichtquelle 50 durch Impulsbreitenmodulation entsprechend einem aufzuzeichnenden Bild gesteuert zu werden, um dadurch einen Lichtstrahl L auszusenden, der entsprechend einem aufzuzeichnenden Bild moduliert wurde.
Der Lichtstrahl L, der aus der Lichtquelle 50 emittiert wird, wird in der Hauptscanningrichtung durch den Polygonspiegel 54 abgelenkt, durch die fθ-Linse 56 so eingestellt, dass er auf die Aufzeichnungsposition X fokussiert wird und durch den Abwärtsspiegel 58 wieder auf die Aufzeichnungsposition X gerichtet.
Da die Aufzeichnungsapparatur 10 der dargestellten Ausführungsform zur Aufzeichnung von monochromatischen Bildern bestimmt ist, hat die Belichtungseinheit 46 nur eine Lichtquelle 50. Wenn es gewünscht wird, die Aufzeichnungsapparatur zur Aufzeichnung von Farbbildern einzusetzen, kann eine Belichtungseinheit mit drei Lichtquellen verwendet werden, die drei Lichtstrahlen mit Wellenlängen, die mit den spektralen Empfindlichkeits- Charakteristika von rot (R), grün (G) und blau (B) der farbphotoempfindlichen Elemente übereinstimmen, verwendet werden.
Das Subscanning-Zuführungsmittel 48 umfasst zwei Paare von Zuführungswalzen 60 und 62, die an gegenüber liegenden Seiten der Aufzeichnungsposition X (Scanninglinie bzw. Abtastzeile) zum Transport des photothermographischen Elements A in einer Subscanningrichtung (durch einen Pfeil a in Fig. 2 dargestellt), senkrecht zur Hauptscanningrichtung angeordnet sind, wobei sie dieses in der Aufzeichnungsposition X halten.
In diesem Punkt wird das photothermographische Element A einer zweidimensionalen Scanningbelichtung mit dem Lichtstrahl L unterzogen, da der Lichtstrahl L entsprechend dem aufzuzeichnenden Bild moduliert wurde und in der Hauptscanningrichtung abgelenkt wurde. Im Element A wird ein latentes Bild aufgezeichnet.
Obgleich die Aufzeichnungsapparatur 10 in der erläuterten Ausführungsform beschrieben wurde, dass eine Impulsbreitenmodulation durch direkte Modulation der Lichtquelle 50 erfolgt, kann auch eine Apparatur verwendet werden, die so angepasst ist, dass sie eine Impulszahlmodulation durchführt. Eine Apparatur des indirekten Modulationstyps unter Verwendung eines externen Modulators wie z. B. eines akusto-optischen Modulators (AOM) ist ebenso einsetzbar, solange die Apparatur zur Impulsmodulation fähig ist. Obgleich die Aufzeichnungsapparatur 10 in der erläuterten Ausführungsform so beschrieben ist, wie sie eine Bildaufzeichnung durch Impulsbreitenmodulation trägt, kann eine Bildaufzeichnung auch durch analoge Intensitätsmodulation erfolgen.
Nachdem das photothermographische Element A aus der Aufzeichnungsmaterial-Zuführung 12 zugeführt wurde, durch die Sektion 14 zur Ausrichtung in Richtung der Breite transportiert wurde und im Belichtungsabschnitt 16 belichtet wurde, wo ein latentes Bild aufgezeichnet wurde, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, wird es weiter durch Zuführungswalzenpaare 64 (bzw. Transportwalzenpaare 64 und 66) zu dem Wärmeentwicklungsabschnitt 18 geführt.
Der Wärmeentwicklungsabschnitt 18 dient zum Erwärmen des photothermographischen Elements A für eine Wärmeentwicklung unter Umwandlung des latenten Bildes in ein sichtbares Bild.
Dieser Abschnitt umfasst eine Heiztrommel 68, ein Endlosband 70 und eine Ablösekralle 72.
Die Heiztrommel 68 ist eine Trommel, die eine Wärmequelle, z. B. eine Heizlichtquelle wie z. B. eine Halogenlampe oder eine elektrische Erhitzungsvorrichtung eingebaut hat. Die Trommeloberfläche wird erwärmt und bei einer Temperatur, die der Wärmeentwicklungs-Temperatur des photothermographischen Elements A entspricht, gehalten. Die Trommel 68 dreht sich um eine Welle 68a und arbeitet mit dem Endlosband 70 zum Greifen und Transportieren des photothermographischen Elements A zusammen. Die Temperatur der Heiztrommel 68 ist für das photothermographische Element A, wie es vorher beschrieben wurde, typischerweise 100 bis 140ºC. Die Wärmeentwicklungszeit ist typischerweise etwa 10 bis 90 Sekunden. Die Wärmeentwicklungszeit kann eingestellt werden, indem die Zuführungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Typ des photothermographischen Elements A verändert wird.
Das Endlosband 70 verläuft um vier Walzen 74a, 74b, 74c und 74d und ein Teil davon wird gegen die Erhitzungstrommel 68 gepresst und um diese gewickelt. Die Ablösekralle 72 wird entfernbar in Lichtkontakt mit der Heiztrommel 68 eingestellt, um das photothermographische Element A von der Heiztrommel 68 abzulösen, wenn das Element A durch den Zylinder 68 vorwärts geführt wird.
Das photothermographische Element, das durch das Paar Zuführungswalzen 66 in den Wärmeentwicklungsabschnitt 18 getragen wird, wird festgeklemmt und durch das Endlosband 70 und Walzen 76 vorwärts getragen, zwischen dem Endlosband 70 und der Heiztrommel 68 befördert und außerdem mit der Rotation der Heizwalze 68, wo es unter Umwandlung des latenten Bildes, das durch Belichtung aufgezeichnet wurde, in ein sichtbares Bild wärmeentwickelt wird, getragen.
Wenn der Führungsrand der photothermographischen Elements A die Ablösekralle 72 erreicht, dringt die Ablösekralle 72 im Lichtkontakt mit der Heizwalze 68 zwischen die Heiztrommel 68 und das photothermographische Element A zum Ablösen des Elements A von der Trommel 68 ein.
Nachdem das photothermographische Element A wärmeentwickelt wurde und von der Heiztrommel 68 durch die Ablösekralle 68 abgelöst wurde, wird es in ein Tablett 79 außerhalb der Apparatur geführt.
Die Bildaufzeichnungsapparatur für das photothermographische Element gemäß der Erfindung ist nicht auf das erläuterte Beispiel beschränkt. Es kann eine beliebige Bildaufzeichnungsapparatur verschiedener Bauart verwendet werden, solange diese Bauart für photothermographische Elemente angepasst ist.

BEISPIELE

Die erfindungsgemäßen Beispiele werden nur zur Erläuterung und keineswegs zur Beschränkung eingefügt.

BEISPIEL 1

Es wurden organische Silbersalzdispersionen A bis J wie folgt hergestellt. Unter Verwendung dieser Dispersionen wurden beschichtete Proben zur Bestätigung der Vorzüge der Erfindung hergestellt.

Organische Silbersalzdispersion A

Nachdem 40 Gramm Behensäure, 7,3 Gramm Stearinsäure und 500 ml Wasser für 15 Minuten bei 90ºC gerührt worden waren, wurden 187 ml wässrige 1N NaOH-Lösung über 15 Minuten zugesetzt. Während 61 ml wässrige 1N Salpetersäurelösung zugesetzt wurden, wurde das Gemisch auf 50ºC gekühlt. Dann wurden 124 ml wässrige 1N Silbernitratlösung über 2 Minuten zugegeben und die kombinierte Lösung wurde für weitere 30 Minuten gerührt. Danach wurden die Feststoffe durch Saugfiltration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das Wasserfiltrat eine Leitfähigkeit von 30 uS/cm erreichte.
Die so erhaltenen Feststoffe wurden ohne Trocknung als nasser Kuchen verarbeitet. Zu 100 g, als trockene Feststoffe, des nassen Kuchens, wurden 10 Gramm Polyvinylalkohol (Marke: PVA- 205) und Wasser gegeben. Dieses wurde mit Wasser weiter zu einem Gesamtgewicht von 500 g verdünnt und mit einem Homomischer vordispergiert.
Die vordispergierte Flüssigkeit wurde dreimal mit einer Dispergiermaschine Micro-Fluidizer M-110S-EH (mit einer G10Z- Wechselwirkungskammer, hergestellt von Microfluidex International Corporation), die unter einem Druck von 1750 kg/cm² betrieben wurde, verarbeitet. Es wurde eine Dispersion von mikrokristallinen Körnern aus organischem saurem Silber mit einem mittleren Durchmesser von 0,93 um, gemessen mit einem Master Sizer X (Malvern Instruments Ltd.) erhalten. Die gewünschte Dispersionstemperatur wurde eingestellt, indem Schlangenwärmetauscher an der vorderen und der hinteren Seite der Wechselwirkungskammer montiert wurden und die Temperatur des Kühlmittels eingestellt wurde.

Organische Silbersalzdispersion B

Eine organische Silbersalzdispersion B wurde nach demselben Verfahren wie die Herstellung der organischen Silbersalzdispersion A hergestellt, außer dass später zu beschreibendes Silberhalogenid A in einer Menge, die 10 mol-% Silberhalogenid, bezogen auf das organische Silbersalz lieferte, zu der vordispergierten Flüssigkeit gegeben wurde; die resultierende Flüssigkeit wurde gründlich gerührt und dann durch die Dispergiermaschine verarbeitet. Es ist selbstverständlich, dass das Verfahren nach der Zugabe von Silberhalogenid A unter Licht-abgeschirmten Bedingungen durchgeführt wurde.

Organische Silbersalzdispersionen C bis I

Organische Silbersalzdispersionen C bis I wurden durch dasselbe Verfahren wie die Herstellung der organischen Silbersalzdispersion A durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die während der Vordispersion zugesetzte Wassermenge, der Druck während des Dispergiervorgangs, die Anzahl der Dispergierzyklen und das Abkühlverfahren während des Dispergiervorgangs verändert wurden. Siehe Tabelle 1 und 2.

Organische Silbersalzdispersion J

Die vordispergierte Flüssigkeit, die bei der Herstellung der organischen Silbersalzdispersion A erhalten worden war, wurde zusammen mit 1400 g Zirkoniaperlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in einen Behälter gegeben und 5 Stunden in der Dispergiermaschine 1/4 G Sand Grinder Mill (von Imex K. K.) dispergiert. Es wurde eine Dispersion organischer Silbersalzkörner mit einem volumengewichteten mittleren Durchmesser von 1,65 um erhalten.

Organische Silbersalzdispersion K

Nach der Herstellung der organischen Silbersalzdispersion A wurde diese Dispersion bei 72ºC erwärmt und unter Rühren wurde eine wässrige Kalziumbromidlösung in einer solchen Menge zugesetzt, dass 10 mol-% Kalziumbromid, bezogen auf das organische Silbersalz, erhalten wurden. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch für weitere 30 Minuten gerührt, wobei es bei einer Temperatur von 72ºC gehalten wurde, wodurch eine organisches Silbersalz/Silberbromid- Mischzusammensetzung erhalten wurde. Dazu wurden 6 umol Dikaliumhexachloroiridat, 8,5 umol Natriumthiosulfat, 1,1 umol 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyldiphenylphosphinselenid, 0,2 umol Tellur-Verbindung 1, 0,33 umol Chlorgoldsäure und 23 umol Thiocyansäure pro molorganisches Silbersalz/Silberbromid- Mischzusammensetzung gegeben. Das Gemisch wurde 120 Minuten reifen gelassen. Danach wurde unter Rühren Sensibilisierungsfarbstoff A in einer Menge von 3,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol organisches Silbersalz/Silberbromid- Mischzusammensetzung zugegeben und nach 5-minütigem Rühren wurde Verbindung A in einer Menge von 4,6 · 10&supmin;&sup4; Mol zugesetzt. Nach 5-minütigem Rühren wurde eine organische Silbersalzdispersion K erhalten.
Die volumengewichteten mittleren Durchmesser der organischen Silbersalzdispersionen, die auf diese Weise erhalten wurden, sind in Tabelle 2 angegeben.

Silberhalogenidkörner A

In 700 ml Wasser wurden 22 Gramm phthalatierte Gelatine und 30 mg Kaliumbromid gelöst. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 40ºC auf pH 5 eingestellt. Der Lösung wurden 159 ml einer wässrigen Lösung, die 18,6 g Silbernitrat enthielt, und einer wässrigen Lösung, die Kaliumbromid enthielt, über einen Zeitraum von 10 Minuten nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren zugesetzt, wobei die Lösung bei pAg 7,7 gehalten wurde. Dann wurden 476 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 55,4 Gramm Silbernitrat, und einer wässrigen Lösung, enthaltend 8 umol/Liter Dikaliumhexachloriridat und 1 mol/Liter Kaliumbromid, über 30 Minuten nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren zugesetzt, während die Lösung bei pAg 7,7 gehalten wurde. Danach wurde ein Entsalzen durchgeführt, indem der pH gesenkt wurde, um eine Agglomeration und Sedimentation zu bewirken. Unter Zugabe von 0,1 g Phenoxyethanol wurde die Emulsion auf pH 5,9 und pAg 8,0 eingestellt. Es wurden kubische Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,07 um, einem Variationskoeffizienten des projizierten Flächendurchmessers von 8% und einem Anteil der (100)-Fläche von 86% erhalten.
Die so erhaltenen Silberhalogenidkörner A wurden bei 60ºC erwärmt, es wurden 85 umol Natriumthiosulfat, 11 umol 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyldiphenylphosphinselenid, 2 umol Tellurverbindung 1,3,3 umol Chlorgoldsäure und 230 umol Thiocyansäure pro Mol Silber zugesetzt. Die Emulsion wurde 120 Minuten reifen gelassen.
Danach wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt. Unter Rühren wurden 3,5 · 10&supmin;&sup4; Mol Sensibilisierungsfarbstoff A pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Nach 5-minütigem Rühren wurden 4,6 · 10&supmin;³ Mol Verbindung A pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Nach 5-minütigem Rühren wurde die Emulsion auf 25ºC abgeschreckt, wodurch die Herstellung der Silberhalogenidkörner A beendet wurde.
Es wird betont, dass Sensibilisierungsfarbstoff A, Verbindung A und Tellurverbindung 1, die hier verwendet wurden, die folgenden chemischen Strukturen haben: Sensibilisierungsfarbstoff A Verbindung A Tellur-Verbindung 1

Dispersionen fester Partikel chemischer Zusatzstoffe

Dispersionen fester Partikel aus Tetrachlorphthalsäure, 4- Methylphthalsäure, 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- 3,5,5-trimethylhexan, Phthalazin und Tribrommethylphenylsulfon wurden hergestellt.

Zu Tetrachlorphtlalsäure wurden 0,81 g

Hydroxypropylmethylzellulose und 94,2 ml Wasser gegeben. Sie wurden gründlich gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die 10 Stunden lang stehen gelassen wurde. Ein Gefäß wurde mit der Aufschlämmung und mit 100 ml Zirkoniaperlen, die einen mittleren Durchmesser von 0,5 mm hatten, beschickt. Eine Dispergiermaschine, wie sie oben bei der Herstellung der organischen Säure-Silberkorndispersion verwendet wurde, wurde für 5 Stunden zur Dispersion betrieben, wobei eine Dispersion fester Partikel aus Tetrachlorphthalsäure erhalten wurde, in der Partikel mit einem Durchmesser von bis zu 1,0 um 70 Gew.-% ausmachten. Dispersionen fester Partikel der verbleibenden chemischen Zusatzstoffe wurden entsprechend hergestellt, indem die Menge des Dispergiermittels und der Dispergierzeit in geeigneter Weise verändert wurden, um die gewünschte mittlere Partikelgröße zu erreichen.

Dispersion gefärbter Polymerpartikel

Ein Gemisch aus 2 g Farbstoff A, 6 g eines Methylmethacrylatmethacrylsäure (85/15)-Copolymers und 40 ml Ethylacetat wurden zum Lösen bei 60ºC erwärmt. Diese Lösung wurde zu 100 ml einer wässrigen Lösung, die 5 g Polyvinylalkohol enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Hochgeschwindigkeits- Homogenisator (Nippon Seiki Mfg. K. K.) mit 12.000 Upm für 5 Minuten dispergiert, wodurch eine emulgierte Dispersion P aus Polymerpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,3 um erhalten wurde. Farbstoff A

Emulsionsschicht-Beschichtungslösung 1

Zu der oben hergestellten organischen Silbersalzkorn- Dispersion A (entspricht 1 Mol Silber) wurden die oben hergestellten Silberhalogenidkörner A in einer Menge von 10 mol-% Silberhalogenid, bezogen auf das organische saure Silber, und das Bindemittel und Entwicklungszusatzstoffe, die unten beschrieben werden zugesetzt, wodurch eine Emulsionsschicht-Beschichtungslösung 1 erhalten wurde.

Bindemittel:

LACSTAR 3307B SBR-Latex 430 g

Entwicklungszusatzstoffe:

Tetrachlorphthalsäure 5 g
1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- 3,5,5-trimethylhexan 98 g
Phthalazin 9,2 g
Tribrommethylphenylsulfon 12 g
4-Methylphthalsäure 7 g

Farbstoff:

Farbstoff A 4 g (als gefärbte Polymerpartikeldispersion)
Es wird betont, dass LACSTAR 3307B ein Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR)-Latex ist, der im Handel von Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K. erhältlich ist, wobei das Polymer bei 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit einen Gleichgewichts- Feuchtigkeitsgehalt von 0,6 Gew.-% hat und die dispergierten Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von etwa 0,1 bis 0,15 um haben.

Emulsionsoberflächenschutzschicht-Beschichtungslösung

Eine Emulsionsoberflächenschutzschicht-Beschichtungslösung wurde durch Zusetzen von 0,25 g oberflächenaktives Mittel A, 0,09 g oberflächenaktives Mittel B, 0,09 g Siliziumdioxid- Mikropartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 2,5 um, 0,3 g 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan und 64 g Wasser zu 10 g inerter Gelatine gegeben wurden. Oberflächenaktives Mittel A Oberflächenaktives Mittel B

Farbstoffdispersion

In 35 g Ethylacetat wurden 0,8 g des unten dargestellten Farbstoffs B gelöst. Zu dieser Lösung wurden 85 g einer wässrigen Lösung von 6 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA-217) gegeben. Das Gemisch wurde für 5 Minuten mit einem Homogenisator gerührt. Danach wurde Ethylacetat zur Lösungsmittelentfernung verdampft. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt, wobei eine Farbstoffdispersion erhalten wurde. Farbstoff B

Dispersion fester Basenpartikel

Zu 26 g einer festen Base, die unten dargestellt ist, wurden 234 g einer wässrigen 2-Gew.-% -igen Polyvinylalkohollösung (PVA-217) gegeben. Das Gemisch wurde gründlich zu einer Aufschlämmung gerührt, die dann 10 Stunden stehen gelassen wurde, Die Aufschlämmung wurde dann zusammen mit 100 ml Zirkoniaperlen, die einen mittleren Durchmesser von 0,5 um hatten, in ein Gefäß gegeben und für 5 Minuten in einer Dispergiermaschine 1/4G Sand Grinder Mill (von Imex K. K.) dispergiert. Es wurde eine Dispersion fester Basenpartikel erhalten. Feste Base

Beschichtungslösung für die rückseitige Schicht

Eine Beschichtungslösung für die rückseitige Schicht wurde hergestellt, indem 20 g der Farbstoffdispersion, 20 g der Dispersion der festen Basenpartikel und 35 g Wasser zu 38 g einer 10%-igen Gelatinelösung gegeben wurden.

Beschichtungslösung für eine Schutzschicht der rückseitigen Oberfläche

Eine Beschichtungslösung für eine Schutzschicht der rückseitigen Oberfläche wurde hergestellt, indem 0,26 g oberflächenaktives Mittel A, 0,09 g oberflächenaktives Mittel B, 0,3 g 1,2-bis(Vinylsulfonylacetamid)ethan, 0,4 g sphärisches Siliziumdioxid Sildex 11121 mit einer mittleren Partikelgröße von 2 um (Dokai Chemical K. K.) und 64 g Wasser zu 10 g inerter Gelatine gegeben wurden.

Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht

Eine Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht wurde hergestellt, indem 100 ml eines Styrol-Butadien-Copolymer- Latex (Konzentration 30 Gew.-%, mittlere Partikelgröße 110 nm, Styrol/Butadien/Acrylsäure = 68/29/3, als Gewichtsverhältnis), 1,0 g Polymethylmethacrylat-Partikel (mittlere Partikelgröße 2,5 um), 0,5 g Polystyrolpartikel (mittlere Partikelgröße 2,5 um) und 20 ml einer 1 Gew.-% -igen Lösung von oberflächenaktivem Mittel B zu 880 ml Wasser gegeben wurden.

Grundierter Träger

Auf eine Oberfläche eines biaxial orientierten Polyethylenterephthalatträgers mit einer Dicke von 180 um, der mit einem blauen Farbstoff getönt war, wurde die Beschichtungslösung für eine Grundierungsschicht in einer nassen Bedeckung von 10 ml/m² mit einem Stabbeschichter aufgetragen und für 5 Minuten bei 180ºC getrocknet, so dass eine trockene Beschichtungsdicke von 0,3 um erhalten wurde. Auf diese Weise wurde ein grundierter Träger hergestellt.
Die Emulsionsschicht-Beschichtungslösung wurde auf die grundierte Oberfläche des PET-Trägers aufgetragen, so dass eine Silberbedeckung von 2,2 g/m² erhalten wurde. Auf den Emulsionsschicht-Auftrag wurde die Emulsions- Oberflächenschutzschicht-Beschichtungslösung aufgetragen, so dass die Gelatinebedeckung 1,8 g/m² war. Nach dem Trocknen wurde die Beschichtungslösung für die rückseitige Oberfläche auf die gegenüber liegende Oberfläche des Trägers aufgetragen, so dass eine Bedeckung von 56 mg/m² Farbstoff B erreicht wurde. Außerdem wurde die Beschichtungslösung für die Schutzschicht der rückseitigen Oberfläche auf den rückseitigen Schicht-Auftrag aufgetragen, so dass eine Gelatinebedeckung von 1,8 g/m² erhalten wurde, wodurch eine Probe fertiggestellt wurde, die als Nr. 101 bezeichnet wurde.
Proben, die als Nr. 102 bis 111 bezeichnet wurden, wurden wie oben hergestellt, wobei die organische Silbersalzdispersion geändert wurde. Es wird betont, dass in den Proben Nr. 102 und 111 während der Herstellung der Emulsionsschicht- Beschichtungslösung keine Körner A zugesetzt wurden. Denn in der Probe Nr. 102 waren Silberhalogenidkörner A bereits während der Herstellung der organischen Silbersalzdispersion zugesetzt worden und in der Probe Nr. 111 waren Silberhalogenidkörner durch die Halogenumwandlungstechnik während der Herstellung der organischen Silbersalzdispersion gebildet worden. Die verwendeten organischen Silbersalzdispersionen und ihre Herstellungsbedingungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben,
Die obigen Proben wurden den folgenden Tests unterzogen.

Trübung

Unter Verwendung eines getrennt zusammengebauten Trübungsmessgeräts wurde der Lichtanteil, der durch eine Probe diffundiert wurde, relativ zum gesamten durchgelassenen Licht bestimmt. Dieser Anteil, ausgedrückt in Prozent, ist der Trübungswert.

Schleier

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Bildaufzeichnungsapparatur wurde eine nicht belichtete aufgetragene Probe bei 120ºC für 15 Sekunden entwickelt. Die Bilddichte der entwickelten Probe wurde mit Hilfe eines Densitometers gemessen. Die Dichtemessung wird als Schleierwert angegeben.

Empfindlichkeit

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Bildaufzeichnungsapparatur wurde eine aufgetragene Probe in der Belichtungseinheit, die eine 660 nm-Diode als Lichtquelle umfasste (Fig. 2) belichtet und für 15 Sekunden bei 120ºC entwickelt. Die Dichte des so erhaltenen Bildes wurde mit Hilfe eines Densitometers gemessen. Die Empfindlichkeit wird aus den Messungen als Reziprokwert des Verhältnisses der Belichtung, die eine Dichte der Mindestdichte (Dmin) plus 1,0 liefert und basierend auf einer Empfindlichkeit von 100 für Probe Nr. 101 ausgedrückt.
Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 1 sind die Konzentrationen in Gewichts-Prozent ausgedrückt. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 2
* Vergleich
Aus den Resultaten für Probe Nr. 101 und 110 ist zu ersehen, dass das Dispersionsverfahren unter Verwendung einer Sandmühle eine Probe liefert, die aufgrund hoher Trübungs- und Schleierwerte in der Praxis inakzeptabel ist. Das erfindungsgemäße Dispersionsverfahren beinhaltet die Umwandlung einer Wasserdispersion, die ein organisches Silbersalz enthält, im wesentlichen aber frei von einem photoempfindlichen Silbersalz ist, in einen Hochgeschwindigkeitsstrom und verursacht einen Druckabfall bei dem Strom, was zu einer Probe führt, die infolge niedriger Trübungs- und Schleierwerte in der Praxis akzeptabel ist.
Aus den Resultaten für die Proben Nr. 101, 102 und 111 ist zu ersehen, dass ein Verfahren, bei dem eine Dispersion, die sowohl ein organisches Silbersalz als auch ein photoempfindliches Silbersalz enthält, mit Hilfe einer Dispergierapparatur dispergiert wird, zu einer Probe mit einem hohen Schleierwert führt; und dass ein Verfahren, bei dem eine Dispersion, die ein organisches Silbersalz enthält, aber frei von einem photoempfindlichen Silbersalz ist, durch eine Dispergierapparatur dispergiert wird und danach ein Teil des organischen Silbersalzes in eine photoempfindliches Silbersalz durch das Halogen-Umwandlungsverfahren umgewandelt wird, eine Probe mit geringer Empfindlichkeit liefert.
Aus den Resultaten für Probe Nr. 101 und 103 ist zu ersehen, dass keine Verbesserungen erzielt werden, wenn das Dispergierlösungsmittel der organisches Silbersalzenthaltenden Dispersion in ein nicht-wässriges Lösungsmittel geändert wird.
Aus den Resultaten für die Probe Nr. 101 und 104 bis 107 ist zu ersehen, dass bessere Resultate erzielt werden, wenn der Differentialdruck nach Druckabfall im Bereich von 900 bis 3000 kg/cm² und speziell von 1500 bis 3000 kg/cm² liegt.
Aus den Resultaten für die Proben Nr. 101, 108 und 109 ist zu erkennen, dass bessere Resultate erhalten werden, wenn der Schritt des Abschreckens um 5 bis 50ºC zur Senkung der Temperatur der Wasserdispersion unter 65ºC vor und/oder nach dem Druckabfall-Schritt enthalten ist.

Beispiel 2

Die Proben Nr. 201 bis 211 wurden nach demselben Verfahren wie die Probe Nr. 101 von Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Bindemittel und das Beschichtungslösungsmittel so geändert wurden, wie es in Tabelle 3 angegeben ist. Die Proben wurden durch die folgenden Tests untersucht.

Beschichtungsoberflächenqualität

Jede beschichtete Probe wurde in einen Abschnitt mit 10 cm · 10 cm geschnitten, wobei die Zahl agglomerierter Flecken (bzw. Oberflächenfehler) gezählt wurde. Die Oberflächenqualität wurde nach den folgenden Kriterien beurteilt.
Bewertung Zahl der Oberflächenfehler
0 bis 5
O 6 bis20
Δ bis 100
· mehr als 100

Silberton nach Wärmeentwicklung

Jede beschichtete Probe wurde durch einen Stufenkeil belichtet und für 15 Sekunden bei 120ºC entwickelt. Die entwickelte Probe wurde unter weißem Licht betrachtet. Der Abweichungsgrad vom Schwarzton, der in der Praxis als günstig angesehen wurde, wurde durch einen sensorischen Test nach den folgenden Kriterien beurteilt.
Bewertung Wahrnehmung
schwarz
O leichte Tonänderung von schwarz, aber harmlos
Δ braun, gelb, rot oder anders bei bestimmter Belichtung
· braun, gelb, rot oder anders
Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 wird auch der Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt bei 25ºC und 60% relativer Feuchtigkeit für das Bindemittel in der photoempfindlichen Schicht angegeben. TABELLE 3
Aus Tabelle 3 wird klar, dass, wenn eine organische Silbersalzdispersion gemäß der Erfindung verwendet wird und eine organisches Silbersalz-enthaltende Schicht durch Auftragen einer Beschichtungslösung, deren Lösungsmittel mindestens 30 Gew.-% Wasser enthält, gefolgt durch Trocknung gebildet wird und wenn ein Polymerlatex, der bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% einen Gleichgewichts- Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% hat, als Bindemittel der organisches Silbersalz-enthaltenden Schicht verwendet wird, photothermographische Elemente mit guter Beschichtungsoberflächenqualität und gutem Silberton durch den Beschichtungsschritt unter Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels, das unter den Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit vorteilhaft ist, hergestellt werden können. Das heißt, die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erzielen Verbesserungen bei der Beschichtungsoberflächenqualität und beim Silberton.
Gemäß der Erfindung kann ein photothermographisches Element, das eine geringe Trübung und eine hohe Empfindlichkeit hat und außerdem bezüglich der Beschichtungsoberflächenqualität und des Silbertons verbessert ist, durch den Beschichtungsschritt unter Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels ohne Anwendung organischer Lösungsmittel, die für Menschen gefährlich sind und teuer sind, hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photothermographischen Bilderzeugungsmedium-Beschichtungslösung, umfassend die Schritte:

- Umwandeln einer Wasserdispersion, in der das Lösungsmittel der Wasserdispersion Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und bis zu 30 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels ist, die 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte System, eines organischen Silbersalzes enthält, aber im wesentlichen frei von einem photoempfindlichen Silbersalz ist, in einen Hochdruck-, Hochgeschwindigkeits-Strom, 5

- Bewirken eines Druckabfalls bei dem Strom und

- danach Mischen des Stroms mit einem photoempfindlichen Silbersalz, wobei vor dem Umwandlungsschritt und/oder nach dem Druckabfall- Schritt ein Abkühlungsschritt durchgeführt wird, wobei die Wasserdispersion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 65ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druckabfall im Bereich von 900 bis 3000 kg/cm² liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druckabfall im Bereich von 1500 bis 3000 kg/cm² liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wasserdispersion als Dispergiermittel eine Verbindung der folgenden Formel (I) oder (II) enthält:

worin R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, A Repetiereinheiten eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers darstellt und die Buchstaben x, y und z die Molenbrüche der jeweiligen Komponenten darstellen, · 50 bis 90 Mol-% ist, y 0 bis 50 Mol-% ist, z 0 bis 30 Mol-% ist und x + y + z = 100 Mol-%;

worin R Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl darstellt; R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, A Repetiereinheiten eines copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers darstellt, und die Buchstaben x', y' und z' die Molenbrüche der jeweiligen Komponenten darstellen, x' 50 bis 99,9 Mol-% ist, y' 0 bis 50 Mol-% ist, z' 0 bis 30 Mol-% ist und x' + y' + z' = 100 Mol-%.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Umwandlungsschritt einen Druck von 100 bis 600 kg/cm² und eine Stromgeschwindigkeit von mehreren Metern pro s bis etwa 30 m/s verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Umwandlungsschritt und der Druckabfall-Schritt Dispergieren des Stroms bei einer Stromgeschwindigkeit von 200 bis 600 m/s und einem Differentialdruck nach Druckabfall von 900 bis 3000 kg/cm² umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zahl der Dispergiercyclen 1 bis 10 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Dispergiermittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% des organischen enthalten ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Elements, umfassend die Schritte:

- Umwandeln einer Wasserdispersion, in der das Lösungsmittel der Wasserdispersion Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und bis zu 30 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels ist, die 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte System, eines organischen Silbersalzes enthält, aber im wesentlichen frei von einem photoempfindlichen Silbersalz ist, in einen Hochdruck-, Hochgeschwindigkeits-Strom,

- Bewirken eines Druckabfalls bei dem Strom und

- danach Mischen des Stroms mit mindestens einem photoempfindlichen Silbersalz und einem Bindemittel unter Bildung einer Beschichtungslösung und

- Auftragen der Beschichtungslösung auf einen Träger, wobei ein Abkühlungsschritt vor dem Umwandlungsschritt und/oder nach dem Druckabfall- Schritt durchgeführt wird, wobei die Wasserdispersion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 65ºC gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Beschichtungslösung außerdem ein Reduktionsmittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Träger eine Grundierungsschicht hat, auf die die Beschichtungslösung aufgetragen wird.

12. Photothermographisches Element, das unter Verwendung der photothermographischen Bilderzeugungsmedium- Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, wobei das Element mindestens ein photothermographisches Silbersalz, ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel auf einem Träger umfasst.

13. Photothermographisches Element nach Anspruch 12, wobei die photothermographische Bilderzeugungsmedium- Beschichtungslösung auf einem Lösungsmittel basiert, das mindestens 30 Gew.-% Wasser enthält.

14. Photothermographisches Element nach Anspruch 12, wobei ein Polymer, das bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 605 einen Gleichgewichts- Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% hat, in Latexform als Bindemittel in der Beschichtungslösung dispergiert ist.