DD260937A5 - Verfahren und katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoff-oelen in produkte mit niedrigerem durchschnittlichen molekulargewicht - Google Patents
Verfahren und katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoff-oelen in produkte mit niedrigerem durchschnittlichen molekulargewicht Download PDFInfo
- Publication number
- DD260937A5 DD260937A5 DD87303222A DD30322287A DD260937A5 DD 260937 A5 DD260937 A5 DD 260937A5 DD 87303222 A DD87303222 A DD 87303222A DD 30322287 A DD30322287 A DD 30322287A DD 260937 A5 DD260937 A5 DD 260937A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- zeolite
- modified
- catalyst
- amorphous
- component
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 77
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000004992 fission Effects 0.000 claims description 13
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 description 1
- 102000040430 polynucleotide Human genes 0.000 description 1
- 108091033319 polynucleotide Proteins 0.000 description 1
- 239000002157 polynucleotide Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen in Produkte mit geringerer mittlerer relativer Molekuelmasse und niedrigerem Siedepunkt. Es ist gekennzeichnet dadurch, dass ein Kohlenwasserstoffoel bei erhoehter Temperatur und erhoehtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator aus einem modifizierten Y-Zeolithen zusammengebracht wird; dieser hat eine Einheitszellengroesse unter 24,45 A, einem mindestens gleichbleibenden Kristallinitaetsgrad bei steigenden SiO2/Al2O3-Molverhaeltnissen, ein Wasseradsorptionsvermoegen (bei 25C und einem p/po-Wert von 0,2) von mindestens 8 Ma.-% des modifizierten Zeolithen und ein Porenvolumen von mindestens 0,25 ml/g, wobei 10-60% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Mindestdurchmesser von 8 nm besteht, einen amorphen Spaltbestandteil, ein Bindemittel und mindestens einen Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe VI und/oder mindestens einen Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe VIII. Die Erfindung betrifft auch im Verfahren eingesetzte Katalysatormischungen.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte mit geringerer mittlerer relativer Molekülmasse.
Unter den vielen heute bekannten Umwandlungsverfahren, die in Wasserstofatmosphäre stattfinden, spielt die Hydrospaltung eine wachsende Rolle, weil sie Flexibilität des Produkts mit Qualität verbindet. Da sie sich auch für recht schwere Einsatzstoffe eignet, gilt der Entwicklung von Katalysatoren für die Hydrospaltung große Aufmerksamkeit.
Die heutigen Katalysatoren arbeiten allgemein auf der Grundlage von zeolithischem Material, das evtl. durch Verfahren wie Ammonium-Ionenaustausch und verschiedene Arten der Kalzinierung eine Leistungssteigerung der darauf basierenden Katalysatoren erfahren hat.
Einer der Zeolithe, die als guter Ausgangsstoff zur Herstellung von Katalysatoren für die Hydrospaltung gelten, ist der bekannte synthetische Typ Y gemäß US-A-3,130,007. Von diesem Material sind mehrere Abwandlungen bekannt, darunter der extrem stabile Typ Y (US-A-3,536,605) und der extrem hydrophobe Typ Y'(GB-A-2,014,970). Allgemein führt die Modifizierung zu einer Verringerung der Einheitszellengröße je nach Art der Behandlung.
Die extrem hydrophoben Y-Zeolithe gemäß GB-A-2,014,970 werden auch in EP-B-28,938 und EP-B-70,824 als geeignete Bestandteile für Katalysatoren bei der Hydrospaltung bezeichnet. Aus diesen Veröffentlichungen geht hervor, daß solche Zeolithe ein geringes eigenes Wasseradsorptionsvermögen haben. Als maximal zulässig gelten Werte unter 5Ma.-% (EP-B-28,938) bzw. 8 Ma.-% (EP-B-70,824), und in EP-B-28,938 wird experimentell nachgewiesen, daß ein Wasseradsorptionsvermögen von 8,5% der Masse des Zeolithen die selektive Wirkung stark einschränkt.
In EP-A-162,733 werden Y-Zeolith-Bestandteile für Katalysatoren zur Hydrospaltung beschrieben, bei denen die Verteilung der Porendurchmesser in ziemlich engen Grenzen festgelegt ist. Dabei besteht im wesentlichen mindestens 80% des Gesamtporenvolumens und vorzugsweise mindestens 85% aus Poren mit einem Durchmesser unter 2 nm. GB-B-2,114,594 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten unter Verwendung von Katalysatoren, die sogenannte porenerweiterte faujasitische Zeolithe enthalten. Die Porenerweitemng gemäß der Patentbeschreibung wird dadurch erzielt, daß der faujasitische Zeolith zuerst bei einer Temperatur von mindestens 5380C und speziell bei Temperaturen über 76O0C gedämpft wird. Danach wird der gedämpfte faujasitische Zeolith mit einer Säure in Kontakt gebracht, die vorzugsweise einen pH-Wert unter 2 aufweist. Zu beachten ist, daß der im porenerweiterten Zeolith verbleibende Grad an Kristallinität bei steigendem Säureeinsatz stark absinkt (siehe Abb.3, GB-B-2,114,594). Da das Si02/AI203-Molverhältnis im wesentlichen linear mit der Menge der eingesetzten Säure wächst (siehe Abb. 2), gibt es ein charakteristisches Absinken der Kristallinität der nach dem Verfahren gemäß GB-B-2,114,594 behandelten faujasitischen Zeolithe, wenn die SiO2/AI2O3-Molverhältnisse ansteigen.
Mit der Erfindung sollen die bekannten Verfahren verbessert werden.
Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit bestimmter modifizierter Y-Zeolithe sowie eines amorphen Spaltbestandteils in Katalysatoren zur Hydrospaltung eine unerwartet hohe Selektivität hinsichtlich des erwünschten Produkts/der erwünschten Produkte und eine bedeutend niedrigere Gasausbeute bewirkt, als das bisher bei Katalysatoren auf der Gruhdlage von Y-Zeolith der Fall war. Gleichzeitig können beträchtliche Mengen an Polynaphthenverbindungen im Einsatzmaterial, die bekanntermaßen schwer oder gar nicht zu verarbeiten sind, nach der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise umgesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von amorphen Spaltbestandteilen sich wesentlich auf die Umwandlung von Polynaphthenverbindungen auswirkt. Unter „Polynapthenverbindungen" sind hier solche zu verstehen, die massenspektrometrisch vier oder mehr Ringe in ihrer jeweiligen im wesentlichen kondensierten Struktur aufweisen. Im weiteren stellte sich heraus, daß die Qualität des Produkts trotz eines geringeren Wasserstoffverbrauchs besser war. Diese Verbesserungen sind um so bemerkenswerter, als sie mit Katalysatoren erreicht werden können, deren Aktivität die bisher mit Zeolithen vom Y-Typ erreichbare übersteigt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte mit geringerer mittlerer relativer Molekülmasse und niedrigerer Siedekennziffer, wobei ein Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator zusammengebracht wird. Dieser besteht aus einem modifizierten Y-Zeolith mit einer Einheitszellengröße unter 24,45A, einem zumindest gleichbleibenden Kristallinitätsgrad bei steigenden Si02/Al203-Molverhältnissen, einem Wasseradsorptionsvermögen (bei 250C und einem p/Po-Wert von 0,2) von mindestens 8% der Masse des modifizierten Zeolithen und einem Porenvolumen von mindestens 25 ml/g, wobei 10 bis 60% des gesamten Porenvolumens aus Poren mit einem Mindestdurchmesser von 8 nm besteht, sowie einem amorphen Spaltbestandteil, einem Bindemittel und mindestens einem Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe Vl und/oder mindestens einem Hydrierbestandteil aus einem Metali der Gruppe VIII.
Die vorzugsweise eingesetzten Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40% des Gesamtporenvolumens des modifizierten Y-Zeolithen aus Poren mit einem Mindestdurchmesser von 8 nm besteht. Die Porendurchmesserverteilung errechnet sich nach der von E.P.Barrett, G.Joynerund P. P.Halenda beschriebenen Methode (J. Am. Chem. Soc. 73,373 [1951]) und beruht auf der numerischen Analyse der Stickstoffdesorptionsisotherme. Interkristalline Lücken werden bei der Bestimmung des Prozentsatzes der Poren mit einem Mindestdurchmesser von 8 nm am Gesamtporenvolumen nicht berücksichtigt, wenn dieser Anteil zwischen 10 und 40% liegt.
Es wurde festgestellt, daß beim Einsatz von modifizierten Y-Zeolithen mit einem Wasseradsorptionsvermögen von mindestens 10% und besonders von 10-15% der Masse des Zeolithen sehr gute Werte für Leistung und Aktivität sowie bei der Umwandlung unerwünschter Polynaphtenverbindungen möglich sind. Das Wasseradsorptionsvermögen der modifizierten Y-Zeolithe in Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei 25°Cund einem p/po-Wertvon 0,2 gemessen. Dabei wird der modifizierte Y-Zeolith bei einer erhöhten Temperatur zweckmäßigerweise 400°C, luftleer gemacht und danach bei 250C einem Wasserdruck entsprechend einem p/po-Wert von 0,2 ausgesetzt (Verhältnis des Teilwasserdrucks im Apparat zum Sättigungsdruck von Wasser bei 25°C).
Die Einheitszellengröße der in den Katalysatormischungen für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden modifizierten Y-Zeolithen liegt unter 24,45 A (bestimmt nach ASTM-D-3492 am Zeolithen in der NH4 +-Form), vorzugsweise unter 24,40A und speziell unter 24,35 A. Die Einheitszellengröße ist jedoch nur ein Parameter zur Bestimmung der Eignung von modifizierten Y-Zeolithen. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung der schon genannten ausgeprägten Leistungssteigerungen auch das Wasseradsorptionsvermögen, die Porendurchmesserverteilung und die Kristallinität berücksichtigt werden müssen.
Bei der Kristallinität ist zu beachten, daß sie bei den modifizierten Y-Zeolithen gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Vergleich der Kristallinität in Abhängigkeit von einem steigenden SiO2/AI203-Molverhältnis mindestens gleichbleiben soll (bezogen auf einen bestimmten Standard, z. B. Na-Y). Allgemein verbessert sie Sich beim Vergleich modifizierter Y-Zeolithe mit steigenden SiO2/AI2O3-Molverhältnissen leicht.
Die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Katalysatormischungen enthalten zweckmäßigerweise 50-90Ma.-% modifizierten Y-Zeolith und amorphen Spaltkatalysator, und 10-50Ma.-% Bindemittel. Vorzugsweise sind recht hohe Anteile an modifiziertem Y-Zeolith enthalten — speziell 60-85Ma.-% modifizierter Y-Zeolith und amorpher Spaltbestandteil, und 15-40Ma.-% Bindemittel.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator eingesetzt, dessen Gehalt an modifiziertem Y-Zeolith 5 bis 95% der Gesamtmenge an modifiziertem Y-Zeolith und amorphem Spaltbestandteil beträgt. Insbesondere arbeitet das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Katalysator, bei dem der Gehalt an modifiziertem Y-Zeolith zwischen 10 und 75% der Gesamtmenge an modifiziertem Y-Zeolith und amorphem Spaltbestandteil liegt.
Zweckmäßigerweise können im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung amorphe Spaltbestandteile auf Silikagrundlage eingesetzt werden, vorzugsweise Silika-Tonerde. In Spaltbestandteilen auf Silikagrundlage beträgt der Silika-Anteil 50-95Ma.-%.
Ebenfalls als Spaltbestandteile eingesetzt werden können sogenannte amorphe Röntgen-Zeolithe (mit so kleinen Kristalliten, daß sie durch normale Röntgenverfahren nicht feststellbar sind).
Das (die) Bindemittel in den Katalysatormischungen enthält (enthalten) anorganische Oxide, die Bindemittel können sowohl amorph als auch kristallin sein. Als Beispiel seien Silika, Tonerde, Tone und Zirkonerde genannt, das bevorzugte Bindemittel ist
Tonerde. ·
Das Si02/Al203-Molverhältnis des modifizierten Y-Zeoliths ist nach der gewünschten Einheitszellengröße einzustellen. Beim gegenwärtigen Stand der Technik sind hierzu viele Verfahren beschrieben. Es wurde festgestellt, daß modifizierte Y-Zeolithe mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis zwischen 4 und 25 als zeolithischer Bestandteil der Katalysatormischung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, vorzugsweise modifizierte Y-Zeolithe mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis zwischen 8
Die Katalysatormischungen für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten zweckmäßigerweise einen oder zwei Bestandteile Nickel und/oder Kobalt und einen oder zwei Bestandteile Molybdän und/oder Wolfram bzw. einen oder mehrere Bestandteile Platin und/oder Palladium.
Der (die) Anteil(e) Hydrierbestandteil in den Katalysatormischungen schwankt (schwanken) zwischen 0,05 und 10 Ma.-% bei Bestandteilen der Metallgruppe VIII und zwischen 2 und 40Ma.-%bei Bestandteilen der Metallgruppe Vl, berechnet als Metall(e) pro 100 Masseteile Gesamtkatalysator. Die Hydrierbestandteile inden Katalysatormischungen können Oxid-oder Sulfidform aufweisen. Liegt eine Kombination von mindestens einem Metallbestandteil der Gruppe Vl und VIII als (Misch-)Oxid vor, wird sie
erst nach Sulfidierung zur Hydrospaltung eingesetzt. " '
Das Umwandlungsverfahren in Wasserstoffatmosphäre gemäß der vorliegenden Erfindung ist so ausgelegt, daß eine wesentliche Verringerung der mittleren relativen Molekülmasse und des Siedepunktes durch Zusammenbringen des Einsatzgutes mit einer Katalysatormischung erreicht wird, die wie bereits beschrieben einen modifizierten Y-Zeolithen, einen amorphen Spaltbestandteil und ein Bindemittel enthält.
Beispiele für solche Verfahren sind die Einstufen-, Zweistufen-, Mehrstufen- und die milde Hydrospaltung.
Die Umwandlungsverfahren in Wasserstoffatmosphäre gemäß der vorliegenden Erfindung können natürlich auch nach dem Bunkerprinzip stattfinden, wobei in einem Reaktionsbehälter in Abständen oder diskontinuierlich der Katalysator entfernt oder ergänzt wird wie nach dem gegenwärtigen Stand der Technik beschrieben.
Zu den Einsatzstoffen, die für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Gasöle, Vakuumöle,
entasphaltierte Öle, lange Rückstände, katalytisch gespaltene Kreislauföle, Kokergasöle und andere thermisch gespaltene Gasöle und synthetische Rohprodukte aus Teersanden, Schieferölen, Rückstandsaufbereitungsverfahren oder Biomasse.
Eskönnen auch Einsatzstoffe kombiniert werden.
Vordem Einsatz in der Kohlenwasserstoffumwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung kann es angebracht sein, das Ausgangsmaterial ganz oder teilweise durch (Hydro-)Raffination in einer oder mehr Stufen zu behandeln. Oft ist eine(teilweise) Hydroraffination zweckmäßig. Sind recht schwere Einsatzprodukte zu verarbeiten, dann ist eine (Hydro-)Entmetallisierung angebracht.
Zu den geeigneten Prozeßbedingungen hierfür gehören Temperaturen von 250-5000C, Drücke bis zu 300 bar und Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10 kg Beschickung pro 1 Katalysator in der Stunde (kg/l.h). Gas kann in Mengen von 100-5000 Nl/kg Zulauf eingesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß unter den herrschenden Reaktionsbedingungen bei einem Bruttoumwandlungsgrad pro Durchgang von mindestens 40Ma.-% zusätzlich mindestens 10Ma.-%an Polynaphthenbestandteilen (bereits im Ausgangsmaterial enthalten oder dort durch Rückführung angereichert) umgesetzt werden können.
Der Umwandlungsprozeß in Wasserstoffatmosphäre gemäß vorliegender Erfindung arbeitet vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 300 und 4500C, einem Druck von 25-200 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2-5 kg Zulauf pro I Katalysator in der Stunde, bei Gas-Zulauf-Verhältnissen zwischen 250 und 2000.
Die dabei und besonders in der Hydrospaltung eingesetzten Katalysatoren sind offensichtlich sehr vielseitig, da sie aufgrund der
charakteristischen Eigenschaft des begrenzten Überspaltens Produktionsfraktionen mit recht engen Siedebereichen erzeugen können. Daher eignen sie sich für verschiedene Fahrweisen je nach der gewünschten Produktionspalette.
sein, jedoch kann auch mit einem wesentlich höher siedenden Zulauf ein Produkt mit ähnlichem Siedebereich erzeugt werden. Zum Beispiel eignet sich ein Vakuumöl offensichtlich ausgezeichnet als Einsatzstoff zur Erzeugung mit Mitteldestillaten mit Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, jedoch kann auch Benzin mit hoher Ausbeute produziert werden. Durch Einstellung beispielsweise der Betriebstemperatur und/oder der Rücklaufschnittemperatur (bei Rücklaufbetrieb) ergibt sich als Haupterzeugnis entweder Mitteldestillat oder Benzin bei hoher Selektivität hinsichtlich des erwünschten Produkts.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Katalysatormischungen aus einem modifizierten Y-Zeolithen, dessen Einheitszellengröße unter 24,45A liegt, dessen Kristallinität bei wachsenden SiO2/AI2O3-Molverhältnissen zumindest gleichbleibt, dessen Wasseradsorptionsvermögen (bei 25°C und einem p/po-Wertvon 0,2) mindestens8Ma.-% des modifizierten Zeolithen und dessen Porenvolumen mindestens 0,25ml/g beträgt, wobei 10-60% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Mindestdurchmesser von 8 nm besteht, sowie aus einem amorphen Spaltbestandteil, einem Bindemittel und mindestens einem Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe Vl und/oder mindestens einem Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe VIII, wobei 50-90 Ma.-% des Katalysatorsaus modifiziertem Y-Zeolith und dem amorphen Spaltbestandteil und 10 bis 50Ma.-% aus Bindemittel besteht. Vorrangig eingesetzt werden Katalysatormischungen, bei denen 60-85 Ma.-% des Katalysators aus modifiziertem Y-Zeolith und amorphem Spaltbestandteil und 15 bis 40Ma.-% aus Bindemittel besteht. Die Katalysatormischungen bestehen vorzugsweise aus modifizierten Y-Zeolithen, bei denen 10-40% des Gesamtporenvolumens von Poren mit einem Mindestdurchmesser von 8nm gebildet werden, und deren Wasseradsorptionsfähigkeit 1 -15 Ma.-% des modifizieren Y-Zeolithen beträgt. Dessen Einheitszellengröße liegt unter 24,40A und speziell unter 24,35 A.
Der Anteil an modifizierten Y-Zeolithen in den Katalysatormischungen gemäß vorliegender Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 10 und 75% der Gesamtmenge an modifizierten Y-Zeolithen und amorphem Spaltbestandteil. Spaltbestandteile auf Silikagrundlage werden vorrangig eingesetzt. Der modifizierte Y-Zeolith gemäß vorliegender Erfindung hat ein SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 4-25 und speziell von 8-15.
Die Katalysatormischungen gemäß vorliegender Erfindung enthalten vorzugsweise 0,05-10 Ma.-% Nickel und 2-40 Ma.-% Wolfram, berechnet als Metalle pro 100 Masseteile Gesamtkatalysator.
a) Katalysatorherstellung
Man mischt 96,5g eines modifizierten Y-Zeolithen mit einer Einheitszellengröße von 24,37 A, einem Wasseradsorpitonsvermögen (bei 250C und einem p/po-Wert von 0,2) von 11,8%, einem Stickstoffporenvolumen von 0,28ml/g, wobei 21% des Gesamtporenvolumens von Poren mit einem Durchmesser über 8nm gebildet wird, und mit einem Glühverlust (5500C) von 6,7% mit 625,8g amorpher Silika-Tonerde (ex Akzo) mit einem Glühverlust von 18,5%. Zu dieser pulvrigen Mischung gibt man eine Aufschlämmung aus 500g Wasser und 191 g hydratisiertem Aluminiumoxid (Böhmit, ex Condea) mit einem Glühverlust von 22% sowie 7,5g Essigsäure. Diese Mischung wird gemahlen und in einem Bonnot-Extruder mit einer Spannplatte für 1,5-mm-Extrudat stranggepreßt. Die Extrudate werden 2 Stunden bei 12O0C getrocknet, 2 Stunden bei 5000C kalziniert und haben ein Porenvolumen für Wasser von 0,83ml/g.
Es wird eine Nickel-Wolfram-Lösung hergestellt, die 107g Nickelnitratlösung (14% Ni), 76g Wasser und 68g Ammoniummetawolframat (69,5% W) enthält. 25,2g der Nickel-Wolfram-Lösung werden mit Wasser auf 42 ml verdünnt und damit 50g der genannten Extrudate imprägniert. Schließlich werden die imprägnierten Extrudate 4 Stunden bei 1200C getrocknet und 1 Stunde bei 5000C kalziniert. Danach enthielten sie 2,6% Nickel und 8,2% Wolfram. Derfertige Katalysator enthielt 10,6% modifizierten Y-Zeolithen, 68,5% amorphen Spaltbestandteil und 20,9% Bindemittel in der Trockenmasse.
b) Hydrospaltversuche
Die Hydrospaltleistung des in Beispiel la beschriebenen Katalysators wurde in einem Versuch mit wasserstoffbehandeltem schweren Vakuumgasöl geprüft, das folgende Eigenschaften aufwies:
| C(%) | 86,1 |
| H (%) | 13,9 |
| S (ppm) | 400 |
| N (ppm) | 9 |
| d (70/4) | 0,8277 |
| Stockpunkt (°C) | 36 (ASTM D-97) |
| Siedepunkt (0C) | 205° |
| 10% Ausbeute | 360 |
| 20% Ausbeute | 399 |
| 30% Ausbeute | 427 |
| 40% Ausbeute | 447 |
| 50% Ausbeute | 465 |
| 60% Ausbeute | 482 |
| 70% Ausbeute | 500 |
| 80% Ausbeute | 521 |
| 90% Ausbeute | 544 |
| Siedeende | über 620 |
Der Katalysator wurde zuerst durch langsames Erwärmen auf 3700C in einer 10-Vol.-%igen H2S/H2-Atmosphäre vorgeschwefelt und dann 1:1 verdünnt mit 0,2 mm SiC-Teilchen unter folgenden Betriebsbedingungen erprobt:
Raumgeschwindigkeit 1,45kg · l~1h~1, H2S-Teildruck 1,2 bar, Gesamtdruck 118 bar, Gas-Zulauf-Verhältnis 1,500Nl kg"1. Die Erprobung fand im geraden Durchgang statt, und die Katalysatorleistung ist ausgedrückt bei 50% Umsatz eines Materials mit einem Siedepunkt von 32O0C+ im Einsatzstoff nach Stabilisierung des Katalysators.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Erforderliche Temperatur (50% Umwandig. 320X+): 3510C
Verteilung des Produkts 32O0C" (in %):
C1-C
•4
140°C-320°C
40 54
Der chemische Verbrauch an Wasserstoff betrug 0,7% des Zulaufs.
a) Katalysatorherstellung
Man mischt 295g eines modifizierten Y-Zeolithen mit einer Einheitszellengröße von 24,37 A, einem Wasseradsorptionsvermögen (bei 25°C und einem p/po-Wert von 0,2) von 11,8%, einem Stickstoffporenvolumen von 0,28 ml/g, wobei 21% des Gesamtporenvolumensvon Poren mit einem Durchmesser über 8nm gebildet wird, und einem Glühverlust (5500C) von 6,8% mit 337g amorpher Silika-Tonerde (sx Akzo) mit einem Glühverlust von 18,4%. Zu dieser pulvrigen Mischung gibt man eine Aufschlämmung von 500g Wasser und 175g hydratisiertem Aluminiumoxid (Böhmit, exCondea) mit einem Glühverlust von 21,4% sowie 6,8% Essigsäure. Diese Mischung wird gemahlen und in einem Bonnot-Extruder mit einer Spannplatte für 1,5-mm-Extrudatsntranggepreßt. Die Extrudate werden 2 Stunden bei 1200C getrocknet, 2 Stunden bei 5000C kalziniert und haben ein Porenvolumen für Wasser von 0,73ml/g.
Es wird eine Nickel-Wolfram-Lösung hergestellt, die 107,2g Nickelnitratlösung (14% Nickel), 76g Wasser und 68,4g Ammoniummetawolframat (69,5% W) enthält. 25,2 g der Nickel-Wolfram-Lösung werden mit Wasser auf 36,5 ml verdünnt und damit 50g der beschriebenen Extrudate imprägniert. Diese werden dann 1 Stunde lang mit einem Walzengerät homogenisiert, 1 Stunde lang bei 1200C getrocknet und 1 Stunde bei 500°C kalziniert. Sie enthielten 2,6% Nickel und 8,2% Wolfram. Der fertige Katalysator enthielt 36,6% modifizierten Y-Zeolithen, 41,8% amorphen Spaltbestandteil und 21,6% Bindemittel in der Trockenmasse.
b) Hydrospaltversuche
Der Katalysator gemäß Beispiel Ma wurde vorgeschwefelt wie in Beispiel Ib beschrieben und dann 1:1 verdünnt mit 0,2 mm SiC-Teilchen unter den Betriebsbedingungen gemäß Beispiel Ib geprüft.
Die Katalysatorleistung ist ausgedrückt bei 50% Umsatz eines Materials mit einem Siedepunkt von 32O0C+ im Einsatzstoff nach Stabilisierung des Katalysators.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Erforderliche Temperatur:
(50% Umwandig. 3200C+): 334°C
Verteilung des Produkts 320°C" (in %):
'4
C1-C.
C5-MO0C
140°C-320°C
9 41 49
Der chemische Verbrauch an Wasserstoff betrug 0,9% des Zulaufs.
a) Katalysatorherstellung
Ein handelsüblicher extrem stabiler Ammonium-Y-Zeolith mit einer Einheitszellengröße von 24,57 A, einem Natriumoxidgehalt von 0,12% und einem Si02/Al203-Molverhältnis von etwa 6 erhielt 1 Stunde lang eine lonenaustausehbehandlung mit 0,2M Aluminiumsulfat unter Rücklaufbedingungen. Dann wurde das so behandelte Material in Gegenwart von Dampf 1 Stunde lang bei 7000C kalziniert. Das dabei entstandene Material hatte eine Einheitszellengröße von 24,30 A und ein Si02/AI203-Molverhältnis von 6,85.
Das erhaltene Material wurde dann 1 Stunde lang einer lonenaustausehbehandlung mit 0,16M Aluminiumsulfat unter Rücklaufbedingungen unterzogen und danach unter den gleichen Bedingungen mit 1 M Ammoniumnitrat behandelt. Diese Behandlung wurde einmal wiederholt, und der entstandene Y-Zeolith hatte eine Einheitszellengröße von 24,32A und ein SiO2/ AI203-Molverhältnisvon 10,2.
Es wurden 317g des modifizierten Y-Zeolithen mit einer Einheitszellengröße von 24,32A, einem Si02/AI203-Molverhältnis von 10,2, einem Wasseradsorptionsvermögen (bei 250C und einem p/po-Wert von 0,2) von 10,6, einem Stickstoffporenvolumen von 0,47 ml/g, wobei 27% des Gesamtporenvolumensaus Poren mit einem Durchmesser über 8nm bestanden, und einem Glühverlust (550°C) von 21 % mit 356g amorpher Silika-Tonerde (ex Crosfield) mit einem Glühverlust von 30% sowie 168g hydratisiertem Aluminiumoxid (Böhmit, exCondea) mit einem Glühverlust von 25,8% gemischt. Zu dieser Mischung gab man 18,8g Essigsäure und 342g Wasser. Nach dem Mahlen wurde die entstandene Mischung in einem Bonnot-Extruder mit einer Spannplatte für 1,5-mm-Extrudate stranggepreßt. Die Extrudate wurden 2 Stunden lang bei 12O0C getrocknet und 2 Stunden lang bei 500°C kalziniert. Sie hatten dann ein Porenvolumen für Wasser von 0,71 ml/g.
Es wurde eine Nickel-Wolfram-Lösung hergestellt, die 214g Nickelnitratlösung (14% Nickel), 150g Wasser und 136,7g Ammoniummetawolframat (69,5% Wolfram) enthielt. 65,7 g der Nickel-Wolfram-Lösung wurden mit Wasser auf 93 ml verdünnt und damit 131 g der beschriebenen Extrudate imprägniert. Nach einstündiger Homogenisierung der imprägnierten Extrudate mit einem Walzengerät wurden sie 2 Stunden lang bei 12O0C getrocknet und schließlich 1 Stunde lang bei 5000C kalziniert. Sie enthielten 2,6% Nickel und 8,2% Wolfram. Der fertige Katalysator enthielt 37,7% des modifizierten Y-Zeolithen, 42,3% amorphen Spaltbestandteil und 20,0% Bindemittel in der Trockenmasse.
b) Hydrospaltversuche
Der in Beispiel lila beschriebene Katalysator wurde gemäß Beispiel Ib vorgeschwefelt und dann wie in Beispiel Mb geprüft.
Seine Leistung bezieht sich auf 50% Umsatz eines Stoffes mit dem Siedepunkt 3200C+im Einsatzmaterial nach Stabilisierung des Katalysators.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Erforderliche Temperatur
(50% Umwandig. 3200C+): 3300C
Verteilung des Produkts 3200C"" (in %):
'4
C1-C.
Cs-140°C
140-3200C
40 53
Der chemische Verbrauch an Wasserstoff betrug 0,8% des Zulaufs.
a) Katalysatorherstellung
Es wurden 113,8g eines handelsüblichen extrem stabilen Y-Zeolithen mit einer Einheitszellengröße von 24,56Ä, einem Wasseradsorptionsvermögen (bei 25°C und einem p/po-Wert von 0,2) von 24% und einem Stickstoffporenvolumen von 0,38 ml/ g, wobei 8% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser über 8nm bestanden, und einem Glühverlust (550°C) von 21% mit 626g amorpher Silika-Tonerde (ex Akzo),Glühlverlust (5500C) 18,5%, gemischt. Dieser pulvrigen Mischung wurde eine Aufschlämmung von 500g Wasser und 191g hydratisiertem Aluminiumoxid (Böhmit, ex Condea) mit einem Glühlverlust von 22% sowie 7,5g Essigsäure zugegeben. Diese Mischung wurde gemahlen und in einem Bonnot-Extruder mit einer Spannplatte für 1,5-mm-Extrudate stranggepreßt. Die Extrudate wurden 2 Stunden lang bei 1200C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 5000C kalziniert.
Die erhaltenen Extrudate hatten ein Porenvolumen für Wasser von 0,80 ml/g. Es wurde eine Nickel-Wolfram-Lösung aus 107,3 g Nickelnitrat (14% Nickel), 76g Wasser und 68,4g Ammoniummetawolframat (69,5% Wolfram) hergestellt. 50g der beschriebenen Extrudate wurden mit 40ml einer Lösung aus Wasser und 25,2g Nickel-Wolfram-Lösung imprägniert. Die imprägnierten Extrudate wurden 1 Stunde lang mit einem Walzengerät homogenisiert und dann 2 Stunden lang bei 1200C getrocknet und 1 Stunde lang bei 500°C kalziniert. Sie enthielten 2,6% Nickel und 8,2% Wolfram. Der fertige Katalysator enthielt 12,2% Zeolith, 67,3% amorphen Spaltbestandteil und 20,5% Bindemittel in der Trockenmasse.
b) Hydrospaltversuche
Der im Vergleichsbeispiel A a) beschriebene Katalysator wurde wie in Beispiel I b vorgeschwefelt und wie in Beispiel I b geprüft.
Seine Leistung ist ausgedrückt bei 50% Umwandlung eines Materials mit dem Siedepunkt 3200C+ im Einsatzstoff nach Stabilisierung des Katalysators.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Erforderliche Temperatur
(50% Umwandig. 3200C+): 361 °C
Verteilung des Produkts 32O0C" (in %):
C1-C4 : 9
C5-140 0C : 56
140-320 : 35
Der chemische Verbrauch an Wasserstoff betrug 1,0% des Zulaufs.
a) Katalysatorherstellung
379,3g eines handelsüblichen extrem stabilen Y-Zeolithen mit einer Einheitszellengröße von 24,56 A, einem Wasseradsorptionsvermögen (bei 25°C und einem p/po-Wert von 0,2) von 24% und einem Stickstoffporenvolumen von 0,38ml/ g, wobei 8% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser über 8nm besteht, und mit einem Glühverlust (55O0C) von 21 % wurden mit 368g amorpher Silika-Tonerde (ex Akzo), Glühverlust (550°C) 18,5%, gemischt. Dieser pulvrigen Mischung wurde eine Aufschlämmung aus 191,1 g hydratisiertem Aluminiumoxid (Böhmit, ex Condea), 500g Wasser und 7,5g Essigsäure zugegeben. Die Mischung wurde gemahlen und in einem Bonnot-Extruder mit einer Spannplatte für 1,5-mm-Extrudate stranggepreßt. Die Extrudate wurden 2 Stunden lang bei 12O0C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 5000C kalziniert. Sie hatten dann ein Porenvolumen für Wasser von 0,71 ml/g.
50 g der so erhaltenen Extrudate wurden mit 36 ml einer Lösung aus Wasser und 25,2 geiner Lösung aus 107,2 g Nickelnitrat (14% Nickel), 76g Wasser und 68,3g Ammoniummetawolframat (69,5% Wolfram) imprägniert. Sie wurden dann 1 Stunde lang mit einem Walzengerät homogenisiert, 2 Stunden lang bei 12O0C getrocknet und 1 Stunde lang bei 5000C kalziniert. Die Extrudate enthielten 2,6% Nickel und 8,2% Wolfram, der fertige Katalysator 40,4% Zeolith, 39,2% amorphen Spaltbestandteil und 20,4% Bindemittel in der Trockenmasse.
b) Hydrospaltversuche
Der im Vergleichsbeispiel B a) beschriebene Katalysator wurde wie in Beispiel I b vorgeschwefelt und dann wie in Beispiel I b geprüft. Seine Leistung ist ausgedrückt bei 50% Umwandlung von Material mit einem Siedepunkt von 3200C+ im Einsatzstoff nach Stabilisierung des Katalysators.
Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:
Erforderliche Temperatur
(50% Umwandig. 32O0C+): 338°C
Verteilung des Produkts 3200C" (in %):
C1-C4 C5-MO0C 140-320°C
22 58 20
Der chemische Verbrauch an Wasserstoff betrug 1,2% des Zulaufs.
Es ergibt sich, daß die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur aktiver, sondern auch selektiver sind als Katalysatoren auf der Grundlage bekannter extrem stabiler Y-Zeolithe. Außerdem geht der chemische Verbrauch an Wasserstoff etwas zurück.
Claims (30)
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte mit geringerer mittlerer relativer Molekülmasse und niedrigerer Siedekennziffer, bei dem ein Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator zusammengebracht wird, gekennzeichnet durch einen modifizierten Y-Zeolithen mit einer Einheitszellengröße unter 24,45 A, einen bei steigendem Si02/Al203-Molverhältnis mindestens gleichbleibendem Kristallinitätsgrad, ein Wasseradsorptionsvermögen (bei 25°C und einem p/po-Wert von 0,2) von mindestens 8 Ma.-% des modifizierten Zeolithen und ein Porenvolumen von mindestens 0,25ml/g, wobei 10-60% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von mindestens 8 nm besteht, einen amorphen Spaltbestandteil, ein Bindemittel und mindestens einem Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe Vl und/oder mindestens einem Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe VIII.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators aus einem modifizierten Y-Zeolithen, bei dem 10-40% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von mindestens 8 nm besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung eines modifizierten Y-Zeolithen mit einem Wasseradsorptionsvermögen von mindestens 10Ma.-%des modifizierten Zeolithen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Verwendung eines modifizierten Zeolithen mit einem Wasseradsorptionsvermögen von 10-15Ma.-% des modifizierten Zeolithen.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch Verwendung eines modifizierten Zeolithen mit einer Einheitszellengröße unter 24,40 A und speziell unter 24,35 A.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators aus 50 bis 90Ma.-% modifiziertem Y-Zeolithen und amorphem Spaltbestandteil und 10-50Ma.-% Bindemittel.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators aus 60-85 Ma.-% modifiziertem Y-Zeolithen und amorphem Spaltbestandteil und 15-40 Ma.-% Bindemittel.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators mit einem Anteil an modifiziertem Y-Zeolithen von 5-85% der Gesamtmenge an modifiziertem Y-Zeolithen und amorphem Spaltbestandteil.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators mit einem Anteil an modifiziertem Y-Zeolithen von 10-75% der Gesamtmenge an modifiziertem Y-Zeolithen und amorphem Spaltbestandteil.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet durch Verwendung eines amorphen Spaltbestandteils auf Silikagrundlage.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Verwendung von Silika-Tonerde als amorpher Spaltbestandteil.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch Verwendung eines amorphen Spaltbestandteils mit einem Silikagehalt von 50-95%.
13. Verfahren nach Anspruch 1-12, gekennzeichnet durch Verwendung eines Bindemittels aus anorganischem Oxid.
14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch Verwendung von Silika, Tonerde oder Ton als Bindemittel.
15. Verfahren nach Anspruch 1-14, gekennzeichnet durch Verwendung eines modifizierten Y-Zeolithen mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 4-25.
16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch Verwendung eines modifizierten Y-Zeolithen mit einem Si02/Al203-Molverhältnis von 8-15.
17. Verfahren nach Anspruch 1-16, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators mit einem oder mehr Bestandteilen aus Nickel und/oder Kobalt und einem oder mehr Bestandteilen aus Molybdän und/oder Wolfram oder einem oder mehr Bestandteilen aus Platin und/oder Palladium.
18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Verwendung eines Hydrierbestandteils mit 0,05-10Ma.-% Nickel und 2-40Ma.-% Wolfram, berechnet als Metalle pro 100 Masseteile des Gesamtkatalysators.
19. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch Verwendung eines oder mehrerer Hydrierbestandteile der Gruppe Vl in sulfidierter Form.
20. Verfahren nach Anspruch 1-19, gekennzeichnet durch Umwandlung von mindestens 10Ma.-% der Polynaphthenbestandteile zusätzlich zur Umwandlung von Kohlenwasserstofföl bei Temperaturen von 250-5000C, einem Druck bis zu 300 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1-1 Okg Zulauf pro 1 Katalysator in der Stunde bei einem Bruttoumwandlungsgrad je Durchgang von mindestens 40 Ma.-%.
21. Verfahren nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch Umwandlung von mindestens 25 Ma.-% der Polynaphthenbestandteile zusätzlich zur Umwandlung von Kohlenwasserstofföl bei Temperaturen von 300-450°C, einem Druck von 25-200 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2-5kg Zulauf pro 1 Katalysator in der Stunde bei einem Bruttoumwandlungsgrad je Durchgang von mindestens 40 Ma.-%.
22. Katalysatormischung, gekennzeichnet durch einen modifizierten Zeolithen mit einer Einheitszellengröße unter 24,45A, einen bei steigenden SiO2/AI2O3-Molverhältnissen mindestens gleichbleibenden Kristallinitätsgrad, ein Wasseradsorptionsvermögen (bei 25°C und einem p/Po-Wert von 0,2) von mindestens 8 Ma.-% des modifizierten Zeolithen und ein Porenvolumen von mindestens 0,25 ml/g, wobei 10 bis 60% des Gesamtporenvolumensaus Poren mit einem Mindestdurchmesser von 8nm besteht, einen amorphen Spaltbestandteil, ein Bindemittel und mindestens einen Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe Vl und/oder mindestens einen Hydrierbestandteil aus einem Metall der Gruppe VIII, wobei 50—90Ma.-% des Katalysators aus modifiziertem Y-Zeolithen und amorphem Spaltbestandteil und 10-50 Ma.-% aus Bindemittel besteht.
23. Katalysatormischung nach Anspruch 22, gekennzeichnet dadurch, daß 60-85 Ma.-% des Katalysators aus modifiziertem Y-Zeolithen und amorphem Spaltbestandteil und 15 bis 40 Ma.-% aus Bindemittel besteht.
24. Katalysatormischungen nach Anspruch 22 oder 23, gekennzeichnet dadurch, daß 10-40% des Gesamtporenvolumens des modifizierten Y-Zeolithen aus Poren mit einem Mindestdurchmesser von 8nm besteht.
25. Katalysatormischung nach Anspruch 22-24, gekennzeichnet dadurch, daß der modifizierte Y-Zeolith ein Wasseradsorptionsvermögen von 10-15 Ma.-% des modifizierten Zeolithen hat.
26. Katalysatormischung nach Anspruch 22-25, gekennzeichnet dadurch, daß der modifizierte Y-Zeolith eine Einheitszellengröße unter 24,40Ä und speziell unter 24,35Ä hat.
27. Katalysatormischung nach Anspruch 22-26, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil an modifiziertem Y-Zeolith 10-75% der Gesamtmenge an modifiziertem Y-Zeolithen und amorphem Spaltbestandteil beträgt.
28. Katalysatormischung nach Anspruch 22-27, gekennzeichnet dadurch, daß der amorphe Spaltbestandteil auf Silika basiert.
29. Katalysatormischung nach Anspruch 22-28, gekennzeichnet dadurch, daß der modifizierte Y-Zeolith ein SiO2/AI2O3-Molverhältnis von 4-25 und speziell von 8-15 aufweist.
30. Katalysatormischung nach Anspruch 22-29, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator zu 0,05-10 Ma.-% aus Nickel und zu 2-40 Ma.-% aus Wolfram besteht, berechnet als Metalle pro 100 Masseteile Gesamtkatalysator.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868613131A GB8613131D0 (en) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Hydrocarbon conversion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD260937A5 true DD260937A5 (de) | 1988-10-12 |
Family
ID=10598662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD87303222A DD260937A5 (de) | 1986-05-30 | 1987-05-27 | Verfahren und katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoff-oelen in produkte mit niedrigerem durchschnittlichen molekulargewicht |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4857171A (de) |
| EP (1) | EP0247678B1 (de) |
| JP (1) | JP2562322B2 (de) |
| KR (1) | KR950009000B1 (de) |
| CN (1) | CN1020625C (de) |
| AR (1) | AR243586A1 (de) |
| AU (1) | AU588691B2 (de) |
| BR (1) | BR8702718A (de) |
| CA (1) | CA1295311C (de) |
| CS (1) | CS274295B2 (de) |
| DD (1) | DD260937A5 (de) |
| DE (1) | DE3761666D1 (de) |
| ES (1) | ES2012799B3 (de) |
| FI (1) | FI88264C (de) |
| GB (1) | GB8613131D0 (de) |
| HU (1) | HU206492B (de) |
| IN (1) | IN170028B (de) |
| NL (1) | NL193661C (de) |
| NZ (1) | NZ220461A (de) |
| SG (1) | SG28092G (de) |
| SU (1) | SU1722232A3 (de) |
| TR (1) | TR22746A (de) |
| ZA (1) | ZA873826B (de) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8613132D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion catalysts |
| GB8722839D0 (en) * | 1987-09-29 | 1987-11-04 | Shell Int Research | Hydrocracking of hydrocarbon feedstock |
| JP2521506B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-08-07 | ピーキュー ゼオライツ ビー．ブイ． | 修飾ゼオライトｙの製造方法 |
| US5207892A (en) * | 1988-04-07 | 1993-05-04 | Uop | Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y |
| GB8814601D0 (en) * | 1988-06-20 | 1988-07-27 | Shell Int Research | Process for preparation of zeolitic catalysts |
| GB8824944D0 (en) * | 1988-10-25 | 1988-11-30 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils & catalyst for use in such process |
| US5069890A (en) * | 1989-06-19 | 1991-12-03 | Texaco Inc. | Zeolite treating process |
| US4980328A (en) * | 1989-09-12 | 1990-12-25 | Amoco Corporation | Hydrocracking catalyst |
| US4925546A (en) * | 1989-09-12 | 1990-05-15 | Amoco Corporation | Hydrocracking process |
| GB8925980D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils |
| FR2660578B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-09-23 | Elf Aquitaine | Catalyseur a base d'une faujasite de haut rapport si:al de synthese et son application aux reactions de catalyse acide realisees sur des charges hydrocarbonees. |
| US5350501A (en) * | 1990-05-22 | 1994-09-27 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst and process |
| US5112473A (en) * | 1990-06-04 | 1992-05-12 | Texaco Inc. | Hydrotreating or cracking process employing an acidified dealuminated Y-zeolite |
| US5227352A (en) * | 1990-06-29 | 1993-07-13 | Petroleum Energy Center | Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same |
| US5141909A (en) * | 1991-01-22 | 1992-08-25 | Chevron Research And Technology Company | Zeolitic catalyst having selectivity for jet fuel |
| GB9110012D0 (en) * | 1991-05-09 | 1991-07-03 | Shell Int Research | Hydrodecyclization process |
| EP0626991B1 (de) * | 1992-04-10 | 1998-11-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen |
| EP0569626B1 (de) * | 1992-05-11 | 1996-09-18 | Abb Lummus Global Inc. | Zeolith und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP0642567B1 (de) * | 1992-05-22 | 1997-07-30 | Uop | Hydrokrachverfahren zur herstellung von mitteldestillaten |
| EP0652926A1 (de) * | 1992-07-28 | 1995-05-17 | Union Oil Company Of California | Hydrokracken mit einem mitteldestillatkatalysator |
| KR940006639A (ko) * | 1992-09-17 | 1994-04-25 | 알베르투스 빌헬무스 | 수소첨가가공시 촉매 기재로서 적당한 물질의 조성물, 이를 함유하는 수소첨가전환 촉매 조성물 및 상기 촉매조성물을 사용하여 탄화수소 오일을 전환시키는 방법 |
| EP0588440A1 (de) * | 1992-09-17 | 1994-03-23 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren |
| US5601798A (en) * | 1993-09-07 | 1997-02-11 | Pq Corporation | Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume |
| WO1995011952A1 (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for producing low-aromatics distillates |
| GB2323094B (en) * | 1994-05-23 | 1998-11-11 | Intevep Sa | A hydroconversion catalyst and process for making the same |
| US5576256A (en) * | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
| JPH08283748A (ja) * | 1994-12-13 | 1996-10-29 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 炭化水素転化方法 |
| EP0751205A3 (de) | 1995-06-29 | 1997-04-09 | Shell Int Research | Verfahren zur Verwandlung von Rückstandskohlenwasserstoffölen |
| US6133186A (en) * | 1997-03-06 | 2000-10-17 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a catalyst composition |
| JPH11140068A (ja) * | 1997-11-07 | 1999-05-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| DE19751875C2 (de) * | 1997-11-22 | 2001-07-05 | Karlsruhe Forschzent | Herzkatheter mit Messung der Anpreßkraft |
| US6444865B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-09-03 | Shell Oil Company | Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst |
| JP3772285B2 (ja) * | 1998-04-15 | 2006-05-10 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 |
| SK286006B6 (sk) | 1998-08-03 | 2008-01-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Spôsob prípravy katalyzátorových kompozícií |
| RU2159672C1 (ru) * | 1999-04-19 | 2000-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |
| JP4496633B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-07-07 | 東ソー株式会社 | トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法 |
| US6860986B2 (en) | 2002-11-08 | 2005-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process |
| US6902664B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process |
| BRPI0514960A (pt) * | 2004-09-08 | 2008-07-01 | Shell Int Research | composição de catalisador, processos para a preparação da mesma e para converter uma carga de alimentação hidrocarbonácea em materiais com ponto de ebulição mais baixo, e, uso de uma composição de catalisador |
| CA2601982C (en) * | 2004-12-17 | 2013-04-30 | Haldor Topsoe A/S | Two-catalyst hydrocracking process |
| FR2886637B1 (fr) * | 2005-06-02 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium |
| US7585405B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-09-08 | Uop Llc | Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate |
| CN101903500A (zh) * | 2007-11-19 | 2010-12-01 | 国际壳牌研究有限公司 | 启动催化方法的方法 |
| MX2008006050A (es) * | 2008-05-09 | 2009-11-09 | Mexicano Inst Petrol | Catalizador con acidez moderada para hidroprocesamiento de crudo pesado y residuo, y su procedimiento de sintesis. |
| WO2010006386A2 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Universite Catholique De Louvain | Catalytic co2 methanation process |
| UA99993C2 (en) | 2009-04-29 | 2012-10-25 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | Zeolite y |
| RU2540071C2 (ru) | 2009-04-29 | 2015-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор гидрокрекинга |
| EP2443216A4 (de) * | 2009-06-19 | 2015-12-16 | Innovative Energy Solutions Inc | Thermokatalytisches cracking zur umwandlung von kohlenwasserstoffen höherer ordnung in kohlenwasserstoffe niedrigerer ordnung |
| US9187702B2 (en) * | 2009-07-01 | 2015-11-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalyst and method of making the same |
| FR2969510B1 (fr) * | 2010-12-23 | 2014-06-13 | Total Raffinage Marketing | Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion |
| CN103773467B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-12-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法 |
| US11001765B2 (en) | 2016-02-25 | 2021-05-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for combined hydrodesulfurization and hydrocracking of heavy hydrocarbons |
| US10822552B2 (en) | 2016-03-01 | 2020-11-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for producing monoaromatic hydrocarbons from a hydrocarbon feed comprising polyaromatics |
| SG11202101470RA (en) | 2018-08-30 | 2021-03-30 | Shell Int Research | Hazy-free at 0°c heavy base oil and a process for producing |
| US11148124B2 (en) | 2019-12-04 | 2021-10-19 | Saudi Arabian Oil Company | Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130007A (en) * | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
| US3391075A (en) * | 1966-04-08 | 1968-07-02 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion of hydrocarbons with the use of a steam treated y type of crystalline aluminosilicate |
| US3536605A (en) * | 1968-09-27 | 1970-10-27 | Chevron Res | Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst |
| US3875081A (en) * | 1969-10-24 | 1975-04-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3778365A (en) * | 1970-07-27 | 1973-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocracking and hydrodenitrogenation of shale oil |
| US3929672A (en) * | 1971-10-20 | 1975-12-30 | Union Oil Co | Ammonia-stable Y zeolite compositions |
| US3945943A (en) * | 1971-10-20 | 1976-03-23 | Union Oil Company Of California | Zeolite containing compositions, catalysts and methods of making |
| US3887630A (en) * | 1974-02-04 | 1975-06-03 | Union Oil Co | Isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons |
| US4062809A (en) * | 1976-03-18 | 1977-12-13 | Union Oil Company Of California | Catalyst for production of middle distillate oils |
| US4148759A (en) * | 1976-05-06 | 1979-04-10 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalytic composite |
| CA1131195A (en) * | 1978-02-23 | 1982-09-07 | David E. Earls | Ultrahydrophobic zeolite y |
| EP0003818A1 (de) * | 1978-02-23 | 1979-09-05 | Union Carbide Corporation | Behandlung von Abgasströmen |
| US4259212A (en) * | 1978-06-07 | 1981-03-31 | Exxon Research And Engineering Co. | Octane improvement cracking catalyst |
| US4255251A (en) * | 1979-07-30 | 1981-03-10 | Texaco Inc. | Hydrocracking process and catalyst |
| US4711770A (en) * | 1979-08-14 | 1987-12-08 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted Y zeolite composition LZ-210 |
| US4277373A (en) * | 1979-08-16 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Alumina-aluminum fluorophosphate-containing catalysts |
| US4517073A (en) * | 1982-08-09 | 1985-05-14 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
| US4576711A (en) * | 1979-10-15 | 1986-03-18 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
| US4743355A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a high quality lube oil stock |
| US4743354A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins |
| US4517074A (en) * | 1979-10-15 | 1985-05-14 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| US4600498A (en) * | 1979-10-15 | 1986-07-15 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a zeolite catalyst containing silica-alumina |
| US4610973A (en) * | 1979-10-15 | 1986-09-09 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4419271A (en) * | 1979-10-15 | 1983-12-06 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4664776A (en) * | 1979-10-15 | 1987-05-12 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon zeolite catalyst employed in hydrocracking process |
| CA1149307A (en) * | 1979-11-13 | 1983-07-05 | Union Carbide Corporation | Midbarrel hydrocracking |
| JPS57207546A (en) * | 1981-06-13 | 1982-12-20 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | Hydrocracking catalyst composition and its production |
| US4415438A (en) * | 1981-11-24 | 1983-11-15 | Dean Robert R | Method for catalytically converting residual oils |
| US4565621A (en) * | 1981-12-04 | 1986-01-21 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions |
| US4429053A (en) * | 1981-12-04 | 1984-01-31 | Union Oil Company Of California | Rare earth-containing Y zeolite compositions |
| CA1203191A (en) * | 1982-02-11 | 1986-04-15 | Susan Bradrick | Middistillate production |
| JPS5926925A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-13 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 改質ゼオライト |
| US4563434A (en) * | 1982-08-09 | 1986-01-07 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst |
| FR2561946B1 (fr) * | 1984-03-30 | 1986-10-03 | Pro Catalyse | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
| US4762608A (en) * | 1984-12-20 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Upgrading of pyrolysis tar |
| AU5423186A (en) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Engelhard Corporation | High octane, high gasoline selectivity catalyst |
| AU5422886A (en) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Engelhard Corporation | High octane, high gasoline selectivity catalyst |
| US4661239A (en) * | 1985-07-02 | 1987-04-28 | Uop Inc. | Middle distillate producing hydrocracking process |
| JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
| US4663025A (en) * | 1986-08-14 | 1987-05-05 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking processes |
| US4786403A (en) * | 1986-10-28 | 1988-11-22 | Shell Oil Company | Process for hydrotreating hydro carbon feeds |
-
1986
- 1986-05-30 GB GB868613131A patent/GB8613131D0/en active Pending
-
1987
- 1987-05-15 EP EP87200919A patent/EP0247678B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-15 ES ES87200919T patent/ES2012799B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-15 DE DE8787200919T patent/DE3761666D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-25 CA CA000537895A patent/CA1295311C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-25 NL NL8701244A patent/NL193661C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 JP JP62128552A patent/JP2562322B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 FI FI872347A patent/FI88264C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 CS CS384887A patent/CS274295B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 AU AU73450/87A patent/AU588691B2/en not_active Expired
- 1987-05-27 HU HU872452A patent/HU206492B/hu unknown
- 1987-05-27 IN IN391/MAS/87A patent/IN170028B/en unknown
- 1987-05-27 SU SU874202687A patent/SU1722232A3/ru active
- 1987-05-27 ZA ZA873826A patent/ZA873826B/xx unknown
- 1987-05-27 KR KR1019870005297A patent/KR950009000B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-27 DD DD87303222A patent/DD260937A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 BR BR8702718A patent/BR8702718A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 TR TR369/87A patent/TR22746A/xx unknown
- 1987-05-27 NZ NZ220461A patent/NZ220461A/xx unknown
- 1987-05-27 CN CN87103828A patent/CN1020625C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-28 AR AR87307683A patent/AR243586A1/es active
- 1987-05-29 US US07/055,672 patent/US4857171A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-28 US US07/344,589 patent/US4925820A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-09 SG SG280/92A patent/SG28092G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69514599T2 (de) | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| DD263786A5 (de) | Materialzusammensetzung, die als katalysator fuer hydroprocessing geeignet ist, und verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffoelen in produkte mit niedrigerer mittlerer molekularmasse | |
| DE69211486T2 (de) | Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren | |
| DE69424247T2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Produktion von Mitteldestillaten und Schmierölen aus Schwerölfraktionen | |
| DE68905478T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines zeolith-beta-kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators. | |
| DE69804015T2 (de) | Hydrocrack-verfahren mit mittendestillat-selektivität | |
| DE69006575T2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen. | |
| DE69010498T2 (de) | Katalysator-system und verfahren für hydrobehandlung von kohlenwasserstoffen. | |
| DE19518607C2 (de) | Katalysator zum Hydrokonvertieren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung | |
| DE69327947T2 (de) | Verfahren zum behandeln von kohlenwasserstoffen mit einem kombinierten hydrotreating/hydrocracking-katalysatorsystem | |
| DE69420670T2 (de) | Katalysatoren, Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren | |
| DE69202649T2 (de) | Katalytische Zusammensetzung bestehend aus einem modifizierten Y-Zeolit Typ. | |
| DE3780236T2 (de) | Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet. | |
| DE69838470T2 (de) | Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen enthaltenden Fraktionen | |
| DE69006580T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung eines Schwefel enthaltenden Einsatzes. | |
| DE3246678A1 (de) | Verfahren zur selektiven erzeugung von mitteldestillatkohlenwasserstoffen | |
| DE3714908A1 (de) | Katalysator und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE60309707T2 (de) | Verwendung eines zeolith beta enthaltender katalysators in kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren | |
| DE69712120T2 (de) | Faujasit-Zeolith und TON-Zeolith enthaltender Katalysator und Verfahren zur Wasserstoffumwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes | |
| DE69712011T2 (de) | Zwei Y-Zeolithen enthaltende Katalysator und Wasserstoffumwandlung von Erdölfraktionen unter Verwendung dieses Katalysators | |
| DE69001448T2 (de) | Eisenhaltiges Aluminiumsilikat. | |
| DE2041219B2 (de) | Verfahren zum hydrokracken hoch- siedender kohlenwasserstoffe | |
| DE69209351T2 (de) | Hydrocrackverfahren | |
| DE69322260T2 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
| DE69711804T2 (de) | Mildes hydrokracken von Erdölfraktionen unter Verwendung eines zwei dealuminierte Y-Zeolithen enthaltende Katalysators |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |