DE69810902T2

DE69810902T2 - Verfahren zur herstellung von kieselsäuregelen unter neutralen bedingungen

Info

Publication number: DE69810902T2
Application number: DE69810902T
Authority: DE
Inventors: T. Burns; Qin Deng; R. Hahn; C. Reese
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: CA2278505A1; TW504496B; KR20000075497A; KR100517443B1; WO1998037016A1; BR9811259A; AU6436098A; EP0963346B1; DE69810902D1; US5708069A; JP4283895B2; CA2278505C; MY133859A; JP2001516323A; EP0963346A1; CN1248224A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Silicagelen unter neutralen Bedingungen. Das Verfahren umfasst zwei Schritte, worin im ersten Schritt der pH-Wert eines Silicahydrosols mit einer Base innerhalb eines Bereiches von pH 3 bis pH 7 eingestellt wird, um die Ausbildung eines Silicahydrogels zu erleichtern. Im zweiten Schritt wird das Silicahydrogel in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure mit einer Organosiliciumverbindung in Kontakt gebracht, um ein Hydrophobieren des Silicahydrogels zu bewirken und um ein hydrophobes Silicahydrogel mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 850 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, auszubilden. In einem bevorzugten Verfahren wird das hydrophobe Silicagel mit einer ausreichenden Menge eines nicht wassermischbaren organischen Lösemittels in Kontakt gebracht, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln. Das organische Lösemittel kann anschließend aus dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden, um ein trockenes hydrophobes Silicagel mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 850 m²/g auszubilden. Vor der Durchführung des zweiten Schrittes kann das Silicahydrogel bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereiches von pH 3,5 bis pH 8 gealtert werden. Zudem kann während des Inkontaktbringens im ersten oder zweiten Schritt eine wasserlösliche Verbindung von Cer oder Eisen hinzugefügt werden, um die Wärmestabilität des hydrophoben Silicagels zu verbessern.
Obwohl die durch das vorliegende Verfahren hergestellten hydrophoben Silicagele in vielen Anwendungen, wie beispielsweise als Wärmeisolierung, als verstärkende oder streckende Füllstoffe in Naturkautschuk und als Füllstoffe in Flotationsvorrichtungen einsetzbar sind, sind sie insbesondere als verstärkende Füllstoffe in Siliconkautschukzusammensetzungen einsetzbar. Es ist wohl bekannt, dass allein durch Vulkanisieren von Polydiorganosiloxanfluiden oder -harzen hergestellte Siliconkautschuke im allgemeinen geringe Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte aufweisen. Ein Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften solcher Siliconkautschuke umfasst vor dem Härten das Beimischen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes in das Fluid oder den Kunststoff. Jedoch neigen verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffes dazu, mit dem Polydiorganosiloxanfluid oder -harz wechselzuwirken, was ein Phänomen hervorruft, welches typischerweise als "Krepphärten" bezeichnet wird. Es wurden in der Vergangenheit große Anstrengungen unternommen, die Oberfläche der verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe mit Organosilanen oder Organosiloxanen zu behandeln, um die Oberfläche des Silicumdioxids hydrophob zu machen. Diese Oberflächenbehandlung vermindert oder reduziert die Neigung der Zusammensetzungen, zum Krepphärten und verbessert die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks.
Der Stand der Technik wird durch das U. S. Patent Nr.: 3,024,126; U. S. Patent Nr.: 3,979,546; U. S. Patent Nr.: 3,015,645; U. S. Patent Nr.: 3,122,520; U. S. Patent Nr.: 2,892,797; U. S. Patent Nr.: 3,850,971; U. S. Patent Nr.: 4,006,175; U. S. Patent Nr.: 4,360,388; EP 0-690-023 A2; EP 0-658,531 und U. S. Patent Nr.: 5,565,142 dargestellt.
Für das vorliegende Verfahren ist es nicht notwendig, dass das Silicahydrogel vor dem Hydrophobierungsschritt zu einem Silicaorganogel umgewandelt wird. Jedoch können, falls erwünscht, der zweite und dritte Schritt in dem vorliegenden Verfahren gleichzeitig durchgeführt werden, was ein beschleunigtes Verfahren liefert. Zudem bieten die neutralen Bedingungen zur Herstellung der Silicahydrogele Vorteile gegenüber einem Verfahren, worin das Silicahydrogel unter stark sauren Bedingungen hergestellt wird. Die Vorteile umfassen einen verringerten Einsatz an Säure in dem Verfahren, die Möglichkeit eine weniger säurebeständige Verfahrensausrüstung zu verwenden und eine schnellere Umsetzung des Silicahydrosols in das entsprechende Silicahydrogel.
Das Verfahren zur Herstellung der hydrophoben Silicagele umfasst:
(A) Einstellen des pH-Wertes eines Silicahydrosols, enthaltend 0,02 bis 0,5 g SiO&sub2; pro Milliliter mit einer Base, so dass er innerhalb eines Bereichs von pH 3 bis pH 7 liegt, bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 250ºC um die Ausbildung eines Silicahydrogels zu erleichtern und
(B) Mischen des Silicahydrogels mit (1) einer katalytischen Menge einer starken Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus Organosilanen, die durch die Formel R²aHbSiX4-a-b (1) beschrieben sind und Organosiloxanen, die durch die Formel R²nSiO(4-n)/2 (2) beschrieben sind, wobei jedes R² unabhängig von einander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen- und Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0 oder 1 ist, a + b gleich 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung dass, wenn b gleich 1 ist, dann a + b gleich 2 oder 3 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, um ein hydrophobes Silicahydrogel mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 850 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, zu bilden.
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst ferner (C) das In-Kontakt- Bringen des hydrophoben Silicahydrogels mit einer ausreichenden Menge eines nicht wassermischbaren organischen Lösemittels, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 850 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, umzuwandeln.
Falls erwünscht, können die Schritte (B) und (C) kombiniert werden, so dass das hydrophobe Silicahydrogel, sobald es gebildet wird, in ein Silicaorganogel umgewandelt wird. Das Lösemittel kann anschließend aus dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden, um ein hydrophobes Silicagel zu bilden. Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten hydrophoben Silicagele sind als verstärkende Füllstoffe in Siliconkautschuk- und organischen Kautschukzusammensetzungen einsetzbar.
Das Verfahren, das angewendet wird, um das Silicahydrosol herzustellen, ist nicht kritisch und kann jedes der Fachwelt bekannte sein. Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Silicahydrosole können durch Deionisierung von Natriumsilicat durch ein Verfahren, wie beispielsweise der Anwendung eines Ionenaustauscherharzes, hergestellt werden. Das Silicahydrosol kann durch Hydrolysierung eines Silans bei niedriger Temperatur hergestellt werden. Das Silicahydrosol kann durch Ansäuern einer Natriumsilicatmischung hergestellt werden.
Im Schritt (A) wird der pH-Wert des Silicahydrosols durch Zugabe einer Base innerhalb eines Bereiches von pH 3 bis pH 7 eingestellt, um die Bildung eines Silicahydrogels zu erleichtern. Vorzugsweise wird der pH-Wert des Silicahydrogels mit Hilfe einer Base auf einen pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 3,5 bis 6 eingestellt. Für den Zweck dieser Erfindung kann jede Base eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine anorganische Base, wie beispielsweise NH&sub4;OH, NaOH, KOH und Na&sub2;(SiO&sub2;)3,36. Die Temperatur, bei der Schritt (A) durchgeführt wird, kann im Bereich von 10 bis 250ºC liegen. Bevorzugt ist es, wenn Schritt (A) bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 150ºC durchgeführt wird. Besonders bevorzugt ist es, wenn Schritt (A) bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 110ºC durchgeführt wird.
Im Schritt (A) variiert die Zeit, die notwendig ist, um das Silicahydrosol in das entsprechende Silicahydrogel umzuwandeln, abhängig von der Temperatur und dem pH-Wert. Im Allgemeinen wird die benötigte Zeit kürzer, je höher die Temperatur und je höher der pH-Wert ist. Der Schritt (A) muß solange fortgesetzt werden bis das Silicahydrogel eine Struktur annimmt, so dass das Endprodukt nach dem Hydrophobieren eine Oberfläche im trockenen Zustand innerhalb eines Bereichs von 100 m²/g bis 850 m²/g aufweist, wie mit dem Brunauer Emmett und Teller (BET)-Verfahren bestimmt, beschrieben im Jour. Am. Chem. Soc. 60: 309 (1938) und ferner im U. S. Patent Nr.: 3.122,520 beschrieben. Die Oberfläche des Silicahydrogels ist nach Abschluß von Schritt (A) unwesentlich, vorausgesetzt, dass die Oberfläche des getrockneten Produktes des vorliegenden Verfahrens innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt. Im allgemeinen wird die Oberfläche des Silicahydrogels durch die Hydrophobierungsreaktion verringert, da die Organosilylgruppen, die an der Oberfläche des Silicahydrogels gebunden sind, die mittlere Teilchengröße erhöhen. Die Oberfläche des Silicahydrogels kann oberhalb von 850 m²/g liegen, vorausgesetzt, dass die Hydrophobierungsbehandlung diese auf einen Bereich innerhalb von I00 m²/g bis 850 m²/g verringert. Um die passenden Kontaktbedingungen während der Durchführung von Schritt (A) festzulegen, ist es notwendig, mit den Schritten (B) und (C) fortzufahren und anschließend die Oberfläche des resultierenden Produktes im trockenen Zustand zu bestimmen. Wenn die Oberfläche des resultierenden Produktes im trockenen Zustand oberhalb 850 m²/g liegt, dann waren die Kontaktbedingungen von Schritt (A) zu mild. Wenn die Oberfläche des resultierenden Produktes im trockenen Zustand unter 100 m²/g liegt, dann waren die Kontaktbedingungen von Schritt (A) zu hart. Beispiele geeigneter pH-Bedingungen, Temperaturen und Zeiten für die Durchführung von Schritt (A) werden hier in den Beispielen bereitgestellt. Wenn die Oberfläche des hydrophoben Silicagels im trockenen Zustand über oder unterhalb des beschriebenen Bereichs liegt, haben die hydrophoben Silicagele in Siliconelastomeren verminderte verstärkende Eigenschaften.
In einer alternativen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann das Silicahydrogel aus Schritt (A) vor der Durchführung von Schritt (B) bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereiches von pH 3,5 bis pH 8 gealtert werden. Bevorzugt ist es, wenn das Silicahydrogel auf einen pH- Wert innerhalb eines Bereiches von pH 6 bis pH 7,5 gealtert wird. Falls notwendig, kann der pH-Wert des Silicahydrogels unter Einsatz einer Base, wie beispielsweise bereits für den Schritt (A) beschrieben, zum Altern innerhalb des beschriebenen Bereiches eingestellt werden. Im allgemeinen kann das Silicahydrogel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 250ºC gealtert werden. Es wird bevorzugt, dass das Silicahydrogel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150ºC gealtert wird. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Silicahydrogel bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130ºC gealtert wird. Die Zeitdauer für das Altern des Silicahydrogels kann von 10 Minuten bis 76 Stunden oder länger andauern. Eine bevorzugte Alterungszeitdauer des Silicahydrogels liegt innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 24 Stunden.
Falls gewünscht, kann das Silicahydrogel aus Schritt (A) einer Scherkraft unterworfen werden, um Teilchengrößenanhäufungen zu verringern und um eine einheitlichere Teilchengrößenverteilung vor der Durchführung der Hydrophobierungsreaktion von Schritt (B) zu erzeugen. Wenn ein Scheren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass das Scheren des Silicahydrogels nach dem vollständigen Altern des Silicahydrogels, durchgeführt wird. Die Scherkraft kann durch jedes der Fachwelt bekannte Verfahren ausgeübt werden. Die Scherkraft kann durch ein mechanisches Hilfsmittel, wie beispielsweise einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder durch Ultraschall aufgebracht werden. Diese Verringerung der Teilchengrößenanhäufung und eine verbesserte Teilchengrößenverteilung kann für hydrophobe Silicagele, die, wenn in Siliconelastomerzusammensetzungen beigemischt, Zusammensetzungen geringer Viskosität ergeben, zu stabilere Zusammensetzungen führen und zu gehärteten Siliconelastomeren mit verbesserter Klarheit und physikalischen Eigenschaften führen.
Im Schritt (B) des vorliegenden Verfahrens wird das Silicahydrogel aus Schritt (A) mit einer oder mehreren definierten Organosiliciumverbindungen, beschrieben durch die Formeln (1) und (2), in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure gemischt. Die katalytische Menge an starker Säure kann entweder vor oder gleichzeitig mit oder nachfolgend der Zugabe der Organosiliciumverbindung hinzugefügt werden. In dem Fall, in dem die Organosiliciumverbindung ein Chlorsilan ist, kann die katalytische Menge der starken Säure in situ durch Hydrolyse des Chlorsilans oder der direkten Reaktion des Chlorsilans mit den Hydroxyl gruppen des Silicahydrogels erzeugt werden. Unter dem Begriff "katalytische Menge" ist gemeint, dass die starke Säure in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel zu bewirken. Beispiele geeigneter Säuren, umfassen Salz-, Hydrojod-, Salpeter-, Phosphor-, Schwefel- und Benzolsulfonsäuren. Es ist bevorzugt, dass der starke Säurekatalysator in Schritt (B) einen pH- Wert unter 2,5 bereitstellt.
Die Temperatur, bei der Schritt (B) durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann von 20 bis 250ºC reichen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass der Schritt (B) bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 30 bis 150ºC durchgeführt wird.
In Schritt (B) wird das Silicahydrogel aus Schritt (A) mit einer Organosiliciumverbindung, beschrieben durch die Formeln (1) und (2) umgesetzt. In den Formeln (1) und (2) kann jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt sein aus Köhlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. R² kann ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein. R² kann ein substituierter oder nicht-substituierter Kohlenwasserstoffrest sein. R² können Alkylreste, wie beispielsweise Methyl- Ethyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylreste sein; Alkenylreste, wie beispielsweise Vinyl, Allyl und Hexenyl; substituierte Alkylreste, wie beispielsweise Chlormethyl-, 3,3,3- Trifluorpropyl und 6-Chlorhexyl und Arylreste, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Tolyl. R² kann ein organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, worin die Funktionalität Mercapto, Disulfido, Polysulfido, Amino, Carbonsäure, Carbinol, Ester oder Amido ist. Ein bevorzugter organofunktioneller Kohlenwasserstoffrest ist einer, der Disulfido- oder Polysulfidofunktionalität aufweist.
In Formel (1) ist jedes X unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen und Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn X ein Halogen ist, ist es bevorzugt, dass das Halogen Chlor ist. Wenn X ein Alkoxyrest ist, kann X Methoxy, Ethoxy und Propoxy sein. Bevorzugt ist es, wenn jedes X ausgewählt ist aus Chloratomen und Methoxy.
Die Viskosität der durch Formel (2) beschriebenen Organosiloxanen ist nicht begrenzend und kann von der eines Fluids bis zu einem Harz reichen. Im allgemeinen werden Organosiloxane höheren Molekulargewichts durch die sauren Bedingungen des vorliegenden Verfahrens gespalten, was ermöglicht, dass diese mit dem Silicahydrogel reagieren.
Die Organosiliciumverbindung kann dem vorliegenden Verfahren als Einzelverbindung, wie in Formel (1) oder (2) beschrieben oder als Mischung aus zwei oder mehreren Organosiliciumverbindungen, beschrieben in den Formeln (1) und (2) bereitgestellt werden.
Beispiele geeigneter Organosiliciumverbindungen umfassen Diethyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenylethyldiethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Trimethylbutoxysilan, sym-Diphenyltetramethyldisiloxan, Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Pentylmethyldichlorsilan, Divinyldipropoxysilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexenylmethyldichlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und Bis{3- (triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid. Wenn das hydrophobe Silicagel als Füllstoff in einem Siliconkautschuk eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die Organosiliciumverbindung Hexamethyldisiloxan oder Dimethyldichlorsilan ist.
Die dem Verfahren hinzugefügte Menge an Organosiliciumverbindung ist ausreichend, um das Silicahydrogel ausreichend zu hydrophobieren, um ein hydrophobes Silicagel bereitzustellen, das für die beabsichtigte Anwendung geeignet ist. Im allgemeinen sollte die Organosiliciumverbindung dem Verfahren in einer Menge hinzugefügt werden, so dass wenigstens 0,04 Organosilyleinheiten pro SiO&sub2;-Einheit in dem Silicahydrogel vorliegen. Der obere Mengengrenzwert an dem Verfahren hinzugefügter Organosiliciumverbindung ist nicht kritisch, da jede überschüssige Menge gegenüber der benötigten Menge, um das Silicahydrogel abzusättigen, als Lösemittel für das Verfahren fungiert.
Während der Durchführung von Schritt (B) kann es wünschenswert sein, ein oberflächenaktives Mittel oder ein wassermischbares Lösemittel hinzuzufügen, um die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel zu erleichtern. Geeignete oberflächenaktive Mittel können anionische Tenside sein, wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, nichtionische Tenside, wie beispielsweise Polyoxyethylen(23)laurylether und (Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub7;OMe, worin Me Methyl ist und kationische Tenside, wie beispielsweise N-Alkyltrimethylammoniumchlorid umfassen. Geeignete mit Wasser mischbare Lösemittel umfassen Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol und Tetrahydrofuran. Das hydrophobe Silicahydrogel aus Schritt (B) kann so eingesetzt werden oder kann für die Verwendung durch solche Verfahren wie der Zentrifugation oder Filtration gewonnen werden. Das hydrophobe Silicahydrogel kann durch solche Verfahren wie dem Erwärmen oder unter Vakuum oder einer Kombination von Bei dem, Erwärmen und unter Vakuum getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst ferner den Schritt (C), worin das hydrophobe Silicahydrogel mit einer Menge eines nicht wassermischbaren organischen Lösemittels in Kontakt gebracht wird, die ausreichend ist, um das hydrophobe Silicahydrogel zu einem hydrophoben Silicaorganogel mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 850 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, umzuwandeln. Falls gewünscht kann die Organosiliciumverbindung aus Schritt (B) und das organische Lösemittel aus Schritt (C) gleichzeitig dem Silicahydrogel hinzugefügt werden. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktion des Silicahydrogels mit der Organosiliciumverbindung und der Austausch des Wassers in dem hydrophoben Silicahydrogel durch das organische Lösemittel gleichzeitig erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren ist eines, worin das nicht wassermischbare organische Lösemittel nach der Bildung des hydrophoben Silicahydrogels hinzugefügt wird, wobei die Bildung eines hydrophoben Organogels bewirkt wird.
Für die Zwecke dieser Erfindung kann jedes nicht mit Wasser mischbare organische Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel umfassen Siloxane geringen Molekulargewichts, wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxanfluide mit endständigen Trimethylsilylgruppen. Wenn ein Siloxan als Lösemittel eingesetzt wird, kann dies sowohl als Lösemittel und als Reaktant für das Silicahydrogel dienen. Zudem umfassen geeignete Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol und Xylol; Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstofflösemittel; Cycloalkane, wie beispielsweise Cyclohexan; Ether, wie beispielsweise Diethylether und Dibutylether; Halogenkohlenwasserstofflösemittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid und Chlorbenzol und Ketone, wie beispielsweise Methylisobutylketon.
Die Menge an nichtwassermischbarem organischen Lösemittel ist nicht kritisch, solange ausreichend Lösemittel vorhanden ist, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel umzuwandeln. Vorzugsweise sollte das Lösemittel einen Siedepunkt unter 250ºC aufweisen, um dessen Entfernen aus dem hydrophoben Silicaorganogel zu erleichtern, jedoch ist der Siedepunkt nicht kritisch, da das Lösemittel durch Zentrifugation, Abdampfen oder anderer geeigneter Mittel aus dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden kann.
In Schritt (A) oder (B) des vorliegenden Verfahrens kann eine wirksame Menge eines Wärmestabilisierungsmittels, ausgewählt aus wasserlöslichen Cer - und Eisenverbindungen hinzugefügt werden. Unter dem Begriff "wirksame Menge" ist gemeint, dass die wasserlösliche Cer- oder Eisenverbindung mit einer Konzentration in dem hydrophoben Silicagelprodukt des vorliegenden Verfahrens vorhanden ist, ausreichend, um jenen Zusammensetzungen, in die das hydrophobe Silicagel mit eingemischt wird, eine verbesserte Wärmestabilität zu vermitteln. Solche Zusammensetzungen können Siliconkautschuk, natürlichen Kautschuk und synthetischen organischen Kautschuk umfassen.
Im allgemeinen werden 0,01% Gew./Vol (% Gew./Vol.) bis 10% Gew./Vol. der wasserlöslichen organischen Cer- oder Eisenverbindung im Verhältnis zum Volumen der Komponenten in Schritt (A) oder (B) in dem vorliegenden Verfahren als geeignet angesehen. Bevorzugt ist es, wenn die wasserlösliche Cer- oder Eisenverbindung zu 0,1 · Gew./Vol bis 1% Gew./Vol bezogen auf dieselbe Hauptkomponente, enthalten ist.
Beispiele von wasserlöslichen Verbindungen, die in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, umfassen FeCl&sub3;, FeBr&sub2;, FeBr&sub3;.6H&sub2;O, FeCl&sub2;.4H&sub2;O, Fel&sub2;.4H&sub2;O, Fe(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O, FePO&sub4;.2H&sub2;O, CeCl&sub3;.9H&sub2;O, CeBr&sub3;.H&sub2;O, Cel&sub3;.9H&sub2;O, Ce(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O und Ce(SO&sub4;)&sub2;.2H&sub2;O. Eine bevorzugte wasserlösliche Cer- und Eisenverbindung für den Einsatz in dem vorliegenden Verfahren ist ausgewählt aus FeCl&sub3; und CeCl&sub3;.9H&sub2;O.
Das hydrophobe Silicaorganogel kann direkt als verstärkendes Mittel in Siliconkautschuk oder in jeder anderen Anwendung, für die diese Art von Produkt Verwendung findet, eingesetzt werden. Alternativ kann das Lösemittel aus dem hydrophoben Silicaorganogel entfernt werden und das resultierende trockene hydrophobe Silicagel eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Beispiele den Schutzbereich der vorliegenden Ansprüche einschränken sollen.

Beispiel 1

Ein Silicagel, das bei einem pH-Wert von 4 hergestellt und gealtert wurde, mit Hexamethyldisiloxan hydrophobiert wurde und darin als Wärmestabilisierungsmittel FeCl&sub3; eingebaut wurde, wurde hergestellt. Es wurde ein Silicahydrogel durch Zugabe von 400 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation, Valley Forge, PA), 136 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified, Fisher Scientific, Fair Lavrn, NJ) und 1464 ml deionisiertem Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrogel wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf ei nen pH-Wert von 4 eingestellt. Nach 30 Mi nuten langem Rühren wurde ein Silicahydrogel gebildet. Das Silicahydrogel wurde durch weitere 3 Stunden langes Rühren bei Raumtemperatur gealtert.
Nach dem Altern wurden dem Silicahydrogel unter Rühren 500 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified). 833 ml Isopropanol, 227 ml Hexamethyldisiloxan und 5,4 g FeCl&sub3; hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren des Kolbeninhalts bei Raumtemperatur wurden 1,5 L Toluol hinzugefügt. Der Kolbeninhalt wurde weitere 2 bis 3 Minuten lang gerührt, das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Es wurden dem Kolben 250 ml Isopropanol und 50 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und der Kolbeninhalt 2 Minuten lang schnell gerührt. Anschließend wurden dem Kolben 700 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 2 Minuten langem Rühren wurde die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 150ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel betrug 233 g. Es wurde die BET- Oberfläche des trockenen hydrophoben Silicagels durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt; das Hohlraumvolumen, Porenvolumen, der mittlere Porendurchmesser und die Teilchengröße wurden mittels Standardverfahren charakterisiert und der Kohlenstoffgehalt wurde mittels CNN-Analyse mit Hilfe eines Perkin Elmer Modell 2400 CHN-Elementanalysegerätes (Perkin Elmer Corporation Norwalk, CT) bestimmt.

Beispiel 2

Es wurde ein Silicagel hergestellt, dass bei einem pH-Wert von 4 hergestellt und gealtert wurde, mit Hexamethyldisiloxan hydrophobiert wurde und darin als Wärmestabilisierungsmittel FeCl&sub3; eingebaut wurde. Es wurde ein Silicahydrogel durch Zugabe von 400 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 136 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified, Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ) und 824 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrogel wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Nach 23 Minuten langem Rühren wurde ein Silicahydrogel gebildet. Das Silicahydrogel wurde durch weitere 50 Minuten langes Rühren unter Erwärmen auf 100ºC, gealtert.
Nach dem Altern wurden dem Silicahydrogel unter Rühren 500 ml konzentrierte HCl (Fisher Certifies), 833 ml Isopropanol, 227 ml Hexamethyldisiloxan und 5,4 g FeCl&sub3; hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren des Kolbeninhalts bei Raumtemperatur wurden 1,5 L Toluol hinzugefügt. Der Kolbeninhalt wurde weitere 2 bis 3 Minuten lang gerührt, das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Dem Kolben wurden 250 ml Isopropanol und 50 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und der Kolbeninhalt 2 Minuten lang schnell gerührt. Anschließend wurden dem Kolben 700 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 2 Minuten langem Rühren wurde die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 150ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel betrug 204 g.
Das hydrophobe Silicagel wurde durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert und die Ergebnisse in Tabelle 1 bereitgestellt.

Beispiel 3

Ein Silicagel wurde hergestellt, dass bei einem pH-Wert von 4 hergestellt und gealtert wurde, mit Hexamethyldisiloxan hydrophobiert wurde und darin als Wärmestabilisierungsmittel FeCl&sub3; eingebaut wurde. Es wurde ein Silicahydrogel durch Zugabe von 400 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 136 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 1464 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrosol wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Nach 23 Minuten langem Rühren wurde ein Silicahydrogel gebildet. Das Silicahydrogel wurde durch Erhitzen unter Rückfluss 1,9 Stunden lang gealtert.
Nach dem Altern wurden dem Silicahydrogel unter Rühren 500 ml konzentrierte HCl (Fisher Certified), 833 ml Isopropanol, 227 ml Hexamethyldisiloxan und 5,4 g FeCl&sub3; hinzugefügt. Nach einstündigen Rühren des Kolbeninhalts bei Raumtemperatur wurden 1,5 L Toluol hinzugefügt. Der Kolbeninhalt wurde weitere 2 bis 3 Minuten lang gerührt, das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Dem Kolben wurden 250 ml Isopropanol nd 50 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und der Kolbeninhalt 2 Minuten lang heftig gerührt. Anschließend wurden dem Kolben 700 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 2 Minuten langem Rühren wurde die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 150ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel betrüg 197 g.
Das hydrophobe Silicagel wurde durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert und die Ergebnisse in Tabelle 1 bereitgestellt.

Beispiel 4

Es wurde ein Silicagel hergestellt, dass bei einem pH-Wert von 5,1 hergestellt und gealtert wurde und mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert wurde. Es wurde ein Silicahydrosol durch Zugabe von 350 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 119 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 1281 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben, hergestellt. Das Silicahydrosol wurde mittel einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 5,1 eingestellt, wobei sich von diesem Zeitpunkt an ein Silicahydrogel auszubilden begann. Das Silicahydrogel wurde unter Rückfluß 3 Stunden lang gealtert.
Nach dem Altern wurden dem Silicahydrogel unter Rühren 625 ml Isopropanol und 72 ml Dimethyldichlorsilan hinzugefügt. Nach einstündigen Rühren des Kolbeninhalts bei 65ºC wurde der Inhalt gekühlt und 1 L Toluol hinzugefügt. Nach weiterem Rühren des Kolbeninhaltes für 2 bis 5 Minuten wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Dem Kolben wurden 250 ml Isopropanol und 62 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und der Kolbeninhalt 2 Minuten lang schnell gerührt. Anschließend wurden dem Kolben 688 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 2 Minuten langem Rühren des Inhaltes die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 150ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel betrug 180 g.
Das hydrophobe Silicagel wurde durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert und die Ergebnisse in Tabelle 1 bereitgestellt.

Beispiel 5

Es wurde ein Silicagel hergestellt, dass bei einem pH-Wert von 5,1 hergestellt und gealtert wurde und mit Dimethyldichlorsilan und Vinylmethyldichlorsilan hydrophobiert wurde. Es wurde ein Silicahydrosol durch Zugabe von 350 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation). 119 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 1281 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrosol wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 5,1 eingestellt, wobei sich ab diesem Zeitpunkt ein Silicahydrogel zu bilden begann. Das Silicahydrogel wurde unter Rückfluss 4 Stunden lang gealtert.
Nach dem Altern wurden dem Silicahydrogel unter Rühren 625 ml 1sopropanol und 72 ml Dimethyldichlorsilan und 4 ml Vinylmethyldichlorsilan hinzugefügt. Nach einstündigen Rühren des Kolbeninhalts bei 65ºC wurde der Inhalt gekühlt und 1 L Toluol hinzugefügt. Nach weiterem Rühren des Kolbeninhaltes für 2 bis 5 Minuten wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Es wurden 500 ml Toluol, 250 ml Ispropanol und 62 ml deionisiertes Wasser dem Kolben hinzugefügt und der Kolbeninhalt 2 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden dem Kolben 690 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 5 Minuten langem Rühren des Inhaltes die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 75ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel betrug 187 g.
Das hydrophobe Silicagel wurde durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert und die Ergebnisse in Tabelle 1 bereitgestellt.

Beispiel 6

Es wurde ein Silicagel hergestellt, dass bei einem pH-Wert von 5,1 hergestellt und gealtert wurde und mit Dimethyldichlorsilan und Bis{3- (triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid hydrophobiert wurde. Es wurde ein Silicahydrosol durch Zugabe von 350 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 119 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 1281 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrosol wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 5,1 eingestellt, wobei sich ab diesem Zeitpunkt ein Silicahydrogel zu bilden begann. Das Silicahydrogel wurde unter Rückfluss 4 Stunden lang gealtert. Nach dem Altern wurden dem Silicahydrogel unter Rühren 625 ml Isopropanol und 15 ml Bis{3-(triethoxysilyl)propyl}tetrasulfid hinzugefügt. Nach 5 Minuten langem Rühren des Kolbeninhaltes wurden dem Kolben 72 ml Dimethyldichlorsilan hinzugefügt. Nach einstündigen Rühren des Kolbeninhalts bei 65ºC wurde der Inhalt gekühlt und 1 L Toluol hinzugefügt. Nach weiterem Rühren des Kolbeninhaltes für 2 bis 5 Minuten wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Es wurden 500 ml Toluol, 250 ml Isopropanol und 62 ml deionisiertes Wasser dem Kolben hinzugefügt und der Kolbeninhalt 2 Minuten lang heftig gerührt. Anschließend wurden dem Kolben 690 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 5 Minuten langem Rühren des Inhaltes die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophbe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 75ºC getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem hydrophoben Silicagel betrug 199 g.
Das hydrophobe Silicagel wurde durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert und die Ergebnisse in Tabelle 1 bereitgestellt.

Beispiel 7

Es wurde ein Silicagel hergestellt, dass bei einem pH-Wert von 5 hergestellt wurde, bei einem pH-Wert von 6 gealtert wurde, mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert wurde und darin FeCl&sub3; als Wärmestabilisierungsmittel beigemengt wurde. Es wurde ein Silicahydrosol durch Zugabe von 500 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 128 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 1820 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrosol wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Claer Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Es bildete sich nach Rühren des Silicahydrosol bei einem pH-Wert von 5 nach einigen Minuten ein Silicahydrogel. Das Silicahydrogel wurde auf 85ºC erwärmt und weiteres Natriumsilicat hinzugefügt, um den pH-Wert auf 6 zu erhöhen. Diese Mischung wurde unter Rückfluss bei einem pH-Wert von 6 2 Stunden lang gealtert.
Nach dem Altern wurden dem Silicahydrogel unter Rühren 833 ml Isopropanol, 128 ml Dimethyldichlorsilan und 5,4 g FeCl&sub3; hinzugefügt. Nach 5 Minuten langem Rühren des Kolbens bei Raumtemperatur wurden 2 L Toluol hinzugefügt. Nach weiterem Rühren des Kolbeninhaltes für 2 bis 5 Minuten wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Anschließend wurden dem Kolben 1 L deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 5 Minuten langem Rühren des Kolbeninhaltes die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 75ºC getrocknet. Die Ausbeute des getrocknetem hydrophoben Silicagel betrug 243 g.

Beispiel 8

Es wurde ein Silicagel hergestellt dass bei einem pH-Wert von 5,1 hergestellt wurde, bei einem pH-Wert von 6 gealtert wurde, mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert wurde und darin FeCl&sub3; als Wärmestabilisierungsmittel eingebracht wurde. Es wurde ein Silicahydrosol durch Zugabe von 500 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 170 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 1830 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrosol wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 5,1 eingestellt. Es wurde nach einige Minuten langem Rühren ein Silicahydrogel gebildet. Das Silicahydrogel wurde durch Erwärmen auf 60ºC, Einstellen des pH-Werts mit einer verdünnten wässrigen Natriumsilicatlösung auf pH 6 und anschließend 2 Stunden langes Erhitzten unter Rückfluss gealtert.
Nach dem Altern wurde das Silicahydrogel auf Raumtemperatur gekühlt und 2 Minuten lang in einem Waring Mischer (Modell 7011, Waring Products Division of Dynamics Corporation of America, New Hartford, CT) Scherkräften ausgesetzt, um Teilchengrößenanlhäufungen zu verringern und die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößenverteilung zu verbessern. Das gescherte Silicahydrogel wurde in den 5 L Kolben zurückgeführt und unter Rühren 833 ml Isopropanol, 128 ml Dimethyldichlorsilan und 5,4 g FeCl&sub3; hinzugefügt. Nach 15 Minuten langem Rühren des Kolbeninhaltes bei Raumtemperatur wurden 2 L Toluol hinzugefügt. Nach weiteren 2 bis 5 Minuten langem Rühren wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Anschließend wurden dem Kolben 1 L deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 5 Minuten langem Rühren wurde die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluol phase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 75ºC getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten hydrophoben Silicagel betrug 242 g.
Die BET-Oberfläche des getrockneten hydrophoben Silicagels wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren bestimmt und das Ergebnis in Tabelle 2 bereitgestellt.

Beispiel 9

Es wurde ein Silicagel hergestellt, dass bei einem pH-Wert von 5,1 hergestellt wurde, bei einem pH-Wert von 6 gealtert wurde, mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert wurde und darin FeCl&sub3; als Wärmestabilisierungsmittel eingebracht wurde. Es wurde ein Silicahydrosol durch Zugabe von 500 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 170 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 1830 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrosol wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 5,1 eingestellt. Nach einigen Minuten langen Rühren wurde ein Silicahydrogel gebildet. Das Silicahydrogel wurde durch Erwärmen auf 60ºC, durch Einstellen des pH-Werts auf 6 mit einer verdünnten wässrigen Natriumsilicalösung auf 6 und anschließenden Erhitzen unter Rückfluss 2 Stunden lang gealtert.
Nach dem Altern wurde das Silicahydrogel auf Raumtemperatur gekühlt und 10 ml konzentrierte 1101 (Fisher Certified) und 5,4 g FeCl3 hinzugefügt. Diese Mischung wurde 2 Minuten lang in einem Waring-Mischer (Modell 7011) Scherkräften ausgesetzt, um Teilchengrößenanhäufungen zu verringern und um die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößenverteilung zu verbessern. Das gescherte Silicahydrogel wurde dem 5 L Kolben zurückgeführt und unter Rühren 833 ml Isopropanol und 128 ml Dimethyldichlorsilan hinzugefügt. Nach 15 Minuten langem Rühren des Kolbeninhaltes bei Raumtemperatur wurden 2 L Toluol hinzugefügt. Nach weiterem 2 bis 5 Minuten langem Rühren des Kolbeninhaltes wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Anschließend wurden dem Kolben 1 L deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 5 Minuten langem Rühren des Kolbeninhaltes die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluolphase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 75ºC getrocknet. Die Ausbeute des getrocknetem hydrophoben Silicagel betrug 240 g.

Beispiel 10

Es wurde ein Silicagel hergestellt, dass bei einem pH-Wert von 5,7 hergestellt und gealtert wurde, mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert wurde und darin FeCl&sub3; als Wärmestabilisierungsmittel eingebracht wurde. Es wurde ein Silicahydrosol durch Zugabe von 500 ml PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation), 170 ml konzentrierter HCl (Fisher Certified) und 1830 ml deionisiertes Wasser in einen 5 L Kolben hergestellt. Das Silicahydrosol wurde mittels einer verdünnten Lösung PQ N Clear Sodium Silicate (PQ Corporation) in deionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 5.7 eingestellt. Nach einige Minuten langem Rühren wurde das Silicahydrogel gebildet. Das Silicahydrogel wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang gealtert.
Nach dem Altern wurde das Silicahydrogel auf 45ºC gekühlt und dem das Silicahydrogel enthaltende Kolben 133 ml Dimethyldichlorsilan und 5,4 g FeCl&sub3; hinzugefügt. Die Temperatur des Kolbens wurde auf 65ºC erhöht und das Rühren 15 Minuten lang fortgesetzt. Nach weiterem Rühren des Kolbeninhaltes für 2 bis 5 Minuten wurde das Rühren gestoppt und die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Es wurden dem Kolben 250 ml Isopropanol und 50 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und der Kolbeninhalt 2 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden dem Kolben 700 ml deionisiertes Wasser hinzugefügt und nach weiteren 5 Minuten langem Rühren des Kolbeninhaltes die wässrige Phase aus dem Kolben abgegossen. Die Waschphase, umfassend die Zugabe von 250 ml Isopropanol, 50 ml deionisiertes Wasser und 700 ml deionisiertes Wasser wurde wiederholt.
Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet und die Toluol phase unter Rückfluss erhitzt, um restliches Wasser zu entfernen. Die Toluolphase wurde in Glasbecher gegossen und das Toluol unter Zurücklassen eines hydrophoben Silicagelproduktes abgedampft. Das hydrophobe Silicagel wurde 14 Stunden lang bei 150ºC getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten hydrophoben Silicagel betrug 253 g.

Beispiel 11

Jede der in den Beispielen 7, 8 und 9 hergestellten trockenen hydrophoben Silicagele wurde in eine Silicon kautschukzusammensetzung gemischt, die Zusammensetzung gehärtet und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconkautschuks bestimmt. Jede der getrockneten hydrophoben Silicagele wurden zu 38 Gewichtsteilen pro 100 (pph) in Polydimethylsiloxanharz, enthaltend 0.15 mol-% Siliciumatome, die mit Vinylresten substituiert sind und mit einer Plastizität von 55 bis 65 beigemischt. In diese Grundzusammensetzung wurden 0,77 Gew.-pph 2,5- bis(tert-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, bezogen auf das Gewicht des Polydimethylsiloxans gemischt. Die katalysierten Grundzusammensetzungen wurden in geeigneten Konfigurationen für den physikalischen Eignungstest durch 15 Minuten langes Heißpressen bei 34,5 Mpa und 175ºC, gehärtet. Die nachfolgenden Testverfahren wurden angewendet, um den gehärteten Siliconkautschuk zu testen: Zugfestigkeit ASTM D412; Dehnung, ASTM D412: Modul @50%, ASTM D412; Modul @100%, ASTM D412: Zerreißen (Düse B), ASTM D624 und Zerreißen (Düse C), ASTM 624. Die Plastizität der nicht gehärteten Zusammensetzungen wurden an Proben durch zweimaliges Wiegen des spezifischen Gewichts der Zusammensetzung, die in Bälle geformt wurde und die 1 Stunde lang vor der Messung durch ASTM 926 ruhengelassen wurden, gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von hydrophoben Silicagelen
* Bedeutet, das Daten nicht zugänglich waren. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften hydrophober Silicagele und damit verstärkter Siliconkautschuk
* Bedeutet, das Daten nicht zugänglich waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Silicagels umfassend:

(A) Einstellen des pH-Werts eines Silicahydrosols enthaltend 0,02 g bis 0,5 g SiO&sub2; pro Milliliter mit einer Base, so dass er innerhalb eines Bereichs von pH 3 bis pH 7 liegt, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 10ºC bis 250ºC, um die Ausbildung eines Silicahydrogels zu erleichtern und ohne das Silicahydrogel vor einem Hydrophobierungsschritt zu einem Silicaorganogel umzuwandeln, und

(B) Mischen des Silicahydrogels mit (1) einer katalytischen Menge einer starken Säure und (2) einer Organosiliciumverbindung ausgewählt aus Organosilanen, die durch die Formel R²aHbSiX4-a-b beschrieben sind, und Organosiloxanen, die durch die Formel R²nSiO(4-n)/2 beschrieben sind, wobei jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Halogen- und Alkoxyresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, a gleich 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0 oder 1 ist, a + b gleich 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn b gleich 1 ist, dann a + b gleich 2 oder 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich ist, um ein hydrophobes Silicahydrogel mit einer Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 850 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin das Altern des Silicahydrogels aus Schritt (A) bei einem pH innerhalb eines Bereichs von pH 3,5 bis pH 8 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 0ºC bis 250ºC für eine Zeitdauer innerhalb eines Bereichs von 10 Minuten bis 76 Stunden vor Durchführung des Schritts (B) umfasst.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin das Scheren des Silicahydrogels aus Schritt (A) vor Durchführung des Schritts (B) umfasst.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin die Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels während des Mischens von Schritt (B) umfasst, welches die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel erleichtert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das weiterhin die Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels während des Mischens von Schritt (B) umfasst, welches die Reaktion der Organosiliciumverbindung mit dem Silicahydrogel erleichtert.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin Mischen des Silicahydrogels mit einer effektiven Menge eines wärmestabilisierenden Mittels ausgewählt aus wasserlöslichen Verbindungen von Cer und Eisen umfasst.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin (C) In-Berührung-Bringen des hydrophoben Silicahydrogels mit einer ausreichenden Menge eines nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels umfasst, um das hydrophobe Silicahydrogel in ein hydrophobes Silicaorganogel mit einer Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 100 m²/g bis zu 850 m²/g, gemessen im trockenen Zustand, umzuwandeln.