ES2199440T3

ES2199440T3 - Resinas para tubos de calidad superior.

Info

Publication number: ES2199440T3
Application number: ES98918540T
Authority: ES
Inventors: David Bruce Barry; Vincent Joseph Crotty; Brian John Egan; Robert Ivan Mink; Thomas Edward Nowlin; Sandra Denise Schregenberger; Kenneth George Schurzky; Pradeep Pandurang Shirodkar
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: EP0977786A4; JP2001523288A; DE69815523D1; CA2288265C; EP0977786A1; KR100502890B1; US6403181B1; DE69815523T2; WO1998049209A1; EP0977786B1; KR20010006451A; TW418229B; CA2288265A1; AU7144598A; AU730647B2

Abstract

La invención se refiere a la producción de conductos de altas prestaciones. La invención incluye los conductos de altas prestaciones, la resina polietilénica utilizada para fabricarlos, y el procedimiento de fabricación de la resina que produce una resina con las propiedades requeridas según la invención para lograr unas características de altas prestaciones de la resina en los conductos. La resina utilizada según la invención presenta una distribución bimodal del peso molecular o larga y presenta un peso molecular elevado.

Description

Resinas para tubos de calidad superior.

La invención se refiere a conductos, tubos, uniones y revestimientos de polietileno de prestaciones superiores. Un tubo de prestaciones muy superiores es útil en condiciones que imponen mucho esfuerzo y o altas temperaturas de funcionamiento en el tubo. Los conductos se pueden emplear, por ejemplo, en aplicaciones con presión o sin ella para el transporte de minería, de gases, de desperdicios y de agua potable.

La invención se refiere al suministro de conductos de altas prestaciones.

La resina empleada para producir los conductos de la invención muestra una distribución bimodal por peso molecular o una distribución amplia por peso molecular y tiene un alto peso molecular. También tiene una distribución específica de comonómeros dentro de la distribución por peso molecular. Se produce catalíticamente en un solo reactor.

El incremento del peso molecular del polietileno (y de copolímeros de etileno) da generalmente como resultado la mejora de la resistencia a la tracción, del alargamiento máximo, de la resistencia al impacto, de la resistencia a la punción y de la tenacidad de las películas y los conductos producidos de este modo. Sin embargo, el incremento del peso molecular del polietileno disminuye generalmente su procesabilidad. Además, el incremento del peso molecular de las moléculas que incorporan el comonómero, mejora la resistencia de los polietilenos a una propagación lenta de las fisuras y a la ruptura. Al proporcionar una mezcla de un polietileno de alto peso molecular con un polietileno de bajo peso molecular, las características deseables debidas al componente de alto peso molecular se pueden mantener, mejorando la procesabilidad de la mezcla que contiene el componente de alto peso molecular. También, al proporcionar una mezcla en la que está controlada la incorporación de comonómero, se mejoran adicionalmente las prestaciones de estos materiales. Para producir tales mezclas se han considerado diversas alternativas, que incluyen el post-reactor o la mezcla por fusión, la catálisis en un único reactor con un catalizador eficaz para producir dicho producto y finalmente el uso de reactores multietapas, en los que se pueden producir componentes de peso molecular medio diverso en cada reactor.

Los conductos de la invención se pueden fabricar con diámetros superiores a 3 m. El límite inferior practicable en diámetros de conductos que se pueden fabricar con esta invención, es 2 a 3 milímetros.

El espesor de pared está en el intervalo desde menos de 1 milímetro hasta superior a 60 milímetros. El intervalo práctico de espesor de pared depende del diámetro del conducto que se va a fabricar. Esto se expresa como una relación del espesor de la pared al diámetro, denominada Relación de Dimensión Unificada; SDRs en el intervalo de siete a cuarenta se pueden fabricar con esta invención.

Las prestaciones a largo plazo de una resina de clase tubo se pueden evaluar determinando el tiempo de operación antes del fallo, bajo una presión interna constante (tensión circular constante), en un entorno controlado.

El conducto de la invención soporta esfuerzos altos bajo condiciones de temperatura elevada. De acuerdo con esto, prestaciones de alto esfuerzo se miden mediante ensayos de la tensión circular. La tensión circular mide la resistencia del tubo al estallido y el efecto de la presión interna y del aumento de la presión interna sobre la integridad del conducto. Esto se mide sumergiendo probetas de tubo en baños de agua a temperaturas desde 20º hasta 80ºC, típicamente 20º, 60º y 80ºC. Estas probetas se someten a continuación a presión para inducir una tensión circular [tensión circular (MPa) = P (Dm - Wmin)/2Wmin, en donde Wmin es el espesor de pared mínimo del tubo en milímetros, Dm es el diámetro externo medio del tubo en milímetros, P es la presión aplicada en megapascales sobre el tubo]. Típicamente, se someten a ensayo más de 25 probetas para cada temperatura de ensayo. Se mide el tiempo de operación antes del fallo de cada probeta. Cuan más larga sea la vida con una tensión circular y una temperatura determinadas, mejores serán las prestaciones del material. Esta metodología de análisis está bien documentada en las Normas Internacionales y Nacionales, tales como ISO 4437, ISO 4427, AS 4131, AS4130, ASTM D 2837, y el método convencional para el análisis y la predicción de prestaciones de tubos, tal y como se da en ISO/TR 9080 y publicaciones similares.

Dados los largos tiempos de vida requeridos para tubos de altas prestaciones, los ensayos de la tensión circular se realizan frecuentemente con una temperatura de ensayo elevada, tal como 80ºC. El tiempo de operación antes del fallo bajo una presión interna constante (tensión circular constante) a 80ºC se puede utilizar como una medida de las prestaciones. A una temperatura de ensayo de 80ºC y una tensión circular de 5,0 MPa, los conductos de la invención muestran un tiempo de vida preferentemente superior a 100 horas, más preferentemente superior a 500 horas, aún más preferentemente superior a 1000 horas, incluso más preferentemente superior a 2500 horas y lo más preferible, superior a 4000 horas.

La resistencia al fallo por impacto es un aspecto igualmente importante de las prestaciones del tubo. Esto se determinó por el ensayo de impacto de Charpy, empleando un impactador instrumentado. Las dimensiones de la probeta eran de 10 mm x 30 mm x 160 mm y las probetas se entallaron previamente con una entalladura con relación de anchura en el intervalo de 0,2 hasta 0,6. Las temperaturas del ensayo estaban en el intervalo de -60º hasta +60ºC. La relación de tramo a anchura del impactador era 4. La tasa de desprendimiento de energía de deformación crítica hasta la rotura, Gc, se calculó empleando los principios de la mecánica de fracturas lineales y elásticas. La característica del material Gc se determina empleando las probetas descritas anteriormente. Las entalladuras de las probetas varían desde 3 a 15 milímetros de longitud, generalmente se emplean entalladuras de 3, 6, 9, 12 y 15 milímetros. Con una profundidad de entalladura dada, se someten a ensayo al menos tres muestras. Las muestras se mantenían a la temperatura del ensayo durante dos horas antes del ensayo. Cada probeta se coloca después en el aparato instrumentado para realizar el ensayo del impacto y se somete al impacto. El aparato del ensayo del impacto determina la curva de desplazamiento de la fuerza para el impacto. Estos datos se emplean para determinar la energía necesaria para la fractura, desde el área por debajo de la curva de desplazamiento de fuerza. A una temperatura dada, las energías de la fractura se representan gráficamente como una función de las dimensiones de la probeta entallada, multiplicadas por un factor geométrico del ensayo. Esta representación gráfica generalmente es lineal. El valor de Gc para el material a la temperatura de interés, es la pendiente de la línea. (Ref: J. G. Williams, Fracture Mechanics of Polymers, Ellis Horwood, Chichester, 1984).

Los conductos deben ser resistentes a una propagación lenta de las fisuras [Refs: ISO 4437, ensayo de propagación lenta de las fisuras, y D. Barry y O. Delatycki, J. Polym. Sci., B. Polym. Phys., 25, 883 (1987)]. Esta propiedad se mide en parte por el ensayo de tensión circular-tiempo de vida citado anteriormente; sin embargo, un ensayo específico se lleva a cabo frecuentemente para determinar la resistencia a la propagación lenta de fisuras. La resistencia a la propagación lenta de fisuras se determinó empleando el ensayo PENT. Este ensayo se describe en ASTM 1473-94. El ensayo se realiza a 80ºC y con un esfuerzo de tracción inicial de 2,2 MPa (megapascales). El ensayo PENT mide el tiempo de operación antes del fallo de una probeta de 25 x 10 mm que tiene una agudeza de la entalladura de 3 mm a través de una de sus caras anchas y una entalladura de 1 mm a través de ambas caras estrechas. La probeta se somete a ensayo con una carga constante y esta carga induce un esfuerzo de tracción inicial de 2,2 MPa en la probeta. Los conductos de la invención muestran tiempos de vida PENT en el intervalo de más de 50 horas, preferentemente superiores a 100 horas, lo más preferido superior a 150 horas.

Los conductos de la invención se producen por extrusión convencional de tubos o mediante un equipamiento de arrollamiento de tubos. Una de las ventajas de esta invención es que los conductos con prestaciones superiores se pueden fabricar empleando una instalación convencional. Esto se debe en parte a la facilidad de procesamiento que imparte la invención, debido a la mezcla de componentes de bajo peso molecular y de alto peso molecular. La procesabilidad de estos materiales se determina empleando reometría capilar. Un reómetro capilar mide la viscosidad aparente del material a una temperatura dada y una tasa de deformación en cizalla aparente. Los conductos de la invención muestran en estado fundido una viscosidad aparente menor, con una tasa de deformación en cizalla dada que una resina de tubo unimodal de PE convencional, con un índice de flujo del fundido similar, FI, a 190ºC.

La resina de polietileno a partir de la cual se produce el conducto de la invención, se prepara con un catalizador bimetálico, en un único reactor y muestra una distribución bimodal o ancha por peso molecular. Es decir, el polietileno se puede caracterizar por comprender al menos dos componentes polímeros diferentes que difieren entre sí en el peso molecular. Uno de los componentes del polímero tiene un peso molecular mayor (HMW) comparado con el otro componente que tiene un peso molecular relativamente menor (LMW).

La resina de polietileno empleada en la producción de tubos para fabricar tubos de altas prestaciones, con las características de prestaciones de resistencia al impacto, ventajas de procesamiento, resistencia a la propagación lenta de fisuras y tensión circular, identificadas anteriormente, debe cumplir cuatro propiedades físicas que se relacionan con la densidad, FI [o I_{21}, medido según ASTM D 1238, Condición E], la fracción en peso calculada del componente de alto peso molecular y el MI calculado del componente de bajo peso molecular. Una breve descripción de la técnica matemática que se emplea para estimar la composición (peso molecular y fracción en peso) de la distribución bimodal por peso molecular, aparece en "Computer Applications in Applied Polymer Science", ACS Symposium Series, 197, T. Provder, 45, 1982. El MI del componente de bajo peso molecular se estima a partir de una curva de calibración adecuada basada en los MIs medidos y los pesos moleculares de polietilenos de bajo peso molecular. En particular, las resinas satisfacen unos requerimientos de densidad en el intervalo de 0,930 a 0,950 g/cm^{3} y preferentemente 0,940 a 0,950 g/cm^{3}. También las resinas satisfacen un requerimiento de FI en el intervalo de 2 a 20 dg/min, preferentemente 2 a 10 dg/min, lo más preferible 3 a 8 dg/min. Además, la resina muestra preferentemente una fracción en peso del componente de alto peso molecular, basada en el peso de la resina, de 0,20 a 0,90, más preferentemente 0,50 a 0,80, lo más preferible 0,55 a 0,75. Además, el componente de bajo peso molecular muestra típicamente un MI calculado de 200 a 10000 dg/min, preferentemente 200 a 5000 dg/min, lo más preferible 200 a 3000 dg/min.

La resina puede ser 1) un homopolímero de etileno; 2) al menos un copolímero de un predominio, es decir, más de 50% en peso de etileno con una cantidad menor de una 1-olefina que contiene 3 a 10 átomos de carbono, preferentemente una 1-olefina que contiene 4 a 10 átomos de carbono, p. ej., 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno y mezclas de las mismas; o 3) una mezcla de cualquiera de los polímeros anteriores. En general, el producto polímero comprenderá una cantidad de comonómero polimerizado que está en el intervalo, por ejemplo, de 0 a 30% en peso, basado en el peso total del polímero.

Las resinas empleadas para fabricar los conductos de acuerdo con la presente invención, comprenden un componente HMW y un componente LMW con una fracción en peso del componente HMW que es superior a 0 (cero). La resina tiene una distribución por peso molecular que se caracteriza como MFR o M_{w}/M_{n}. La MFR de los productos de resina puede estar en el intervalo de 20 a 300, preferentemente de 40 a 200 y lo más preferible de 50 a 150. La M_{w}/M_{n} de los productos de resina puede estar en el intervalo de 2,5 a 60, preferentemente de 5 a 40 y lo más preferible de 10 a 30.

Las composiciones de resina se extruyen en tubos.

Las resinas de polietileno no se tienen que mezclar con otras poliolefinas, p. ej., polietilenos y copolímeros de etileno. Sin embargo, se contempla que las resinas se pueden mezclar con otras poliolefinas y copolímeros de, p. ej., etileno, tales como LLPPE. Por tanto, la invención contempla un tubo que contiene más de 80% en peso de la resina de polietileno con distribución bimodal o amplia por peso molecular.

Los productos pueden contener cualquiera de los distintos aditivos añadidos convencionalmente a las composiciones de polímero, tales como lubricantes, estabilizantes, antioxidantes, compatibilizantes y pigmentos. Estos reactivos se pueden emplear para estabilizar los productos frente a la degradación. Por ejemplo, paquetes de aditivos que comprenden 400-2000 ppmw de fenol(es) impedido(s); 200-2000 ppmw de fosfitos; 250-3000 ppmw de estearatos y 0,5 a 3,0% en peso de negro de carbón, para añadir a los polvos de resina, se pueden emplear para la peletización.

Los siguientes Ejemplos ilustran adicionalmente las características esenciales de la invención. Sin embargo, será evidente para los expertos en la técnica que los reactivos específicos y las condiciones de reacción empleadas en los Ejemplos, no limitan el alcance de la invención.

Las propiedades de los polímeros producidos en los Ejemplos se determinaron por los siguientes métodos de ensayo:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Densidad ASTM D 1505 \+  - se produce una placa y se acondiciona
durante una hora a 100ºC para aproximarse\cr  \+ a la cristalinidad
de equilibrio. Mediciones de la densidad se realizan a
continuación\cr  \+ en una columna con gradiente de densidad;
descrita como gms/cm ^{3} .\cr \+\cr  Índice de fusión (MI), I _{2} 
\+ ASTM D 1238 - (190ºC/2160 g)\cr  \+ Medido a 190ºC - descrito
como gramos por 10 minutos.\cr \+\cr  Índice de fusión de carga \+
ASTM D 1238 - (190ºC/21600 g)\cr  alta (HLMI), I _{21,6}  o FI \+
Medido a 10 veces el peso empleado en\cr  \+ el ensayo del índice de
fusión anterior.\cr \+\cr  Relación de flujo del \+
I _{21} /I _{2} \cr 
fundido\+\cr}

Nótese que I_{21,6} e I_{21} se emplean de forma intercambiable en esta memoria.

Cuando la resina se prepara con el catalizador preferido descrito a continuación, contendrá 0,5 a 20 ppm de metales de transición. En realizaciones particularmente preferidas, descritas en esta memoria, la resina contendrá 0,1 a 10 ppm de Zr y 0,5 a 10 ppm de Ti. El producto formado en el reactor es granular y tiene un tamaño promedio de partículas preferido en el intervalo de 0,254-10,16 mm.

El resultado del procedimiento realizado en el reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado es un producto de resina particulada. Las partículas de esta resina muestran un peso molecular muy uniforme y distribución por peso molecular. Esta uniformidad es atribuible a un catalizador que contiene los dos metales de transición. La producción de resinas con distribución por peso molecular bimodal o alta alterando las condiciones del procedimiento en dos reactores en serie, no permite esta uniformidad. Por tanto, se emplean típicamente sistemas de catalizador bimetálico a base de titanio/zirconio, que producen resinas de polietileno de MWD amplio y/o bimodal en un solo reactor. El componente LMW en la resina se produce mediante los centros activos de Zr, mientras que el componente HMW se produce por los centros activos de Ti. La productividad relativa de los dos centros activos determina la relación de los componentes de HMW y los componentes LMW en la resina final.

El catalizador

Los catalizadores empleados para producir las resinas a partir de las cuales se produce el conducto de la invención, se preparan mediante un procedimiento para formar un material de soporte impregnado con alumoxano y sus derivados que comprende las etapas:

(1) proporcionar sílice que es porosa y que tiene un tamaño de partículas de 1 a 250 micrómetros, que tiene poros con un diámetro promedio de 50 a 500 Angstroms y con un volumen de poro de 0,5 a 5,0 cm^{3}/g;

(2) suspender la sílice en un medio alifático;

(3) proporcionar un volumen de una solución que comprende un metaloceno, un alumoxano de fórmulas R-(Al(R)-O-)_{X}-AlR_{2} para alumoxanos lineales oligómeros y (-Al(R)-O-)_{y} para alumoxanos cíclicos en donde x es 1-40, y es 3-40 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} en un disolvente aromático, en donde la concentración de alumoxano, expresada como % en peso de Al es de 1 a 20; y en donde el volumen de la solución es suficiente para impregnar los poros de sílice sin formar una suspensión de la sílice en el disolvente aromático;

(4) poner en contacto la sílice con dicho volumen de dicha solución (3); y

(5) evaporar la fase líquida de la sílice impregnada para recuperar partículas de catalizador secas de flujo libre.

El complejo de metaloceno está más uniformemente distribuido por todo el soporte como resultado de las etapas (2) y (4). En el procedimiento de la invención, la etapa (2) se puede realizar antes o después de la etapa (4).

El material de soporte es un material sólido, particulado, poroso, preferentemente inorgánico, tal como un óxido de silicona y/o de aluminio. El material de soporte se emplea en forma de un polvo seco que tiene un tamaño promedio de partículas desde 1 micrómetro hasta 500 micrómetros, preferentemente desde 10 micrómetros hasta 250 micrómetros. La superficie específica del soporte es al menos 3 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g) y preferentemente al menos 50 m^{2}/g hasta 350 m^{2}/g. El material de soporte debe estar exento de agua absorbida. El secado del material de soporte se puede efectuar calentando a 100ºC hasta 1000ºC, preferentemente a 600ºC. Cuando el soporte es sílice, se calienta hasta al menos 200ºC, preferentemente 200ºC hasta 850ºC y lo más preferible hasta 600ºC. El material de soporte debe tener al menos algunos grupos hidroxilo (OH) activos para producir la composición de catalizador de esta invención.

Preferentemente, el soporte es sílice que antes de su uso en la primera etapa de síntesis del catalizador, se ha deshidratado haciéndola fluida con nitrógeno y calentando a 600ºC durante 4-16 horas, para conseguir una concentración de grupos hidroxilo en superficie de 0,7 mmol/g. La sílice adecuada es una sílice de superficie específica alta y amorfa (superficie específica = 300 m^{2}/g; volumen de poro de 1,65 cm^{3}/g), y es un material comercializado bajo las denominaciones comerciales Davison 952 o Davison 955 de la Davison Chemical División de W.R. Grace and Company o Crosfield ES70 de Crosfield Limited. La sílice está en forma de partículas esféricas y se obtiene mediante el procedimiento de vaporización en seco. Tal y como se obtienen, estas sílices no están calcinadas y se deben deshidratar, tal y como se ha indicado anteriormente.

La síntesis del catalizador se realiza bajo condiciones inertes en ausencia de agua y oxígeno.

El material de soporte que tiene dichos grupos OH se suspende en un disolvente no polar. La suspensión del material de soporte se prepara introduciendo el soporte en el disolvente, preferentemente mientras que se agita, y calentando la mezcla a 25ºC a 70ºC, preferentemente de 40º a 60ºC. La temperatura de la suspensión es decisiva en relación con la actividad de los componentes del catalizador añadidos a ella. Todas las etapas de síntesis del precursor del catalizador se deben realizar a temperaturas inferiores a 90ºC.

La incorporación del primer componente de metal de transición en el catalizador, tiene lugar generalmente antes de realizar las etapas (3) y (4) e implica típicamente una serie de etapas. Inicialmente, el soporte se pone en contacto con un compuesto de organomagnesio que tiene la fórmula empírica R_{m}MgR'_{n} en donde R y R' son grupos alquilo C_{2}-C_{12} iguales o diferentes, preferentemente grupos alquilo C_{4}-C_{10}, más preferentemente grupos alquilo C_{4}-C_{8} y lo más preferible R y R' son ambos grupos butilo, y m y n son cada uno 0, 1 o 2, con la condición de que m + n es igual a la valencia de Mg. Opcionalmente, pero preferentemente, el soporte impregnado con organomagnesio se pone en contacto a continuación con un alcohol y finalmente con una fuente de metal de transición no metaloceno. Lo más preferible, estas etapas se realizan en el orden indicado y sin aislar un producto seco hasta después de la incorporación de un compuesto de metal de transición no metaloceno.

Los disolventes no polares adecuados para suspender la sílice e introducir el primer componente de metal de transición son materiales que son líquidos a las temperaturas de la reacción y en los que todos los reactivos empleados en esta memoria, es decir, el compuesto de organomagnesio, el alcohol y el compuesto de metal de transición, son solubles, al menos parcialmente. Los disolventes no polares preferidos son alcanos, tales como isopentano, hexano, isohexano, n-heptano, octano, nonano y decano, aunque también se puede emplear una variedad de otros materiales que incluyen cicloalcanos, tales como ciclohexano, aromáticos, tales como benceno, tolueno y etilbenceno. Los disolventes no polares más preferidos son isopentano e isohexano. Antes del uso, se tiene que purificar el disolvente no polar, mediante percolación a través de gel de sílice y/o tamices moleculares, para eliminar las trazas de agua, oxígeno, compuestos polares y otros materiales capaces de afectar de forma adversa a la actividad catalítica. En ciertos casos, se pueden utilizar dos disolventes alifáticos, uno para la incorporación del compuesto de metal de transición no metaloceno y el segundo disolvente alifático para uso en la incorporación del compuesto de metal de transición metaloceno, disuelto en un disolvente aromático. Por tanto, en el caso de incorporación de titanio en la sílice con el disolvente alifático, este disolvente se denomina primer disolvente alifático; y cuando se emplea un disolvente alifático junto con la incorporación del compuesto metaloceno en el soporte, este disolvente alifático se denomina segundo disolvente alifático.

Es importante añadir sólo una cantidad del compuesto de organomagnesio a la suspensión de sílice que se va a depositar física o químicamente en el soporte, puesto que cualquier exceso del compuesto de organomagnesio en la solución puede reaccionar con los otros productos químicos de la síntesis y precipitar fuera del soporte. La temperatura de secado del soporte afecta al número de sitios en el soporte disponibles para el compuesto de organomagnesio: cuanto más alta sea la temperatura de secado más bajo será el número de sitios. Por tanto, la relación molar exacta del compuesto de organomagnesio con los grupos hidroxilo, variará y se debe determinar de caso a caso para asegurar que sólo se añade la cantidad de compuesto de organomagnesio a la solución que se depositará en el soporte, sin dejar ningún exceso del compuesto de organomagnesio en la solución. Por tanto, las relaciones molares dadas a continuación sólo pretenden ser una directriz aproximada y la cantidad exacta del compuesto de organomagnesio es esta realización se debe controlar por la limitación funcional descrita anteriormente, es decir, no debe ser superior a la que se puede depositar en el soporte. La cantidad requerida de compuesto de organomagnesio se puede determinar de cualquier forma convencional, p. ej., añadiendo el compuesto de organomagnesio a la suspensión del soporte en el disolvente, mientras que se agita la suspensión, hasta que el compuesto de organomagnesio se detecta en la fase líquida.

Por ejemplo, para el soporte de sílice calentado a 600ºC, la cantidad de compuesto de organomagnesio añadida a la suspensión es tal que la relación molar de Mg a los grupos hidroxilo (OH) en el soporte sólido es de 0,5:1 hasta 4:1, preferentemente 0,8:1 hasta 3:1, más preferentemente 0,9:1 hasta 2:1 y lo más preferible 1:1. El compuesto de organomagnesio se disuelve en el disolvente no polar para formar una solución desde la que el compuesto de organomagnesio se deposita en el soporte. La cantidad de compuesto de organomagnesio basada en la cantidad de sílice está en el intervalo desde 0,2 mmol/g hasta 2 mmol/g, preferentemente desde 0,4 mmol/g hasta 1,5 mmol/g, más preferentemente desde 0,6 mmol/g hasta 1,0 mmol/g y lo más preferible desde 0,7 mmol/g hasta 0,9 mmol/g.

También es posible añadir el compuesto de organomagnesio excediendo la cantidad depositada en el soporte y eliminarla a continuación, p. ej., mediante filtración y lavado. Sin embargo, esta alternativa es menos deseable que la realización más preferida, descrita arriba.

El soporte tratado con el compuesto de organomagnesio se pone en contacto con un alcohol orgánico (ROH) que contiene grupos RO que desplazan grupos alquilo unidos al átomo de magnesio. La cantidad del alcohol es eficaz para proporcionar una relación ROH:Mg [mol/mol] que está en el intervalo desde 0,2 hasta 1,5, preferentemente desde 0,4 hasta 1,2, más preferentemente desde 0,6 hasta 1,1, lo más preferible desde 0,9 hasta 1,0.

El contacto del compuesto de magnesio soportado por la sílice con el alcohol también se realiza en la suspensión a una temperatura en el intervalo desde 25º hasta 80ºC, preferentemente a 40º hasta 70ºC.

El grupo alquilo en el alcohol puede contener 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente 1 a 8; típicamente es un grupo alquilo que contiene 2 a 4 átomos de carbono, particularmente cuatro átomos de carbono (n-butanol). La inclusión de la etapa de adición del alcohol en la síntesis del catalizador de la invención, produce un catalizador final que es mucho más activo, requiere mucho menos compuesto de metal de transición no metaloceno (p. ej., o compuesto de titanio) y es mucho más activo en relación con el complejo de metaloceno, frente a la exclusión de la etapa de adición del alcohol.

Después de completar la adición del alcohol a la suspensión, la suspensión se pone en contacto con la primera fuente de compuesto de metal de transición, preferentemente un compuesto de metal de transición no metaloceno. La temperatura de la suspensión en esta etapa se debe mantener de 25º a 70ºC, preferentemente de 40º a 60ºC, porque temperaturas superiores a 80ºC pueden dar como resultado la desactivación del componente de metal de transición no metaloceno. Los compuestos de metal de transición no metalocenos adecuados, empleados en esta memoria, son compuestos de metales de los Grupos 4A y 5A de la Tabla Periódica de los Elementos, tal y como publicaba Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985, con la condición de que tales compuestos sean solubles en los disolventes no polares. Ejemplos no limitativos de tales compuestos son haluros de titanio y de vanadio, p. ej., tetracloruro de titanio, tetracloruro de vanadio, oxitricloruro de vanadio, alcóxidos de titanio y vanadio, en donde el resto alcóxido tiene un radical alquilo ramificado o no ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente 1 a 6 átomos de carbono. Los compuestos de metales de transición preferidos son compuestos de titanio, preferentemente compuestos de titanio tetravalentes. El compuesto de titanio más preferido es TiCl_{4}. La cantidad de titanio o de vanadio está en el intervalo desde una relación molar de Ti/Mg desde 0,1 a 2,0, preferentemente de 0,3 a 1,0.

También se pueden utilizar mezclas de tales compuestos de metales de transición y generalmente no se imponen restricciones en los compuestos de metales de transición que se pueden incluir. Cualquier compuesto de metal de transición que se puede emplear de forma aislada, también se puede utilizar junto con otros compuestos de metales de transición. Después de haber completado la adición del primer compuesto de metal de transición, el disolvente se elimina por evaporación o por filtración para obtener un polvo de flujo libre del compuesto intermedio del catalizador. A continuación, se realiza la incorporación del compuesto de metal de transición metaloceno en el compuesto intermedio del catalizador. El compuesto de metaloceno se activa previamente con un alquil-alumoxano.

La incorporación del complejo de metaloceno y su distribución uniforme en el soporte se consigue en un sistema de disolvente mixto.

El compuesto metaloceno tiene la fórmula Cp_{x}MA_{y}B_{z} en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, M es zirconio o átomo de hafnio y A y B pertenecen al grupo que incluye un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo. En la fórmula anterior del compuesto metaloceno, el átomo M del metal de transición preferido es zirconio. En la fórmula anterior del compuesto metaloceno, el grupo Cp es un grupo ciclopentadienilo no sustituido, monosustituido o polisustituido: y x es al menos 1. Los sustituyentes del grupo ciclopentadienilo pueden ser preferentemente grupos alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal. El grupo ciclopentadienilo también puede ser una parte de un resto bicíclico o tricíclico, tal como un indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo o un grupo fluorenilo parcialmente hidrogenado, así como una parte de un resto bicíclico o tricíclico sustituido. En el caso de que x en la fórmula anterior del compuesto metaloceno, sea igual a 2, los grupos ciclopentadienilos también pueden estar unidos por un puente mediante grupos polimetileno o dialquilsililo, tales como -CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-, -CR'R''- y -CR'R''-CR'R''-, en donde R' y R'' son grupos alquilo cortos o átomos de hidrógeno, -Si(CH_{3})_{2}-, Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}- y grupos puente similares. Si los sustituyentes A y B en la fórmula anterior del compuesto metaloceno son átomos de halógeno, pertenecen al grupo de flúor, cloro, bromo o yodo; e y + z es 3 o menor, con la condición de que x + y + z sea igual a la valencia de M. Si los sustituyentes A y B en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno son grupos alquilo, son preferentemente grupos alquilo C_{1}-C_{8} lineales o ramificados, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, n-hexilo o n-octilo.

Los compuestos metalocenos adecuados incluyen dihaluros de bis(ciclopentadienil)metal, hidridohaluros de bis(ciclopendienil)metal, monoalquil-monohaluros de bis(ci-clopentadienil)metal, dialquilos de bis(ciclopentadienil)-metal y dihaluros de bis(indenil)metal, en donde el metal es un átomo de zirconio o de hafnio, los grupos haluro son preferentemente átomos de cloro y los grupos alquilo son alquilos C_{1}-C_{6}. Ejemplos ilustrativos de metalocenos, pero no limitativos, incluyen

dicloruro de bis(indenil)zirconio,

dibromuro de bis(indenil)zirconio,

bis(p-toluensulfonato) de bis(indenil)zirconio,

dicloruro de bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio,

dicloruro de bis(fluorenil)zirconio,

dicloruro de etilenbis(indenil)zirconio,

dibromuro de etilenbis(indenil)zirconio,

etilenbis(indenil)dimetilzirconio,

etilenbis(indenil)difenilzirconio,

cloruro de etilenbis(indenil)metilzirconio,

bis(metanosulfonato) de etilenbis(indenil)zirconio,

bis(p-toluensulfonato) de etilenbis(indenil)zirconio,

bis(trifluorometanosulfonato) de etilenbis(indenil)zirconio,

dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio,

dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,

dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(metilciclopen-tadienil)zirconio,

dicloruro de dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de dimetilsililbis(metilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de dimetilsililbis(dimetilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de dimetilsililbis(trimetilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de dimetilsililbis(indenil)zirconio,

bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililbis(indenil)zirconio,

dicloruro de dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio,

dicloruro de dimetilsilil(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,

dicloruro de difenilsililbis(indenil)zirconio,

dicloruro de metilfenilsililbis(indenil)zirconio,

dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,

dibromuro de bis(ciclopentadienil)zirconio,

cloruro de bis(ciclopentadienil)metilzirconio,

cloruro de bis(ciclopentadienil)etilzirconio,

cloruro de bis(ciclopentadienil)ciclohexilzirconio,

cloruro de bis(ciclopentadienil)fenilzirconio,

cloruro de bis(ciclopentadienil)bencilzirconio,

monohidruro de cloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,

monohidruro de monocloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio,

hidruro de bis(ciclopentadienil)metilzirconio,

bis(ciclopentadienil)dimetilzirconio,

bis(ciclopentadienil)dimetilhafnio,

bis(ciclopentadienil)difenilzirconio,

bis(ciclopentadienil)dibencilzirconio,

cloruro de bis(ciclopentadienil)metoxizirconio,

cloruro de bis(ciclopentadienil)etoxizirconio,

bis(metanosulfonato) de bis(ciclopentadienil)zirconio,

bis(p-toluensulfonato) de bis(ciclopentadienil)zirconio,

bis(trifluorometanosulfonato) de bis(ciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(dimetilciclopentadienil)zirconio,

cloruro de bis(dimetilciclopentadienil)etoxizirconio,

bis(trifluorometanosulfonato) de bis(dimetilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(etilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(metiletilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(propilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(metilpropilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(butilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(butilciclopentadienil)hafnio,

dicloruro de bis(metilbutilciclopentadienil)zirconio,

bis(metanosulfonato) de bis(metilbutilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(trimetilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(tetrametilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(hexilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)zirconio,

monohidruro de monocloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio,

monohidruro de monocloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio.

Los compuestos de metaloceno utilizados se pueden emplear como sólidos cristalinos o soluciones en hidrocarburos.

Los alumoxanos activan los compuestos de metal de transición metaloceno. La clase de alumoxanos comprende alquilalumoxanos oligómeros lineales y/o cíclicos, representados por la fórmula:

R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2} para alumoxanos oligómeros lineales y

(-(Al(R)-O-)_{m} para alumoxanos oligómeros cíclicos

en donde n es 1-40, preferentemente 10-20, m es 3-40, preferentemente 3-20 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, preferentemente un grupo metilo. MAO (metilalumoxano) es una mezcla de oligómeros con una distribución muy amplia por los pesos moleculares y generalmente con un peso molecular medio de 1200. MAO se mantiene típicamente en solución de tolueno. En una realización, la cantidad de Al, proporcionada por el alumoxano, es suficiente para proporcionar una relación molar de Al:metal de transición (proporcionado por el metaloceno) en el intervalo de 50 a 500, preferentemente 75 a 300, más preferentemente desde 85 a 200 y lo más preferible desde 90 a 150.

La deposición del complejo de metaloceno, incorporado por mezcla con alumoxano en el soporte, se realiza empleando el polvo de flujo libre que contiene un compuesto de metal de transición que no es metaloceno, impregnado en el soporte. El polvo de flujo libre se suspende previamente en un disolvente ligeramente alifático. El volumen de poro del soporte se determina y la solución de metaloceno-alumoxano se proporciona en un volumen igual o menor que dos veces el volumen de poro total del soporte.

El volumen de la solución que comprende el alumoxano, el complejo de metaloceno y su disolvente aromático puede variar. Preferentemente, el volumen de la solución que comprende el disolvente y los ingredientes de metaloceno-alumoxano es menor que el necesario para formar una suspensión del material de soporte, tal como sílice, pero suficiente para llenar los poros del material del soporte. De este modo preferentemente, el volumen máximo de la solución de alumoxano-metaloceno no excede dos veces el volumen de poro total del material de soporte. Por tanto, si el volumen de poro del material de soporte es 1,65 cm^{3}/g, entonces el volumen de la solución de alumoxano-metaloceno será igual o menor que 3,30 cm^{3}/gramo de material de soporte.

El disolvente empleado para formar esta solución es uno en el que el metaloceno, el alumoxano y las mezclas activadas de los mismos son todos solubles. Preferentemente, este disolvente es un disolvente aromático seleccionado entre el grupo consistente en benceno, xileno o tolueno. El disolvente más preferido es tolueno.

Tal y como se ha indicado anteriormente, la incorporación y la dispersión uniforme del complejo de metaloceno en el soporte, implica un sistema que consta al menos de dos disolventes. De acuerdo con la invención, el primer disolvente empleado durante la adición de RMgR', ROH y TiX_{4} a la sílice para formar un producto intermedio de catalizador de tipo Ziegler, es preferentemente alifático; puede constar de hidrocarburos de cadena lineal o ramificada con 4 a 7 átomos de carbono. Ejemplos incluyen isobutano, pentano, isopentano, hexano, isohexanos, heptano, isoheptanos.

El segundo disolvente alifático se emplea para suspender el producto intermedio de catalizador y para recibir o dispersar la solución que contiene la fuente de compuesto metaloceno en un disolvente aromático.

El medio líquido en la etapa final de la preparación del catalizador comprende una relación en volumen del disolvente alifático con el disolvente aromático, en el intervalo de 0,5 hasta 30. La suspensión se agita para asegurar un buen mezclado, mientras que la solución del compuesto metaloceno y alumoxano se añade a la suspensión del material de soporte.

La fase líquida se evapora de la suspensión para aislar un polvo de flujo libre que contiene dos fuentes de metal de transición sin ningún filtrado. La filtración se evita para eliminar sustancialmente la pérdida de componentes catalíticos. La fase líquida se retira por evaporación a temperaturas relativamente bajas, en el intervalo desde menos de 40ºC hasta más de 50ºC. Se emplean programas de muy corto tiempo de calentamiento para evitar la degradación del catalizador.

Preferentemente, el metaloceno se añade a la solución del alumoxano antes de impregnar el soporte con la solución. De nuevo, tal y como se ha indicado anteriormente, el volumen máximo de la solución de alumoxano que también incluye el compuesto de metaloceno, no debe exceder en dos veces el volumen de poro total del material de soporte. La relación molar de alumoxano, expresada como Al, frente al metal metaloceno expresado como M (p. ej., Zr), está en el intervalo de 50 a 500, preferentemente 75 a 300 y lo más preferible 90 a 150. Una ventaja añadida es que esta relación Al:Zr se puede controlar directamente. Preferentemente, el alumoxano y el compuesto metaloceno se mezclan entre sí a una temperatura de 20º hasta 80ºC, durante 0,1 hasta 24 horas, antes de emplear en la etapa de deposición. El disolvente para el compuesto de metaloceno y el alumoxano puede ser hidrocarburo o hidrocarburos halogenados aromáticos, preferentemente es tolueno.

El componente precursor del catalizador formado a partir del compuesto de organomagnesio, el compuesto de metal de transición que no es metaloceno y el complejo de metaloceno activado, se debe activar con un cocatalizador que es un compuesto de alquilaluminio. Preferentemente, el trimetilaluminio (TMA) es el cocatalizador. La cantidad de TMA es suficiente para proporcionar una relación molar de Al:Ti de 1:1 a 1000:1, preferentemente 5:1 a 300:1 y lo más preferible 5:1 a 100:1. La composición de catalizador activado muestra alta actividad durante largos periodos de tiempo y muestra una baja desactivación.

Las olefinas se polimerizan con los catalizadores descritos anteriormente mediante cualquier procedimiento adecuado. Tales procedimientos incluyen polimerización realizada en la suspensión, en la solución o en la fase gaseosa. Se prefieren las reacciones de polimerización en la fase gaseosa, p. ej., las que tienen lugar en reactores de lecho de agitación y, especialmente, reactores de lecho fluidizado. La polimerización tiene lugar a temperaturas relativamente bajas, p. ej., desde 30º hasta 115ºC. Preferentemente, las presiones de polimerización son menores que 69 MPa, preferentemente menores que 6,9 MPa y lo más preferible en el intervalo de 0,69 a 2,415 MPa.

Un método particularmente deseable para producir polímeros de polietileno es un reactor de lecho fluidizado. Un reactor tal y sus medios de funcionamiento, está descrito por Nowlin y col. en el documento de patente de EE.UU. nº 4.481.301. El polímero producido en un reactor tal contiene las partículas de catalizador, debido a que el catalizador no está separado del polímero. El peso molecular del polímero se puede controlar de forma conocida, p. ej., empleando hidrógeno. Con los catalizadores producidos de acuerdo don la presente invención, el peso molecular se puede controlar de forma adecuada con hidrógeno cuando la polimerización se realiza a temperaturas relativamente bajas, p. ej., de 30º a 105ºC. Este control del peso molecular se puede evidenciar por un cambio positivo medible en el índice de fusión (I_{2}) del polímero producido.

Cuando se emplea un reactor de lecho fluido, se puede introducir separadamente un modificador del catalizador. El modificador del catalizador es agua. La cantidad del modificador del catalizador puede estar en el intervalo desde 0,1 hasta 1000 ppm (basado en etileno) y preferentemente desde 0,1 hasta 50 ppm (basado en etileno). El agua coalimentada puede estar en el intervalo de 0,1 ppm hasta 1000 ppm basado en etileno; generalmente se emplea 0,1 a 50 ppm de agua, basada en etileno. Aunque el modificador del catalizador se puede añadir separadamente, también se puede añadir como una mezcla, una coalimentación, con etileno o con hidrógeno.

Ejemplos Ejemplo 1

El documento de solicitud de patente de EE.UU. nº 08/555816, presentada el 9 de noviembre 1995, describe procedimientos para producir el catalizador empleado para preparar una resina empleada para producir un conducto de la invención.

Componente de titanio

En un recipiente de mezcla de 756,86 l que contenía un agitador helicoidal, se añadió sílice de grado 955 de Davison (27,670 kg), que se había calcinado previamente a 600ºC durante 4 h, e isopentano (138 l). La velocidad del agitador se ajustó a 100 rpm y la temperatura interna del recipiente se ajustó de 50º a 55ºC. La solución de dibutilmagnesio en heptano (19,90 mol) se añadió a la suspensión agitada de sílice/isopentano y se continuó agitando durante una hora. Se añadió 1-butanol (18,91 mol) a la suspensión y se agitó durante una hora. A continuación, se añadió TiCl_{4} (11,94 mol) al medio de reacción y se continuó agitando durante 1 hora. A continuación, se redujo la velocidad del agitador a 40 rpm y la fase líquida se eliminó por evaporación bajo una purga con nitrógeno, para proporcionar un polvo ligeramente tostado de flujo libre. Análisis elementales: Ti, 1,66% en peso; Mg, 1,36% en peso.

Catalizador bimetálico

El componente seco de titanio de arriba (393,5 g) se situó en un recipiente de vidrio de 7,5686 litros que contenía un agitador helicoidal que se ajustó a 150 rpm. Aproximadamente 1970 ml de isopentano se añadieron al recipiente de vidrio. A continuación, se añadió a temperatura ambiente una solución de tolueno (629 ml) que contenía MAO (7,00 mmol de Al/g de componente de titanio) y (n-BuCp)_{2}ZrCl_{2} (7,42 g) durante un periodo de 15 minutos. Después de una hora, la temperatura interna se incrementó a 45ºC y la fase líquida se eliminó bajo una purga con nitrógeno durante 5 h para proporcionar un polvo marrón de flujo libre. Análisis elementales: Ti, 1,02% en peso; Zr 0,27% en peso. El catalizador para la serie nº 6 en la Tabla, se preparó en la síntesis anterior. Los otros catalizadores se prepararon mediante síntesis similar pero con variaciones en la carga y en la relación Al:Zr.

Ejemplo 2

Producimos una serie de resinas en un reactor de fase gaseosa empleando catalizadores que se habían preparado tal y como se ha descrito en el Ejemplo 1. Las condiciones del procedimiento, las características de la resina, la composición del catalizador y las prestaciones del tubo se muestran en la tabla adjunta. A modo de comparación, también hemos incluido el Ejemplo 9 que ilustra las propiedades de un tubo fabricado a partir de una resina que tiene una densidad de 0,952 g/cm^{3} y resinas de tubos a disposición comercial en Kemcor Australia Propietary Limited (HD2468 y MD0898). Los tubos de la invención proporcionan prestaciones superiores tal y como se indica por los tiempos de operación más largos antes del fallo y mayor resistencia al impacto.

El ensayo de tensión circular extendida de la muestra 1 del Ejemplo 2, se ha realizado a 20º, 60º y 80ºC. Los datos fueron analizados de acuerdo con la norma ISO TR 9080. Este análisis indicaba que el Ejemplo 2, muestra 1, sostendría una tensión circular propuesta, \sigma_{ici}, de 6,1 MPa a 50ºC durante 50 años. Esto se puede comparar con prestaciones de 1 año a 6,7 MPa para HD2468 y 28 años a 6,7 para MD0898, ambas a 50ºC.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9^{+}	HD2468	MD0898
										(Kemcor)	(Kemcor)
Propiedades de la resina
FI(dg/min)	4,6	5,4	3,9	4,2	4,9	3,5	7,2	5,6	6,5	14	13
Densidad (g/cm^{3})	0,946	0,947	0,946	0,944	0,944	0,946	0,947	0,949	0,952	0,947	0,942
Xhmw	0,64	0,64	0,69	0,72	0,67	0,67	0,61	0,63	0,65	N/A	N/A
Mllmw (dg/min)	1050	1700	2450	1750	1850	1000	1250	2550	1750	N/A	N/A
Residuo Zr (ppm)	*	1,06	1,16	1,09	0,91	1,41	1,63	*	1,16	N/A	N/A
Propiedades del tubo
Tiempo de operación	1650	2835	>4075	>5280	>1300	3595	3080	840	235	400	600
antes del fallo (h)
Impacto, G_{c} (kJ/m^{2})	17	*	*	*	*	*	*	16	*	6	5
Condiciones del reactor
T del reactor (C)	95	95	95	95	95	90	98	90	94
PP de etileno (MPa)	1,19	1,26	1,25	1,20	1,20	1,26	1,31	1,29	1,17
PP de isopentano	0,23	0,22	0,22	0,23	0,01	0,28	0,16	0,22	0,25
(MPa)
Relación en peso de	0,025	0,032	0,031	0,037	0,032	0,025	0,030	\sim0,018	0,014
alimentación C_{6}:C_{2}
Relación molar H_{2}:C_{2}	0,010	0,0074	0,0080	0,0107	0,0075	0,0103	0,0070	0,0095	0,0096
Alimentación de	126	90	98	127	127	129	173	\sim123	124
TMA (ppmw)
Alimentación de	6 3	19 7	19 3	9 1	14 2	0	2 1	\sim3	18,3
agua (ppmw)
Composición del catalizador
Relación molar Al:Zr	100	120	120	120	120	150	100	100	120
Carga MAO (mmol	6	6	6	6	6,8	7	6	6	6,8
de Al de MAO/g de
componente Ti)
(* indica una propiedad no medida para esta muestra)
(^{+} indica un ejemplo comparativo)

Claims

1. Un conducto que comprende una resina de polietileno seleccionada entre el grupo consistente en polímeros y copolímeros de etileno y mezclas de los mismos, en el que la resina está caracterizada por FI [I_{21,6}, medido de acuerdo con la norma ASTM D 1238, Condición F] de 2 a 20 dg/min y en donde la resina está preparada con un catalizador que comprende un compuesto de metal de transición metaloceno en donde la resina contiene un residuo de catalizador y, por tanto, contiene hasta 20 ppm de metal de transición proporcionado por dicho compuesto de metal de transición metaloceno, y en el que la resina tiene una densidad de 0,930 a 0,950 g/cm^{3}.

2. El conducto de la reivindicación 1, en el que la resina contiene 0,1 a 10 ppm de zirconio.

3. El conducto de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que está caracterizado por un tiempo de vida de al menos 100 horas con una tensión circular de 5 MPa a 80ºC y una resistencia al impacto superior a 3 kJ/m^{2} a 0ºC.

4. El conducto de la reivindicación 3, en el que dicho tiempo de vida es superior a 500 horas y es preferiblemente superior a 1000 horas.

5. El conducto de la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en el que dicha resistencia al impacto es superior a 5 kJ/m^{2} a 0ºC y es preferiblemente superior a 10 kJ/m^{2} a 0ºC.

6. El conducto de cualquier reivindicación anterior, en el que la resina muestra una densidad de 0,940 a 0,950 g/cm^{3}.

7. El conducto de cualquier reivindicación anterior, que comprende más de 80% en peso de dicha resina de polietileno.

8. El conducto de cualquier reivindicación anterior, que está caracterizado por un tiempo de operación antes del fallo, cuando se somete al ensayo PENT, de acuerdo con la norma ASTM 1473-94, a 80ºC y un esfuerzo de tracción inicial de 2,2 MPa, de más de 50 horas.

9. El conducto de cualquier reivindicación precedente, en el que la resina se produce en un reactor y está caracterizada porque comprende al menos dos componentes que difieren entre sí por el peso molecular medio, mostrando un componente de dichos al menos dos componentes un peso molecular medio mayor que el del segundo de dichos dos componentes, mostrando el segundo componente un peso molecular medio menor que dicho primer componente.

10. El conducto de la reivindicación 9, en el que dicho segundo componente muestra un MI calculado [I_{2,16}, según la norma ASTM D 1238, Condición E] de 200 a 10.000 dg/min.

11. El conducto de la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que dicho primer componente está presente en la resina como una fracción en peso calculada en el intervalo de 0,20 a 0,90, preferentemente 0,50 a 0,80, más preferentemente 0,55 a 0,75.