DE69838470T2

DE69838470T2 - Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen enthaltenden Fraktionen

Info

Publication number: DE69838470T2
Application number: DE69838470T
Authority: DE
Inventors: Nathalie George-Marchal; Samuel Mignard; Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: US6174429B1; EP0911077A1; EP0911077B1; FR2769856B1; CA2248974A1; JP4088731B2; KR100635307B1; ES2294808T3; FR2769856A1; JPH11192437A; BR9804013A; DE69838470D1; KR19990037213A; CA2248974C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wobei das Verfahren einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Metall der Gruppe VIB (Gruppe 6 gemäß der neuen Notation des Periodensystems der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995–1996), bevorzugt Molybdän und Wolfram, und gegebenenfalls mindestens ein Metall der Gruppe VIII (Gruppen 8, 9 und 10) des Periodensystems, bevorzugt Cobalt, Nickel und Eisen umfasst, assoziiert mit einem Träger, der eine amorphe oder schlecht kristallisierte poröse Aluminiumoxidmatrix und einen nicht dealuminierten Y-Zeolithen mit einem Kristallparameter von mehr als 2,438 nm umfasst. Wobei die Aluminiumoxidmatrix des Katalysators Phosphor und gegebenenfalls mindestens ein Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17 der Halogene) und vor allem Fluor beinhaltet.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie etwa Erdölschnitten und aus Kohlenstoff abgeleitete Schnitte, die Schwefel und Stickstoff in Form organischer Verbindungen enthalten, wobei die Beschickungen gegebenenfalls Metalle und/oder Sauerstoff enthalten.
Das herkömmliche Hydrocracken von Erdölschnitten ist ein sehr wichtiges Verfahren des Raffinierens, das es ermöglicht, aus überschüssigen schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen leichtere Fraktionen, wie etwa Benzin, Düsentreibstoffe und leichte Dieselkraftstoffe herzustellen, die vom Raffinierer gewünscht werden, um seine Produktion an die Nachfragestruktur anzupassen. Im Vergleich zum katalytischen Cracken besteht der Nutzen des katalytischen Hydrocrackens darin, Mitteldestillate, Düsentreibstoffe und Dieselkraftstoffe von sehr guter Qualität zu liefern.
Die beim herkömmlichen Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind alle bifunktionnellen Typs, bei dem eine Säurefunktion mit einer hydrierenden Funktion assoziiert wird. Die Säurefunktion wird durch Träger mit großen Oberflächen (im Allgemeinen 150 bis 800 m²·g^–1) eingebracht, die eine Oberflächenazidität aufweisen, wie etwa halogenierte (vor allem chlorierte oder fluorierte) Aluminiumoxide, Kombinationen aus Bor- und Aluminiumoxiden, amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxide und Zeolithen. Die hydrierende Funktion wird entweder durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Element eingebracht, wie etwa Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder durch eine Assoziation mindestens eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente, wie etwa Chrom, Molybdän und Wolfram, und mindestens einem Metall der Gruppe VIII, das bevorzugt kein Edelmetall ist.
Das Gleichgewicht zwischen der Säurefunktion und der hydrierenden Funktion ist der wesentliche Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Katalysators regelt. Eine schwache Säurefunktion und eine starke hydrierende Funktion ergeben wenig aktive Katalysatoren, die bei einer im Allgemeinen hohen Temperatur (größer oder gleich 390 °C) und einer niedrigen Versorgungsvolumengeschwindigkeit (die HSV, die als Volumen der zu behandelnden Beschickung pro Einheit an Katalysatorvolumen und pro Stunde ausgedrückt wird, ist im Allgemeinen kleiner oder gleich 2) arbeiten, aber mit einer sehr guten Selektivität für Mitteldestillate ausgestattet sind. Umgekehrt ergeben eine starke Säurefunktion und eine schwache hydrierende Funktion sehr aktive Katalysatoren, die aber eine schlechte Selektivität für Mitteldestillate aufweisen. Im Übrigen ist eine schwache Säurefunktion weniger anfällig für die Deaktivierung, insbesondere durch Stickstoffverbindungen, als eine starke Säurefunktion. Das Problem, das sich stellt, besteht daher darin, jede der Funktionen klug auszuwählen, um das Paar Aktivität/Selektivität des Katalysators anzupassen.
Die Träger mit einer schwachen Azidität bestehen im Allgemeinen aus amorphen oder schlecht kristallisierten Oxiden. Unter den Trägern mit schwacher Azidität findet sich die Familie der amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide. Bestimmte Katalysatoren auf dem Markt des Hydrocrackens bestehen aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das mit einer Assoziation aus Sulfiden der Metalle der Gruppen VIB und VIII assoziiert ist. Diese Katalysatoren ermöglichen es, Beschickungen zu behandeln, die hohe Gehalte an heteroatomaren Giften, Schwefel und Stickstoff haben. Diese Katalysatoren haben eine sehr gute Selektivität für Mitteldestillate, sie sind sehr beständig gegenüber einem starken Stickstoffgehalt und die gebildeten Produkte sind von guter Qualität. Der Nachteil dieser katalytischen Systeme auf der Basis eines amorphen Trägers ist ihre schwache Aktivität.
Die Träger, die eine starke Azidität haben, enthalten im Allgemeinen einen dealuminierten Zeolithen, zum Beispiel vom Typ eines dealuminierten Y- oder USY-Zeolithen (Ultra Stable Y Zeolite), der mit einem Bindemittel, zum Beispiel Aluminiumoxid, assoziiert ist. Bestimmte Katalysatoren auf dem Markt des Hydrocrackens bestehen aus dealuminiertem Y-Zeolith und Aluminiumoxid, das entweder mit einem Metall der Gruppe VIII oder mit einer Assoziation aus Sulfiden der Metalle der Gruppen VIB und VIII assoziiert ist. Diese Katalysatoren werden bevorzugt benutzt, um Beschickungen zu behandeln, deren Gehalte an heteroatomaren Giften, Schwefel und Stickstoff kleiner als 0,01 Gew.-% ist. Diese Systeme sind sehr aktiv und die gebildeten Produkte sind von guter Qualität. Der Nachteil dieser katalytischen Systeme auf der Basis eines zeolithischen Trägers ist eine etwas weniger gute Selektivität für Mitteldestillate als die der Katalysatoren auf der Basis eines amorphen Trägers, und eine sehr große Sensibilität gegenüber dem Stickstoffgehalt. Diese Katalysatoren können nur niedrige Stickstoffgehalte in der Beschickung vertragen, im Allgemeinen weniger als 100 Gew.-ppm.
Die japanische Patentschrift JP 121931 beschreibt einen Katalysator zur Hydroraffinierung, der einen Träger umfasst, der zwischen 1 und 8 % eines Zeolithen, der einen Gitterparameter von 24,35 bis 24,40 Ångström hat und zwischen 92 und 99 % Aluminiumoxid umfasst.
Die US-Patentschrift US 4,326,947 beschreibt einen Katalysator, der einen ultrastabilen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Y-Zeolithen, der eine Einheitszelle kleiner als 24,5 Ångström hat, ein Aluminiumoxid-Aluminium-Fluorphosphat und einen hydrierenden Bestandteil umfasst, wodurch der Träger zu 65 % ein Porenvolumen aufweist, das aus Makroporen besteht, die einen Durchmesser von mehr als 1.000 Ångström haben.
Die US-Patentschrift US 5,342,507 beschreibt ein Verfahren zum milden Hydrocracken, das einen Katalysator verwendet, der einen dealuminierten Y-Zeolithen umfasst, der Makroporen aufweist, die einen Durchmesser von mehr als 250 Ångström haben, die zwischen 15 und 45 % des Gesamtporenvolumens bilden (Spalte 3, Zeilen 19–30).
Die Anmelderin hat entdeckt, dass es, um einen Katalysator zum Hydrocracken zu erhalten, der ein gutes Aktivitätsniveau und eine gute Stabilität gegenüber Beschickungen mit einem starken Stickstoffgehalt hat, vorteilhaft ist, eine saure amorphe Oxidmatrix vom Typ Aluminiumoxid, die mit Phosphor und gegebenenfalls mit mindestens einem Element der Gruppe VIIA und vor allem Fluor dotiert ist, mit einem nicht dealuminierten Y-Zeolithen zu assoziieren, der im Ganzen sehr sauer ist.
Unter einem im Ganzen nicht dealuminierten Zeolithen ist ein Y-Zeolith mit Faujasitstruktur (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons 1973) zu verstehen. Der Kristallparameter dieses Zeolithen kann durch Extraktion des Aluminiums aus der Struktur oder dem Gerüst während der Herstellung verringert sein, aber das Gesamtverhältnis SiO₂/Al2O₃ hat sich nicht verändert, da das Aluminium nicht chemisch extrahiert wurde. Ein solcher im Ganzen nicht dealuminierter Zeolith hat daher eine Silicium- und Aluminium-Zusammensetzung, die durch das Gesamtverhältnis SiO₂/Al₂O₃ ausgedrückt wird, die mit dem nicht dealuminierten Ausgangs-Y-Zeolithen äquivalent ist. Dieser im Ganzen nicht dealuminierte Y-Zeolith kann Wasserstoffform haben oder mindestens teilweise mit Metallkationen ausgetauscht sein, zum Beispiel mit Hilfe von erdalkalischen Metallkationen und/oder Seltenerdmetallkationen mit Atomnummern von 57 bis einschließlich 71. Ein Zeolith ohne Seltenerden und Erdmetalle ist bevorzugt, Gleiches gilt für den Katalysator.
Der im Ganzen nicht dealuminierte Zeolith kann durch jede Behandlung erhalten werden, die das Aluminium der Probe nicht extrahiert, wie zum Beispiel die Behandlung mit Wasserdampf, die Behandlung mit SiCl₄ usw.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beinhaltet im Allgemeinen in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators mindestens ein Metall, ausgewählt aus den folgenden Gruppen und mit den folgenden Gehalten:

– 1 bis 40 %, bevorzugt 3 bis 45 %, und noch stärker bevorzugt 5 bis 30 % mindestens eines Metalls der Gruppe VIB, und/oder
– 0,1 bis 30 %, bevorzugt 0,1 bis 25 %, und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 20 % mindestens eines Metalls der Gruppe VIII, wobei der Katalysator ferner beinhaltet:
– 1 bis 99%, bevorzugt 10 bis 98 %, und noch stärker bevorzugt 15 bis 95 % mindestens einer amorphen oder schlecht kristallisierten Aluminiumoxidmatrix,
– 0,1 bis 80 %, oder auch 0,1 bis 60 % und bevorzugt 0,1 bis 30 %, bzw. 0,1 bis 20 %, und sogar 0,1 bis 12 % mindestens eines im Ganzen nicht dealuminierten Y-Zeolithen mit einem Kristallparameter von mehr als 2,438 nm, einem Gesamtmolverhältnis SiO₂/Al₂O₃ kleiner als 8, einem Gerüstmolverhältnis SiO₂/Al₂O₃, berechnet nach der so genannten Fichtner-Schmittler-Korrelation (in Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1) kleiner als 21 und größer als das Gesamtmolverhältnis SiO₂/Al₂O₃.
– 0,1 bis 20 %, bevorzugt 0,1 bis 15 %, und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 10 % Phosphor, und gegebenenfalls
– 0 bis 20 %, bevorzugt 0,1 bis 15 %, und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 10 % mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe VIIA, bevorzugt Fluor.

Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden in Form von Körnern mit unterschiedlichen Formen und Abmessungen geformt. Sie werden im Allgemeinen in Form von zylindrischen oder mehrlappigen Extrudaten, wie etwa zweilappigen, dreilappigen, oder mehrlappigen Extrudaten mit gerader oder gedrehter Form verwendet, sie können aber gegebenenfalls in Form von zerkleinerten Pulvern, Plättchen, Ringen, Kugeln, Rädern gefertigt und benutzt werden. Sie weisen eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäß BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309–316 (1938)) von mehr als 140 m²/g, ein Gesamtporenvolumen (GPV), gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie im Bereich zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Größenverteilung der Poren auf, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann. Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben bevorzugt eine monomodale Porenverteilung.
Der Katalysator, der in der Erfindung eingesetzt wird, weist wenige Makroporen auf, wobei < 10 % des GPV bei Poren mit einem Durchmesser größer als 250 Å (und bevorzugt ≤ 7 % des GPV) liegen, wobei die Poren mit einem Durchmesser größer als 160 Å 1–14 % des GPV, und bevorzugt 1–7 % darstellen, während mindestens 60 % der Poren des GPV (bevorzugt ≥ 65 %, oder besser ≥ 70 %) Porendurchmessern von 100–160 Å entsprechen, wobei der Rest Poren < 100 Å (1 Å = 10^–10 m) entspricht.
Somit weist in diesem Katalysator der Großteil der Poren Durchmesser von 100–160 Å auf. Der Katalysator weist eine höhere Hydrocrackingaktivität von Schnitten vom Typ Dieselkraftstoff unter Vakuum auf als die katalytischen Formeln, die auf dem Stand der Technik bekannt sind. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie, scheint es, dass diese besonders hohe Aktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung einerseits auf die Verstärkung der Azidität des Katalysators durch die Gegenwart einer angesäuerten Aluminiumoxidmatrix durch die Zugabe von P zurückzuführen ist, was ebenfalls eine Verbesserung der hydrodenitrierenden Eigenschaften der aktiven Phase induziert, die mindestens ein Metall der Gruppe VIB und gegebenenfalls mindestens ein Metall der Gruppe VIII umfasst, und andererseits durch die Gegenwart des sehr sauren Y-Zeolithen, dessen Azidität zwar durch die Stickstoffverbindungen zu einem guten Teil neutralisiert wird, dessen Säurestellen, die unter den Betriebsbedingungen erhalten bleiben, dem Katalysator aber eine ausreichende Hydrocrackingaktivität geben.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann durch alle Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind.
Vorteilhafterweise wird er durch Mischen einer Aluminiumoxidquelle, die gegebenenfalls mit Phosphor dotiert ist, und einer Ausgangs-Y-Zeolithquelle erhalten, wobei die Mischung anschließend geformt wird. Die Elemente der Gruppen VIII und/oder VIB, der Gruppe VIIA und Phosphor werden in ihrer Gesamtheit oder teilweise während des Mischens eingeführt, oder auch in ihrer Gesamtheit nach der Formgebung (bevorzugt). Auf die Formgebung folgt eine Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 600 °C. Eine der bevorzugten Methoden zur Formgebung des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, besteht darin, den Ausgangs-Y-Zeolithen mit einem feuchten Aluminiumoxidgel mehrere Dutzend Minuten lang zu verkneten, dann die so erhaltene Paste durch eine Düse zu geben, um Extrudate, mit einem Durchmesser bevorzugt im Bereich zwischen 0,4 und 4 mm, zu formen.
Die Aluminiumoxidquelle wird üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Aluminiumoxidgelen und den Aluminiumoxidpulvern, die durch Kalzinierung von Aluminiumhydroxiden und Aluminiumoxyhydroxiden erhalten werden. Es ist bevorzugt, Matrizen zu verwenden, die Aluminiumoxid enthalten, in allen Formen, die dem Fachmann bekannt sind, zum Beispiel gamma-Aluminiumoxid.
Die Y-Zeolithquelle ist bevorzugt ein Y-Zeolithpulver, das durch unterschiedliche Spezifikationen gekennzeichnet ist: Einem Kristallparameter von mehr als 2,451 nm; einem Gesamtmolverhältnis SiO₂/Al₂O₃ kleiner als 8, einem Gerüstmolverhältnis SiO₂/Al₂O₃, das gemäß der so genannten Fichtner-Schmittler-Korrelation berechnet ist (in Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1), kleiner als 11; einem Natriumgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, das auf dem bei 1.100 °C kalzinierten Zeolithen bestimmt wird; eine Natriumionenregenerierungskapazität C_Na, ausgedrückt in Gramm Na pro 100 Gramm modifiziertem Zeolithen, der neutralisiert, dann kalziniert wurde, größer als etwa 0,95; eine spezifische Oberfläche, bestimmt durch B.E.T.-Methode größer als etwa 400 m²/g, und bevorzugt größer als 600 m²/g; eine Wasserdampfadsorptionskapazität bei 25 °C für einen Partialdruck von 2,6 Torr (d. h. 34,6 MPa), größer als etwa 6 %, eine Porenverteilung, bestimmt durch Stickstoff-Physisorption, die zwischen 5 und 45 %, und bevorzugt zwischen 5 und 40 % des Gesamtporenvolumens des Zeolithen umfasst, die in Poren mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 20 × 10^–10 m und 80 × 10^–10 m enthalten ist, und zwischen 5 und 45 %, und bevorzugt zwischen 5 und 40 % des Gesamtporenvolumens des Zeolithen, die in den Poren mit einem Durchmesser größer als 80 × 10^–10 m und im Allgemeinen kleiner als 1.000 × 10^–10 m enthalten ist, wobei der Rest des Porenvolumens, in den Poren mit einem Durchmesser kleiner als 20 × 10^–10 m enthalten ist.
Der Katalysator beinhaltet ferner eine hydrierende Funktion. Die hydrierende Funktion wird durch mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VI gewährleistet, wie etwa Molybdän oder vor allem Wolfram. Es kann eine Kombination aus mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VI (vor allem Molybdän oder Wolfram) und mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII, die bevorzugt kein Edelmetall ist, (vor allem Cobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente verwendet werden.
Die hydrierende Funktion, wie sie zuvor definiert wurde, kann in den Katalysator in verschiedenen Herstellungsstadien und auf verschiedene Arten eingeführt werden. Sie kann nur teilweise (zum Beispiel dem Fall der Assoziationen von Metalloxiden der Gruppen VI und VIII) oder in ihrer Gesamtheit zum Zeitpunkt des Verknetens der Aluminiumoxidquelle eingeführt werden, wobei der Rest des (der) hydrierenden Elements (Elemente) dann nach dem Verkneten, und im Allgemeinen nach der Kalzinierung eingeführt wird. Vorzugsweise wird das Metall der Gruppe VIII unabhängig vom Einführungsmodus gleichzeitig mit oder nach dem Metall der Gruppe VI eingeführt. Sie kann durch eine oder mehrere Ionenaustauschvorgänge auf dem kalzinierten Träger, der aus dem Zeolithen besteht, der in der Aluminiumoxidmatrix dispergiert ist, mit Hilfe von Lösungen eingeführt werden, die die Vorläufersalze der ausgewählten Metalle enthalten, wenn diese zur Gruppe VIII gehören. Sie kann durch eine oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und kalzinierten Trägers, mittels einer Lösung der Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VIII (vor allem Cobalt und Nickel) eingeführt werden, wenn die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VI (vor allem Molybdän oder Wolfram) zuvor zum Zeitpunkt des Verknetens des Trägers eingeführt wurden. Sie kann schließlich mittels einem oder mehreren Imprägnierungsvorgängen des kalzinierten Trägers eingeführt werden, der aus dem Zeolithen und der Aluminiumoxidmatrix besteht, die gegebenenfalls mit P und/oder F dotiert ist, mittels Lösungen, die die Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VI und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII bevorzugt nach jenen der Gruppe VI oder gleichzeitig mit diesen letztgenannten eingeführt werden.
In dem Fall, in dem die Elemente in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, sollte ein Schritt der Zwischenimprägnierung des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250 und 600 °C durchgeführt werden.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Zum Beispiel werden aus den Quellen für Molybdän und Wolfram bevorzugt die Ammoniumoxide und die Ammoniumsalze, wie etwa Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat verwendet.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Es werden zum Beispiel Nitrate, Sulfate, Halogenide verwendet.
Die Einführung des Phosphors in den Katalysator kann in verschiedenen Herstellungsstadien und auf verschiedene Arten realisiert werden. Eine bevorzugte Methode gemäß der Erfindung besteht darin, eine wässrige Lösung aus mindestens einem Element der Gruppe VI und gegebenenfalls aus mindestens einem Element der Gruppe VIII und einer Phosphorverbindung herzustellen und eine so genannte Trockenimprägnierung vorzunehmen, bei der das Porenvolumen des Vorläufers durch die Lösung gefüllt wird, die das Metall der Gruppe VI, gegebenenfalls das Metall der Gruppe VIII, Phosphor und gegebenenfalls das Element der Gruppe VIIA enthält
Die Imprägnierung des Molybdäns und/oder des Wolframs kann durch die Zugabe von Phosphorsäure zu den Lösungen erleichtert werden, wodurch es möglich ist, auch Phosphor einzuführen, um die katalytische Aktivität zu fördern. Andere Phosphorverbindungen können verwendet werden, wie dem Fachmann gut bekannt ist.
Phosphor und das Element, das aus den Halogenidionen der Gruppe VIIA ausgewählt ist, können mittels einer oder mehrerer Imprägnierungsvorgänge mit einer Überschusslösung auf den kalzinierten Vorläufer eingeführt werden.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist Orthophosphorsäure H₃PO₄, aber es eignen sic auch deren Salze und Ester, wie die Ammoniumphosphate. Molybdatophosphorsäure und deren Salze, Wolframatophosphorsäure und deren Salze können vorteilhafterweise ebenfalls benutzt werden. Phosphor kann zum Beispiel in Form einer Mischung aus Phosphorsäure und einer basischen organischen Verbindung eingeführt werden, die Stickstoff enthält, wie etwa Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen der Pyridinfamilie und Chinoleine und Verbindungen der Pyrrolfamilie.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Zum Beispiel können die Fluoridanionen in Form von Fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen eingeführt werden. Diese Salze werden mit alkalischen Metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. In diesem letztgenannten Fall wird das Salz vorteilhafterweise in der Reaktionsmischung mittels Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es ist ebenfalls möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, die Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie Ammoniumhexafluorosilicat (NH₄)₂SiF₆, Siliciumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumtetrafluorid Na₂SiF₆. Das Fluor kann zum Beispiel durch Imprägnierung einer wässrigen Lösung aus Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid eingeführt werden.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden zum Hydrocracken insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffschnitten vom Typ Vakuumdestillat, entasphaltierten oder hydrobehandelten Rückständen oder ähnlichem verwendet. Die schweren Schnitte bestehen bevorzugt zu mindestens 80 Vol.-% aus Verbindungen, deren Siedepunkte bei mindestens 350 °C, und bevorzugt zwischen 350 und 580 °C liegen (das heißt, sie entsprechen Verbindungen, die mindestens 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten im Allgemeinen Heteroatome, wie etwa Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt normalerweise im Bereich zwischen 1 und 5.000 Gew.-ppm und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%. Diese Beschickungen enthalten keine Metalle, oder höchsten Spuren davon, ohne Einfluss auf den Katalysator, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Metalle durch Hyderobehandlung entfernt wurden.
Die Bedingungen des Hydrocrackens, wie etwa Temperatur, Druck, Wasserstoffrecyclingrate, Volumengeschwindigkeit pro Stunde, können in Abhängigkeit von der Natur der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte und den Anlagen, über die der Raffinierer verfügt, sehr variabel sein.
Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden bevorzugt einer Schwefelbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, die Metallspezies mindestens teilweise in Sulfid zu transformieren, bevor diese mit der zu behandelnden Beschickung in Kontakt gebracht werden. Diese Aktivierung durch Schwefelbehandlung ist dem Fachmann gut bekannt und kann mittels jeder Methode durchgeführt werden, die in der Literatur bereits beschrieben wurde.
Eine herkömmliche Methode zur Schwefelbehandlung, die dem Fachmann gut bekannt ist, besteht darin, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 800 °C, bevorzugt zwischen 250 und 600 °C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchströmtem Bett zu erhitzen.
Schließlich ist der Katalysator aufgrund seiner Zusammensetzung leicht regenerierbar.
Der Katalysator kann unter variablen Hydrocracking-Bedingungen verwendet werden, mit Drücken im Bereich zwischen 8 und 11 MPa, einer Reaktionstemperatur zwischen 300 °C und 480 °C, einem Verhältnis H2/Beschickung von mindestens 100 Nl H2/l Beschickung und einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde von 0,1–10h^–1, einer Umwandlung von weniger als 55 % (Gew.-% bei 380°C des Abflusses).
Die behandelten Kohlenwasserstoffbeschickungen haben Anfangssiedepunkte von mindestens 150 °C, bevorzugt von mindestens 350 °C, und noch vorteilhafter handelt es sich um einen Schnitt, der zwischen 350 und 580 °C siedet.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann zum Hydrocracken verschiedener Kohlenwasserstoffschnitte benutzt werden, zum Beispiel Schnitte vom Typ Vakuumdestillat, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind. Bei dieser Form des partiellen Hydrocrackens ist das Umwandlungsniveau kleiner als 55 %. Der Katalysator wird daher bei einer Temperatur im Allgemeinen größer oder gleich 300 °C, im Allgemeinen bei höchstens 480 °C, und häufig im Bereich zwischen 350 °C und 450 °C benutzt. Der Druck liegt bei 8 bis 11 MPa und vorteilhafterweise bei 8,5 bis 10 MPa. Die Wasserstoffmenge liegt bei einem Minimum von 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung, und häufig im Bereich zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 10 h^–1. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, eine bessere Umwandlungsaktivität bei der Hydrodesulfurierung und der Hydrodenitrierung auf als die im Handel erhältlichen Katalysatoren.
In dieser Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung zum partiellen Hydrocracken, vorteilhafterweise unter Bedingungen von Wasserstoffmitteldruck, von Schnitten, zum Beispiel vom Typ Vakuumdestillat, benutzt werden, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind, und die zuvor einer Hydrobehandlung unterzogen wurden. Bei dieser Form des Hydrocrackens ist das Umwandlungsniveau kleiner als 55 %. In diesem Fall läuft das Erdölschnittumwandlungsverfahren in zwei Schritten ab, wobei die Katalysatoren im zweiten Schritt verwendet werden. Der Katalysator 1 des ersten Schritts hat eine Funktion zur Hydrobehandlung und umfasst bevorzugt eine Matrix auf der Basis von Aluminiumoxid, und enthält bevorzugt keinen Zeolithen, und mindestens ein Metall, das eine hydrierende Funktion hat. Diese Matrix kann auch aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxd, Boroxid, Magnesium, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder einer Kombination dieser Oxide bestehen oder diese beinhalten. Die Funktion zur Hydrobehandlung wird durch mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII gewährleistet, wie etwa Nickel oder vor allem Cobalt. Es kann eine Kombination aus mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VI (vor allem Molybdän oder Wolfram) und mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII (vor allem Cobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente verwendet werden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VI und VIII liegt im Bereich zwischen 5 und 40 Gew.-%, und bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt als Metalloxid in Metall (oder Metallen) der Gruppe VI zu Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt im Bereich zwischen 1,25 und 20, und bevorzugt zwischen 2 und 10. Ferner kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt als Konzentration an Diphosphorpentoxid P₂O₅, wird im Allgemeinen bei höchstens 15 %, bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, und bevorzugt im Bereich zwischen 0,15 und 10 Gew.-% liegen. Er kann auch Bor in einem (Atom)verhältnis B/P = 1,05 – 2 enthalten, wobei die Summe der Gehalte an B und P, ausgedrückt in Oxiden, bei 5 bis 15 Gew.-% liegt.
Der erste Schritt läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460 °C, bevorzugt von 360–450 °C, einem Gesamtdruck von 2 bis 12 MPa ab; und bevorzugt von 7,5–11 MPa, 7,5–10 MPa oder 8–11 MPa oder 8,5–10 MPa, einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde von 0,1 bis 5 h^–1, und bevorzugt 0,2 bis 2 h^–1, und mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100 NI/NI Beschickung, und bevorzugt zwischen 260 und 3.000 NI/NI Beschickung.
Für den Schritt der Umwandlung mit dem Katalysator, wie zuvor beschrieben (oder zweitem Schritt), liegen die Temperaturen im Bereich zwischen 300 °C und 480 °C. Der Druck liegt im Allgemeinen bei 8–11 MPa oder 8,5–10 MPa. Die Wasserstoffmenge liegt bei einem Minimum von 100 l/l Beschickung und häufig im Bereich zwischen 200 und 3.000 l/l Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, eine bessere Umwandlungsaktivität bei der Hydrodesulfurierung, der Hydrodenitrierung und eine bessere Selektivität für Mitteldestillate auf als die im Handel erhältlichen Katalysatoren. Die Lebensdauer der Katalysatoren ist im Mitteldruckbereich verbessert.
Beispiel 1: Fertigung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators CP1
Der Katalysator CP1 wird auf die folgende Weise gefertigt: Aluminiumoxid vom Typ SB3, das von der Firma Condea geliefert wurde, wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120 °C unter Luft getrocknet, dann bei 550 °C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure über Nacht bei 120 °C unter Luft trockenimprägniert und Schließlich unter Luft bei 550 °C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden sind (im Vergleich zum Katalysator) Folgende:
2,9 Gew.-% Nickeloxid NiO
12,6 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃
4,9 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅
Beispiel 2: Fertigung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators CP2
Der Katalysator CP2 wird auf die folgende Weise gefertigt: Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vom Typ Siralox 30, das von der Firma Condea geliefert wurde, wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Dieses Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält etwa 30 Gew.-% SiO₂. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120 °C unter Luft getrocknet, dann bei 550 °C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden mittels einer Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure über Nacht bei 120 °C unter Luft trockenimprägniert und Schließlich unter Luft bei 550 °C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden sind (im Vergleich zum Katalysator) Folgende:
2,7 Gew.-% Nickeloxid NiO
12,4 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃
4,1 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅
Dieser Katalysatortyp ist repräsentativ für industrielle Katalysatoren zum partiellen Hydrocracken von Vakuumdestillaten.
Beispiel 3: Fertigung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators CP3
Der Katalysator CP3 wird auf die folgende Weise gefertigt: Es werden 20 Gew.% eines Y-Zeolithen mit einem Kristallparameter gleich 2,428 nm und einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 15,2 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gerüstverhältnis von 60 verwendet, der mit 80 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, das von der Firma Condea geliefert wird, gemischt wird. Die verknetete Paste wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120 °C unter Luft getrocknet, dann bei 550 °C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure über Nacht bei 120 °C unter Luft trockenimprägniert und Schließlich unter Luft bei 550 °C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden sind (im Vergleich zum Katalysator) Folgende:
3,0 Gew.-% Nickeloxid NiO
13,0 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃
4,4 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅
Der fertige Katalysator enthält 16,3 Gew.-% des Y-Zeolithen mit einem Gitterparameter von 2,428 nm mit einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 15,2 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gerüstverhältnis von 60.
Beispiel 4: Fertigung eines erfindungsgemäßen Katalysators CP4
Der Katalysator CP4 wird auf die folgende Weise gefertigt: Es werden 20 Gew.% eines Y-Zeolithen mit einem Kristallparameter gleich 2,453 nm und einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 6,6 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gerüstverhältnis von 8,6 verwendet, der mit 80 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, das von der Firma Condea geliefert wird, gemischt wird. Die verknetete Paste wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120 °C unter Luft getrocknet, dann bei 550 °C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure über Nacht bei 120 °C unter Luft trockenimprägniert und Schließlich unter Luft bei 550 °C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an aktiven Oxiden sind (im Vergleich zum Katalysator) Folgende:
2,6 Gew.-% Nickeloxid NiO
12,0 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃
4,4 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅
Der fertige Katalysator enthält 16,5 Gew.-% des Y-Zeolithen mit einem Gitterparameter von 2,444 nm mit einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 6,6 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gerüstverhältnis von 14,2.
Beispiel 5: Fertigung eines erfindungsgemäßen Katalysators CP5
Der Katalysator CP5 wird auf die folgende Weise gefertigt: Es werden 8 Gew.% eines Y-Zeolithen mit einem Kristallparameter gleich 2,453 nm und einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 6,6 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gerüstverhältnis von 8,6 verwendet, der mit 92 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, das von der Firma Condea geliefert wird, gemischt wird. Die verknetete Paste wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120 °C unter Luft getrocknet, dann bei 550 °C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure über Nacht bei 120 °C unter Luft trockenimprägniert und Schließlich unter Luft bei 550 °C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an aktiven Oxiden sind (im Vergleich zum Katalysator) Folgende:
2,8 Gew.-% Nickeloxid NiO
14,5 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃
4,6 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅
Der fertige Katalysator enthält 6,1 Gew.-% des Y-Zeolithen mit einem Gitterparameter von 2,443 nm mit einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 6,6 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gerüstverhältnis von 14,8.
Beispiel 6: Vergleich der Katalysatoren zum Hydrocracken eines Dieselkraftstoffs unter Vakuum bei niedrigem Druck.

Die Katalysatoren, deren Herstellungsweisen in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden, werden unter den Bedingungen des Hydrocrackens bei Mitteldruck auf eine Erdölbeschickung angewendet, deren wesentlichen Merkmale die folgenden sind:

Anfangspunkt	365 °C
Punkt 10%	430°C
Punkt 50 %	472 °C
Punkt 90 %	504 °C
Endpunkt	539 °C
Fließpunkt	+ 39 °C
Dichte (20/4)	0,921
Schwefel (Gew.-%)	2,46
Stickstoff (Gew.-ppm)	1130

Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Festbettreaktoren mit aufsteigender Zirkulation der Beschickung ("up-flow"). In jeden der Reaktoren werden 40 ml Katalysator eingeführt. Im ersten Reaktor, demjenigen, den die Beschickung zuerst passiert, wird der Katalysator des ersten Schritts der Hydrobehandlung HTH548, der von der Firma Procatalyse verkauft wird, eingeführt, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII umfasst, die auf Aluminiumoxid abgelagert sind. In dem zweiten Reaktor, demjenigen, den die Beschickung zuletzt passiert, wird der Katalysator zum Hydrocracken (CP1, CP2, CP3 oder CP4) eingeführt. Die zwei Katalysatoren werden einem Schritt der In-situ-Schwefelbehandlung vor der Reaktion unterzogen. Es ist festzuhalten, dass jede Methode der In-situ- oder Ex-situ-Schwefelbehandlung geeignet ist. Sobald die Schwefelbehandlung realisiert ist, kann die oben beschriebene Beschickung transformiert werden. Der Gesamtdruck liegt bei 8,5 MPa, die Wasserstoffdurchflussmenge liegt bei 500 Liter gasförmigem Wasserstoff pro Liter eingespeister Beschickung, die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt bei 0,8 h^–1. Die beiden Reaktoren arbeiten bei der gleichen Temperatur.
Die katalytischen Leistungen werden mittels der Bruttoumwandlung bei 400 °C (CB), durch die Bruttoselektivität (BS) und mittels der Hydrodesulfurierungsumwandlung (HDS) und Hydrodenitrierungsumwandlung (HDN) ausgedrückt. Die katalytischen Leistungen werden auf dem Katalysator gemessen, nachdem ein Zeitraum der Stabilisierung von im Allgemeinen mindestens 48 Stunden eingehalten wurde.
Die Bruttoumwandlung BU wird angenommen als:
BU = Gew.-% bei 380 °C^minus des Abflusses
Die Bruttoselektivität BS wird angenommen als:
BS = 100·Gewicht der Fraktion (150 °C–380 °C)/Gewicht der Fraktion bei 380 °C^minus des Abflusses
Die Hydrodesulfurierungsumwandlung HDS wird angenommen als:
HDS = (S_Ausgang – S_Abfluss)/S_Ausgang·100 = (24.600 – S_Abfluss)/24.600·100
Die Hydrodenitrierungsumwandlung HDN wird angenommen als:
HDN = (N_Ausgang – N_Abfluss)/N_Ausgang·100 = (1.130 – N_Abfluss)/1.130·100

In der folgenden Tabelle berichten wir über die Bruttoumwandlung BU bei 400 °C, die Bruttoselektivität BS, die Hydrodesulfurierungsumwandlung HDS und die Hydrodenitrierungsumwandlung HDN für die vier Katalysatoren.

	CP1 NiMoP/ Aluminiumoxid	CP2 NiMoP/ Siliciumdioxid -Aluminiumoxid	CP3 NiMoP/ Aluminiumoxid-Y(2,4 28 nm)	CP4 Ni-MoP/Aluminiumoxid-Y(2,453 nm)
BU (Gew.-%)	40,2	42,2	48,7	52,3
BS	82,5	82,6	80,3	78,9
HDS (%)	98,2	97,4	99,4	99,5
HDN (%)	92,4	85,4	96,6	98,3

Die Verwendung der amorphen Katalysatoren CP1 und CP2 zeigt, dass der Katalysator, der eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmatrix hat, ein besseres Umwandlungsniveau der Fraktion 380 °C^plus ergibt als der Katalysator CP1 auf der Basis von Aluminiumoxid. Dagegen weist der Katalysator CP1, der einen Aluminiumträger hat, den Vorteil auf, bessere Leistungen bei der Hydrobehandlung (Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrierung) zu ergeben.
Die Verwendung eines Katalysators auf der Basis des Y-Zeolithen (CP3 oder CP4) ermöglicht es, ein höheres Umwandlungsniveau der Fraktion 380 °C^plus zu erreichen als dasjenige, das mit den amorphen Katalysatoren (CP1 und CP2) erreicht wird. Je nach dem verwendeten Typ von Y-Zeolith und im Verhältnis zum Katalysator CP2, variiert dieser Umwandlungszuwachs zwischen 6,5 Gew.-% (Katalysator CP3, der einen stark dealuminierten Zeolithen hat) und 10,1 Gew.-% (Katalysator CP4, der einen nicht dealuminierten Zeolithen hat). Die Bruttoselektivität verringert sich leicht, wenn sich die Umwandlung erhöht, bleibt aber auf einem zufrieden stellenden Niveau, sogar für den aktivsten Katalysator CP4. Im Übrigen ermöglicht die Verwendung einer Aluminiumoxidmatrix, die mit diesen Zeolithen assoziiert ist, den Erhalt deutlich besserer Leistungen bei der Hydrobehandlung (Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrierung) der Katalysatoren. Die Katalysatoren CP3 und CP4, die einen Zeolithen und einen Aluminiumoxidträger enthalten, weisen höhere Hydrodesulfurierungs- und Hydrodenitrierungsumwandlungen auf als jene, die mit Katalysator CP2 erhalten werden, der eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmatrix enthält und keinen Zeolithen enthält, und einen kommerziellen Katalysator repräsentiert. Im Ganzen ermöglicht die Verwendung eines nicht dealuminierten Zeolithen den Erhalt eines Katalysators CP4, der bei Isotemperatur deutlich stärker umwandelt als der amorphe Katalysator CP1 mit einer moderaten Verringerung der Selektivität und einem stärker desulfurierenden und stärker denitrierenden Katalysator als der Katalysator CP2, der eine saure amorphe Phase enthält, und als der Katalysator CP3, der einen stark dealuminierten Zeolithen enthält.
Die Katalysatoren, die ein mit Phosphor angesäuertes Aluminiumoxid und einen im Ganzen nicht dealuminierten Zeolithen enthalten, sind daher besonders für das Hydrocracken von Beschickungen vom Typ der Vakuumdestillate interessant, die Stickstoff bei einem Wasserstoffmitteldruck enthalten.

Claims

Verfahren zum Hydrocracken, das bei einem Druck von 8 bis 11 MPa bei einer Temperatur zwischen 300 und 480°C, mit einer Umwandlung von 55 % (Gew.-% bei 380 °C des Abflusses), mit einer Wasserstoffbeschickungsmenge von mindestens 100 Nl H₂/l und einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde von 0,1 bis 10 h^–1 arbeitet und einen Katalysator verwendet, der folgendes umfasst: – 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Aluminiumoxidmatrix, – 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Y-Zeolithen, ohne Seltenerden und Erdmetalle, mit einem Kristallparameter von mehr als 2,438 nm mit einem Gesamtmolverhältnis SiO₂/Al₂O₃ kleiner als 8, mit einem Gerüstmolverhältnis SiO₂/Al₂O₃ kleiner als 21 und größer als das Gesamtmolverhältnis SiO₂/Al₂O₃, – 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe VIII und/oder 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe VIB, – 0,1 bis 20 Gew.-% Phosphor, – 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elements der Gruppe VIIA, wobei Poren mit einem Durchmesser > 25 nm ein Volumen kleiner als 10 % des Gesamtporenvolumens (GPV), Poren mit einem Durchmesser größer als 16 nm 1 bis 14 % des GPV, Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 16 nm mindestens 60 % des GPV einnehmen, wobei der Rest Poren mit einem Durchmesser kleiner als 10 nm entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Fluor als Element der Gruppe VIIA enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Molybdän und/oder Wolfram als Element der Gruppe VIB enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator Cobalt und/oder Nickel als Element der Gruppe VIII enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator durch Verkneten des Y-Zeolithen mit einem feuchten Aluminiumdioxidgel, gefolgt von Extrusion und Kalzinierung bei 250 bis 600 °C erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschickung vor dem Hydrokracken hydrobehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Hydrobehandlungskatalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIII, mindestens ein Metall der Gruppe VIB und Phosphor und gegebenenfalls Bor enthält.