DE69815523T2

DE69815523T2 - Rohrleitungsharze erster qualität

Info

Publication number: DE69815523T2
Application number: DE69815523T
Authority: DE
Inventors: Bruce Barry; Joseph Crotty; John Egan; Ivan Mink; Edward Nowlin; Denise Schregenberger; George Schurzky; Pandurang Shirodkar
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: EP0977786A1; ES2199440T3; CA2288265C; AU730647B2; EP0977786B1; KR100502890B1; KR20010006451A; TW418229B; EP0977786A4; DE69815523D1; AU7144598A; WO1998049209A1; CA2288265A1; JP2001523288A; US6403181B1

Description

Die Erfindung betrifft Rohrleitungen, eine Leitung, Verbindungen und Auskleidungen aus Ethylen mit besonders guter Qualität. Eine hochqualitative Rohrleitung ist bei Bedingungen vorteilhaft, die die Leitung einer hohen Belastung und/oder hohen Betriebstemperaturen aussetzen. Die Rohrleitungen können zum Beispiel bei Anwendungen mit Druck oder ohne Druck im Bergbau, bei der Beförderung von Gas, Abfällen und Trinkwasser verwendet werden.
Die Erfindung betrifft die Bereitstellung von hochqualitativen Rohrleitungen.
Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrleitungen verwendete Harz zeigt eine bimodale Molekulargewichtsverteilung oder eine breite Molekulargewichtsverteilung und hat ein hohes Molekulargewicht. Es hat innerhalb dieser Molekulargewichtsverteilung auch eine bestimmte Comonomerverteilung. Es wird katalytisch in einem einzigen Reaktor hergestellt.
Eine Erhöhung des Molekulargewichts von Polyethylen (und von Copolymeren von Ethylen) führt im allgemeinen zur einer Verbesserung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung, der Schlagzähigkeit, der Durchstoßfestigkeit und der Zähigkeit von daraus hergestellten Folien und Rohrleitungen. Eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyethylens verschlechtert jedoch gewöhnlich dessen Verarbeitbarkeit. Außerdem verbessert eine Erhöhung des Molekulargewichts der Moleküle, die das Comonomer enthält, die Beständigkeit von Polyethylenen gegenüber dem langsamen Weiterreißen und Zerreißen. Durch die Bereitstellung eines Gemischs aus einem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und einem Polyethylen mit geringerem Molekulargewicht können die erwünschten Eigenschaften aufgrund der Komponente mit dem hohen Molekulargewicht erhalten bleiben, während die Verarbeitbarkeit des Gemischs verbessert wird, das die Komponente mit dem hohen Molekulargewicht enthält. Die Bereitstellung eines Gemischs, bei dem die Einführung des Comonomers geregelt wird, verbessert auch die Leistung dieser Materialien weiter. Um solche Gemische herzustellen, wurden verschiedene Alternativen in Betracht gezogen, diese schließen das Mischen nach dem Reaktor oder in der Schmelze, die Katalyse in einem einzigen Reaktor mit einem Katalysator, der die Erzeugung eines solchen Produktes bewirkt, und letztendlich die Verwendung von mehrstufigen Reaktoren ein, in denen in jedem Reaktor Komponenten mit einem anderen durchschnittlichen Molekulargewicht erzeugt werden können.
Die erfindungsgemäßen Rohrleitungen können mit Durchmessern von mehr als 3 m hergestellt werden. Die praktische Untergrenze der Durchmesser der Rohrleitungen, die mit dieser Erfindung hergestellt werden können, beträgt 2 bis 3 mm.
Die Wanddicke kann von weniger als 1 mm bis mehr als 60 mm reichen. Der praktische Bereich der Wanddicke hängt vom Durchmesser der hergestellten Rohrleitung ab. Diese wird als Verhältnis zwischen Wanddicke und Durchmesser angegeben, das als Standarddimensionsverhältnis bezeichnet wird; mit dieser Erfindung können SDR-Werte im Bereich von 7 bis 40 hergestellt werden.
Die Leistung eines Harzes über lange Zeit, das die Qualität für Leitungen aufweist, kann ausgewertet werden, indem die Zeit bis zum Ausfall bzw. Versagen bei konstantem Innendruck (konstante Ringspannung) in einer geregelten Umgebung bestimmt wird.
Die erfindungsgemäße Rohrleitung hält unter Bedingungen mit einer erhöhten Temperatur hohe Belastungen aus. Dementsprechend wird die Leistung bei hoher Belastung durch den Ringspannungstest gemessen. Die Ringspannung mißt die Berstfestigkeit der Leitung und den Einfluß des Innendrucks und des sich aufgebauten Innendrucks auf die Integrität der Rohrleitung. Sie wird gemessen, indem Proben der Leitung in Wasserbäder mit Temperaturen von 20 bis 80ºC, typischerweise 20, 60 und 80ºC getaucht werden. Diese Proben werden dann unter Druck gesetzt, um die Ringspannung einzuleiten [Ringspannung (MPa) = P(Dm - Wmin)/2Wmin, wobei Wmin die Mindestwanddicke der Leitung in mm ist, Dm der durchschnittliche Außendurchmesser der Leitung in mm ist, P der angewendete Druck in der Leitung in MPa ist]. Bei jeder Testtemperatur werden typischerweise mehr als 25 Proben getestet. Es wird die Zeit bis zum Versagen jeder Probe gemessen. Je länger die Haltbarkeit bzw. Lebenszeit bei einer gegebenen Ringspannung und Temperatur ist, desto besser ist die Leistung des Materials. Diese Analyse- Methodologie ist in internationalen und nationalen Standards, wie ISO 4437, ISO 4427, AS 4131, AS 4130, ASTM D 2837 und dem Standardverfahren für die Analyse und Vorhersage der Leistung einer Leitung, das in ISO/TR 9080 und ähnlichen Veröffentlichungen angegeben ist, ausreichend dokumentiert.
Um die langen Haltbarkeiten zu erhalten, die bei einer Hochleistungs- Leitung erforderlich sind, erfolgt der Ringspannungstest oft bei einer erhöhten Testtemperatur, wie 80ºC. Die Zeit bis zum Versagen bei einem konstanten Innendruck (konstante Ringspannung) bei 80ºC kann als Leistungsmerkmal dienen. Bei einer Testtemperatur von 80ºC und einer Ringspannung von 5,0 MPa zeigen die erfindungsgemäßen Rohrleitungen eine Haltbarkeit von vorzugsweise mehr als 100 Stunden, stärker bevorzugt mehr als 500 Stunden, noch bevorzugter von mehr als 1000 Stunden, noch bevorzugter mehr als 2500 Stunden und besonders bevorzugt mehr als 4000 Stunden.
Die Beständigkeit gegenüber dem Versagen aufgrund eines Schlags ist für die Leistung einer Leitung ein genauso wichtiger Aspekt. Diese wurde durch den Charpy-Schlagzähigkeitstest ausgewertet, der ein mit Instrumenten versehenes Schlagzähigkeitstestgerät verwendet. Die Abmessungen der Proben lauteten 10 mm · 30 mm · 160 mm, und die Proben wurden vorher bei einem Verhältnis von Kerbe zu Breite im Bereich von 0,2 bis 0,6 gekerbt. Die Testtemperaturen reichten von -60 bis +60ºC. Das Verhältnis von Spannweite zu Breite des Schlagzähigkeitstestgerätes betrug 4. Die für das Versagen kritische Freisetzungsrate der Formänderungsarbeit Gc wurde unter Anwendung der Prinzipien der Mechanik eines linearen elastischen Bruchs berechnet. Die Materialeigenschaft Gc wird mit den vorstehend beschriebenen Proben bestimmt. Die Kerben der Proben variieren in der Länge von 3 bis 15 mm, im allgemeinen werden Kerben mit 3, 6, 9, 12 und 15 mm verwendet. Bei einer gegebenen Tiefe der Kerbe werden mindestens drei Proben getestet. Die Proben werden vor dem Test zwei Stunden bei der Testtemperatur gehalten. Dann wird jede Probe in das mit Instrumenten versehene Schlagzähigkeitstestgerät gegeben und dem Schlagzähigkeitstest unterzogen. Das Schlagzähigkeitstestgerät bestimmt die Kurve der Kräfteverschiebung für den Schlag. Diese Werte dienen der Bestimmung der Bruchenergie aus der Fläche unter der Kurve der Kräfteverschiebung. Bei einer gegebenen Temperatur werden die Bruchenergien graphisch als Funktion der Abmessungen der gekerbten Probe, multipliziert mit dem Geometriefaktor des Tests aufgetragen. Diese graphische Darstellung ist im allgemeinen linear. Der Wert für Gc für dieses Material ist bei der Temperatur, die von Interesse ist, die Neigung dieser Linie. (Bezug: J. G. Williams, Fracture Mechanics of Polymers, Ellis Horwood, Chichester, 1984).
Rohrleitungen sollten gegenüber dem langsamen Weiterreißen beständig sein [Bezug: ISO 4437, Test des langsamen Weiterreißens, und D. Barry und O: Delatycki, J. Polym. Sci., B. Polym. Phys., 25, 883 (1987)]. Diese Eigenschaft wird teilweise durch den vorstehend beschriebenen Test von Ringspannung-Haltbarkeit gemessen; es wird jedoch oft ein spezifischer Test durchgeführt, um die Beständigkeit gegenüber dem langsamen Weiterreißen zu bestimmen. Die Beständigkeit gegenüber dem langsamen Weiterreißen wurde mit dem PENT-Test festgestellt. Dieser Test ist in ASTM 1473-94 beschrieben. Der Test wurde bei 80ºC und einer anfänglichen Zugbelastung von 2,2 MPa (Megapascal) durchgeführt. Der PENT-Test mißt die Zeit einer Probe mit 25 · 10 mm bis zum Versagen, die entlang einer ihrer breiten Seiten eine deutliche 3 mm Kerbe und entlang ihrer beiden Schmalseiten 1 mm Kerben aufweist. Die Probe wird mit einer konstanten Belastung getestet, und diese Belastung ruft eine Anfangszugbelastung von 2,2 MPa in der Probe hervor. Die erfindungsgemäßen Rohrleitungen zeigen Haltbarkeiten gemäß PENT im Bereich von mehr als 50 Stunden, vorzugsweise mehr als 100 Stunden, besonders bevorzugt mehr als 150 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Rohrleitungen werden mit einer herkömmlichen Vorrichtung zum Extrudieren von Leitungen oder zum Wickeln von Leitungen hergestellt. Einer der Vorteile dieser Erfindung besteht darin, daß mit einer herkömmlichen Ausrüstung Rohrleitungen mit einer hervorragenden Leistung hergestellt werden können. Das beruht teilweise auf der einfachen Verarbeitung, die die Erfindung aufgrund eines Gemischs von Komponenten mit geringem Molekulargewicht und mit hohem Molekulargewicht bietet. Die Verarbeitbarkeit dieser Materialien wird durch Kapillarrheometrie bestimmt. Ein Kapillarrheometer mißt die scheinbare Viskosität des Materials bei einer gegebenen Temperatur und die scheinbare Scherrate. Die erfindungsgemäßen Rohrleitungen zeigen im geschmolzenen Zustand eine geringere scheinbare Viskosität bei einer gegebenen scheinbaren Scherrate als ein herkömmliches unimodales PE-Harz für Leitungen mit einem ähnlichen Schmelzindex FI bei 190ºC.
Das Polyethylenharz, aus dem die erfindungsgemäße Rohrleitung hergestellt ist, wird in einem einzigen Reaktor mit einem bimetallischen Katalysator hergestellt und zeigt eine bimodale oder breite Molekulargewichtsverteilung. Das heißt, das Polyethylen kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es mindestens zwei verschiedene Polymerkomponenten umfaßt, die sich durch das Molekulargewicht voneinander unterscheiden. Eine der Polymerkomponenten hat ein höheres Molekulargewicht (HMW) im Vergleich mit der anderen Komponente mit einem relativ geringeren Molekulargewicht (LMW).
Das Polyethylenharz, das bei der Herstellung von Leitungen verwendet wird, um eine Hochleistungs-Leitung mit den Leistungsmerkmalen in bezug auf Schlagzähigkeit, Verarbeitungsvorteile, Beständigkeit gegenüber dem langsamen Weiterreißen und Ringspannung herzustellen, die vorstehend angegeben sind, muß vier physikalische Eigenschaften erfüllen, die die Dichte, FI [oder I&sub2;&sub1;, gemäß ASTM D 1238, Verfahren E gemessen], den berechneten Gewichtsanteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht und den berechneten MI der Komponente mit geringem Molekulargewicht betreffen. Eine kurze Beschreibung des mathematischen Verfahrens, das verwendet wird, um die Zusammensetzung (Molekulargewicht und Gewichtsanteil) der bimodalen Molekulargewichtsverteilung zu beurteilen, ist in Computer Applications in Applied Polymer Science, ACS Symposium Series, 197, T. Provder, 45, 1982 erschienen. Der MI der Komponente mit geringem Molekulargewicht wird auf der Basis der gemessenen MI-Werte und der Molekulargewichte der Polyethylene mit geringem Molekulargewicht aus einer geeigneten Eichkurve eingeschätzt. Insbesondere erfüllen die Harze die Anforderung in bezug auf eine Dichte im Bereich von 0,930 bis 0,950 g/cm³, vorzugsweise 0,940 bis 0,950 g/cm³. Außerdem erfüllen die Harze die Anforderung in bezug auf einen FI im Bereich von 2 bis 20 dg/min. vorzugsweise 2 bis 10 dg/min. besonders bevorzugt 3 bis 8 dg/min. Außerdem zeigt das Harz vorzugsweise einen Gewichtsanteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht, bezogen auf das Gewicht des Harzes, von 0,20 bis 0,90, stärker bevorzugt 0,50 bis 0,80, besonders bevorzugt 0,55 bis 0,75. Außerdem zeigt die Komponente mit dem geringen Molekulargewicht typischerweise einen berechneten MI von 200 bis 10000 dg/min. vorzugsweise 200 bis 5000 dg/min. besonders bevorzugt 200 bis 3000 dg/min.
Das erfindungsgemäße Harz kann entweder 1) ein Homopolymer von Ethylen, 2) mindestens ein Copolymer aus vorwiegend, das heißt mehr als 50 Gew.-%, Ethylen mit einer geringen Menge eines 1-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem 1-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und Mischungen davon, oder 3) ein Gemisch von irgendwelchen der vorstehenden Polymere sein. Im allgemeinen umfaßt das Polymerprodukt eine Menge des polymerisierten Comonomers, die im Bereich von zum Beispiel 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, liegt.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrleitungen verwendeten Harze umfassen eine HMW-Komponente und ein LMW- Komponente, wobei der Gewichtsanteil der HMW-Komponente größer als 0 (Null) ist. Das Harz hat eine Molekulargewichtsverteilung, die als MFR oder Mw/Mn gekennzeichnet ist. Die MFR der Harzprodukte kann von 20 bis 300, vorzugsweise 40 bis 200 und besonders bevorzugt von 50 bis 150 reichen. Das Mw/Mn der Harzprodukte kann von 2,5 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 40 und besonders bevorzugt von 10 bis 30 reichen.
Die Harzmassen werden zu Leitungen extrudiert.
Die Polyethylenharze müssen nicht mit anderen Polyolefinen, zum Beispiel Polyethylenen und Ethylen-Copolymeren, gemischt werden, es wird jedoch in Betracht gezogen, daß die Harze mit anderen Polyolefinen und Copolymeren von zum Beispiel Ethylen, wie LLPPE, gemischt werden können. Folglich zieht die Erfindung eine Leitung in Betracht, die mehr als 80 Gew.-% eines eine bimodale oder breite Molekulargewichtsverteilung aufweisenden Polyethylenharzes umfaßt.
Die Produkte können irgendwelche verschiedenen Additive enthalten, die Polymerzusammensetzungen herkömmlich zugesetzt werden, wie Gleitmittel, ein Stabilisator, Antioxidantien, Kompatibilitätsmittel und Pigmente. Diese Reagenzien können verwendet werden, um die Produkte gegenüber dem Abbau zu stabilisieren. Additivpackungen, die 400 bis 2000 ppmw (Gewichtsteil pro Million) gehindertes Phenol (gehinderte Phenole), 200 bis 2000 ppmw Phosphite, 250 bis 3000 ppmw Stearate und 0,5 bis 3,0 Gew.-% Ruß enthalten, für den Zusatz zu Harzpulvern können zum Beispiel zum Granulieren verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die wesentlichen Merkmale der Erfindung weiter. Der Fachmann kann jedoch erkennen, daß bestimmte Reaktanten und Reaktionsbedingungen, die in den Beispielen verwendet werden, den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Die Eigenschaften der in den Beispielen erzeugten Polymere wurden nach folgenden Testverfahren bestimmt:
Dichte ASTM D 1505 - es wird ein Plaque hergestellt und eine Stunde bei 100ºC konditioniert, um die Gleichgewichts-Kristallinität zu erreichen. Dann wird die Messung der Dichte in einer Dichtegradientensäule vorgenommen; sie wird in g/cm³ aufgeführt.
Schmelzindex (MI), I&sub2; ASTM D 1238 - (190ºC/2160 g), bei 190ºC gemessen - in Gramm/10 min aufgeführt.
Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI), I21,6 oder FI ASTM D 1238 - (190ºC/21600 g), mit dem Zehnfachen des Gewichtes gemessen, das beim vorstehenden Schmelzindextest verwendet wurde.
Schmelzfließverhältnis I&sub2;&sub1;/I&sub2;
Es wird darauf hingewiesen, daß I21,6 und I&sub2;&sub1; hier untereinander austauschbar benutzt werden.
Wenn das Harz mit dem nachstehend beschriebenen bevorzugten Katalysator hergestellt wird, enthält es 0,5 bis 20 ppm Übergangsmetalle. In den hier beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das Harz 0,1 bis 10 ppm Zr und 0,5 bis 10 ppm Ti. Das so erzeugte Reaktorprodukt ist körnig und hat eine bevorzugte mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 bis 0,04 inch.
Das Ergebnis des in diesem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett durchgeführten Verfahrens ist ein partikelförmiges Harzprodukt. Die Partikel des Harzes zeigen ein sehr einheitliches Molekulargewicht und eine sehr einheitliche Molekulargewichtsverteilung. Diese Einheitlichkeit kann dem Katalysator zugeschrieben werden, der die beiden Übergangsmetalle enthält. Die Herstellung von Harzen mit einem bimodalen Molekulargewicht und einer breiten Molekulargewichtsverteilung durch Änderung der Verfahrensbedingungen in zwei Reaktoren in Reihe sorgt nicht für diese Einheitlichkeit. Deshalb werden typischerweise auf Titan/Zirconium basierende bimetallische Katalysatorsysteme verwendet, die in einem einzigen Reaktor Polyethylenharze mit einer breiten und/oder bimodalen MWD erzeugen, wobei die LMW- Komponente im Harz von den aktiven Zr-Zentren erzeugt wird, wohingegen die HMW-Komponente von den aktiven Ti-Zentren erzeugt wird. Die relative Produktivität dieser beiden aktiven Zentren bestimmt das Verhältnis der HMW- und LMW-Komponenten im abschließenden Harz.

Katalysator

Die Katalysatoren, die für die Herstellung der Harze verwendet werden, aus denen die erfindungsgemäße Rohrleitung hergestellt wird, werden nach einem Verfahren zum Herstellen eines Trägermaterials hergestellt, das mit einem Alumoxan und Derivaten davon imprägniert ist, das die folgenden Schritte aufweist:
(1) Bereitstellen von Siliciumdioxid, das porös ist und eine Partikelgröße von 1 bis 250 um aufweist, das Poren mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 500 Angström und ein Porenvolumen von 0,5 bis 5,0 cm³/g aufweist;
(2) Suspendieren des Siliciumdioxid in einem aliphatischen Medium;
(3) Bereitstellen eines Volumens einer Lösung, die ein Metallocen, ein Alumoxan der Formeln R-(Al(R)-O-)x-AlR² für oligomere lineare Alumoxane und (-Al(R)-O-)y für cyclische Alumoxane, worin · 1 bis 40 ist, y 3 bis 40 ist und R eine C&sub1;- C&sub8;-Alkylgruppe ist, in einem aromatischen Lösungsmittel umfaßt, wobei die Konzentration des Alumoxans, als Gew.-% Al angegeben, 1 bis 20 beträgt, und wobei das Volumen der Lösung ausreichend ist, um die Poren des Siliciumdioxid zu imprägnieren, ohne daß eine Suspension des Siliciumdioxids im aromatischen Lösungsmittel erzeugt wird;
(4) Kontakt des Siliciumdioxids mit dem Volumen der Lösung (3) und
(5) Verdampfen der flüssigen Phase aus dem imprägnierten Siliciumdioxid, wodurch trockene, frei fließende Katalysatorpartikel gewonnen werden.
Der Metallocenkomplex wird als Folge der Schritte (2) und (4) gleichmäßiger im gesamten Träger verteilt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schritt (2) vor oder nach dem Schritt (4) vorgenommen werden.
Das Trägermaterial ist ein festes, partikelförmiges, poröses, vorzugsweise anorganisches Material, wie ein Oxid von Silicium und/oder Aluminium. Das Trägermaterial wird in Form eines trockenen Pulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 500 um, vorzugsweise 10 bis 250 um bereitgestellt. Die Oberfläche des Trägers beträgt mindestens 3 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) und vorzugsweise mindestens 50 m²/g bis zu 350 m²/g. Das Trägermaterial sollte frei von absorbiertem Wasser sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erwärmen bei 100 bis 1000ºC, vorzugsweise 600ºC erfolgen. Wenn der Träger Siliciumdioxid ist, wird es auf mindestens 200ºC, vorzugsweise 200 bis 850ºC und vorzugsweise 600ºC erwärmt. Das Trägermaterial muß mindestens einige aktive Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) aufweisen, um die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
Der Träger ist vorzugsweise Siliciumdioxid, das vor seiner Verwendung im ersten Schritt zur Synthese des Katalysators dehydratisiert worden ist, indem es 4 bis 16 Stunden mit Stickstoff verwirbelt und auf 600ºC erwärmt worden ist, wodurch eine Hydroxylgruppenkonzentration an der Oberfläche von 0,7 mmol/g erreicht wird. Ein geeignetes Siliciumdioxid ist ein amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g) und ist ein Material, das unter den Handelsbezeichnungen Davison 952 oder Davison 955 von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company oder unter Crosfield ES70 von Crosfield Limited vertrieben wird. Dieses Siliciumdioxid liegt in Form sphärischer Partikel vor und wird durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten. In der gehandelten Form sind diese Siliciumdioxide nicht kalziniert und müssen wie vorstehend angegeben dehydratisiert werden.
Die Katalysatorsynthese erfolgt unter inerten Bedingungen ohne Wasser und Sauerstoff.
Das Trägermaterial mit den OH-Gruppen wird in einem nicht polaren Lösungsmittel suspendiert. Die Suspension des Trägermaterials wird hergestellt, indem der Träger, vorzugsweise unter Rühren, in das Lösungsmittel eingeführt wird und das Gemisch auf 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC erwärmt wird. Die Temperatur der Suspension ist in Hinblick auf die Aktivität der ihr zugesetzten Katalysatorkomponenten kritisch. Alle Sehritte zur Synthese der Katalysatorvorstufe sollten bei Temperaturen unter 90ºC erfolgen.
Das Einführen der ersten Übergangsmetallkomponente in den Katalysator erfolgt im allgemeinen vor der Durchführung der Schritte (3) und (4) und beinhaltet typischerweise eine Reihe von Schritten. Zuerst wird der Träger mit einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, die die empirische Formel RmMgR'n hat, worin R und R gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppen, stärker bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen sind, und besonders bevorzugt sind R und R' jeweils Butylgruppen, und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n gleich der Wertigkeit von Mg ist. Wahlfrei jedoch vorzugsweise wird der mit Organomagnesium imprägnierte Träger danach mit einem Alkohol und schließlich mit einer Übergangsmetallquelle in Form eines Nicht-Metallocens in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt erfolgen diese Schritte in der angegebenen Reihenfolge und ohne Abtrennung eines trockenen Produktes bis nach dem Einführen der Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens.
Geeignete nicht polare Lösungsmittel zum Suspendieren von Siliciumdioxid und Einführen der ersten Übergangsmetallkomponente sind Materialien, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen alle hier verwendeten Reaktanten, das heißt die Organomagnesiumverbindung, der Alkohol und die Übergangsmetallverbindung, zumindest teilweise löslich sind. Bevorzugte nicht polare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Hexan, Isohexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl auch eine Vielzahl anderer Materialien verwendet werden kann, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Die besonders bevorzugten nicht polaren Lösungsmittel sind Isopentan und Isohexan. Vor der Verwendung sollte das nicht polare Lösungsmittel gereinigt werden, zum Beispiel durch Perkolation durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien zu entfernen, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können. In bestimmten Fällen können zwei aliphatische Lösungsmittel verwendet werden, eins zum Einführen der Übergangsmetallverbindung in Form des Nicht-Metallocens und ein zweites aliphatisches Lösungsmittel für die Verwendung bei der Einführung der Metallocenübergangsmetallverbindung bzw. Metallocenverbindung von Übergangsmetallen, die in einem aromatischen Lösungsmittel gelöst ist. Beim Einführen von Titan in Siliciumdioxid mit einem aliphatischen Lösungsmittel wird dieses Lösungsmittel folglich als erstes aliphatisches Lösungsmittel bezeichnet; und wenn im Zusammenhang mit dem Einführen der Metallocenverbindung in den Träger ein aliphatisches Lösungsmittel verwendet wird, wird dieses aliphatische Lösungsmittel als zweites aliphatisches Lösungsmittel bezeichnet.
Es ist wichtig, der Siliciumdioxidsuspension nur eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die physikalisch oder chemisch im Träger abgeschieden wird, da jeder Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung mit den anderen Chemikalien der Synthese reagieren und außerhalb des Trägers gefällt werden kann. Die Temperatur beim Trocknen des Trägers beeinflußt die Anzahl der Plätze auf dem Träger, die für die Organomagnesiumverbindung zur Verfügung sehen: je höher die Trocknungstemperatur, desto geringer die Anzahl dieser Plätze. Somit ändert sich das exakte Molverhältnis zwischen der Organomagnesiumverbindung und den Hydroxylgruppen und muß fallweise bestimmt werden, nm sicherzugehen, daß der Lösung nur so viel von der Organomagnesiumverbindung zugesetzt wird, wie im Träger abgeschieden wird, ohne daß irgendein Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung verbleibt. Folglich sind die nachstehend aufgeführten Molverhältnisse nur als ungefähre Richtlinie gedacht, und die exakte Menge der Organomagnesiumverbindung muß in dieser Ausführungsform anhand der vorstehend erläuterten zweckmäßigen Einschränkung kontrolliert werden, d. h. sie darf nicht größer als die sein, die im Träger abgeschieden werden kann. Die erforderliche Menge der Organomagnesiumverbindung kann auf irgendeine herkömmliche Art und Weise bestimmt werden, zum Beispiel durch den Zusatz der Organomagnesiumverbindung zur Suspension des Trägers im Lösungsmittel unter Rühren der Suspension, bis die Organomagnesiumverbindung in der flüssigen Phase nachgewiesen wird.
Bei einem bei 600ºC erhitzten Siliciumdioxidträger ist zum Beispiel die der Suspension zugesetzte Menge der Organomagnesiumverbindung derart, daß das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 3 : 1, stärker bevorzugt 0,9 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt. Die Organomagnesiumverbindung löst sich im nicht polaren Lösungsmittel, wodurch. eine Lösung erzeugt wird, aus der die Organomagnesiumverbindung im Träger abgeschieden wird. Die Menge der Organomagnesiumverbindung, bezogen auf die Siliciumdioxidmenge, reicht von 0,2 bis 2 mmol/g, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5 mmol/g, stärker bevorzugt von 0,6 bis 1,0 mmol/g und besonders bevorzugt von 0,7 bis 0,9 mmol/g.
Es ist auch möglich, die Organomagnesiumverbindung im Überschuß zu der Menge zuzusetzen, die im Träger abgeschieden wird, und diese dann zum Beispiel durch Filtration und Waschen zu entfernen. Diese Alternative ist jedoch weniger erwünscht als die vorstehend beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform.
Der mit einer Organomagnesiumverbindung behandelte Träger wird mit einem organischen Alkohol (ROH) in Kontakt gebracht, der RO- Gruppen enthält, die die Alkylgruppen verdrängen, die an das Magnesiumatom gebunden sind. Die Alkoholmenge bewirkt ein Verhältnis von ROH : Mg (Mol/Mol), das von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise von 0,4 bis 1,2, stärker bevorzugt von 0,6 bis 1,1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,0 reicht.
Der Kontakt der von Siliciumdioxid getragenen Magnesiumverbindung mit dem Alkohol erfolgt ebenfalls in der Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC.
Die Alkylgruppe im Alkohol kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 enthalten; typischerweise ist sie eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 Kohlenstoffatomen (n- Butanol). Die Aufnahme des Schrittes, bei dem Alkohol zugesetzt wird, in die erfindungsgemäße Synthese des Katalysators erzeugt einen fertigen Katalysator, der viel aktiver ist, weniger Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens (zum Beispiel Titanverbindung) erfordert und in bezug auf den Metallocenkomplex viel aktiver ist, als wenn der Schritt weggelassen wird, bei dem der Alkohol zugesetzt wird.
Nachdem die Zugabe des Alkohols zur Suspension abgeschlossen ist, wird die Suspension mit einer ersten Quelle einer Übergangsmetallverbindung, einer bevorzugten Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens, in Kontakt gebracht. Die Temperatur der Suspension muß in dieser Stufe bei 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC gehalten werden, da Temperaturen über 80ºC zu einer Deaktivierung der Übergangsmetallkomponente in Form des Nicht-Metallocens führen können. Hier verwendete geeignete Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nicht-Metallocens sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 4A und 5A des Periodensystems der Elemente, wie es in Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985 veröffentlicht worden ist, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen in den nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Titan- und Vanadiumhalogenide, zum Beispiel Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist TiCl&sub4;. Die Menge von Titan oder Vanadium reicht von einem Ti/Mg-Molverhältnis von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0.
Es können auch Gemische solcher Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, und im allgemeinen sind die Übergangsmetallverbindungen, die eingeschlossen sein können, nicht begrenzt. Jede Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden. Nachdem die Zugabe der ersten Übergangsmetallverbindung abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel durch Verdampfen oder Filtern entfernt, wodurch ein frei fließendes Pulver des Katalysatorzwischenproduktes erhalten wird. Danach wird die Einführung der Metallocenverbindung von Übergangsmetallen in das Katalysatorzwischenprodukt vorgenommen. Die Metallocenverbindung ist mit einem Alkylalumoxan voraktiviert.
Das Einführen des Metallocenkomplexes und dessen gleichmäßige Verteilung im Träger wird in einem gemischten Lösungsmittelsystem erreicht.
Die Metallocenverbindung hat die Formel CpxMAyBz, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M ein Zirconium- oder Hafniumatom ist und A und B zu der Gruppe gehören, die ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe umfaßt. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist das bevorzugte Übergangsmetallatom M Zirconium. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist die Gruppe Cp eine unsubstituierte, eine mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe, und x ist mindestens 1. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe können vorzugsweise geradkettige C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sein. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Einheit, wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder einer teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, sowie auch Teil einer substituierten bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. Wenn x in dervorstehenden Formel der Metallocenverbindung 2 ist, können die Cyclopentadienylgruppen auch durch Polymethylen- oder Dialkylsilylgruppen, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;- , -CR'R"- und -CR'R"-CR'R"-, worin R' und R" kurze Alkylgruppen oder Wasserstoffatome sind, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, Si(CH&sub3;)2-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;-, und ähnliche Brückenreste überbrückt sein. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Halogenatome sind, gehören sie zur Gruppe von Fluor, Chlor, Brom oder Iod; und y + z beträgt 3 oder weniger, vorausgesetzt, daß x + y + z gleich der Wertigkeit von M ist. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Octyl.
Geeignete Metallocenverbindungen schließen Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallhydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide ein, wobei das Metall ein Zirconium- oder Hafniumatom ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chloratome sind und die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sind. Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele der Metallocene schließen die folgenden ein:
Bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(indenyl)zirconiumdibromid,
Bis(indenyl)zirconiumbis(p-toluensulfonat),
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconiumdibromid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirconium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirconiumchlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(methansulfonat),
Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(ptoluensulfonat),
Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconium dichlorid,
Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylbis(indenyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
Diphenylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Methylphenylsilylbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconiumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirconiumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconiumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconiumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumchloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)hafniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)dimethylhafnium,
Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium,
Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirconiumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconiumchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(methansulfonat),
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(p-toluensulfonat),
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)ethoxyzirconiumchlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirconiumbis(methansulfonat),
Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniummonochloridmonohydrid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiummonochloridmonohydrid.
Die verwendeten Metallocenverbindungen können als kristalline Feststoffe oder Lösungen in Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Alumoxane aktivieren Metallocenverbindungen von Übergangsmetallen. Die Klasse der Alumoxane umfaßt oligomere lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formeln:
R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere lineare Alumoxane und (Al(R)-O-)m für oligomere cyclische Alumoxane,
worin n 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, vorzugsweisse eine Methylgruppe ist. MAO (Methylalumoxan) ist ein Gemisch von Oligomeren mit einer sehr breiten Verteilung der Molekulargewichte und, gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200. MAO wird typischerweise in einer Lösung in Toluol gehalten. In einer Ausführungsform ist die von dem Alumoxan bereitgestellte Al-Menge ausreichend, um ein Molverhältnis von Al : Übergangsmetall (vom Metallocen bereitgestellt) im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 300, stärker bevorzugt 85 bis 200 und besonders bevorzugt 90 bis ISO bereitzustellen.
Das Abscheiden des Metallocenkomplexes in Mischung mit dem Alumoxan im Träger erfolgt mit dem frei fließenden Pulver, das eine Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens enthält, die in den Träger imprägniert ist. Das frei fließende Pulver wird vorher in einem geringsiedenden aliphatischen Lösungsmittel suspendiert. Das Porenvolumen des Trägers wird bestimmt, und die Metallocen-Alumoxan-Lösung wird mit einem Volumen bereitgestellt, das gleich oder kleiner als das Zweifache des gesamten Porenvolumens des Trägers ist.
Das Volumen der Lösung, die das Alumoxan, den Metallocenkomplex und das aromatische Lösungsmittel dafür umfaßt, kann folglich variieren. Vorzugsweise ist das Volumen der Lösung, die das Lösungsmittel und die Metallocen-Alumoxan-Bestandteile umfaßt, geringer als das, das für die Bildung- einer Suspension des Trägermaterials, wie Siliciumdioxid, notwendig ist, jedoch ausreichend, um die Poren des Trägermaterials zu füllen. Folglich und vorzugsweise übersteigt das Höchstvolumen der Alumoxan-Metallocen- Lösung das Zweifache des gesamten Porenvolumens des Trägermaterials nicht. Wenn das Porenvolumen des Trägermaterials 1,65 cm³/g beträgt, dann ist das Volumen der Alumoxan-Metallocen- Lösung folglich gleich oder kleiner als 3,30 cm³/g Trägermaterial.
Das für die Herstellung dieser Lösung verwendete Lösungsmittel ist eines, in dem das Metallocen, das Alumoxan und aktivierte Gemische davon jeweils löslich sind. Vorzugsweise ist dieses Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzol, Xylol oder Toluol besteht. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
Wie vorstehend angegeben, beinhaltet das Einführen und gleichmäßige Dispergieren des Metallocenkomplexes im Träger ein System, das aus mindestens zwei Lösungsmitteln besteht. Gemäß dieser Erfindung ist das erste Lösungsmittel, das bei der Zugabe von RMgR', ROH und TiX&sub4; zum Siliciumdioxid verwendet wird, um ein Katalysatorzwischenprodukt vom Ziegler-Typ zu erzeugen, vorzugsweise aliphatisch; es kann aus geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehen. Beispiele schließen Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexane, Heptan, Isoheptane ein.
Das zweite aliphatische Lösungsmittel wird zum Suspendieren des Katalysatorzwischenproduktes und zur Aufnahme oder zum Dispergieren der Lösung verwendet, die die Quelle der Metallocenverbindung in einem aromatischen Lösungsmittel enthält.
Das flüssige Medium im letzten Schritt der Herstellung des Katalysators weist ein Volumenverhältnis von aliphatischem Lösungsmittel zu aromatischem Lösungsmittel auf, das im Bereich von 0,5 bis 30 liegt. Die Suspension wird gerührt, um ein gutes Vermischen zu sichern, während die Lösung der Metallocenverbindung und des Alumoxans zur Suspension des Trägermaterials gegeben wird.
Die flüssige Phase wird aus der Suspension verdampft, um ohne Filtern ein frei fließendes Pulver abzutrennen, das zwei Quellen eines Übergangsmetalls enthält. Das Filtern wird vermieden, um den Verlust an katalytischen Komponenten im wesentlichen zu eliminieren. Die flüssige Phase wird durch Verdampfen bei relativ geringen Temperaturen im Bereich von über 40ºC bis unter 50ºC entfernt. Es sollten Abläufe mit sehr kurzen Erwärmungszeiten angewendet werden, um einen Abbau des Katalysators zu vermeiden.
Das Metallocen wird der Lösung des Alumoxans vorzugsweise vor dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung zugesetzt. Wie vorstehend festgestellt, sollte das Höchstvolumen der Alumoxanlösung, die auch die Metallocenverbindung einschließt, wiederum das Zweifache des gesamten Porenvolumens des Trägermaterials nicht übersteigen. Das Molverhältnis von Alumoxan, als Al angegeben, zum Metallocen- Metall, als M angegeben (zum Beispiel Zr), reicht von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 300 und besonders bevorzugt 90 bis 150. Ein weiterer Vorteil ist, daß dieses Verhältnis von Al : Zr direkt geregelt werden kann. Das Alumoxan und die Metallocenverbindung werden vor der Verwendung im Schritt des Abscheidens vorzugsweise 0,1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC miteinander vermischt. Das Lösungsmittel für die Metallocenverbindung und das Alumoxan kann Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe sein, vorzugsweise ist es Toluol.
Die aus der Organomagnesiumverbindung, der Übergangsmetallverbindung in Form eines Nicht-Metallocens und dem aktivierten Metallocenkomplex erzeugte Katalysatorvorstufen-Komponente muß mit einem Cokatalysator aktiviert werden, der eine Alkylaluminiumverbindung ist. Vorzugsweise stellt Trimethylaluminium (TMA) den Cokatalysator dar. Die Menge von TMA ist ausreichend, um ein Molverhältnis von Al : Ti von 1 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 300 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 100 : 1 bereitzustellen. Die aktivierte Katalysatorzusammensetzung zeigt eine hohe Aktivität über lange Zeit und eine geringe Deaktivierung.
Olefine werden nach irgendeinem geeigneten Verfahren mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren polymerisiert. Solche Verfahren schließen eine in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführte Polymerisation ein. Polymerisationsreaktionen in der Gasphase sind bevorzugt, zum Beispiel jene, die in Reaktoren mit bewegten Betten und insbesondere Reaktoren mit einem Wirbelbett stattfinden. Die Polymerisation erfolgt bei relativ niedrigen Temperaturen, zum Beispiel 30 bis 115ºC. Der Druck bei der Polymerisation ist vorzugsweise geringer als 10000 psi, vorzugsweise kleiner als 1000 psi und besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 100 bis 350 psi.
Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolymeren erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Ein solcher Reaktor und eine Methode, diesen zu betreiben, sind bei Nowlin et al. in US- Patent Nr. 4,481,301 beschrieben. Das in einem solchen Reaktor hergestellte Polymer enthält die Katalysatorpartikel, da der Katalysator nicht vom Polymer abgetrennt wird. Das Molekulargewicht des Polymers kann auf bekannte Weise, zum Beispiel unter Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, zum Beispiel von 30 bis 105ºC, durchgeführt wird. Diese Kontrolle des Molekulargewichts kann als eine meßbare positive Änderung des Schmelzindex (12) des erzeugten Polymers in Erscheinung treten.
Wenn ein Wirbelbettreaktor verwendet wird, kann separat ein Modifikator für den Katalysator eingeführt werden. Der Modifikator für den Katalysator ist Wasser. Die Menge des Modifikators für den Katalysator kann von 0,1 bis 1000 ppm (bezogen auf Ethylen) und vorzugsweise von 0,1 bis 50 ppm (bezogen auf Ethylen) reichen. Die gleichzeitige Zufuhr von Wasser kann im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf Ethylen, liegen; im allgemeinen werden 0,1 bis 50 ppm Wasser, bezogen auf Ethylen, verwendet. Obwohl der Modifikator für den Katalysator getrennt zugesetzt werden kann, kann er auch als Mischung, eine gleichzeitige Zufuhr, mit Ethylen oder Wasserstoff zugesetzt werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

US-Patentanmeldung Nr. 08/555816, am 9. November 1995 eingereicht, beschreibt Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Herstellung eines Harzes verwendet wird, das für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Rohrleitung benutzt wird.
Titankomponente: In ein 200 gallon Mischgefäß, das einen Wendelrührer enthielt, wurden Siliciumdioxid der Sorte Davison 955 (61,0 lb), das vorher 4 Stunden bei 600ºC kalziniert worden war, und Isopentan (138 l) gegeben. Die Geschwindigkeit des Rührers wurde bei 100 U/min eingestellt, und die Innentemperatur des Gefäßes wurde bei 50 bis 55ºC eingestellt. Der gerührten Suspension von Siliciumdioxid/Isopentan wurde eine Lösung von Dibutylmagnesium in Heptan (19,90 Mol) zugegeben, und es wurde 1 Stunde weitergerührt. Der Suspension wurde 1-Butanol (18,91 Mol) zugesetzt, und es wurde 1 Stunde weitergerührt. Danach wurde dem Reaktionsmedium TiCl&sub4; (11,94 Mol) zugegeben, und es wurde 1 Stunde weitergerührt. Die Geschwindigkeit des Rührers wurde auf 40 U/min verringert, und die flüssige Phase wurde durch Verdampfen unter einer Stickstoffspülung entfernt, wodurch ein frei fließendes, schwach gelbbraunes Pulver erhalten wurde. Elementaranalyse: Ti 1,66 Gew.-%, Mg 1,36 Gew.-%.
Bimetallischer Katalysator: Die trockene Titankomponente von oben (393,5 g) wurde in ein 2 gallon Glasgefäß gegeben, das einen Wendelrührer enthielt, der bei 150 U/min eingestellt wurde. Etwa 1970 ml Isopentan wurden in das Glasgefäß gegeben. Dann wurde innerhalb von 15 Minuten bei Umgebungstemperatur eine Toluollösung (629 ml) zugesetzt, die MAO (7,00 mmol Al/g Titankomponente) und (n- BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; (7,42 g) enthielt. Nach einer Stunde wurde die Innentemperatur auf 45ºC erhöht, und die flüssige Phase wurde 5 Stunden lang unter einer Stickstoffspülung entfernt, wodurch ein braunes, frei fließendes Pulver bereitgestellt wurde. Elementaranalyse: Ti 1,02 Gew.-%, Zr 0,27 Gew.-%. In der vorstehenden Synthese wurde der Katalysator für den Versuch #6 in der Tabelle hergestellt. Die anderen Katalysatoren wurden nach ähnlichen Synthesen, jedoch mit einer Änderung der Beladung und des Verhältnisses von Al : Zr hergestellt.

Beispiel 2

Mit den Katalysatoren, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden waren, haben wir Serien von Harzen hergestellt. Die Verfahrensbedingungen, die Eigenschaften der Harze, die Katalysatorzusammensetzung und die Leistung der Leitung sind in der beigefügten Tabelle erfaßt. Zum Vergleich haben wir auch Beispiel 9, das die Eigenschaften einer Leitung zeigt, die aus einem Harz hergestellt ist, das eine Dichte von 0,952 g/cm³ hat, und Harze für Leitungen aufgenommen, die kommerziell von Kemcor Australia Proprietary Limited erhältlich sind (HD2468 und MD0898). Die erfindungsgemäßen Leitungen bieten eine hervorragende Leistung, die durch die längeren Zeiten bis zum Versagen und einer höheren Schlagzähigkeit deutlich wird.
Der erweitere Ringspannungstest der Probe 1 von Beispiel 2 erfolgte bei 20, 60 und 80ºC. Die Werte wurden gemäß ISO TR 9080 analysiert. Diese Analyse zeigte, daß die Probe 1 von Beispiel 2 die beabsichtige Ringspannung σici von 6,1 MPa bei 50ºC für 50 Jahre beibehält. Dies wird mit Leistungen von 1 Jahr bei 6,7 MPa für HD 2468 und 28 Jahren bei 6,7 für MD0898, beide bei 50ºC, verglichen.
(* kennzeichnet eine für diese Probe nicht gemessene Eigenschaft) (+ kennzeichnet ein Vergleichsbeispiel) N/A: nicht verfügbar

Claims

1. Rohrleitung, umfassend ein Polyethylenharz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Ethylen und Mischungen derselben, wobei das Harz gekennzeichnet ist durch einen FI [I21,6, gemessen nach ASTM D 1238, Verfahren F] von 2 bis 20 dg/min und wobei das Harz mit einem Katalysator gemacht ist, der eine Metallocenübergangsmetallverbindung umfasst, wobei das Harz einen Katalysatorrückstand enthält und folglich bis zu 20 ppm von der Metallocenübergangsmetallverbindung bereitgestelltes Übergangsmetall enthält, wobei das Harz eine Dichte von 0,930 bis 0,950 g/cm³ aufweist.

2. Rohrleitung nach Anspruch 1, wobei das Harz 0,1 bis 10 ppm Zirkonium enthält.

3. Rohrleitung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Lebenszeit von mindestens 100 Stunden bei einer Ringspannung von 5 MPa bei 80ºC und einer Schlagzähigkeit von mehr als 3 kJ/m² bei 0ºC.

4. Rohrleitung nach Anspruch 3, wobei die Lebenszeit länger als 500 Stunden und vorzugsweise länger als 1000 Stunden beträgt.

5. Rohrleitung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die Schlagzähigkeit größer als 5 U/m² bei 0ºC und vorzugsweise größer als 10 kJ/m² bei 0ºC ist.

6. Rohrleitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz eine Dichte von 0,940 bis 0,950 g/cm³ aufweist.

7. Rohrleitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die mehr als 80 Gewichtsprozent des Polyethylenharzes umfasst.

8. Rohrleitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch über 50 Stunden Zeit bis zum Ausfall beim PENT-Test gemäß ASTM 1473-94 bei 80ºC und einer Anfangszugspannung von 2,2 MPa.

9. Rohrleitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Harz in einem Reaktor produziert wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass es zumindest zwei Komponenten enthält, die sich voneinander im durchschnittlichen Molekulargewicht unterscheiden, wobei eine Komponente der mindestens zwei Komponenten ein höheres durchschnittliches Molekulargewicht aufweist als eine zweite der zwei Komponenten, welche zweite Komponente ein niedrigeres Molekulargewicht als die andere Komponente aufweist.

10. Rohrleitung nach Anspruch 9, wobei die zweite Komponente einen berechneten Schmelzindex MI [I2,16 nach ASTM D 1238, Verfahren E] von 200 bis 10.000 Grad/min aufweist.

11. Rohrleitung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die eine Komponente im Harz als berechneter Gewichtsanteil im Bereich von 0,20 bis 0,90, vorzugsweise 0,50 bis 0,80 und meistbevorzugt 0,55 bis 0,75 vorhanden ist.