DE69905072T2

DE69905072T2 - Korrosionsinhibitoren und synergistische inhibitorkombinationen zum schutz von leichtmetallen in wärmeübertragungsflüssigkeiten und motorkühlflüssigkeiten

Info

Publication number: DE69905072T2
Application number: DE69905072T
Authority: DE
Inventors: Serge Lievens; Jean-Pierre Maes
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-11
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: PT1133585E; BR9914413A; CZ20011220A3; KR100626888B1; RU2227175C2; ATE231566T1; AU5880699A; BG105466A; CA2347431C; DE69905072D1; PL192405B1; TR200101075T2; KR20010080099A; WO2000022189A1; US6398984B1; BG65318B1; CN1323361A; CZ301124B6; EP0995785A1; AU754798B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche zum Korrosionsschutz von Magnesium-, Magnesium-Aluminium-, Aluminium-Magnesium- und Aluminiumlegierungen in Kraftmaschinenkühlmitteln und Wärmeaustauschflüssigkeiten beitragen. Man hat gefunden, dass aliphatische ein- oder zweiwertige Säuren oder aromatische Carboxylatsäuren oder deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze einen Korrosionsschutz für Magnesium zusätzlich zu dem Schutz bieten, den diese Säuren bereits für andere Metalle bereitstellen, wie Aluminium, Eisen, Kupfer und Lötmetall, wenn man sie mit einem Fluorid oder einer Fluorcarbonsäure oder deren Salzen kombiniert. Es wurde gefunden, dass bestimmte Kombinationen aus diesen Säuren oder Salzen mit spezifischen Fluorverbindungen synergistisch einen Korrosionsschütz für Magnesium bereitstellen. Die wahlfreie Zugabe von einem Kohlenwasserstofftriazol und/oder einem Thiazol zu diesen Kombinationen liefert besseren Korrosionsschutz insbesondere für Kupferlegierungen, aber auch andere Metalle, wie Aluminium. Das Vorhandensein von Fluorid und/oder Fluorcarboxylat verbessert bekanntlich signifikant die Hochtemperaturkorrosionsschutzeigenschaften für Magnesium von einzelnen Carboxylaten, Kombinationen von Carboxylaten und Kombinationen von Carboxylaten und Kohlenwasserstofftriazolen und/oder -thiazolen.
Automotorkühlsysteme enthalten eine Reihe von Metallen, einschließlich Kupfer, Lötmetall, Messing, Stahl, Gusseisen, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen. Die Gefahr eines Korrosionsangriffs auf diese Metalle ist groß aufgrund des Vorhandenseins verschiedener Ionen sowie der hohen Temperaturen, Drücke und Fließgeschwindigkeiten in den Kühlsystemen. Das Vorliegen von Korrosionsprodukten im Kühlsystem kann die Wärmeübertragung von den Motorverbrennungskammern behindern und so durch zu hohe Metalltemperaturen anschließend zu Motorüberhitzung und Versagen von Motorkomponenten führen. Siehe allgemein Fay, "Antifreezes and Deicing Fluids", Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (Ausg. 1978), Bd. 3, S. 79-95. Daher wäre es vorteilhaft, wenn man die Bildung von Korrosionsprodukten in Autokühlsystemen bekämpfen oder beseitigen könnte. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Korrosionshemmers, der sich zur Verhinderung und Bekämpfung von Korrosion in Automotorkühlsystemen eignet, die verschiedene Metalle und insbesondere Magnesium enthalten.
Der Trend bei Autos zu einer besseren Kraftstoffnutzung führt dazu, dass für Motor- und Kühlsystembestandteile immer mehr leichte Materialien verwendet werden, wie Aluminium- und Magnesiumlegierungen. Es stellt sich aber heraus, dass Lochbildung und Spaltkorrosion in aluminium- und magnesiumhaltigen Kühlsystemen besonders vorherrschen. Lochbildung bei dünnwandigen Rohren von Autoheizgeräten können zu Rohrperforation führen. Spaltkorrosion an Zylinderkopfdichtungen oder Kühlmittelschlauchverbindungen kann ebenfalls auftreten. Beide Korrosionsarten können schließlich zu Kühlmittelverlust bei anschließender Motorüberhitzung und Versagen von Komponenten führen. Andere Arten von örtlicher Korrosion, wie Belagkorrosion aufgrund der Ablagerung von Korrosionsprodukten, können ebenfalls auftreten.
Viele in Autokühlsystemen verwendete herkömmliche Korrosionshemmeradditive liefern keinen angemessenen Schutz gegen die Lochbildungs-, Spaltkorrosions- und Belagkorrosionsphänomene, die man mit Magnesium-, Aluminium- und verschiedenen anderen Metalllegierungen beobachtet. Daher wäre es besonders von Vorteil, wenn man diese örtlichen Korrosionsphänomene bekämpfen oder beseitigen könnte. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Korrosionshemmers zur Verwendung in Autokühlsystemen, der die örtliche Korrosion von Magnesium verhindert oder bekämpft.
Alle in Autogefrierschutz- bzw. -kühlmittelformulierungen verwendeten Korrosionshemmer werden nach und nach durch Gebrauch und wegen der Entstehung von Korrosionsprodukten im Kühlsystem aufgebraucht. Es wäre von Vorteil, wenn man die Entstehung von Korrosionsprodukten im System und die anschließende Verarmung oder den Abbau von Korrosionshemmstoff bekämpfen oder beseitigen könnte. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Korrosionshemmers, der nicht so leicht aufgebraucht oder abgebaut wird wie übliche Korrosionshemmer, die man in Gefrierschutz- bzw. Kühlmittelformulierungen einsetzt.

2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets

Man hat "Organic Acid Technology"- (OAT-) Kühlmittel und Wärmeaustauschflüssigkeiten eingeführt, die besseren Korrosionsschutz liefern und langlebig sind. OAT-Korrosionshemmerpakete in wässrigen und Glycolkonzentraten setzt man bei Automobil-, Hochleistungs-, Schiffs- und Industrieanwendungen ein. OAT-Korrosionshemmer verwendet man zudem in Sekundärkühlsystemen und einer Reihe von industriellen Wärmeaustauscherflüssigkeiten. Mehrere Bezugsstellen in U. S. - und ausländischen Patenten offenbaren die Verwendung von Carbonsäuren oder deren Salzen als Korrosionshemmer in Gefrierschutz- bzw. Kühlmittel- und Wärmeaustauschflüssigkeitszusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen sind für den Schutz von Aluminium und anderen Materialien optimiert, die man zurzeit bei den obigen Anwendungen einsetzt.
Man hat verschiedene Korrosionshemmer Wärmeaustauschflüssigkeiten zugesetzt, um die Korrosion von Metallsystemen zu verringern. Z. B. offenbart das U. S. -Patent 4 587 028 (Darden) Nicht-Silikat-Gefrierschutzrezepturen, die Alkalimetallsalze von Benzoesäure, Dicarbonsäure und Nitrat enthalten. Weitere Inhaltsstoffe einschließlich Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallnitraten und aromatischen Triazolen, wie Tolyltriazol oder Benzotriazol, werden vorzugsweise bereitgestellt. U. S. -Patent 4 647 392 (Darden et a.l.) offenbart Korrosionshemmer unter Verwendung aliphatischer einwertiger Säuren oder Salze, zweiwertiger Kohlenwasserstoffsäuren oder -salze und Kohlenwasserstofftriazol. U. S. -Patent 4 657 689 (Darden) offenbart Korrosionshemmer, die aliphatische einwertige Säuren oder Salze, zweiwertige Kohlenwasserstoffsäuren oder -salze, Kohlenwasserstoffazole und bestimmte Kohlenwasserstoffalkalimetallsulfonate enthalten. U. S. -Patent 5 085 791 (Burns) offenbart Gefrierschutzzusammensetzungen, die Cyclohexansäure-Korrosionshemmer allein oder in Kombination mit anderen Korrosionshemmern, insbesondere Sebacinsäure und Tolyltriazol, enthalten. Die Cyclohexansäure umfasst Cyclohexylcarbon- (Ameisen-) säure, Cyclohexylessigsäure und Cyclohexylpropionsäure. Die Cyclohexansäure zielt darauf ab, die Korrosion von Bleilötmetall und/oder Aluminium zu hemmen. U. S. -Patent 4 105 405 (Wehle et al.) offenbart die Verwendung von Cyclohexanhexacarbonsäure-Korrosionshemmern.
JP-A-08 020763 (Seiken Kogaku Kogyo KK) beschreibt ein Fluid zur Verwendung als Kühlmittel in Verbrennungskraftmaschinen, das Glycol, Wasser, eine Magnesiumverbindung, eine Alkylbenzoesäure (z. B. p-tert.-Butylbenzoesäure) oder ein Salz, eine Dodecandisäure oder ein Salz und ein Triazol oder Thiazol umfasst.
JP-A-08 085782 (Nippon Chem Kogyo KK) beschreibt eine Gefrierschutzzusammensetzung auf Glycolbasis, die eine Dodecandionsäüre oder ein Salz, p-tert.-Butylbenzoesäure oder ein Salz und ein Triazol zusammen mit einem Silikat, Molybdat, Benzoat oder Thiazol umfasst. Die Zusammensetzung enthält keine Amine, Phosphate, Borate und Nitrite.
Motorenhersteller untersuchen zurzeit die Verwendung von Magnesium als Material für Motor- und Wärmeübertragungssysteme. Herkömmliche Hemmstoffpakete liefern keinen angemessenen Korrosionsschutz für Magnesiumkomponenten. In der Regel sind die gegenwärtig verwendeten OAT-Kühlmittel nur schwach aggressiv, aber der Schutz für Magnesium ist besonders bei den hohen Temperaturen in laufenden Kraftmaschinen nicht ausreichend. Frühere Forschungen zeigen, dass eine Kombination aus einer Alkylbenzoesäure (4-tert.- Butylbenzoesäure), einer aliphatischen Monosäure (Octansäure) und einem Kohlenwasserstofftriazol (Tolyltriazol) einen besseren Korrosionsschutz für Magnesium gegenüber herkömmlichen und OAT-Kühlmittelrezenturen bereitstellt (Tabelle 1 im U. S. -Patent 4 851 145 (von Neste)). EP-A- 0229254 (Asahi Glass Co. Ltd.) beschreibt einen Elektrolytkondensator, umfassend ein Kondensatorelement und einen Elektrolyten, mit dem das Element durchtränkt ist, wobei der Elektrolyt eine Fluorcarbonsäure oder ein Salz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, enthält.
Es besteht ein Bedarf an einem Kühlmittelsystem, das ein hohes Maß an Korrosionsschutz für Magnesiumkomponenten liefert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Gefrierschutzkonzentratzusammensetzung, umfassend ein oder mehr Hemmstoffe, ausgewählt aus Alkylbenzoesäure, ein- oder zweiwertiger C&sub5;- C&sub1;&sub5;-Säure oder deren Salzen zusammen mit einem Fluorid und/oder einer Fluorcarbonsäure oder deren Salz.
Unter den aromatischen Carboxylaten bevorzugt man die Gruppe der Alkylbenzoesäuren der allgemeinen Formel
worin R bevorzugt ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest oder ein Element der Gruppe 7 ist, z. B. Fluor. 4-tert.-Butylbenzoesäure (nachstehend als PTBBA bezeichnet) ist die am stärksten bevorzugte Alkylbenzoesäure und 4-Fluorbenzoesäure ist die am stärksten bevorzugte Verbindung, wenn. R ein Element der Gruppe 7 ist. Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze der Alkylbenzoesäure lassen sich einsetzen. Die am stärksten bevorzugten Alkalimetallsalze sind Kalium- und Natriumsalze.
Als aliphatische Carboxylatsäuren, die Korrosionsschutz bieten, können alle aliphatischen einwertigen oder zweiwertigen C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Säuren oder deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze dienen.
Heptansäure, Octansäure und Nonansäure (oder deren Isomere) und deren Gemische sind die bevorzugten einwertigen Säuren. Decansäure und Undecansäure liefern einen guten Schutz, aber die Löslichkeit der längeren Alkylsäuren in Wasser ist beschränkt. Von den zweiwertigen Säuren ergibt Dodecandionsäure einen recht guten Magnesiumschutz. Unter den Naphthylcarbonsäuren ist 1-Naphthylcarbonsäure die bevorzugte Carbonsäure.
Untersuchungen zufolge ergibt die Kombination von ein oder mehr der oben beschriebenen Säuren mit der Fluorverbindung eine synergistische Wirkung und besseren Magnesiumschutz. Die Kombination von PTBBA und Octansäure ist besonders bevorzugt. Nonansäure und Heptansäure sind ein guter Ersatz für Octansäure. Ohne Kohlenwasserstofftriazol oder mit Kohlenwasserstofftriazol in einer Menge unter 0,2 Gew.-% formulierte Zusammensetzungen ergeben einen guten Magnesiumschutz. Die Zugabe von Kohlenwasserstofftriazol zu diesen Kombinationen liefert, wie erwartet, einen zusätzlichen Kupferschutz. Auch für die anderen Metalle, insbesondere Aluminium, hat man bessere Korrosionsschutzeigenschaften gefunden.
Untersuchungen zufolge werden durch Zugabe eines Fluorids oder Fluorcarboxylats zu einer aliphatischen Carbonsäure oder zu einer Alkylbenzoesäure oder zu den bevorzugten synergistisch wirkenden Kombinationen von Alkylbenzoesäuren und bevorzugten Monocarbonsäuren die Hochtemperaturkorrosionsschutzeigenschaften der Rezeptur erheblich verbessert. Solche Systeme bieten insbesondere einen besseren Schutz gegen Magnesiumkorrosion.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt erstmals eine Gruppe von bestimmten aliphatischen und aromatischen Carboxylaten vor, die besseren Korrosionsschutz liefern, wenn man sie mit einem Fluorid und/oder einer Fluorcarbonsäure oder deren Salz verwendet.
Unter den aromatischen Carboxylaten bevorzugt man die Gruppe der Alkylbenzoesäuren der allgemeinen Formel
worin R ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest ist. Erfindungsgemäß ist 4- tert.-Butylbenzoesäure (PTBBA) bevorzugt. Jedes Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz der Alkylbenzoesäure lässt sich zur Herstellung des Alkylbenzoesäuresalzes einsetzen. Alkalimetalle sind aber bevorzugt. Die am stärksten bevorzugten Alkalimetallsalze sind Kalium- und Natriumsalze. Unter den Naphthylcarbonsäuren ist 1-Naphthylcarbonsäure die bevorzugte Carbonsäure.
Als aliphatische Carboxylatsäuren, die Korrosionsschutz liefern, können alle aliphatischen einwertigenoder zweiwertigen C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Säuren oder deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze dienen. Dies umfasst eine oder mehr der folgenden Säuren oder deren Isomere: Heptansäure, Octansäure und Nonansäure und deren Gemische sind die bevorzugten einwertigen Säuren. Decansäure und Undecansäure liefern guten Schutz, aber die Löslichkeit der längeren Alkylsäuren in Wasser ist beschränkt. Unter den zweiwertigen Säuren bietet Dodecandionsäure einen recht guten Magnesiumschutz.
Kombinationen von ein oder mehr der obigen aromatischen Carboxylate mit ein oder mehr aliphatischen Carboxylaten ergeben zusammen mit der Fluorverbindung eine synergistische Wirkung im Hinblick auf den Schutz von Magnesiumlegierungen. Verwendet man einen Kohlenwasserstofftriazol-Bestandteil, wie ein aromatisches Triazol oder ein alkylsubstituiertes aromatisches Triazol, z. B. Benzotriazol oder Tolyltriazol, erreicht man einen besseren Schutz von Kupfer. Ein besserer Schutz für andere Metalle, insbesondere Aluminium, wird ebenfalls beobachtet. Soll nur Magnesium geschützt werden, ist die Verwendung eines Kohlenwasserstofftriazols wahlfrei.
Der zusätzliche Hemmstoff, der jetzt - insbesondere für Magnesiumlegierungen und besonders bei höheren Temperaturen - einen besseren synergistischen Korrosionsschutz bietet in Kombination mit einer Carbonsäure oder mit synergistisch wirkenden Gemischen aus mehreren Säuren, wie eine Kombination aus aliphatischen Carboxylaten und Alkylbenzoesäuren, wie oben erwähnt, ist Fluorid. Wird es allein verwendet, bietet Fluorid nur geringen Schutz. Es ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung, dass Fluoride und/oder Fluorcarboxylate in Kombination mit aliphatischen Carboxylaten oder Alkylbenzoesäuren eine synergistische Wirkung zeigen und Korrosion, insbesondere von Magnesium bei höheren Temperaturen, erheblich verringern. Fluorid kann in die Rezeptur als Fluorwasserstoff und/oder eine Fluorcarbonsäure oder deren lösliches Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz eingebracht werden.
Die Kombination der erfindungsgemäßen Korrosionshemmer wird am üblichsten in Gefrierschutzrezepturen als Kühlmittel für Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt. Andere Anwendungen können Hydraulikflüssigkeiten, wässrige Bohröle, Anstrichfarben, Kühlmittelöle, Metallbearbeitungsöle, Flugzeugenteiser und Schmierfette umfassen. Bei diesen Anwendungen lassen sich die aliphatischen Säuren und Alkylbenzoate mit Metallhydroxiden, einschließlich Kalium-, Lithium- und Bariumhydroxiden, herstellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die oben beschriebenen Korrosionshemmer in einem Gemisch mit einem flüssigen Alkoholgefrierpunktsenker einsetzen, sodass eine neue Gefrierschutz- bzw. Kühlmittelkonzentratzusammensetzung für die Verwendung in Kühlsystemen von Verbrennungskraftmaschinen hergestellt wird. Die Kühlmittelkonzentratzusammensetzung umfasst vorzugsweise: 80-99 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkoholgefrierpunktsenkers; 0,01-15 und vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% des oben beschriebenen Alkylbenzoesäure- bzw. -salz- und/oder aliphatischen Carbonsäure- bzw. -salz-Bestandteils und 0,005- 5, vorzugsweise 0,01-1 Gew.-% Fluorwasserstoff und/oder Fluorcarboxylat. Außer einem der oben erwähnten Bestandteile können gegebenenfalls Kohlenwasserstofftriazol-Bestandteile in Mengen von 0,005-1 und vorzugsweise 0,1-0,3 Gew.-% eingesetzt werden.
Der flüssige Alkoholgefrierpunktsenker-Bestandteil des oben beschriebenen Kühlmittels umfasst erfindungsgemäß Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, und Glycolmonoether, wie die Methyl-, Ethyl--, Propyl- und Butylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol. Ethylen- und Propylenglycol sind als Gefrierpunktsenker- Bestandteil besonders bevorzugt. In der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Kühlmittelkonzentratzusammensetzung kann eine weitere Dicarbonsäure, vorzugsweise Dodecandisäure, in Konzentrationen von 0,01-15,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1- 5,0 Gew.-% eingesetzt werden. Weitere herkömmliche Korrosionshemmer, wie Alkalimetallborate, -silikate, -benzoate, nitrate, -nitrite, -molybdate oder Kohlenwasserstofftriazole können ebenfalls in Konzentrationen von 0,01 bis 5,0 Gew.-% eingesetzt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die oben beschriebene korrosionshemmende Kühlmittelkonzentratzusammensetzung mit 10-90 Vol.-%, vorzugsweise 25-75 Vol.-% Wasser verdünnt. Bei noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man die oben beschriebenen Korrosionshemmerkombinationen in wässrigen Lösungen von alternativen Gefrierpunktsenkern, wie Lösungen von Salzen organischer Säuren. Acetate, Formiate und Propionate sind besonders bevorzugt.

BEISPIELE

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.

Vergleichsbeispiele

Beispiel A (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol und 3 Gew.-% 2-Ethylhexansäure umfasste.

Beispiel B (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol und 0,2 Gew.-% Tolyltriazol umfasste.

Beispiel C (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol und 0,2 Gew.-% HF (50 Gew.-% in Wasser) umfasste.

Beispiel D (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol und 3 Gew.-% Heptansäure umfasste.

Beispiel E (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol und 3 Gew.-% Octansäure umfasste.

Beispiel F (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol und 3 Gew.-% Dodecandionsäure umfasste.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol und 3 Gew.-% Sebacinsäure umfasste.

Beispiel H (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 3 Gew.-% Octansäure und 0,2 Gew.-% TTZ umfasste.

Beispiel I (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 3 Gew.-% PTBBA und Gew.-% TTZ umfasste.

Beispiel J (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 1,5 Gew.-% PTBBA, 1,5 Gew.-% Octansäure und 0,2 Gew.-% TTZ umfasste.

Beispiel K (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 1, 5 Gew.-% PTBBA, 1, 5 Gew.-% Octansäure und 0,02% TTZ umfasste.

Beispiel L (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 1,5 Gew.-% PTBBA und 1,5 Gew.-% Octansäure umfasste.

Beispiel M (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 1,5 Gew.-% PTBBA, 1,5 Gew.-% Octansäure, 0,5% 2-Ethylhexansäure und 0,2 Gew.-% TTZ umfasste.

Beispiel N (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschützrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 1,5 Gew.-% PTBBA, 1,5 Gew.-% Octansäure, 0,1 Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat und 0,2 Gew.-% TTZ umfasste.

Erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel 1

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 1,5 Gew.-% PTBBA, 1,5 Gew.-% OA, 0,2 Gew.-% HF (50 Gew.-% in Wasser) und 0,2 Gew.-% TTZ umfasste.

Beispiel 2

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 3 Gew.-% PTBBA, und 0,2 Gew.-% HF umfasste.

Beispiel 3

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 3 Gew.-% OA und 0,2 Gew.-% HF umfasste.

Beispiel 4

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 3 Gew.-% Heptansäure und 0,2 Gew.-% HF umfasste.

Beispiel 5

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 1,5 Gew.-% PTBBA und 1,5 Gew.-% Fluorbenzoesäure umfasste.

Beispiel 6

Eine Gefrierschutzrezeptur wurde hergestellt, die eine größere Menge Ethylenglycol, 1,5 Gew.-% PTBBA, 1,5 Gew.-% Octansäure, 0,2 Gew.-% Sebacinsäure, 0,2 Gew.-% Natriumfluoridsäure und 0,2 Gew.-% TTZ umfasste.
Die Additivsysteme sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Bekanntlich beruht die Korrosionsbeständigkeit eines Metalls oder einer Metalllegierung auf der Stabilität seines passivierenden Oxidschutzfilms und seiner Fähigkeit, aktive Korrosionsbereiche auf der Metall- oder Legierungsoberfläche zu repassivieren. Die Geschwindigkeit der Korrosion hängt andererseits mit der Stromdichte zusammen. Eine schnelle zyklische Polarisationsscanning- (RCP-) Technik auf der Basis von zyklischer potentiokinetischer Polarisation, die in der Veröffentlichung Rapports Techniques Bd. 147, R. T. 272 (Aug. 1984) des CEBELCOR (Centre Beige d'Etude de la corrosion) beschrieben ist, lässt sich zur Bestimmung der Empfindlichkeit eines Metalls oder einer Legierung für örtliche Korrosion einsetzen. Die RCP-Technik misst das Bruch- oder Lochbildungspotenzial (Er), das Repassivierungspotenzial (Ep) und die Stromdichte (Ia) für ein gegebenes Metall oder eine gegebene Legierung. Er ist das Potenzial, bei dem der Passivierungsfilm bei einem gegebenen Material zerbricht, und steht in direkter Beziehung zur Lochbildungsneigung des Materials in einer bestimmten Umgebung. Ep ist das Potenzial, bei dem aktive Korrosionsbereiche im Material in einer gegebenen Umgebung repassiviert werden. Ia ist die Stromdichte und ein Maß für die allgemeine Korrosionsrate. Je höher Ia ist, desto höher ist die Korrosionsrate. Er, Ep und Ia werden mit einer Silberbezugselektrode und einer Arbeitselektrode aus dem Material gemessen, das dem Korrosionsangriff unterliegt. Je höher (je positiver) der Wert von Er, desto wirksamer verhindert eine gegebene Gefrierschutzrezeptur das Einsetzen und Voranschreiten von Lochbildungskorrosion. Ebenso zeigt ein höherer (positiverer) Wert für Ep, dass eine bestimmte Korrosionshemmerrezeptur bereits bestehende Löcher und Spalten besser repassivieren kann. Je höher dagegen der Wert für Ia, desto schneller schreitet die Korrosion voran, desto weniger wirksam ist ein bestimmter Korrosionshemmer beim Schutz eines bestimmten Metalls oder einer bestimmten Legierung.
Das RCP-Testverfahren lässt sich wie folgt beschreiben: Polierte Teststücke des zu untersuchenden Metalls (Arbeitselektrode) werden in eine 30 Vol.-%ige Lösung einer gegebenen Gefrierschutzkonzentratrezeptur in hartem korrosivem ASTM-Wasser eingetaucht, das 148 mg/l Natriumsulfat, 165 mg/l Natriumchlorid, 138 mg/l Natriumbicarbonat (korrosives Wasser ASTM 1384) und zudem 364 mg/l Calciumchloridmonohydrat enthält.
Die Polarisation wird durch Polarisieren bei einer Scan-Geschwindigkeit von 2 mV/s erzielt, bis das Bruchpotenzial Er erreicht ist. Bei Er erfolgt ein schneller Anstieg im Polarisationsstrom, sobald der passivierende Schutzfilm zerreißt. Erreicht der Strom einen vorbestimmten Maximalwert, kehrt sich die Scan-Richtung zu mehr kathodischen Potenzialen um. Das Repassivierungspotenzial Ep wird in dieser abschließenden Phase des RCP-Scans bestimmt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der RCP-Messungen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an Magnesium, Aluminium und Kupfer, wobei Er, Ep und Ia gemssen wurden. Für die erfindungsgemäßen Beispiele (1 bis 6) wurden angemessen verringerte Korrosionsraten gefunden.
Der ASTM-D4340-Test ist ein Standardtestverfahren, das ein Labor-Screeningverfahren, mit dem man die Wirksamkeit von Kraftmaschinenkühlmitteln bei der Bekämpfung der Korrosion von. Aluminiumgusslegierungen unter Wärmeübertragungsbedingungen untersucht, die in Kraftmaschinen mit Aluminium-Zylinderkopf vorherrschen können. Für die Zwecke dieser Anmeldung wurde Magnesiumlegierung anstelle von Aluminiumgusslegierungen verwendet. Ein Wärmestrom wird durch eine Gussmagnesiumlegierung hergestellt, die für die in Motorzylinderköpfen verwendeten typisch ist, während sie einem Motorkühlmittel unter einem Druck von 193 kPa ausgesetzt ist. Die Temperatur des Magnesium-Teststücks wird bei 135ºC gehalten. Der Test dauert eine Woche an. Die Wirksamkeit des Kühlmittels zur Verhinderung von Magnesiumkorrosion unter Wärmeübertragungsbedingungen wird aufgrund der Veränderung in Gewicht und Aussehen des Teststücks bestimmt. Eine Wärmeübertragungskorrosionszelle wird gemäß dem Testverfahren aufgebaut. Das Magnesium- Teststück hat einen Durchmesser von 6,5 cm und ist 1,3 cm dick. Das System wird über ein Thermoelement erhitzt, das in ein Loch für das Thermoelement im Teststück eingesetzt wird. Der Test erfolgt auf der Basis von 165 mg Natriumchlorid mit Strahlungsqualität, das in 750 ml destilliertem oder entmineralisiertem Wasser gelöst ist. Es werden dann 250 ml. Test-Kühlmittel hinzugefügt. Diese Menge reicht für zwei Tests.
Man hat gefunden, dass der Korrosionsschutz bei hohen Temperaturen, bestimmt mit dem ASTM-D4340-Test an Magnesium, durch die synergistische Wirkung eines Fluorids und/oder Fluorcarboxylats weiter signifikant verbessert wird. Fotografien von Magnesium-Probestücken sind in Fig. 1 gezeigt. Vergleichsbeispiel (C) zeigt einen sehr schweren Angriff mit tiefer Lochbildung und Ablagerungen. Die Beispiele H, I und J zeigen verschiedene Abstufungen von kleinerem Angriff und einige Ablagerungen. Die Zugabe der Fluorverbindungen in den Beispielen 1 bis 6 zeigt eine drastische Verbesserung des Korrosionsschutzes und eine signifikante Verringerung in der Bildung von Ablagerungen.

Claims

1. Formulierung für einen Korrosionshemmer, umfassend:

a) 0, 1 bis 15 Gew.-% ein oder mehrerer Hemmer, ausgewählt aus der Gruppe Alkylbenzoesäure, einer einwertigen C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Säure und einer zweiwertigen C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Säure oder von Salzen hiervon; und

b) 0,005 bis 5 Gew.-%eines Fluorids und/oder einer Fluorcarbonsäure oder von Salzen derselben.

2. Korrosionshemmerformulierung nach Anspruch 1, wobei die Alkylbenzoesäure 4-tert-Butylbenzoesäure ist.

3. Korrosionshemmerformulierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die einwertige aliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub5;- Säure ausgewählt ist aus der Gruppe Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, 2-Ethylenhexansäure und Neodecansäure.

4. Korrosionshemmerformulierung nach Anspruch 3, wobei die einwertige aliphatischen Säure Octansäure ist.

5. Korrosionshemmerformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweiwertige aliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Säure ausgewählt ist aus der Gruppe Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure und der zweibasigen Säure von Dicyclopentadien.

6. Korrosionshemmerformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zudem ein Kohlenwasserstofftriazol oder -thiazol umfasst.

7. Korrosionshemmerformulierung nach Anspruch 6, wobei das Kohlenwasserstofftriazol oder -thiazol in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gew.-% vorliegt.

8. Korrosionshemmerformulierung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Kohlenwasserstofftriazol Tolyltriazol oder Benzotriazol ist.

9. Korrosionshemmerformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fluorcarbonsäure als Alkalimetallsalz oder als lösliches Ammonium- oder Aminsalz der Säure zugesetzt wird.

10. Korrosionshemmerformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zudem einen zusätzlichen Korrosionshemmer umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe Alkalimetallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallbenzoate, Alkalimetallnitrate, Alkalimetallnitrite und Alkalimetallmolybdate.

11. Korrosionshemmerformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Verwendung mit einem Wärmeübertragungsmittel, das ein flüssiges, den Alkoholgefrierpunkt erniedrigendes Mittel enthält.

12. Korrosionshemmerformulierung nach Anspruch 11, wobei das den Alkoholgefrierpunkt erniedrigende Mittel Ethylenglykol ist.

13. Korrosionshemmendes Kühlmittel, das einen Korrosionshemmer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ein flüssiges, den Alkoholgefrierpunkt erniedrigendes Mittel und Wasser umfasst.

14. Kühlmittel nach Anspruch 13, das 25-75 Vol.% Wasser umfasst.

15. Wärmeübertragungsmittelformulierung, umfassend:

o) 65-99 Gew.-% eines wasserlöslichen flüssigen, den Alkoholgefrierpunkt erniedrigenden Mittels,

p) 0,1-15 Gew.-% Alkylbenzoesäure der allgemeinen Formel I

wobei R ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylradikal oder ein Element der Gruppe 7 oder ein Salz hiervon ist,

q) 0,1-15 Gew.-% einer einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Säure oder eines Salzes hiervon,

r) 0,01-5 Gew.-% Fluorwasserstoff und/oder einer Fluorcarbonsäure oder eines Salzes hiervon.

16. Verwendung einer Korrosionshemmerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Magnesium- und/oder Aluminiumkorrosionshemmer in Wärmeübertragungsmitteln und Motorenkühlmitteln.

17. Verfahren für das Hemmen der allgemeinen Lochbildung, der Spaltkorrosion und der Korrosion durch die Bildung von Ablagerungen bei Magnesium und/oder Aluminium, das im Kühlsystem einer Verbrennungskraftmaschine vorliegt, umfassend periodisches Kontaktieren der Metalloberfläche, die das gegen Korrosion zu hemmende Magnesium und/oder Aluminium umfasst, mit einem Wärmeübertragungsmittel, das eine Korrosionshemmerformulierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, enthält.