KR20000075497A - 중성 조건하에서의 소수성 실리카 겔의 제조 방법 - Google Patents
중성 조건하에서의 소수성 실리카 겔의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000075497A KR20000075497A KR1019997007556A KR19997007556A KR20000075497A KR 20000075497 A KR20000075497 A KR 20000075497A KR 1019997007556 A KR1019997007556 A KR 1019997007556A KR 19997007556 A KR19997007556 A KR 19997007556A KR 20000075497 A KR20000075497 A KR 20000075497A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silica
- hydrophobic silica
- silica hydrogel
- flask
- hydrogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 385
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000499 gel Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008131 herbal destillate Substances 0.000 claims description 4
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 129
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 39
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 39
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 25
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 25
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 21
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940073561 hexamethyldisiloxane Drugs 0.000 description 9
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQJPWWLJDNCSCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 YQJPWWLJDNCSCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000625836 Ochrolechia Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- SNAFCWIFMFKILC-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dipropoxysilane Chemical compound CCCO[Si](C=C)(C=C)OCCC SNAFCWIFMFKILC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTJUXOIAXOQWBV-UHFFFAOYSA-N butoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C)(C)C YTJUXOIAXOQWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGWCCQIZIJQENG-UHFFFAOYSA-N chloro-hex-1-enyl-dimethylsilane Chemical compound CCCCC=C[Si](C)(C)Cl LGWCCQIZIJQENG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CHSOOADWBVJAOF-VOTSOKGWSA-N dichloro-[(E)-hex-1-enyl]-methylsilane Chemical compound CCCC\C=C\[Si](C)(Cl)Cl CHSOOADWBVJAOF-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- OHABWQNEJUUFAV-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCC(F)(F)F OHABWQNEJUUFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APGQQLCRLIBICD-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-pentylsilane Chemical compound CCCCC[Si](C)(Cl)Cl APGQQLCRLIBICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCEQUKAYVABWTE-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CC=C YCEQUKAYVABWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C=C NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKRMQEUTISXXQP-UHFFFAOYSA-N tetrasulfane Chemical compound SSSS IKRMQEUTISXXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N triethyl(triethylsilyloxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)O[Si](CC)(CC)CC WILBTFWIBAOWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2962—Silane, silicone or siloxane in coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
- Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
본 발명은 소수성 실리카 겔 및 중성 조건하에서의 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 실리카 하이드로겔의 형성이 용이해지도록 실리카 하이드로졸의 pH를 염기를 이용하여 pH 3 내지 pH 7로 조절하는 제 1 단계를 포함한다. 제 2 단계에서는 실리카 하이드로겔을 촉매량의 강산의 존재하에서 유기규소 화합물과 접촉시켜 실리카 하이드로겔을 소수성화시킨다. 바람직한 방법에서는, 제 3 단계에서 소수성 실리카 겔을 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 수소성 실리카 유기겔로 전환시킨다.
Description
비록 본 발명의 방법에 의해 제조된 소수성 실리카 겔이 열 절연, 천연 고무에서의 강화 및 연장 충전제, 및 부양 장치에서의 충전제와 같은 많은 용도에서 유용하지만, 이들은 특히 실리콘 고무 조성물에서 강화 충전제로서 유용하다. 폴리디오가노실록산 유체 또는 검 단독의 가황으로부터 형성된 실리콘 고무가 일반적으로 낮은 연장 및 신장 강도 값을 가짐은 공지되어있다. 이런 실리콘 고무의 물성을 개선시키기위한 한 방법은 경화되기전에 강화 실리카 충전제를 유체 또는 검으로 혼입시킴을 포함한다. 그러나, 실리카 강화 충전제는 폴리디오가노실록산 유체 또는 검과 상호작용하여 전형적으로 "크레이프(crepe) 경화"로 언급되는 현상을 일으키는 경향을 갖는다. 실리카의 표면을 소수성으로만들기위해 강화 실리카 충전제의 표면을 유기실란 또는 유기실록산으로 처리하기위해 과거에 많이 노력되어왔다. 이 표면 처리는 조성물이 크레이프 경화되는 경향을 감소 또는 제거하고 경화된 실리콘 고무의 물성을 개선시킨다.
종래 기술은 미국 특허 제 3,024,126 호, 미국 특허 제 3,979,546 호, 미국 특허 제 3,015,645 호, 미국 특허 제 3,122,520 호, 미국 특허 제 2,892,797 호, 미국 특허 제 3,850,971 호, 미국 특허 제 4,006,175 호, 미국 특허 제 4,360,388 호, 유럽 특허 제 0-690-023 A2 호, 유럽 특허 제 0-658,531 호 및 미국 특허 제 5,565,142 호에 나타나있다.
본 발명은 소수성 실리카 겔 및 중성 조건하에서의 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 2단계로 구성되며, 제 1 단계에서는 실리카 하이드로겔의 형성이 용이해지도록 실리카 하이드로졸의 pH를 염기를 이용하여 pH 3 내지 7의 범위로 조절한다. 제 2 단계에서는, 실리카 하이드로겔을 촉매량의 강산의 존재하에서 유기규소 화합물과 접촉시켜 실리카 하이드로겔을 소수성화시켜 건조 상태에서 측정하였을 때 100 내지 850㎡/g의 범위이내의 표면적을 갖는 소수성 실리카 하이드로겔을 형성시킨다. 바람직한 방법에서는, 소수성 실리카 겔을 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기겔로 전환시킨다. 그런 다음, 유기 용매를 소수성 실리카 유기겔로부터 제거하여 100 내지 850㎡/g의 범위이내의 표면적을 갖는 건조 소수성 실리카 겔을 형성할 수 있다. 제 2 단계를 수행하기전에 실리카 하이드로겔을 pH 3.5 내지 8의 범위의 pH에서 노화시킬 수 있다. 또한 세륨 또는 철의 수용성 화합물을 제 1 또는 제 2 단계를 수행하는 동안 첨가하여 소수성 실리카 겔의 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 소수성화 단계전에 실리카 하이드로겔을 실리카 유기겔로 전환시키는 것을 필요로하지않는다. 그러나, 본 발명에서는 경우에 따라 공정을 촉진시키기위해 제 2 및 제 3 단계가 동시에 수행될 수 있다. 또한, 실리카 하이드로겔을 제조하기위한 중성 조건은 실리카 하이드로겔이 강산 조건하에서 제조되는 공정에 비해 장점을 제공한다. 장점은 공정에서의 감소된 산의 사용, 산에 덜 내성인 공정 장치의 이용가능성 및 실리카 하이드로졸의 상응하는 실리카 하이드로겔로의 더 빠른 전환을 포함한다.
소수성 실리카 겔의 제조 방법은 (a) 10 내지 250℃의 온도에서 ml당 0.02 내지 0.5g의 SiO2를 포함하는 실리카 하이드로졸의 pH를 염기를 이용하여 3 내지 7로 조절하여 실리카 하이드로겔의 형성을 용이하게하는 단계, 및 (B) 실리카 하이드로겔을 (1) 촉매량의 강산 및 (2) 하기 화학식 1의 유기실란 및 하기 화학식 2의 유기실록산으로 구성된 군에서 선택된 유기규소 화합물과 혼합시켜 건조 상태에서 측정하였을 때 100 내지 850㎡/g의 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 하이드로겔을 형성시키는 단계를 포함한다:
상기 식에서,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로부터 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이고,
a+b는 1, 2 또는 3이고,
단, b가 1이면, a+b는 2 또는 3이고,
n은 2 또는 3의 정수이다.
바람직한 방법은 (C) 소수성 실리카 하이드로겔을 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 건조상태에서 측정시 100 내지 850㎡/g의 표면적을 갖는 소수성 실리카 유기겔로 전환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
경우에 따라 소수성 실리카 하이드로겔의 형성과 동시에 실리카 유기겔로 전환시키기위해 단계 (B) 및 (C)를 조합할 수 있다. 그런 다음, 용매를 소수성 실리카 유기겔로부터 제거하여 소수성 실리카 겔을 형성할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 소수성 실리카 겔은 실리콘 고무 및 유기 고무 조성물에서 강화 충전제로서 유용하다.
실리카 하이드로졸을 제조하기위해 사용되는 방법은 결정적이지않고, 당 분야에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 실리카 하이드로졸은 이온 교환 수지의 사용과 같은 방법에 의해 규산나트륨을 탈이온화시켜 제조될 수 있다. 실리카 하이드로졸은 저온에서 실란을 가수분해하여 제조될 수 있다. 실리카 하이드로졸은 규산나트륨 혼합물을 산성화시켜 제조될 수 있다.
단계 (A)에서는, 염기를 첨가함으로써 실리카 하이드로졸의 pH를 3 내지 7의 범위로 조절하여 실리카 하이드로겔의 형성을 촉진시킨다. 바람직하게는 실리카 하이드로졸의 pH를 염기를 이용하여 3.5 내지 6의 범위로 조절시킨다. 본 발명의 목적을 위해서는 임의의 염기를 사용할 수 있다. NH4OH, NaOH, KOH 및 Na2(SiO2)3.36과 같은 무기 염기가 바람직하다. 단계 (A)가 수행되는 온도는 10 내지 250℃일 수 있다. 단계 (A)가 75 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 단계 (A)는 90 내지 110℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (A)에서는, 실리카 하이드로졸이 상응하는 실리카 하이드로겔로 전환되는데 필요한 시간은 온도 및 pH에 따라 변화된다. 일반적으로 온도가 더 높고 pH가 더 높을수록 필요한 시간이 더 짧다. 실리카 하이드로겔이 소수성화후에 최종 생성물이 문헌[Jour. Am. Chem. Soc. 60:309(1938)]에 개시된 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)(BET) 방법 및 또한 미국 특허 제 3,122,520 호에 개시된 방법에 따라 측정하였을 때 무수 상태에서의 표면적이 100 내지 850㎡/g의 범위인 구조를 수득할 때까지 단계 (A)는 계속되어야만한다. 단계 (A)가 종료되었을 때 실리카 하이드로겔의 표면적은, 본 발명의 방법의 건조된 생성물의 표면적이 상기 개시된 범위이내인한, 중요하지않다. 실리카 하이드로겔의 표면에 결합되는 유기실릴 기가 평균 입자 크기를 증가시키므로, 일반적으로, 실리카 하이드로겔의 표면적은 소수성화 반응에 의해 감소되었다. 실리카 하이드로겔의 표면은 850㎡/g이상일 수 있고, 단 소수화 처리는 표면적이 100 내지 850㎡/g이 되게한다. 접촉 단계 (A)동안 적절한 접촉 조건을 결정하기위해서는, 단계 (B) 및 (C)를 수행한 후 건조 상태인 생성된 제품의 표면적을 측정하는 것이 필요하다. 건조 상태인 생성된 제품의 표면적이 850㎡/g이상이면, 단계 (A)의 접촉 조건은 너무 온화하다. 건조 상태인 생성된 제품의 표면적이 100㎡/g 미만이면, 단계 (A)의 접촉 조건은 너무 엄격하다. 단계 (A)를 수행하기에 적합한 pH 조건, 온도 및 시간의 예는 본원의 실시예에서 제공된다. 건조 상태인 소수성 실리카 겔의 표면적인 개시된 범위를 벗어나면, 소수성 실리카 겔은 실리콘 엘라스토머에서 감소된 강화 성질을 갖는다.
본 발명의 방법의 다른 양태에서는, 단계 (A)의 실리카 하이드로겔은 단계 (B)를 수행하기전에 pH 3.5 내지 8의 범위의 pH에서 노화될 수 있다. 실리카 하이드로겔이 pH 6 내지 7.5 범위의 pH에서 노화되는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 실리카 하이드로겔의 pH는 단계 (A)에서 사용하기위해 이전에 개시된 바와 같은 염기를 이용하여 개시된 범위 이내에서 경화시키기위해 조절될 수 있다. 일반적으로, 실리카 하이드로겔은 0 내지 250℃의 범위내의 온도에서 경화될 수 있다. 20 내지 150℃의 범위이내의 온도에서 실리카 하이드로겔을 노화시키는 것이 바람직하다. 80 내지 130℃의 범위내의 온도에서 실리카 하이드로겔을 노화시키는 것이 가장 바람직하다. 실리카 하이드로겔이 노화되기위한 시간의 길이는 10분 내지 76시간 또는 그이상일 수 있다. 실리카 하이드로겔의 경화를 위한 바람직한 시간의 길이는 1 내지 24시간이다.
경우에 따라, 단계 (A)의 실리카 하이드로겔은 응집체 입자 크기를 감소시키고 보다 균일한 입자 크기 분포를 생성시키기위해 단계 (B)의 소수성화 반응을 수행하기 전에 전단력을 받을 수도 있다. 전단이 가해지는 경우, 실리카 하이드로겔의 임의의 노화가 종료되기전에 실리카 하이드로겔의 전단이 수행되는 것이 바람직하다. 전단력은 당 분야에 공지된 임의의 방법으로 실리카 하이드로겔에 가해질 수 있다. 전단력은 고속 혼합기 또는 초음파와 같은 기계적인 수단에 의해 가해질 수 있다. 응집체 입자 크기의 이런 감소 및 개선된 입자 크기 분포는 더 낮은 점도 조성물, 보다 안정한 조성물을 제공하는 실리콘 엘라스토머 조성물로 배합되는 경우 소수성 실리카 겔 및 개선된 투명성 및 물성을 갖는 경화된 실리콘 엘라스토머를 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 (B)에서는, 단계 (A)의 실리카 하이드로겔이 촉매량의 강산의 존재하에서 화학식 1 및 2로 개시된 하나이상의 정의된 유기규소 화합물과 혼합된다. 촉매량의 강산을 유기규소 화합물의 첨가전, 첨가와 동시 또는 첨가후에 첨가할 수 있다. 유기규소 화합물이 클로로실란인 경우, 촉매량의 강산은 클로로실란의 가수분해 또는 실리카 하이드로겔의 하이드록실과의 직접적인 클로로실란의 반응에 의해 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 용어 "촉매량"은 강산이 실리카 하이드로겔과의 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 수행하기에 충분한 양으로 존재함을 의미한다. 유용한 산의 예는 염산, 요드화수소산, 질산, 인산, 황산 및 벤젠설폰산을 포함한다. 단계 (B)에서는 강산 촉매가 2.5 미만의 pH를 제공하는 것이 바람직하다.
단계 (B)가 수행되는 온도는 결정적이지않고 20 내지 250℃일 수 있다. 일반적으로 단계 (B)가 30 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 (B)에서는, 단계 (A)의 실리카 하이드로겔이 화학식 1 또는 2로 개시된 유기규소 화합물과 반응한다. 화학식 1 및 2에서 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼에서 독립적으로 선택될 수 있다. R2는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼일 수 있다. R2는 알킬 라디칼(예를 들면 메틸, 에틸, t-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실), 알케닐 라디칼(예를 들면 비닐, 알릴 및 헥세닐), 치환된 알킬 라디칼(예를 들면 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실) 및 아릴 라디칼(예를 들면 페닐, 나프틸 및 톨릴)일 수 있다. R2는 작용기가 머캅토, 디설파이드, 폴리설파이드, 아미노, 카복실산, 카비놀, 에스테르 또는 아미도인 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼일 수 있다. 바람직한 유기작용성 탄화수소 라디칼은 디설파이드 또는 폴리설파이드 작용기를 갖는 것이다.
화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로부터 선택된다. X가 할로겐이면, 할로겐이 염소인 것이 바람직하다. X가 알콕시 라디칼이면, X는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있다. X가 각각 염소 원자 또는 메톡시인 것이 바람직하다.
화학식 2로 개시된 유기실록산의 점도는 제한되지않고, 유체 내지 검의 범위일 수 있다. 일반적으로 더 고분자량의 유기실록산은 본 발명의 산성 조건에 의해 분해되어 실리카 하이드로겔과 반응할 것이다.
유기규소 화합물은 화학식 1 또는 2로 개시된 단일 화합물로서 또는 화학식 1 및 2로 개시되는 둘이상의 유기규소 화합물의 혼합물로서 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
유용한 유기규소 화합물의 예는 디에틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페틸에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, 심-디페닐테트라메틸디실록산, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 디비닐디프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드를 포함한다. 소수성 실리카 겔이 실리콘 고무에서 충전제로서 사용되는 경우, 유기규소 화합물은 헥사메틸디실록산 또는 디메틸디클로로실란인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 유기규소 화합물의 양은 실리카 하이드로겔을 적절히 소수성화시켜 의도되는 용도에 적합한 소수성 실리카 겔을 제공하기에 충분한 양이다. 일반적으로 유기규소 화합물은 실리카 하이드로겔중의 SiO2단위당 0.04개이상의 유기실릴 단위가 있도록하는 양으로 본 발명의 방법에 사용되어야만한다. 본 발명의 방법에 첨가되는 유기규소 화합물의 양의 상한은 결정적이지않고, 이는 실리카 하이드로겔을 포화시키는데 필요한 양을 초과하는 임의의 양은 방법을 위한 용매로서 사용되기 때문이다.
단계 (B)를 수행하는 동안, 유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 용이하게하도록 계면활성제 또는 수-혼화성 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예를 들면 도데실벤젠설폰산, 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(23)라우릴 에테르 및 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(이때, Me는 메틸이다) 및 양이온성 계면활성제, 예를 들면 N-알킬트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 적합한 수혼화성 용매는 알콜, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 테트라하이드로푸란을 포함한다.
단계 (B)의 소수성 실리카 하이드로겔은 그대로 사용되거나 또는 원심분리 또는 여과와 같은 방법에 의해 사용을 위해 회수될 수 있다. 소수성 실리카 하이드로겔은 가열 또는 감압 또는 가열과 감압의 조합과 같은 방법을 이용하여 건조될 수 있다.
바람직한 방법은 소수성 실리카 하이드로겔을 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 건조 상태에서 측정시 100 내지 850㎡/g의 범위이내의 표면적을 갖는 소수성 실리카 유기겔로 전환시키는 단계 (C)를 추가로 포함한다. 경우에 따라, 단계 (B)의 유기규소 화합물 및 단계 (C)의 유기 용매를 실리카 하이드로겔에 동시에 첨가할 수 있다. 이들 조건하에서는, 실리카 하이드로겔과 유기규소 화합물과의 반응 및 소수성 실리카 하이드로겔중의 물을 유기 용매로 치환하는 것은 동시에 일어날 수 있다. 수-불혼화성 유기 용매가 소수성 실리카 하이드로겔의 형성후에 첨가되어 소수성 유기겔이 형성되는 것이 바람직한 방법이다.
본 발명의 목적을 위해서는 물과 혼화되지않는 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매는 저분자량 실록산, 예를 들면 헥사메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실릴 말단블록된 디메틸폴리실록산 유체를 포함한다. 실록산이 용매로서 사용되는 경우 이는 용매로서 및 실리카 하이드로겔과의 반응물로서 둘 모두로서 작용할 수 있다. 또한, 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌; 헵탄 및 다른 지방족 탄화수소 용매; 사이클로알칸, 예를 들면 사이클로헥산; 에테르, 예를 들면 디에틸에테르 및 디부틸에테르; 할로겐화된 탄화수소 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 케톤, 예를 들면 메틸이소부틸케톤을 포함한다.
수-불혼화성 유기 용매의 양은, 소수성 실리카 하이드로겔을 소수성 실리카 유기겔로 전환시키기에 충분한 용매가 있는 한 결정적이지않다. 바람직하게는, 용매는 소수성 실리카 유기겔로부터의 제거를 용이하게하기위해서 250℃ 미만의 비점을 가져야만하지만, 비점은 결정적이지않고, 이는 용매가 원심분리, 증발 또는 다른 적합한 수단에 의해 소수성 실리카 유기겔로부터 제거될 수 있기 때문이다.
본 발명의 단계 (A) 또는 (B)에서는, 세륨 및 철의 수용성 화합물로부터 선택된 효과량의 열 안정화제를 첨가할 수 있다. 용어 "효과량"은 세륨 또는 철의 수용성 화합물이 소수성 실리카 겔이 혼입되는 조성물에 개선된 열 안정성을 제공하기에 충분한 농도에서 본 발명의 방법의 소수성 실리카 겔 생성물에 존재함을 의미한다. 이런 조성물은 실리콘 고무, 천연 고무 및 합성 유기 고무를 포함할 수 있다.
일반적으로, 단계 (A) 또는 (B)의 성분의 부피에 대한 0.01%중량/부피(%Wt./Vol.) 내지 10%Wt./Vol.의 세륨 또는 철의 수용성 화합물이 본 발명의 방법에 유용한 것으로 고려된다. 세륨 또는 철의 수용성 화합물이 동일한 기준으로 0.1 내지 1%Wt./Vol.를 구성하는 경우가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 유용할 수 있는 수용성 화합물의 예는 FeCl3, FeBr2, FeBr3·6H2O, FeCl2·4H2O, FeI2·4H2O, Fe(NO3)3·6H2O, FePO4·2H2O, CeCl3·9H2O, CeBr3·H2O, CeI3·9H2O, Ce(NO3)3·6H2O 및 Ce(SO4)2·2H2O를 포함한다. 본 발명의 방법에서 유용한 세륨 및 철의 바람직한 수용성 화합물은 FeCl3및 CeCl3·9H2O로부터 선택된다.
소수성 실리카 유기겔은 실리콘 고무에서 강화제로서 직접 사용되거나, 또는 이 유형의 제품이 사용될 수 있는 임의의 다른 용도에서 사용될 수 있다. 다르게는, 용매는 소수성 실리카 유기겔로부터 제거되고 생성된 건조 소수성 실리카 겔을 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기위해 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 청구범위를 한정하고자함이 아니다.
실시예 1
pH 4에서 제조 및 노화되었고, 헥사메틸디실록산으로 소수성화되고, 내부에 FeCl3를 열 안정화제로서 혼입한 실리카 겔을 제조하였다. 400ml의 PQ N 클리어(Clear) 규산나트륨(PQ 코포레이션, 펜실바니아주 밸리 포즈 소재), 136ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드(Fisher Certified), 뉴저지주 페어론 소재의 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)), 및 1464ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 4로 조절하였다. 30분동안 교반한 후에 실리카 하이드로겔이 형성되었다. 실리카 하이드로겔을 실온에서 추가 3시간동안 교반하여 노화시켰다.
노화후에, 교반하면서 실리카 하이드로겔에 500ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 833ml의 이소프로판올, 227ml의 헥사메틸디실록산 및 5.4g의 FeCl3를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 1시간동안 교반한 후, 1.5ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 3분동안 교반하고 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 250ml의 이소프로판올 및 50ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 신속하게 2분동안 교반하였다. 그런 다음, 700ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 추가로 2분동안 교반한 후 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 233g이었다. 건조된 소수성 실리카 겔의 BET 표면적을 상기 개시된 방법에 의해 결정하였고, 빈공간 부피, 공극 부피, 평균 공극 직경 및 입자 크기를 표준 방법에 의해 특성화하였고, 탄소 함량을 퍼킨 엘머 모델 2400 CHN 분자 분석기(퍼킨 엘머 코포레이션(Perkin Elmer Corporation), 코넥티컷주 노워크 소재)에 의해 결정하였다. 이들 분석 결과를 표 1에서 보고한다.
실시예 2
pH 4에서 제조 및 노화되었고, 헥사메틸디실록산으로 소수성화되고, FeCl3를 열 안정화제로서 혼입한 실리카 겔을 제조하였다. 400ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 136ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 824ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 4로 조절하였다. 23분동안 교반한 후에 실리카 하이드로겔이 형성되었다. 실리카 하이드로겔을 100℃에서 추가 50분동안 교반하여 노화시켰다.
노화후에, 교반하면서 실리카 하이드로겔에 500ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 833ml의 이소프로판올, 227ml의 헥사메틸디실록산 및 5.4g의 FeCl3를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 1시간동안 교반한 후, 1.5ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 3분동안 교반하고 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 250ml의 이소프로판올 및 50ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 신속하게 2분동안 교반하였다. 그런 다음, 700ml의 탈이온화수를 첨가하고 추가로 2분동안 교반한 후 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 204g이었다.
소수성 실리카 겔을 실시예 1에서 개시된 방법에 의해 특성화하였고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
pH 4에서 제조 및 노화되었고, 헥사메틸디실록산으로 소수성화되고, FeCl3를 열 안정화제로서 혼입한 실리카 겔을 제조하였다. 400ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 136ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 1464ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 4로 조절하였다. 23분동안 교반한 후에 실리카 하이드로겔이 형성되었다. 실리카 하이드로겔을 1.9시간동안 교반하여 노화시켰다.
노화후에, 교반하면서 실리카 하이드로겔에 500ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 833ml의 이소프로판올, 227ml의 헥사메틸디실록산 및 5.4g의 FeCl3를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 1시간동안 교반한 후, 1.5ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 3분동안 교반하고 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 250ml의 이소프로판올 및 50ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 신속하게 2분동안 교반하였다. 그런 다음, 700ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 추가로 2분동안 교반한 후 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 197g이었다.
소수성 실리카 겔을 실시예 1에서 개시된 방법에 의해 특성화하였고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
pH 5.1에서 제조 및 노화되었고, 디메틸디클로로실란으로 소수성화된 실리카 겔을 제조하였다. 350ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 119ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 1281ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨(PQ 코포레이션)의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 5.1로 조절하였고, 이때 실리카 하이드로겔이 형성되기 시작하였다. 실리카 하이드로겔을 3시간동안 교반하여 노화시켰다.
노화후에, 교반하면서 실리카 하이드로겔에 625ml의 이소프로판올, 72ml의 디메틸디클로로실란을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 65℃에서 1시간동안 교반한 후, 내용물을 냉각시키고 1ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 5분동안 교반하고 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 250ml의 이소프로판올 및 62ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 신속하게 2분동안 교반하였다. 그런 다음, 688ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 내용물을 추가로 5분동안 교반한 후 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 180g이었다.
소수성 실리카 겔을 실시예 1에서 개시된 방법에 의해 특성화하였고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
pH 5.1에서 제조 및 노화되었고, 디메틸디클로로실란 및 비닐메틸디클로로실란으로 소수성화된 실리카 겔을 제조하였다. 350ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 119ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 1281ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨(PQ 코포레이션)의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 5.1로 조절하였고, 이때 실리카 하이드로겔이 형성되기 시작하였다. 실리카 하이드로겔을 4시간동안 교반하여 노화시켰다.
노화후에, 교반하면서 실리카 하이드로겔에 625ml의 이소프로판올, 72ml의 디메틸디클로로실란 및 4ml의 비닐메틸디-클로로실란을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 65℃에서 1시간동안 교반한 후, 내용물을 냉각시키고 1ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 5분동안 교반하고 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 500ml의 톨루엔, 250ml의 이소프로판올 및 62ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 신속하게 2분동안 교반하였다. 그런 다음, 690ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 추가로 5분동안 교반한 후 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 75℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 187g이었다.
소수성 실리카 겔을 실시예 1에서 개시된 방법에 의해 특성화하였고, 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
pH 5.1에서 제조 및 노화되었고, 디메틸디클로로실란 및 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드로 소수성화된 실리카 겔을 제조하였다. 350ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 119ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 1281ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 5.1로 조절하였고, 이때 실리카 하이드로겔이 형성되기 시작하였다. 실리카 하이드로겔을 4시간동안 교반하여 노화시켰다.
노화후에, 교반하면서 실리카 하이드로겔에 625ml의 이소프로판올, 15ml의 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 5분간 교반한 후, 72ml의 디메틸디클로로실란을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 65℃에서 1시간동안 교반한 후, 내용물을 냉각시키고 1ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 5분동안 교반하고 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 500ml의 톨루엔, 250ml의 이소프로판올 및 62ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 신속하게 2분동안 교반하였다. 그런 다음, 690ml의 탈이온화수를 첨가하고 플라스크 내용물을 추가로 5분동안 교반한 후 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 75℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 199g이었다.
소수성 실리카 겔을 실시예 1에서 개시된 방법에 의해 특성화하였고, 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
pH 5에서 제조되었고, pH 6에서 노화되었고, 디메틸디클로로실란으로 소수성화되고, 열안정화제로서 FeCl3가 혼입된 실리카 겔을 제조하였다. 500ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 128ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 1820ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 5로 조절하였다. pH 5에서 몇분간 실리카 하이드로졸의 교반한 후 실리카 하이드로겔이 형성되었다. 실리카 하이드로겔을 85℃로 가열하고 추가의 규산 나트륨을 첨가하여 pH를 6으로 증가시켰다. 이 혼합물을 pH 6에서 2시간동안 교반하여 노화시켰다.
노화후에, 교반하면서 실리카 하이드로겔에 833ml의 이소프로판올, 128ml의 디메틸디클로로실란 및 5.4g의 FeCl3를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 5분동안 교반한 후, 2ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 5분동안 교반하고 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 1ℓ의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 추가로 5분동안 교반한 후 수성상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 243g이었다.
실시예 8
pH 5.1에서 제조되었고, pH 6에서 노화되었고, 디메틸디클로로실란으로 소수성화되고, 열안정화제로서 FeCl3가 혼입된 실리카 겔을 제조하였다. 500ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 170ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 1830ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다.
탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 5.1로 조절하였다. 실리카 하이드로겔은 몇분동안 교반하였을 때 형성되었다. 실리카 하이드로겔을 60℃로 가열하고 규산 나트륨의 희석 수용액을 이용하여 pH를 6으로 증가시킨후 2시간동안 환류하여 노화시켰다.
노화후에, 교반하면서 실리카 하이드로겔을 실온으로 냉각시키고, 와링 블렌더(모델 7011, 코넥티컷주 뉴 하트포드 소재의 다이나믹스 코포레이션 오브 아메리카(Dynamics Corporation of America)의 와링 프로덕츠 지부)에서 2분간 전단하여 응집체 입자 크기를 감소시키고 입자 크기 분포의 균일성을 개선시켰다. 전단된 실리카 하이드로겔을 5ℓ들이 플라스크에 다시 넣고 교반하면서 833ml의 이소프로판올, 128ml의 디메틸디클로로실란 및 5.4g의 FeCl3를 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 15분동안 교반한 후, 2ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 추가로 2 내지 5분동안 교반하고 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 1ℓ의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 추가로 5분동안 교반한 후 수성상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 75℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 242g이었다.
건조된 소수성 실리카 겔의 BET 표면적을 실시예 1에서 개시된 방법으로 측정하였고 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
pH 5.1에서 제조되었고, pH 6에서 노화되었고, 디메틸디클로로실란으로 소수성화되고, 열안정화제로서 FeCl3가 혼입된 실리카 겔을 제조하였다. 500ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 170ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 1830ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 5.1로 조절하였다. 실리카 하이드로겔은 몇분동안 교반하였을 때 형성되었다. 실리카 하이드로겔을 60℃로 가열하고 규산 나트륨의 희석 수용액을 이용하여 pH를 6으로 증가시킨후 2시간동안 환류하여 노화시켰다.
노화후에, 실리카 하이드로겔을 실온으로 냉각시키고, 10ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드) 및 5.4g의 FeCl3를 첨가하였다. 이 혼합물을 와링 블렌더(모델 7011)에서 2분간 전단하여 응집체 입자 크기를 감소시키고 입자 크기 분포의 균일성을 개선시켰다. 전단된 실리카 하이드로겔을 5ℓ들이 플라스크에 다시 넣고 교반하면서 833ml의 이소프로판올, 128ml의 디메틸디클로로실란을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 15분동안 교반한 후, 2ℓ의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 5분동안 교반한 후, 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 1ℓ의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 추가로 5분동안 플라스크 내용물을 교반한 후 수성상을 플라스크로부터 따라내었다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 75℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 240g이었다.
실시예 10
pH 5.7에서 제조 및 노화되었고, 디메틸디클로로실란으로 소수성화되고, 열안정화제로서 FeCl3가 내부에 혼입된 실리카 겔을 제조하였다. 500ml의 PQ N 클리어 규산나트륨(PQ 코포레이션), 170ml의 농축 HCl(피셔 서티파이드), 및 1830ml의 탈이온화수를 5ℓ들이 플라스크에 첨가하여 실리카 하이드로졸을 제조하였다. 탈이온화수중의 PQ N 클리어 규산 나트륨(PQ 코포레이션)의 희석 용액을 이용함으로써 실리카 하이드로졸을 pH 5.7로 조절하였다. 실리카 하이드로겔은 몇분동안 교반한 후 형성되었다. 실리카 하이드로겔을 2시간동안 환류하여 노화시켰다.
노화후에, 실리카 하이드로겔을 45℃로 냉각시키고, 133ml의 디메틸디클로로실란 및 5.4g의 FeCl3를 실리카 하이드로겔을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 65℃로 증가시키고, 15분동안 계속 교반하였다. 2ℓ의 톨루엔을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 추가로 2 내지 5분동안 교반한 후에, 교반을 중단하고 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 250ml의 이소프로판올 및 50ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크의 내용물을 2분동안 교반하였다. 그런 다음, 700ml의 탈이온화수를 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 추가로 5분동안 교반한 후 수성 상을 플라스크로부터 따라내었다. 추가의 250ml의 이소프로판올, 50ml의 탈이온화수 및 700ml의 탈이온화수를 함유하는 세척 상을 반복하였다.
플라스크에 딘-스타크 트랩을 장착하고 톨루엔 상을 환류하여 남은 물을 제거하였다. 톨루엔 상을 유리 팬에 붓고, 톨루엔을 증발시켜 생성물로서 소수성 실리카 겔을 남겼다. 소수성 실리카 겔을 150℃에서 14시간동안 건조시켰다. 건조된 소수성 실리카 겔의 수율은 253g이었다.
실시예 11
실시예 7, 8 및 9에서 제조된 각각의 건조된 소수성 실리카 겔을 실리콘 고무 조성물로 배합하였고, 조성물을 경화시키고 경화된 실리콘 고무의 물성을 결정하였다. 각각의 건조된 소수성 실리카 겔을 규소 원자상에서 치환된 비닐 라디칼을 0.15몰% 함유하고 55 내지 65의 가소성을 갖는 폴리디메틸실록산 검으로 38pph(1/100부)로 배합하였다. 이들 기저 조성물로 폴리디메틸실록산의 중량을 기준으로 0.77중량pph의 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 블렌딩하였다. 촉매화된 기저 조성물을 175℃에서 15분동안 34.5MPa에서 고온 가압하여 물성 시험을 위한 적절한 외형으로 경화시켰다. 하기 시험 방법을 이용하여 경화된 실리콘 고무를 시험하였다: 인장, ASTM D412; 연장, ASTM D412; 50% 모듈러스, ASTM D412; 100% 모듈러스, ASTM D412; 인열(다이 B), ASTM D624; 및 인열(다이 C), ASTM 624. 경화되지않은 조성물의 가소성을 구형으로 성형된 조성물의 비중을 2회 칭량하고 ASTM 926으로 측정하기전에 1시간 동안 방치한 시료상에서 측정하였다. 이 시험의 결과는 표 2에서 나타난다.
| 성질 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| BET 표면적(㎡/g) | 839 | 699 | 618 | 236 | 253 |
| 빈공간 부피(㎤/g) | 4.22 | 5.19 | 5.00 | 3.57 | 3.06 |
| 공극 부피(㎤/g) | 2.29 | 2.79 | 2.99 | *- | - |
| 평균 공극 직경(Å) | 75.2 | 106.2 | 127.0 | - | - |
| 입자 크기(㎛) | 71.3 | 50.9 | 85.0 | - | - |
| 탄소 함량(중량%) | 12.76 | 9.47 | 8.45 | - | - |
| * 는 자료가 이용가능하지않음을 나타낸다. |
| 성질 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 |
| BET 표면적(㎡/g) | 234 | *- | 257 | - |
| 빈공간 부피(㎤/g) | 2.84 | - | - | - |
| 공극 부피(㎤/g) | - | - | - | - |
| 평균 공극 직경(Å) | - | - | - | - |
| 입자 크기(㎛) | - | - | - | - |
| 가소성 | - | 92 | 83 | 89 |
| 인장(MPa) | - | 6.84 | 5.56 | 7.42 |
| 연장(%) | - | 759 | 635 | 755 |
| 50% 모듈러스(MPa) | - | 0.61 | 0.65 | 0.66 |
| 100% 모듈러스(MPa) | - | 0.95 | 1.06 | 1.03 |
| 인열 B(kN/m) | 12.60 | 11.03 | 11.97 | |
| 인열 C(kN/m) | 14.35 | 15.17 | 13.88 | |
| * 는 자료가 이용가능하지않음을 나타낸다 |
Claims (9)
- (A) 실리카 하이드로겔의 형성을 용이하게하기위해서 10 내지 250℃의 범위의 온도에서 ml당 0.02 내지 0.5g의 SiO2를 함유하는 실리카 하이드로졸의 pH를 염기를 이용하여 pH 3 내지 7의 범위로 조절하는 단계; 및(B) 실리카 하이드로겔을 (1) 촉매량의 강산 및 (2) 하기 화학식 1의 유기실란 및 하기 화학식 2의 유기실록산으로부터 선택된 유기규소 화합물과 혼합시켜 건조 상태에서 측정하였을 때 100 내지 850㎡/g의 범위의 표면적을 갖는 소수성 실리카 하이드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 소수성 실리카 겔의 제조 방법:화학식 1R2 aHbSiX4-a-b화학식 2R2 nSiO(4-n)/2상기 식에서,R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 및 탄소수 1 내지 12의 유기작용성 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼로부터 선택되고,a는 0, 1, 2 또는 3이고,b는 0 또는 1이고,a+b는 1, 2 또는 3이고,단, b가 1이면, a+b는 2 또는 3이고,n은 2 또는 3의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,단계 (A)의 실리카 하이드로겔을 단계 (B)를 수행하기전에 pH 3.5 내지 8의 범위이내의 pH 및 0 내지 250℃의 범위의 온도에서 10분 내지 76시간동안 노화시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (A)의 실리카 하이드로겔을 단계 (B)를 수행하기전에 전단시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (B)의 혼합을 30 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 용이하게하도록 계면활성제의 존재하에서 단계 (B)의 혼합을 수행함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,유기규소 화합물과 실리카 하이드로겔의 반응을 용이하게하도록 수-혼화성 용매의 존재하에서 단계 (B)의 혼합을 수행함을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,세륨 또는 철의 수용성 화합물로부터 선택된 효과량의 열안정화제와 실리카 하이드로겔을 혼합시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,소수성 실리카 하이드로겔을 충분한 양의 수-불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 소수성 실리카 하이드로겔을 건조 상태에서 측정시 100 내지 850㎡/g의 범위이내의 표면적을 갖는 소수성 실리카 유기겔로 전환시키는 단계 (C)를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 7 항의 방법에 의해 제조되는 소수성 실리카 겔.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/805,398 | 1997-02-24 | ||
| US08/805,398 US5708069A (en) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions |
| US8/805,398 | 1997-02-24 | ||
| PCT/US1998/003154 WO1998037016A1 (en) | 1997-02-24 | 1998-02-18 | Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000075497A true KR20000075497A (ko) | 2000-12-15 |
| KR100517443B1 KR100517443B1 (ko) | 2005-09-29 |
Family
ID=25191466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-7007556A Expired - Lifetime KR100517443B1 (ko) | 1997-02-24 | 1998-02-18 | 중성 조건하에서의 소수성 실리카 겔의 제조 방법 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5708069A (ko) |
| EP (1) | EP0963346B1 (ko) |
| JP (1) | JP4283895B2 (ko) |
| KR (1) | KR100517443B1 (ko) |
| CN (1) | CN1248224A (ko) |
| AU (1) | AU6436098A (ko) |
| BR (1) | BR9811259A (ko) |
| CA (1) | CA2278505C (ko) |
| DE (1) | DE69810902T2 (ko) |
| MY (1) | MY133859A (ko) |
| TW (1) | TW504496B (ko) |
| WO (1) | WO1998037016A1 (ko) |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19648798C2 (de) * | 1996-11-26 | 1998-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung |
| WO1998037018A1 (en) * | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophobic silica gels with improved heat stability |
| US5789495A (en) * | 1997-02-24 | 1998-08-04 | Dow Corning Corporation | Method for making hydrophobic organosilicate-modified silica gels under neutral conditions |
| US5708069A (en) * | 1997-02-24 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions |
| CA2280795A1 (en) * | 1997-02-24 | 1998-08-27 | James R. Hahn | Hydrophobic silica gels with reduced surface area |
| US5942590A (en) * | 1997-02-24 | 1999-08-24 | Dow Corning Corporation | Process for making hydrophobic silica with reduced surface area under neutral conditions |
| DE19718740A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Granulierung von Aerogelen |
| DE19718741A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen |
| DE19756633A1 (de) | 1997-12-19 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Lyogelen zu Aerogelen |
| DE19801004A1 (de) * | 1998-01-14 | 1999-07-15 | Cabot Corp | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln |
| WO1999036480A1 (en) * | 1998-01-15 | 1999-07-22 | Cabot Corporation | Method of preparing treated silica |
| DE69902223T2 (de) * | 1998-01-15 | 2003-01-23 | Cabot Corp., Boston | Polyfunktionelle organosilan behandlung von kieselsäure |
| JP2002502684A (ja) * | 1998-02-09 | 2002-01-29 | インダストリアル・サイエンス・アンド・テクノロジー・ネツトワーク・インコーポレーテツド | 表面処理キセロゲルを用いたイオン分離 |
| JP2002517585A (ja) * | 1998-06-05 | 2002-06-18 | カボット・コーポレーション | ナノ多孔質相互浸透有機−無機網目構造 |
| US6395651B1 (en) * | 1998-07-07 | 2002-05-28 | Alliedsignal | Simplified process for producing nanoporous silica |
| US6051672A (en) * | 1998-08-24 | 2000-04-18 | Dow Corning Corporation | Method for making hydrophobic non-aggregated colloidal silica |
| US6013187A (en) * | 1998-08-31 | 2000-01-11 | Dow Corning Corporation | Method for removing metal contaminants from solution using mercapto-functional silica xerogels |
| US6258864B1 (en) | 1999-01-20 | 2001-07-10 | Cabot Corporation | Polymer foam containing chemically modified carbonaceous filler |
| US6586501B1 (en) | 1999-01-20 | 2003-07-01 | Cabot Corporation | Aggregates having attached polymer groups and polymer foams |
| EP1048697A3 (en) * | 1999-04-28 | 2001-02-07 | Dow Corning Corporation | Preparation of hydrophobic precipitated silica |
| US6184408B1 (en) * | 1999-04-28 | 2001-02-06 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of hydrophobic precipitated silica |
| US6239243B1 (en) | 1999-06-10 | 2001-05-29 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume |
| US7687107B2 (en) * | 1999-08-19 | 2010-03-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica |
| CN1312229C (zh) * | 1999-08-19 | 2007-04-25 | Ppg工业俄亥俄公司 | 用于生产化学处理填料的方法 |
| US7704552B2 (en) * | 1999-08-19 | 2010-04-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica |
| US6342560B1 (en) * | 1999-08-19 | 2002-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same |
| US6573324B1 (en) * | 2000-04-04 | 2003-06-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component comprised of rubber composition containing pre-hydrophobated silica aggregates |
| US6555609B1 (en) | 2000-09-14 | 2003-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains thioglycerol coupling agent and benzothiazyl disulfide and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6458882B1 (en) | 2000-09-14 | 2002-10-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6528592B1 (en) | 2000-09-14 | 2003-03-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6713549B1 (en) | 2000-09-14 | 2004-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition prepared with pre-treated silica article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6534584B2 (en) | 2001-01-08 | 2003-03-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains carbon black supported thioglycerol coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6465581B1 (en) | 2001-01-24 | 2002-10-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains stabilized unsymmetrical coupling agents and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| US6561244B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-05-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with colored groove configuration |
| US6583210B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-06-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with co-extruded non-black colored overlay |
| US6515063B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-02-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having colored tread |
| US6525128B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Composition of organophosphite, isobutylene copolymer and silica and tire thereof |
| US6561243B2 (en) | 2001-02-01 | 2003-05-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread with colored sidewall in connection with a plurality of colored tread grooves |
| US6476115B1 (en) | 2001-08-31 | 2002-11-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition which contains oleylammonium bromide and/or mercaptoimidazolium bromide coupling agents to enhance electrical conductivity and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition |
| JP3862075B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2006-12-27 | 学校法人日本大学 | 樹脂組成物、それを用いた積層体、自動車用部品およびそれらの製造方法 |
| US20030096900A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Holden Brian David | Organic plant derived precipitated silica aggregates, elastomers reinforced therewith and articles such as tires with component thereof |
| US20030148019A1 (en) * | 2001-11-19 | 2003-08-07 | Hwang Byung Keun | Compositions and methods for forming dielectric layers using a colloid |
| US6824306B1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-11-30 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Thermal insulation testing method and apparatus |
| US7214731B2 (en) * | 2003-03-17 | 2007-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with low hydrocarbon emission rubber combination of tread and sidewall components with compositional limitations |
| US20050009955A1 (en) * | 2003-06-25 | 2005-01-13 | Cohen Martin Paul | Composite of silica reacted with blocked mercaptoalkoxysilane and alkyl silane, rubber composition with said composite, and article having component thereof |
| US7629392B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| US7732495B2 (en) * | 2004-04-07 | 2010-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| EP1712587B1 (en) | 2005-04-11 | 2008-03-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire containing a silicia pretreated with a fluorinated silane |
| KR100868989B1 (ko) * | 2007-05-23 | 2008-11-17 | 엠파워(주) | 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법 |
| US8440750B2 (en) * | 2009-07-07 | 2013-05-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof |
| US8003724B2 (en) | 2009-07-07 | 2011-08-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof |
| US8349940B2 (en) | 2010-04-19 | 2013-01-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing treated silica and products with component thereof |
| CN102381714B (zh) * | 2011-08-30 | 2013-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于油气回收的疏水性硅胶的制备方法 |
| CN102974322B (zh) * | 2012-10-31 | 2014-12-03 | 浙江工业大学 | 一种疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂 |
| CN103911022B (zh) * | 2014-04-10 | 2016-01-20 | 福建省馨和纳米硅业有限公司 | 一种粒径可控的纳米二氧化硅及其制备方法 |
| CN106745000A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 伊科纳诺（北京）科技发展有限公司 | 一种水玻璃基二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| KR101847624B1 (ko) * | 2017-03-31 | 2018-04-10 | 성균관대학교산학협력단 | 소수성 다공성 실리카의 제조 방법 |
| JP6913566B2 (ja) * | 2017-08-23 | 2021-08-04 | 協同油脂株式会社 | グリース組成物 |
| US11441019B2 (en) | 2019-06-21 | 2022-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Ply coat rubber composition and a tire comprising a ply coat rubber composition |
| US11459447B2 (en) | 2019-06-21 | 2022-10-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Wire coat rubber composition for a tire and a tire comprising a wire coat rubber composition |
| EP3835350A3 (en) | 2019-12-12 | 2021-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a tire |
| US20240158615A1 (en) | 2022-11-02 | 2024-05-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition |
| US20240326361A1 (en) | 2023-03-29 | 2024-10-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sealant composition for self-sealing pneumatic tire |
| US20240327626A1 (en) | 2023-03-29 | 2024-10-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Low rolling resistance coating composition |
| US20240327624A1 (en) | 2023-03-29 | 2024-10-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition incorporating a preformed natural rubber-carbon black composite material |
| US20240343892A1 (en) | 2023-04-14 | 2024-10-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition including biodegradable oil |
| US20240384066A1 (en) | 2023-05-15 | 2024-11-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Voc-free coupling agents for rubber compositions |
| US20250019528A1 (en) | 2023-07-10 | 2025-01-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Low rolling resistance innerliner composition |
| US20250019526A1 (en) | 2023-07-10 | 2025-01-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Winter tread composition including aluminum hydroxide |
| US20250091390A1 (en) | 2023-09-19 | 2025-03-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Dual layer tire tread |
| US20250109286A1 (en) | 2023-09-28 | 2025-04-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | All-season tire tread |
| US20250163251A1 (en) | 2023-11-21 | 2025-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tread composition for all-season tire |
| US20250163252A1 (en) | 2023-11-21 | 2025-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tread composition for all-season tire |
| US20250188304A1 (en) | 2023-12-07 | 2025-06-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Coating composition |
| US20250187374A1 (en) | 2023-12-07 | 2025-06-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition for tire tread |
| US20250250424A1 (en) | 2024-02-07 | 2025-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition based on multiphase dilution of composite blend |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2680696A (en) * | 1951-02-14 | 1954-06-08 | Du Pont | Method of esterifying the surface of a silica substrate having a reactive silanol surface |
| GB783868A (en) * | 1954-10-06 | 1957-10-02 | Midland Silicones Ltd | A process of preparing hydrophobic organo-silicon powders |
| US3015645A (en) * | 1954-10-06 | 1962-01-02 | Dow Corning | Silica powders |
| US2892797A (en) * | 1956-02-17 | 1959-06-30 | Du Pont | Process for modifying the properties of a silica sol and product thereof |
| US3122520A (en) * | 1959-10-05 | 1964-02-25 | Dow Corning | Method of making silicone rubber fillers |
| US3024126A (en) * | 1960-06-15 | 1962-03-06 | Dow Corning | Method of treating reinforcing silica |
| SU369131A1 (ko) * | 1969-11-12 | 1973-02-08 | ||
| DE1963439A1 (de) * | 1969-12-18 | 1971-06-24 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung poroeser Kieselsaeure |
| US4006175A (en) * | 1969-12-18 | 1977-02-01 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Porous silicic acid and its production |
| DE2015402A1 (de) * | 1970-04-01 | 1971-10-21 | Bayer | Verfahren zur Verbesserung des Vulkani sationsverhaltens und zur Hitzestabili sierung von Polyorganosiloxanelastomeren |
| US3979546A (en) * | 1971-12-30 | 1976-09-07 | Sws Silicones Corporation | Alkoxysiloxanol modified surfaces |
| DE3005137A1 (de) * | 1980-02-12 | 1981-08-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten |
| US5565142A (en) * | 1992-04-01 | 1996-10-15 | Deshpande; Ravindra | Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification. |
| DE4342548A1 (de) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| DE4422912A1 (de) * | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| DE4439217A1 (de) * | 1994-11-03 | 1996-05-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aerogelen |
| DE19502453C1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung |
| US5708069A (en) * | 1997-02-24 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions |
-
1997
- 1997-02-24 US US08/805,398 patent/US5708069A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-18 CA CA002278505A patent/CA2278505C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-18 AU AU64360/98A patent/AU6436098A/en not_active Abandoned
- 1998-02-18 DE DE69810902T patent/DE69810902T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-18 CN CN98802687A patent/CN1248224A/zh active Pending
- 1998-02-18 BR BR9811259-7A patent/BR9811259A/pt unknown
- 1998-02-18 EP EP98910011A patent/EP0963346B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-18 WO PCT/US1998/003154 patent/WO1998037016A1/en not_active Ceased
- 1998-02-18 KR KR10-1999-7007556A patent/KR100517443B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-18 JP JP53684598A patent/JP4283895B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-19 MY MYPI98000710A patent/MY133859A/en unknown
- 1998-02-20 TW TW087102450A patent/TW504496B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2278505A1 (en) | 1998-08-27 |
| DE69810902T2 (de) | 2003-11-06 |
| TW504496B (en) | 2002-10-01 |
| KR100517443B1 (ko) | 2005-09-29 |
| WO1998037016A1 (en) | 1998-08-27 |
| BR9811259A (pt) | 2000-09-19 |
| AU6436098A (en) | 1998-09-09 |
| EP0963346B1 (en) | 2003-01-22 |
| DE69810902D1 (de) | 2003-02-27 |
| US5708069A (en) | 1998-01-13 |
| JP4283895B2 (ja) | 2009-06-24 |
| CA2278505C (en) | 2007-06-05 |
| MY133859A (en) | 2007-11-30 |
| JP2001516323A (ja) | 2001-09-25 |
| EP0963346A1 (en) | 1999-12-15 |
| CN1248224A (zh) | 2000-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100517443B1 (ko) | 중성 조건하에서의 소수성 실리카 겔의 제조 방법 | |
| EP0963344B1 (en) | Hydrophobic organosilicate-modified silica gels | |
| US5789514A (en) | Method for preparing hydrophobic silica gels | |
| KR100517445B1 (ko) | 중성-에이징되고 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 | |
| EP0963343B1 (en) | Process for making hydrophobic silica with reduced surface area under neutral conditions | |
| KR100532583B1 (ko) | 중성 조건하에서의 소수성 유기실리케이트-개질된 실리카 겔의제조 방법 | |
| EP0963347B1 (en) | Neutral-aged hydrophobic organosilicate-modified silica gels | |
| KR20000075594A (ko) | 표면적이 감소된 소수성 실리카 겔 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 19990820 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20030217 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050228 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20050621 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20050921 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20050922 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20080911 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20090910 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100910 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20110811 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120907 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20120907 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130906 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20130906 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140901 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20140901 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150819 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20150819 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160818 Year of fee payment: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160818 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170818 Year of fee payment: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170818 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| EXPY | Expiration of term | ||
| PC1801 | Expiration of term |
Termination date: 20180818 Termination category: Expiration of duration |