DE69920761T2

DE69920761T2 - Kompressionswärmeübertragungssysteme enthaltend fluorkohlenwasserstoff-kältemittel (hfc)

Info

Publication number: DE69920761T2
Application number: DE69920761T
Authority: DE
Inventors: E. Jill OBERLE; E. Thomas RAJEWSKI
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: EP1153099B1; US6374629B1; CA2360536C; CA2360536A1; AU2595400A; DE69920761D1; WO2000043464A1; EP1153099A1; AU774378B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Kompressionswärme-Übertragungssystem mit Kühlmitteln und Schmiermitteln, wobei eine teilweise bis beinahe Unmischbarkeit des einen in dem anderen über einer bestimmten Temperatur vorliegt. Die Schmiermittel- oder schmiermittelreiche Phase (bei der eine gewisse Mischbarkeit des Schmiermittels und des Kühlmittels auftritt) bleibt am Boden der Kühlmittel- oder kühlmittelreichen Phase (bei der eine gewisse Mischbarkeit des Schmiermittels und des Kühlmittels vorliegt).
Hintergrund der Erfindung
Entwickler von Kompressionswärme-Übertragungssystemen müssen eine Schmiermittelzirkulation und Rückführung des Schmiermittels zu einem Sammelbehälter oder Reservoir berücksichtigen, wenn sie ein Kühlsystem entwerfen und bewerten. Die Hauptfunktion des Schmiermittels besteht darin, Kompressorkomponenten zu schmieren und abzudichten. In einigen Anwendungen wie einem ölgefluteten Rotationsschraubenkompressor fungiert das Schmiermittel auch als ein Wärmeübertragungsmedium, wodurch Kompressionswärme entfernt wird. Eine Entwicklung des Kühlsystems muss ein Verfahren beinhalten, um den Hauptteil des Schmiermittels in dem Kompressor zu halten und ein Mittel zur Rückführung, in einer wirksamen Weise, des Öls, das in das Kühlsystem eingedrungen ist, zu dem Reservoir bereitzustellen.
Chlorfluorkohlenstoffverbindungen, die im Allgemeinen in der Industrie als CFCs bezeichnet werden, bestehen vollkommen aus Kohlenstoff-, Chlor- und Fluoratomen, aber es liegen keine Wasserstoffatome vor. Moleküle, die auch Wasserstoffatom enthalten, werden als HCFCs bezeichnet. Moleküle mit lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratomen, aber ohne Chloratome, werden als HFCs bezeichnet.
Die US-PS 4,851,144 (McGraw et al., 25. Juli 1989) betrifft Schmiermittel-Grundzusammensetzungen für Kompressionskühlung, die aus 95 bis 5 Gew.-% Polyetherpolyolen mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 400 bis etwa 5000 und 5 bis 95% Estern, die aus Alkoholen mit mehreren OH-Gruppen mit Alkansäuren hergestellt werden, oder Estern, die aus Alkandisäuren mit Alkoholen hergestellt werden, bestehen. Eine Kühlflüssigkeit wird aus der Grundzusammensetzung durch den Zusatz von ausgewählten Wasserstoffchlorfluorkohlenstoffen und Wasserstofffluorkohlenstoffen so hergestellt, dass die Grundzusammensetzung mit dem Kühlmittel in dem Bereich von –20°C bis mehr als 65°C mischbar ist.
Die US-PS 4,948,525 (Sasaki et al., 14. August 1990) beschreibt eine Schmierölzusammensetzung für eine Kühlmaschine unter Verwendung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan als dem Kühlmittel darin, die als das Grundöl einen Polyoxyalkylenglykolmonoether der nachstehenden allgemeinen Formel
umfasst, worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 5–70 ist, R₂ eine Alkylengruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen und einem Verhältnis von 0–0,8 zwischen (der Anzahl von -OR₂-Gruppen, worin R₂ eine Ethylengruppe ist)/m in dem Molekül ist, wobei der Polyoxyalkylenglykolmonoether einen spezifischen Tropfpunkt und eine spezifische kinematische Viskosität aufweist. In einer Ausführungsform kann die Schmierölzusammensetzung ferner ein spezifisches Phosphat und mindestens eine Art an einer spezifischen Epoxyverbindung umfassen, um die Eigenschaften der Ölzusammensetzung weiter zu verbessern.
Die US-PS 5,027,606 (Short, 2. Juli 1991) betrifft ein Rotationsverdichtungs-Wärmeübertragungssystem und ein Verfahren zum Verbessern seiner Wirksamkeit, das einen Rotationsverdichter zum Verdichten eines Kühlmittels, einen Kondensator, der mit dem Ausgang des Verdichters verbunden ist, einen Verdampfer, der mit dem Einlass des Verdichters verbunden ist, eine Ölpumpe zum Injizieren von Öl in den Verdichter, einen Ölabscheider zum Abtrennen des Öls und Rückzirkulieren desselben zu dem Verdichter, ein nicht chloriertes Kohlenwasserstoffkühlmittel und einen synthetischen Ölbestandteil in dem Öl zum Bereitstellen eines inversen Löslichkeitsmerkmals umfasst, wobei ein Gemisch des Kühlmittels und des Öls zwei unmischbare Phasen in dem Arbeitstemperaturbereich des Verdichters aufweist und lediglich eine gelöste flüssige Phase bei einer Temperatur in dem Arbeitsbereich des Verdampfers bei einer Gewichtskonzentration des Öls von weniger als etwa 5% aufweist.
Die US-PS 5,185,092 (Fukuda et al., 9. Februar 1993) beschreibt ein Schmieröl für Kühlmaschinen unter Verwendung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kühlmittel. Mit Estern als Grundöl beträgt sein Viskositätsbereich 2–30 mm/s bei 100°C. Durch Zugabe von Estern allein oder durch Zugabe von Estern mit unterschiedlicher Viskosität zu Estergrundöl oder durch Zugabe eines Polymers wird die Viskosität eingestellt, um das Schmieröl zu erhalten, das für verschiedene Arten von Kühlmaschinen geeignet ist. Das so erhaltene Schmieröl weist hervorragende Kompatibilität mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Kühlmittel, das eine Alternative zu Freon ist, auf und weist eine niedrige hygroskopische Eigenschaft und eine hohe wärmebeständige Eigenschaft auf.
Durch Vermindern der Gesamtsäurezahl auf 0,05 mg KOH/g oder weniger werden die Korrosionsbeständigkeitseigenschaft und isolierende Eigenschaft eines Schmieröls nicht vermindert und das Schmieröl für eine Kühlmaschine mit hoher Kühlmittelstabilität, hydrolytischer Stabilität und isolierender Eigenschaft kann erhalten werden.
Ferner kann durch Zugabe eines Antiverschleißmittels des Schwefel-Typs die bessere Antiverschleißwirkung des Schmieröls auf einem Eisen/Aluminium-Kontaktteil in der Kühlmaschine erhalten werden.
Die US-PS 5,211,884 (Bunemann et al., 18. Mai 1993) beschreibt eine Schmiermittel/Arbeitsflüssigkeits-Zusammensetzung für eine Verwendung in mechanischen dampfkompressionsartigen Wärmeübertragungsvorrichtungen, wobei die Arbeitsflüssigkeit vorzugsweise Tetrafluorethan ist und das Schmiermittel ein Ester ist, der mit der Arbeitsflüssigkeit bei 10% über einen Temperaturbereich von –50 bis +80°C mischbar ist und eine Viskosität von 5 bis 100 cSt bei 40°C aufweist. Geeignete Ester umfassen Pentaerythrit-Teilester von geradkettigen C₅- oder verzweigten C₇-Carbonsäuren. Die Ester sind mit nicht chlorhaltigen Arbeitsflüssigkeiten kompatibel und zeigen ein niedriges Korrosionsniveau.
Die US-PS 5,254,280 (Thomas et al., 19. Oktober 1993) betrifft Polyoxyalkylenglykole, die zum Spülen von gegenwärtig verwendeten Schmiermitteln wie Mineralöl, Alkylbenzolen und Estern aus einem Kühlsystem zur Umwandlung zu Fluorkohlenstoff- oder Wasserstofffluorkohlenstoff-Kühlmitteln verwendet werden. Das Polyoxyalkylenglykol ist aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Polyoxyalkylenglykol, das mindestens bifunktionell hinsichtlich der Hydroxylgruppen ist, Polyoxyalkylenglykol mit einer Alkylkappe an einer seiner Enden und Polyoxyalkylenglykol mit mindestens zwei Alkylkappen. Das Polyoxyalkylenglykol weist ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000 auf, weist eine Viskosität von etwa 5 bis 150 cSt bei 37°C auf und wird aus Alkylenoxid mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen hergestellt.
Die US-PS 5,369,287 (Sunaga et al., 29. November 1994) betrifft 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das in einer Kühlmaschine als Kühlmittel verwendet wird, während ein Polyolesteröl, das mit dem Kühlmittel gut kompatibel ist, als das Grundöl verwendet wird und ein phenolisches Antioxidationsmittel, ein spezifisches Amin und ein Phosphorsäuretriester dazu gegeben werden, um eine Kühlmaschinenölzusammensetzung zu ergeben. Folglich kann die Hydrolyse des Polyolesteröls verhindert werden, wodurch die Gleitmitglieder wie eine Walze und ein Flügelrad vor der Korrosion und dem Verschleiß, die durch die Hydrolyse verursacht werden, geschützt werden.
Die US-PS 5,395,544 (Hagihara et al., 7. März 1995) betrifft eine Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung für eine Kühlmaschine, die Difluormethan und ein Kühlöl enthält. Ein Ester, der aus (a) einem aliphatischen Alkohol mit mehreren OH-Gruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und (b) einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einem Derivat davon hergestellt wird, wobei das Verhältnis der Anzahl an Acylgruppen mit einer verzweigten Kette oder verzweigten Ketten zu der Anzahl der gesamten Acylgruppen in dem Ester nicht weniger als 95% beträgt, wird als ein Grundöl des Kühlöls verwendet. Die erfindungsgemäße Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung für eine Kühlmaschine ist nicht nur hinsichtlich Kompatibilität, Schmierfähigkeit und elektrischer Isolierungseigenschaft hervorragend, sondern auch hinsichtlich thermischer Stabilität im Vergleich zu herkömmlichen Produkten.
Die US-PS 5,403,503 (Seiki et al., 4. April 1995) beschreibt eine Kühlmaschinenölzusammensetzung für ein wasserstoffhaltige Wasserstofffluorkohlenstoffe (hydrierte Flon-Verbindung)-Kühlmittel, das ein Polyoxyalkylenglykol-Derivat und/oder eine spezifische Polyesterverbindung umfasst, welches) mit (a) einer aliphatischen Säure, die teilweise mit einem Alkohol mit mehreren OH-Gruppen verestert ist, und (b) einer Phosphatverbindung und/oder einer Phosphitverbindung vermischt wird/werden. Die erfindungsgemäße Kühlmaschinenölzusammensetzung kann als ein Kühlöl verwendet werden, das zum Verbessern der Verschleißbeständigkeit wirksam ist, insbesondere derjenigen zwischen einem Aluminiummaterial und einem Stahlmaterial, aufgrund der hervorragenden Mischbarkeit mit hydriertem Flon-Kühlmittel wie Flon 134a als auch einer herausragenden Schmiermittelleistung.
Die US-PS 5,431,835 (Katafuchi et al., 11. Juli 1995) betrifft ein Schmiermittel für Kühlmaschinen unter Verwendung von Tetrafluorethan oder dergleichen als ein Kühlmittel, das als eine wesentliche Komponente ein Grundöl umfasst, das (A) 40 bis 95 Gew.-% eines synthetischen Öls, das aus einem Poly-α-Olefin und/oder einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer oder einem Gemisch aus einem Alkylbenzol und einem Poly-α-Olefin und/oder einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer besteht, und (B) 5 bis 60 Gew.-% eines Fluiditätsverbesserers umfasst, der aus einer Polyoxyalkylenglykolverbindung, usw. besteht. Das Schmiermittel wird zusammen mit einem Kühlmittel verwendet, das eine substituierte Flon-Verbindung wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) umfasst, und ist hinsichtlich der Leistung wie Verschleißbeständigkeit, elektrischen Isolierungseigenschaften, hydrolytischer Stabilität, Nichthygroskopizität, usw. und auch hinsichtlich Rückführbarkeit des Schmiermittels hervorragend. Folglich ist das Schmiermittel besonders wirksam, wenn es in Automobil- oder Haushaltsklimaanlagen, Kühlmaschinen, usw. mit hoher industrieller Verwendbarkeit verwendet wird.
Die US-PS 5,554,311 (Katafuchi et al., 10. September 1996) beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung für kompressionsartige Kühlmaschinen mit Tetrafluorethan oder dergleichen als ein Kühlmittel und einem Schmiermittel, das (A) 40 bis 95 Gew.-% eines synthetischen Öls, das aus einem Poly-α-Olefin und/oder einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer oder einem Gemisch aus einem Alkylbenzol und einem Poly-α-Olefin und/oder einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer besteht, und (B) 5 bis 60 Gew.-% eines Fluiditätsverbesserers umfasst, der sowohl aus einer Esterverbindung als auch einem Triglycerid oder einem von beiden besteht. Die Schmiermittelzusammensetzung ist hinsichtlich der Leistung wie Verschleißbeständigkeit, elektrischen Isolierungseigenschaften, hydro lytischer Stabilität, Nichthygroskopizität, usw. und auch hinsichtlich Rückführbarkeit der Schmiermittelzusammensetzung hervorragend. Folglich ist das Schmiermittel besonders wirksam, wenn es in einem Automobil- oder Haushaltsklimagerät, einer Kühlmaschine, usw. mit hoher industrieller Verwendbarkeit verwendet wird.
Die US-PS 5,705,086 (Ardito et al., 6. Januar 1998) betrifft Ester, die als Kühlschmiermittel in Kompressionskühleinheiten fungieren. Der Ester zeigt ein Gleichgewicht an Leistungsmerkmalen, besonders in der Kombination von guter Mischbarkeit, hydrolytischer Stabilität und Verschleißbeständigkeit, gepaart mit einer Viskosität innerhalb des Bereichs, der bei vielen käuflichen Kühleinheiten benötigt wird. Diese Ester stammen von einem gehinderten Alkohol mit zwei oder drei Hydroxygruppen wie Trimethylolpentandiol und einer Fettsäure ab, wobei mindestens 80 Prozent der Anzahl an Acylgruppen geradkettige Gruppen sind.
Die EP-PS 377,122 (Kawaguchi et al., Veröffentlichungsdatum 11.07.90) betrifft ein neues Schmieröl für Kühlmaschinen mit Kompressor. Insbesondere betrifft die Referenz ein Schmieröl für Kühlmaschinen mit einem Kompressor (Kühlmaschinen des Kompressionstyps), das als die Hauptkomponente ein Polyoxyalkylenglykol-Derivat mit einer hohen Schmiereigenschaft als auch einer vorteilhaften Kompatibilität mit wasserstoffhaltigen Flon-Verbindungen wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan umfasst, das Flon-Verbindungen wie Dichlordifluormethan, die als Kühlmittel verwendet werden und bei Umweltverschmutzungsproblemen beteiligt ist, ersetzen kann.
Die WO 90/12849 (Jolley, internationales Veröffentlichungsdatum 01.11.90) beschreibt

(A) eine Hauptmenge mindestens eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen und
(B) eine kleinere Menge mindestens eines löslichen organischen Schmiermittels, das mindestens einen Carbonsäureester einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxygruppen umfasst und durch die allgemeine Formel R[OC(O)R¹]_n (I) charakterisiert ist, worin R eine Hydrocarbylgruppe ist, jede R¹-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom, eine geradkettige Niederhydrocarbylgruppe, eine verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe oder eine geradkettige Hydrocarbylgruppe mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine R¹-Gruppe ein Wasserstoffatom, eine geradkettige Niederhydrocarbyl- oder verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe oder eine Carbonsäure- oder Carbonsäureester-haltige Hydrocarbylgruppe ist, und n mindestens den Wert 2 aufweist.

Flüssige Zusammensetzungen werden auch beschrieben, wobei die fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe auch andere Halogene wie Chlor enthalten. Die flüssigen Zusammensetzungen sind insbesondere als Kühlflüssigkeiten in Kühlmaschinen und Klimaanlagen, einschließlich Auto-, Heim- und Industrieklimaanlagen, verwendbar.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Kompressionskühlsystem bereitgestellt, wobei das Kompressionskühlsystem einen Kompressor, einen Kondensor, einen Verdampfer, ein Expansionsventil, ein Ölrückführventil zwischen dem Kondensor und dem Expansionsventil und eine Ölrückführleitung umfasst, wobei das System mit einer Schmiermittel-Kühlmittel-Zusammensetzung beschickt ist, umfassend

(A) mindestens ein fluorhaltiges Kohlenwasserstoffkühlmittel mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei ferner Fluor das einzige Halogen in dem fluorhaltigen Kohlenwasserstoff ist, mit der Maßgabe, dass 1,1,1,2-Tetrahydrofluorethan nicht das einzige Kühlmittel ist, und
(B) mindestens ein Schmiermittel, umfassend (1) ein Hydrocarbyl-substituiertes Aren, (2) einen Phosphatester, (3) einen organischen Ester einer Carbonsäure und eines Alkohols, (4) einen Ether der Struktur
worin R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und a, wenn a ungleich 0 ist, eine ganze Zahl derart ist, dass das Produkt von a und b mindestens 2 beträgt, (5) einen Polyether, wobei der Polyether durch Polymerisieren eines Ethers der Struktur CH₂=CHR¹O-R² hergestellt wird, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R2 eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder (6) ein Polyalphaolefin, wobei bei einer Temperatur von über –60°C eine Phasentrennung derart auftritt, dass mindestens zwei Phasen gebildet werden, wobei die Phasen eine kühlmittelreiche Phase und eine schmiermittelreiche Phase sind, und wobei ferner die schmiermittelreiche Phase unter der kühlmittelreichen Phase verbleibt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein schematisches Diagramm des grundlegenden mechanischen Kompressions-Kühlzyklus.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Kompressoren und der Kühlzyklus
Kompressoren sind Maschinen, die ein Gas ansaugen und das Gas bei einem höheren Druck und einer höheren Temperatur als beim Einlass übergeben. Der höhere Druck des Gases wird im Allgemeinen zur Verrichtung einer geeigneten Arbeit verwendet. Kompressoren werden normalerweise durch einen Elektromotor, eine Dampfturbine oder einen Verbrennungsmotor angetrieben und kommen in einer Vielzahl von Arten und Größen vor, abhängig von dem Anwendungsbedarf. Kühlung und Klimatisierung können als Kompressoranwendungen angesehen werden.
Kühlkompressoren werden entweder als Verdrängungs- oder Dynamikkompressoren klassifiziert. Verdrängungskompressoren erhöhen den Druck eines Kühlmittelgases durch Verminderung des Volumens des Gases. Beispiele umfassen Kolbenkompressoren (einfach und zweifach wirkend), Drehkolbenverdichter und Schneckenkompressoren.
Dynamikkompressoren wie Vielstufen-Zentrifugalkompressoren werden in großen Klimaanlagen verwendet. In diesen Kompressoren wird das Kühlmittel durch die Maschine kanalisiert, die zum Verleihen von Geschwindigkeit an das Kühlmittel und sodann Umwandeln der Geschwindigkeit (kinetische Energie) in Druck durch Bewegen des Gases durch Diffusoren entworfen ist.
Sowohl Verdrängungs- als auch Dynamikkompressoren werden oft in Anordnungen des hermetischen oder halbhermetischen Typs gefunden. Alle sich bewegenden Teile, einschließlich des Elektromotors, sind innerhalb dieser Arten von Kühlsystemen abgedichtet. Diese Anordnung wird nahezu immer in dem Kühlsystem von Kühlschränken/Gefrierschränken und Zentrifugalkühlern gefunden. Folglich sollten Schmiermittel für diese Betriebsart kompatibel mit den System-Elastomeren und anderen Lackmaterialien, die in elektrischen Motoren gefunden werden, sein. Sie sollten auch eine hohe Durchschlagsfestigkeit (mindestens 25 Kilovolt) aufweisen.
Kompressionskühlsysteme werden sowohl in Haushalts- als auch Industrieanwendungen verwendet. Die Hauptkomponenten dieses Zyklus sind in 1 gezeigt.
Es gibt sechs wesentliche Teile des Kompressionskühlsystems 1, einen Kompressor 10, einen Kondensor 20, ein Ölrückführventil 27, eine Ölrückführleitung 27a, ein Expansionsventil (in manchen Fällen die Kapillarleitung) 30 und den Verdampfer 40. Größere Industrieeinheiten enthalten auch Kühlmittelempfänger, um flüssiges Kühlmittel unter Druck vor dem Expansionsventil zu sammeln.
Das Kompressionskühlsystem ist mit einem Kühlmittel und einem Schmiermittel beschickt. Mit Bezug auf den Kühlzyklus in 1 verdichtet der Kompressor 10 das eintretende Kühlmittelgas 45 mit niedrigem Druck von dem Verdampfer 40 und entlässt das Kühlmittelgas und auch etwas Schmiermittel bei einem hö heren Druck und einer höheren Temperatur 15. Das entlassene Kühlmittelgas und Schmiermittel 15 von dem Kompressor 10 tritt durch den Kondensor (oder Kühlspiralen) 20. Hier wird die latente Verdampfungswärme entfernt, wodurch es in eine Hochdruckflüssigkeit 25 kondensiert wird. Die Hochdruckflüssigkeit 25 trennt sich in zwei Phasen. Die obere Phase ist die kühlmittelreiche Phase und die untere Phase ist die schmiermittelreiche Phase. Innerhalb des Kondensors ist etwas Kühlmittel und Schmiermittel ineinander löslich. Wenn zwei flüssige Phasen 25 vorhanden sind, wird die untere Phase, die die schmiermittelreiche Phase ist, bei dem Ölrückführventil 27 abgeleitet und zu dem Kompressor über die Ölrückführleitung 27a zurückgeführt. Die kühlmittelreiche Phasenflüssigkeit 28, die nach Entfernung der schmiermittelreichen Phase übrig bleibt, tritt durch das Expansionsventil 30, das den Druck auf die Flüssigkeit 35 und daher ihren Siedepunkt vermindert. Wie die Niedrigdruckflüssigkeit 35 durch den Verdampfer oder die Kühleinheit 40 tritt, absorbiert sie Wärme von der Umgebung und verdampft, wodurch eine Kühlwirkung erzeugt wird. Das Niedrigdruckgas 45 fließt aus dem Verdampfer 40 und ist bereit, dass ein weiterer Zyklus beginnt.
Der Kühlkompressor ist eine motorbetriebene Vorrichtung, die den wärmebeladenen Kühlmitteldampf aus dem Verdampfer bewegt und zu einem kleinen Volumen und einer höheren Temperatur komprimiert. Kompressoren können extern betrieben werden, wenn sich eine Kurbelwelle durch das Kurbelgehäuse erstreckt. Die Kurbelwelle wird durch ein Schwungrad (Riemenscheibe) und Riemen oder durch einen elektrischen Motor angetrieben. Kompressoren können auch in der Art hermetisch sein, dass der Motor innerhalb einer Kuppel oder eines Gehäuses mit dem Kompressor abgedichtet ist und direkt mit dem Kompressor verbunden ist. Zusätzlich können Kompressoren auch halbhermetisch in ihrer Gestaltung sein, bei der eine Trennung des Motors von dem Kompressor vorliegt. Jedoch ist die gesamte Einheit innerhalb eines Gehäuses abgedichtet.
Die fünf Grundarten an Kompressoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Kolbenkompressor (Kolben-Zylinder), Rotationsverdichter, Schraubenverdichter, Zentrifugalkompressor und Schneckenkompressor. Alle diese Kompressoren sind mit einer Ölrückführleitung ausgestattet.
Verdampfer gehören hauptsächlich zu zwei Arten, einem Trockensystem und einem gefluteten System. Kühlmittel wird in den Trockensystemverdampfer le diglich so schnell gegeben, wie es erforderlich ist, um die gewünschte Temperatur des Zimmers, Hauses oder zu kühlenden Raumes beizubehalten. In dem gefluteten System ist der Verdampfer immer mit flüssigem Kühlmittel gefüllt.
Nomenklatur
Chlorfluorkohlenstoff-Verbindungen (CFCs) bestehen vollkommen aus Kohlenstoff-, Chlor- und Fluoratomen. Moleküle, die auch ein Wasserstoffatom enthalten, werden als HCFCs bezeichnet. Moleküle mit nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome (keine Chloratome) werden als HFCs bezeichnet. Jedoch werden diese Unterscheidungen nicht immer in der technischen Literatur eingehalten und "CFC" wird manchmal in Bezug auf alle drei molekularen Arten verwendet.
Im Allgemeinen werden Kühlmittel mit einem "R" (Refrigerant)-Präfix und einer zwei- oder dreistelligen Zahl bezeichnet. Einzelkomponentenkühlmittel werden als R-XYZ bezeichnet, worin X der Anzahl an Kohlenstoffatomen minus 1 entspricht, Y der Anzahl an Wasserstoffatomen plus 1 entspricht und Z der Anzahl an Fluoratomen entspricht. In dem Fall von Molekülen mit einem Kohlenstoffatom verschwindet die erste Ziffer und das Kühlmittel weist lediglich eine Zwei-Ziffer-Kennzeichnung auf. Falls das Molekül keine Wasserstoffatome aufweist, ist der Wert für Y 1. Es wird davon ausgegangen, dass alle anderen Atome Chloratome sind. Eine tiefgestellte Zahl wird manchmal als ein Suffix angefügt, um unter möglichen Isomeren von Molekülen mit zwei Kohlenstoffatomen zu unterscheiden. In Molekülen mit drei Kohlenstoffatomen werden zwei tiefgestellte Buchstaben manchmal als ein Suffix angefügt.
Das Kühlmittel Chlordifluormethan
weist ein Kohlenstoffatom (X = 1 – 1 = 0), ein Wasserstoffatom (Y = 1 + 1 = 2) und 2 Fluoratome (Z = 2) auf, so dass R-XYZ R-22 ist.
Das Kühlmittel 1,1,1,2-Tetrafluorethan
weist zwei Kohlenstoffatome (X = 2 – 1 = 1), zwei Wasserstoffatome (Y = 2 + 1 = 3) und 4 Fluoratome (Z = 4) auf, so dass R-XYZ R-134a ist. Diese spezifische Kühlmittelverbindung erhält ein "a"-Suffix, um zu bezeichnen, dass die Struktur "asymmetrisch" ist, was nicht symmetrisch bedeutet, wobei beide Wasserstoffatome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind. Sein Isomer ist 1,1,2,2-Tetrafluorethan
das symmetrisch ist, und dieses Kühlmittel wird als R-134 bezeichnet.
Das gleiche Nomenklaturverfahren wird ausgehend von einer Kühlmittelbezeichnung verwendet, d.h. R-123. Mit X = 1, Y = 2 und Z = 3 bilden diese Werte eine Struktur, die 2 Kohlenstoffatome (X = 2 – 1 = 1), 1 Wasserstoffatom (Y = 1 + 1 = 2) und 3 Fluoratome (Z = 3) aufweist. Von allen anderen Atomen wird angenommen, dass sie Chloratome sind. Folglich ist R-123 ein Isomer von Dichlortrifluorethan und insbesondere ist es 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan.
In dem Fall von Molekülen, die mehr als eine asymmetrische Konfiguration aufweisen können, ist die Nomenklatur komplexer hinsichtlich einer Zuweisung von Suffix-Buchstabenbezeichnungen.
Das gleiche Nummernsystem wird in der Propan-Serie befolgt. Jedoch werden zwei angehängte tiefgestellte Buchstaben gewöhnlich hinzugefügt. Der erste angehängte Buchstabe bezeichnet die Substitution an dem Zentralkohlenstoffatom (C2): -CCl₂– a -CClF- b -CF₂- c -CClH- d -CFH- e -CH₂- f
Der zweite angehängte Buchstabe bezeichnet die relative Symmetrie der Substituenten an den Endkohlenstoffatomen (C1 und C3). Die Symmetrie wird dadurch bestimmt, dass die Atommassen der Halogen- und Wasserstoffatome, die an den C1- und C3-Kohlenstoffatomen gebunden sind, aufsummiert werden. Eine Summe wird von der anderen subtrahiert. Je geringer der absolute Wert dieser Differenz ist, desto symmetrischer ist das Isomer. Im Gegensatz zu den Ethan-Serien weist jedoch das symmetrischste Isomer einen zweiten angehängten Buchstaben von a auf (im Gegensatz zu keinem angehängten Buchstaben für Ethan-Isomere). Zunehmend werden asymmetrischen Isomeren aufeinander folgende Buchstaben zugeordnet. Angehängte Buchstaben werden weggelassen, wenn keine Isomere möglich sind und die Zahl allein die molekulare Struktur eindeutig darstellt. Zum Beispiel wird CF₃CF₂CF₃ als R-218 und nicht als R-218ca bezeichnet.
Unter Befolgung der vorstehenden drei Kohlenstoff-Regeln weist das Kühlmittel CF₃CF₂CH₃ eine R-Zahl von 245 auf. Das Zentralkohlenstoffatom ist -CF₂-, was bedeutet, dass der erste angehängte Buchstabe ein c ist. Lediglich ein anderes Isomer von C₃H₃F₅ kann gezeichnet werden, worin das Zentralkohlenstoffatom -CF₂- ist. Diese andere Struktur ist CH₂FCF₂CHF₂. Die zweite Struktur ist symmetrischer, da die absolute Differenz der Substituenten von C1 und C3 18 ergibt, wohingegen innerhalb der ersten Struktur die absolute Differenz der Substituenten 54 beträgt. Die zweite Struktur wird als R-245ca bezeichnet, wobei sie am symmetrischsten ist, und die erste Struktur wird als R-245cb bezeichnet.
Das Kühlmittel C₃H₂F₆, worin das Zentralkohlenstoffatom -CH₂- ist, weist keine Isomere auf. Die einzige Struktur, die mit diesem Zentralatom gezeichnet werden kann, ist CF₃CH₂CF₃. Ein -CH₂-Zentralatom wird als f bezeichnet. In den Propan-Serien ist diese Struktur symmetrisch und wird als solche durch den zweiten Buchstaben a bezeichnet. Diese Struktur wird als 236fa bezeichnet.

Andere chemische Arten an Kühlmitteln werden wie folgt bezeichnet:

C300-Serien	cyclisch-organische Verbindung
400-Serien	Zeotrope
500-Serien	Azeotrope
600-Serien	verschiedene organische Verbindungen
700-Serien	anorganische Verbindungen
1000-Serien	ungesättigte organische Verbindungen

Überall in dieser Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Teile und Prozentangaben nach Gewicht angegeben, Temperaturen in Grad Celsius angegeben und Drücke sind bei oder nahe atmosphärischem Druck, wenn nicht anders deutlich angegeben.
Wie hierin in dieser Beschreibung und den angehängten Ansprüchen verwendet, betreffen die Begriffe "Hydrocarbylgruppe" und "Hydrocarbylengruppe" eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom, das direkt an die polare Gruppe gebunden ist, und einen Kohlenwasserstoff- oder vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung aufweist. Solche Gruppen umfassen die nachstehenden:

(1) Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-) Gruppen und dergleichen als auch cyclische Gruppen, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d.h. jegliche zwei der angegebenen Substituenten können zusammen einen Ring bilden). Solche Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele umfassen Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexylgruppen, etc.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. Gruppen mit Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten, die im Zusammenhang mit der Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Der Fachmann wird geeignete Substituenten kennen. Beispiele umfassen Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxygruppen, etc.
(3) Heterogruppen, d.h. Gruppen, die, während sie einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweisen, von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Geeignete Heteroatome werden dem Fachmann ersichtlich sein und umfassen z.B. Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.

Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent oder Heteroatom für jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein.
Begriffe wie "Alkylgruppe", "Alkylengruppe", usw. weisen Bedeutungen auf, die analog zu den vorstehenden hinsichtlich Hydrocarbylgruppe und Hydrocarbylengruppe sind.
Der Begriff "auf Kohlenwasserstoffbasis" weist auch die gleiche Bedeutung auf und kann austauschbar mit dem Begriff Hydrocarbylgruppe verwendet werden, wenn auf molekulare Gruppen Bezug genommen wird, die ein Kohlenstoffatom aufweisen, das direkt an die polare Gruppe gebunden ist.
Der Begriff "nieder", wie hierin im Zusammenhang mit Begriffen wie Hydrocarbyl-, Hydrocarbylen-, Alkylen-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxygruppe und dergleichen verwendet, soll solche Gruppen beschreiben, die insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten.
(A) Fluorhaltiger Kohlenwasserstoff
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel-Kühlmittel-Zusammensetzungen umfassen mindestens einen fluorhaltigen Kohlenwasserstoff und ferner ist Fluor das einzige Halogen in dem fluorhaltigen Kohlenwasserstoff. Das heißt, die fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine C-H-Bindung als auch C-F-Bindungen. Da die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen hauptsächlich als Kühlmittel verwendet werden sollen, enthält der fluorhaltige Kohlenwasserstoff vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 2 Kohlenstoffatome.
Diese Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome enthalten, werden hierin als Wasserstofffluorkohlenstoffe (HFCs) bezeichnet. Kohlenwasserstoffe, die Chlor- als auch Fluor- und Wasserstoffatome enthalten, werden als Wasserstoffchlorfluorkohlenstoffe (HCFCs) bezeichnet. Die fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar sind, sollen von den vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen unterschieden werden, die als Treibmittel, Kühlmittel und Blähmittel verwendet wurden und werden, wie CFC-11, CFC-12 und CFC-113, die in dem Abschnitt Hintergrund beschrieben wurden.
Das Ozon-Verarmungspotential von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt für alle Null. Spezifische Beispiele für verwendbare fluorhaltige Kohlenwasserstoffe sind die vorstehend beschriebenen R-134a, R-404A, R-407C und R-410A. Andere fluorhaltige Kohlenwasserstoffe, die verwendbar sind, sind R-23 (Trifluormethan), R-32 (Difluormethan), R-143a (1,1,1-Trifluorethan), R-152a (1,1-Difluorethan) und R-134 (1,1,2,2-Tetrafluorethan). Geeignete fluorhaltige Kohlenwasserstoffe, die drei Kohlenstoffatome enthalten, sind R-245cb (1,1,1,2,2-Pentafluorpropan), R-245fa (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan) und R-236fa (1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan).
Im Allgemeinen sind fluorhaltige Kohlenwasserstoffe, die als Kühlmittel verwendbar sind, Fluormethane und Fluorethane, die bei einer relativ niedrigen Temperatur bei Atmosphärendruck, z.B. unter 130°C, sieden. Gemische von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen können verwendet werden und die Menge jedes Fluorkohlenwasserstoffs in dem Gemisch kann, wie gewünscht, variiert werden. Die geeigneten Fluorkohlenstoff-Kühlmittel dienen dazu, Wärme in einem Kühlsystem dadurch zu übertragen, dass sie verdampfen und Wärme bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck, z.B. bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, absorbieren und Wärme beim Kondensieren bei einer höheren Temperatur und einem höheren Druck freisetzen. Es soll angemerkt werden, dass innerhalb der Erfindung R-134a niemals als das einzige Kühlmittel verwendet wird. R-134a wird lediglich mit anderen fluorhaltigen Kühlmitteln verwendet.
Vorzugsweise werden mindestens zwei fluorhaltige Kohlenwasserstoffe als Kühlmittel verwendet. Diese Kühlmittel werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluormethan (R-14), Trifluormethan (R-23), Difluormethan (R-32), Monofluormethan (R-41), Hexafluorethan (R-116), Pentafluorethan (R-125), den isomerischen Tetrafluorethanen (R-134 und R-134a), den isomerischen Trifluorethanen (R-143 und R-143a) und den isomerischen Difluorethanen (R-152 und R-152a). Wenn zwei oder mehrere fluorhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, können sie ein zeotropes Gemisch oder ein azeotropes Gemisch sein.
Ein zeotropes Gemisch ist ein Gemisch, das viele Komponenten an unterschiedlichen flüchtigen Stoffen umfasst, die, wenn sie in Kühlkreisläufen verwendet werden, die volumetrische Zusammensetzung und Sättigungstemperaturen verändern, während sie bei einem konstanten Druck verdampfen (sieden) oder kondensieren. Das Wort stammt von den griechischen Wörtern Zein (Sieden) und tropos (verändern) ab. Ein azeotropes Gemisch ist ein Gemisch, das viele Komponenten an unterschiedlichen flüchtigen Stoffen umfasst, die, wenn sie in Kühlkreisläufen verwendet werden, die volumetrische Zusammensetzung oder Sättigungstemperatur nicht ändern, während sie bei einem konstanten Druck verdampfen (sieden) oder kondensieren. Der Begriff "nahe azeotrop" wird als ein zeotropes Gemisch mit einem Temperatursprung definiert, der ausreichend klein ist, so dass er ohne nachfolgenden Fehler bei der Analyse für eine spezifische Anwendung vernachlässigt werden kann. Der Begriff "Temperatursprung" wird als der absolute Wert der Differenz zwischen den Start- und Endtemperaturen eines Phasen-Veränderungsvorgangs durch ein Kühlmittel innerhalb einer Komponente eines Kühlsystems definiert, ausschließlich eines jeglichen Unterkühlens oder Überhitzens. Dieser Begriff beschreibt gewöhnlich die Kondensation oder Verdampfung eines Zeotrops.
Zeotrope Gemische, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind R-404A, das ein Gemisch aus R-125, R-143a und R-134a in einem Prozent-Gewichts-Verhältnis von 44/52/4 ist, R-407A, ein Gemisch aus R-32, R-125 und R-134a (20/40/40), R-407B, ein Gemisch aus R-32, R-125 und R-134a (10/70/20), R-407C, ein Gemisch aus R-32, R-125 und R-134a (52/25/23), und R-410A, ein Gemisch aus R-32 und R-125 (50/50). Ein azeotropes Gemisch, das erfindungsgemäß verwendbar ist, ist R-507, das ein Gemisch aus R-125 und R-143a (50/50) ist.
(B) Das Schmiermittel
Die erfindungsgemäß verwendbaren Schmiermittel-Kühlmittel-Zusammensetzungen enthalten mindestens ein Schmiermittel, umfassend

(1) ein Hydrocarbyl-substituiertes Aren,
(2) einen Phosphatester,
(3) einen organischen Ester,
(4) einen Ether,
(5) einen Polyether oder
(6) ein Polyalphaolefin.

Die Viskositäten der vorstehenden Schmiermittel reichen von den ISO-Viskositätsgraden 5 bis 680, vorzugsweise 7-680 und am meisten bevorzugt 10-460.
(B1) Das Hydrocarbyl-substituierte Aren
Für das Schmiermittel (B1) weist das Hydrocarbyl-substituierte Aren die Formel (R¹¹)_f-Ar auf, worin R¹¹ eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist, f eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Ar eine aromatische Gruppe ist, die einen Benzol- oder einen Naphthalenkern umfasst. Vorzugsweise ist Ar ein Benzolkern. Beispiele für (B1) sind Monoalkylbenzole, Dialkylbenzole, Monoalkylnaphthalen und Dialkylnaphthalene.
(B2) Der Phosphatester
Zwei Phosphatester sind als erfindungsgemäß verwendbar vorgesehen. Der erste Phosphatester ist ein tertiär-butyliertes Phosphat der Formel
worin c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Der zweite Phosphatester ist ein tertiär-Butylphenylphosphat der Formel
worin c den wie vorstehend bestimmten Wert aufweist.
(B3) Der organische Ester
Der organische Ester (B3) ist das Reaktionsprodukt einer Carbonsäure und einer Polyhydroxyverbindung, wobei der Ester durch die allgemeine Formel R⁶[OC(O)R⁷]_m (I)charakterisiert ist, worin R⁶ eine Hydrocarbylgruppe ist, jede R⁷-Gruppe unabhängig (i) ein Wasserstoffatom, (ii) eine geradkettige Niederhydrocarbylgruppe, (iii) eine verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe oder (iv) ein Gemisch von einem oder beiden von (ii) und (iii) mit einer geradkettigen Hydrocarbylgruppe mit etwa 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und m mindestens den Wert 2 aufweist.
Die Carbonsäureester, die als Komponente (B3) in den erfindungsgemäßen flüssigen Kühlmittelzusammensetzungen verwendet werden, sind Reaktionsprodukte einer oder mehrerer Carbonsäuren (oder der niederen Ester davon wie Methyl-, Ethylester, usw.) mit Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen. Die Polyhydroxyverbindungen können durch die allgemeine Formel R⁶(OH)_m (II)dargestellt werden, worin R⁶ eine Hydrocarbylgruppe ist und m mindestens den Wert 2 aufweist. Die Hydrocaxbylgruppe kann 4 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und die Hydrocarbylgruppe kann auch ein oder mehrere Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten. Die Polyhydroxyverbindungen werden im Allgemeinen etwa 2 bis etwa 10 Hydroxygruppen und mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 6 Hydroxylgruppen enthalten. Die Polyhydroxyverbindung kann eine oder mehrere Oxyalkylengruppen enthalten und daher umfassen die Polyhydroxyverbindungen Verbindungen wie Polyetherpolyole. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen und die Anzahl an Hydroxygruppen, die in der Polyhydroxyverbindung enthalten sind, die zum Ausbilden der Carbonsäureester verwendet wird, können über einen großen Bereich variieren.
Die bei der Herstellung der Carbonsäureester (I) verwendeten Polyhydroxyverbindungen können auch ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten. Zum Beispiel kann die Polyhydroxyverbindung ein Alkanolamin mit 3 bis 6 Hydroxy gruppen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyhydroxyverbindung ein Alkanolamin mit mindestens 2 Hydroxygruppen und mehr bevorzugt mindestens 3 Hydroxygruppen.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyhydroxyverbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiole, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Triglycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol, Hexaglycerin, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, usw. Gemische von jeglichen der vorstehenden Polyhydroxyverbindungen können verwendet werden.
Die Carbonsäuren, die bei der Herstellung der Carbonsäureester, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Kühlmittelzusammensetzungen verwendbar sind, verwendet werden, können durch die nachstehende allgemeine Formel R⁷COOH (III)charakterisiert werden, worin R⁷ (i) ein Wasserstoffatom, (ii) eine geradkettige Niederhydrocarbylgruppe, (iii) eine verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe oder (iv) ein Gemisch von einem oder beiden von (ii) und (iii) mit einer geradkettigen Hydrocarbylgruppe mit etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist. Anders gesagt, muss mindestens eine R⁷-Gruppe in dem Ester der Formel I eine geradkettige Niederhydrocarbylgruppe oder eine verzweigte Hydrocarbylgruppe enthalten. Die geradkettige Niederhydrocarbylgruppe (R⁷) enthält 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome und in einer bevorzugten Ausführungsform enthält sie 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome. Die verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe kann eine jegliche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und wird im Allgemeinen 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe 5 bis 20 Kohlenstoffatome und in einer mehr bevorzugten Ausführungsform enthält sie etwa 5 bis etwa 14 Kohlenstoffatome.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die verzweigtkettigen Hydrocarbylgruppen durch die Strukturen -C(R⁸)(R⁹)(R¹⁰) charakterisiert, worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen sind und mindestens eine der Alkylgruppen zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Solche verzweigtkettigen Alkylgruppen, wenn sie an eine Carboxylgruppe gebunden sind, werden in der Industrie als Neo-Gruppen bezeichnet und die Säuren werden als eine Neo-Säure bezeichnet. In einer Ausführungsform sind R⁸ und R⁹ Methylgruppen und R¹⁰ ist eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen.
Eine jegliche der vorstehenden Hydrocarbylgruppen (R⁷) kann eine oder mehrere Carboxygruppen oder Carboxyestergruppen wie -COOR¹¹ enthalten, worin R¹¹ eine Niederalkyl-, Hydroxyalkyl- oder eine Hydroxyalkyloxyalkylgruppe ist. Solche substituierten Hydrocarbylgruppen sind z.B. vorhanden, wenn die Carbonsäure R⁷COOH (III) eine Dicarbonsäure oder ein Monoester einer Dicarbonsäure ist. Im Allgemeinen ist jedoch die Säure R⁷COOH (III) eine Monocarbonsäure, da Polycarbonsäuren zur Ausbildung von polymerischen Produkten neigen, falls die Reaktionsbedingungen und Reaktantenmengen nicht sorgfältig reguliert werden. Gemische von Monocarbonsäuren und kleineren Mengen an Dicarbonsäuren oder Anhydriden sind beim Herstellen der Ester (I) verwendbar.
Beispiele für Carbonsäuren mit einer geradkettigen Niederhydrocarbylgruppe umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure und Heptansäure. Beispiele für Carbonsäure, worin die Hydrocarbylgruppe eine verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe ist, umfassen 2-Ethyl-n-butansäure, 2-Hexyldecansäure, Isostearinsäure, 2-Methylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Neoheptansäure, Neodecansäure und käufliche Gemische von verzweigtkettigen Carbonsäuren wie das Gemisch, das als Neo 1214-Säure von Exxon identifiziert wird.
Die dritte Art an Carbonsäuren, die bei der Herstellung der Carbonsäureester verwendet werden kann, sind diejenigen Säuren, die eine geradkettige Hydrocarbylgruppe mit 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Wie vorstehend beschrieben, können diese geradkettigen Säuren mit höherem Molekulargewicht lediglich zusammen mit einer der anderen vorstehend beschriebenen Säuren verwendet werden, da die geradkettigen Säuren mit höherem Molekulargewicht nicht in den Fluorkohlenwasserstoffen löslich sind. Beispiele für solche geradkettigen Säuren mit höherem Molekulargewicht umfassen Decansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Behensäure, usw. Beispiele für Dicarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, usw.
In einer weiteren Ausführungsform können die zum Herstellen der Ester verwendeten Carbonsäuren ein Gemisch einer Hauptmenge an Monocarbonsäuren und einer kleineren Menge an Dicarbonsäuren umfassen. Das Vorhandensein der Dicarbonsäuren führt zu der Bildung von Estern mit höherer Viskosität. Die Verwendung von Gemischen mit größeren Mengen an Dicarbonsäuren sollte vermieden werden, da der Produktester größere Mengen an polymerischen Estern enthalten wird und solche Gemische in den Fluorkohlenwasserstoffen unlöslich sein können. Ein Beispiel eines solchen Gemisches ist 80 Teile an Neoheptansäure und 20 Teile an Bernsteinsäure.
Die Carbonsäureester der Formel I werden, wie vorstehend beschrieben, dadurch hergestellt, dass mindestens eine Carbonsäure mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthält, umgesetzt wird. Die Bildung von Estern durch die Wechselwirkung von Carbonsäuren und Alkoholen ist säurekatalysiert und ist ein reversibler Prozess, der unter Verwendung einer großen Menge an Säure oder durch Entfernung des Wassers, wie es in der Reaktion gebildet wird, zum Abschluss gebracht werden kann. Falls der Ester durch Umesterung eines Carbonsäureesters mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet wird, kann die Reaktion durch Entfernung des Alkohols mit niedrigerem Molekulargewicht, der als ein Ergebnis einer Umesterungsreaktion gebildet wird, zum Abschluss gebracht werden. Die Veresterungsreaktion kann entweder durch organische Säuren oder anorganische Säuren katalysiert werden. Beispiele für anorganische Säuren umfassen Schwefelsäuren, Phosphorsäuren und angesäuerte Tone. Eine Vielzahl von organischen Säuren kann verwendet werden, einschließlich para-Toluolsulfansäure, sauren Harzen wie Amberlyst 15, usw. Organometallische Katalysatoren umfassen z.B. Tetraisopropoxyorthotitanat. Jedoch ist es bevorzugt, dass die Veresterungsreaktion ohne Katalysator erfolgt.
Die Mengen an Carbonsäuren und Polyhydroxyverbindungen, die in dem Reaktionsgemisch eingeschlossen sind, können abhängig von den gewünschten Ergebnissen variieren. Falls es gewünscht ist, alle Hydroxygruppen, die in den Polyhydroxyverbindungen enthalten sind, zu verestern, sollte ausreichend Carbonsäure in dem Gemisch eingeschlossen sein, um mit allen Hydroxylgruppen zu reagieren. Wenn Gemische der Säuren mit einer Polyhydroxverbindung erfindungsgemäß umgesetzt werden, können die Carbonsäuren nacheinander mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden oder ein Gemisch an Carbonsäuren kann hergestellt werden und das Gemisch mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der Gemische an Säuren verwendet werden, wird die Polyhydroxyverbindung zuerst mit einer Carbonsäure, im Allgemeinen der verzweigtkettigen oder geradkettigen Carbonsäure mit höherem Molekulargewicht, umgesetzt, gefolgt von der Umsetzung mit der geradkettigen Niederhydrocarbylcarbonsäure. Überall in der Beschreibung und in den Ansprüchen sollte verstanden werden, dass die Ester auch durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindung mit den Anhydriden von jeglichen der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren gebildet werden können. Zum Beispiel werden Ester leicht dadurch hergestellt, dass die Polyhydroxyverbindungen entweder mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid umgesetzt werden.
Die Bildung von Estern durch die Umsetzung von Carbonsäuren oder Anhydriden mit den vorstehend beschriebenen Polyhydroxyverbindungen kann dadurch erfolgen, dass die Säuren oder Anhydride, die Polyhydroxyverbindungen und ein Säurekatalysator auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, während Wasser oder Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, das/die bei der Reaktion gebildet wird/werden, entfernt werden. Im Allgemeinen sind Temperaturen von etwa 75 bis etwa 200°C oder höher ausreichend für die Reaktion. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn Wasser oder Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht nicht mehr gebildet wird, und ein solcher Abschluss wird angezeigt, wenn Wasser oder Ester mit niedrigem Molekulargewicht nicht mehr durch Destillation entfernt werden können.
In manchen Fällen ist es erwünscht, Carbonsäureester herzustellen, wobei nicht alle Hydroxylgruppen verestert wurden. Solche Teilester können durch die vorstehend beschriebenen Techniken und unter Verwendung von. Mengen der Säure oder Säuren hergestellt werden, die nicht ausreichend sind, um alle Hydroxylgruppen zu verestern.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von verschiedenen Carbonsäureestern, die als (B3) in den erfindungsgemäßem flüssigen Kühlmittelzusammensetzungen verwendbar sind.
Beispiel (B3)-1
Zu einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Temperaturmessstutzen und einem Destillationskühler ausgestattet ist, werden 635 Teile (2,5 mol) Dipentaerythrit, 1418 Teile (13,9 mol) n-Valerinsäure, 79 Teile (0,6 mol) n-Heptansäure und 79 Teile (0,5 mol) n-Nonansäure gegeben. Der Inhalt wird auf 160°C erhitzt und 6 Stunden gehalten. Die Temperatur wird sodann auf 220°C erhöht und 48 Stunden gehalten. Wasser (250 ml) wurde während dieser Zeitspanne entfernt. Der Inhalt wird unter vermindertem Druck abgestreift, um jegliche nicht umgesetzte Säure zu entfernen. Der Inhalt wird sodann mit 100 ml einer 5 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung behandelt und 3 Stunden bei 60°C gerührt. Dem Inhalt wird erlaubt, sich in Phasen aufzutrennen. Jegliche nicht umgesetzte Carbonsäure wird sodann mit der Natriumhydroxid-Lösung umgesetzt, um ein Natriumsalz zu bilden, das in der wässrigen Phase löslich ist. Diese wässrige Phase wird sodann entfernt und das Natriumhydroxid-Verfahren wird wiederholt. Restwasser wird bei 70°C unter Stickstoffeinblasen bei 3 Kubikfuß pro Stunde entfernt. Der Inhalt wird unter Verwendung von Diatomeenton und Tonerde filtriert, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Analysen: % Wasser: 0,012, % OH: 0,012, Gesamtsäurezahl: 0,00, Viskosität bei 40°C: 50 cSt, Viskosität bei 100°C: 8,18 cSt, VI-Wert: 138.
Die Beispiele 2–10 betreffen die Herstellung von Estern, wobei die Säure oder Säuregemische entweder alle geradkettig oder nicht verzweigt an der alpha-Position sind. Diese Beispiele werden im Wesentlichen wie durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel (B3)-2
Zur Bildung eines Esters werden zusammen n-Hexansäure und Neopentylglykol in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 5,6 cSt.
Beispiel (B3)-3
Zur Bildung eines Esters werden zusammen n-Octansäure und Neopentylglykol in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 7,0 cSt.
Beispiel (B3)-4
Zur Bildung eines Esters werden zusammen n-Nonansäure und Neopentylglykol in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 8,7 cSt.
Beispiel (B3)-5
Zur Bildung eines Esters werden zusammen n-Valerinsäure und Trimethylolpropan in einem Molverhältnis von 3:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 9,4 cSt.
Beispiel (B3)-6
Zur Bildung eines Esters werden zusammen n-Heptansäure und Trimethylolpropan in einem Molverhältnis von 3:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 13,9 cSt.
Beispiel (B3)-7
Zur Bildung eines Esters werden zusammen n-Valerinsäure und Monopentaerythrit in einem Molverhältnis von 4:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 15,6 cSt.
Beispiel (B3)-8
Zur Bildung eines Esters werden zusammen gleiche molare Gemische an n-Valerinsäure und n-Heptansäure mit Monopentaerythrit in einem Molverhältnis von 2:2:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 400°C beträgt 18,6 cSt.
Beispiel (B3)-9
Zur Bildung eines Esters werden zusammen ein Säuregemisch aus n-Valerinsäure, n-Heptansäure und Isononansäure mit Monopentaerythrit in einem Molverhältnis von 1,4:1,3:1,3:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 32,3 cSt.
Beispiel (B3)-10
Zur Bildung eines Esters werden zusammen ein Säuregemisch aus n-Valerinsäure, Isooctansäure und Isononansäure mit Monopentaerythrit in einem Molverhältnis von 0,8:1,2:2:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 68 cSt.
Beispiel (B3)-11
Zu einem Kolben, der wie in Beispiel (B3)-1 ausgestattet ist, werden 1040 Teile (10 mol) Neopentylglykol und 2880 Teile (20 mol) 2-Ethylhexansäure gegeben. Der Inhalt wird auf 180°C erhitzt und 5 Stunden gehalten, während Wasser entfernt wird. Die Temperatur wird sodann auf 200°C erhöht und 15 Stunden gehalten. Wasser (325 ml) wird während dieser Zeitspanne entfernt. Die Temperatur wird sodann auf 220°C erhöht und 2 Tage gehalten. An diesem Zeitpunkt beträgt die Neutralisationszahl 0,4 Säure. Der gebildete Ester wird in einen Scheidetrichter überführt und zweimal mit 100 ml-Portionen an 5%igem wässrigem Natriumhydroxid extrahiert, gefolgt von zwei Extraktionen mit Wasser. Eine Diatomeenerde-Filterhilfe wird zugegeben und der Ester wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Ester wird sodann durch ein Tonerdebett filtriert. Analysen: % OH: 0,04, Gesamtsäurezahl: 0,01, Viskosität bei 40°C: 7,5 cSt, Viskosität bei 100°C: 2,05 cSt, VI-Wert: 51.
Beispiel (B3)-12 betrifft die Herstellung eines Esters, wobei die Säure eine verzweigtkettige Säure an der alpha-Position ist. Dieses Beispiel wird im Wesentlichen gemäß Beispiel (B3)-11 hergestellt.
Beispiel (B3)-12
Zur Bildung eines Esters werden zusammen 2-Ethylhexansäure und Monopentaerythrit in einem Molverhältnis von 4:1 umgesetzt. Die Viskosität bei 40°C beträgt 46 cSt.
(B4) Der Ether
Das Schmiermittel kann auch einen Ether der Struktur
umfassen, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-substituierte aromatische Gruppe ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und a eine ganze Zahl derart ist, dass das Produkt von a und b mindestens 2 beträgt. Wenn R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind entweder 1 bis 6 aliphatische Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome vorhanden oder 8 bis 10 aliphatische Kohlenstoffatome sind vorhanden. Wenn R⁵ eine Acylgruppe ist, sind vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome vorhanden.
Wie vorstehend definiert, kann die Kohlenwasserstoffgruppe eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein, d.h. sie weist einen Substituenten auf, der den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändert. Für R³ und R⁵ umfassen diese Substituenten Hydroxy- und Alkoxygruppen. Abhängig davon, wie die R⁴- und R⁵-Gruppen ausgewählt werden, kann der Ether (B5) ein Polyglykolether sein. Wenn R³ ausgewählt wird, um 3 Kohlenstoffatome zu enthalten, R⁴ und R⁵ ausgewählt werden, um Wasserstoffatome zu sein, a 4 ist und b 2 ist, so dass der Ausgangsalkohol 1,2-Propandiol ist, entspricht sodann der Ether
Wenn R³ ausgewählt ist, um 3 Kohlenstoffatome zu enthalten, R⁴ und R⁵ ausgewählt sind, um Wasserstoffatome zu sein, a 3 ist und b 3 ist, so dass der Ausgangsalkohol Glycerin ist, entspricht sodann der Ether
Wenn R³ 2 Kohlenstoffatome enthält, R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome sind, a 8 ist und b 1 ist, so dass der Ausgangsalkohol Ethanol ist, weist der Ether die Struktur CH₃CH₂-O(CH₂CH₂O)₈H auf.
Wenn R³ 2 Kohlenstoffatome enthält, R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome sind, a 5 ist und b 2 ist, so dass der Ausgangsalkohol Ethylenglykol ist, weist der Ether die Struktur H(OCH₂CH₂)₅O-CH₂CH₂-O(CH₂CH₂O)₅H auf.
Wenn R³ 6 Kohlenstoffatome enthält, R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome sind, a 3 ist und b 3 ist, so dass der Ausgangsalkohol Trimethylolpropan ist, kann der Ether
entsprechen.
Wenn R³ 5 Kohlenstoffatome enthält, R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome sind, a 2 ist und b 4 ist, so dass der Ausgangsalkohol Pentaerythrit ist, kann der Ether
entsprechen.
Wenn R³ 1 Kohlenstoffatom enthält, R⁴ eine Methylgruppe ist und R⁵ ein Wasserstoffatom ist, a 9 ist und b 1 ist, so dass der Ausgangsalkohol Methanol ist, kann der Ether
entsprechen.
Wenn R³ 1 Kohlenstoffatom enthält, R⁴ und R⁵ Methylgruppen sind, a 9 ist und b 1 ist, so dass der Ausgangsalkohol Methanol ist, kann der Ether
entsprechen.
Innerhalb von (B5) ist R³ vorzugsweise ein Alkoholrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist er ein Alkoholrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. R³ kann ein Rest eines Monoalkohols sein. R³ kann ein Phenolrest sein, der als ein Alkyl-substituierter aromatischer Rest vorliegt, worin die Alkyl-gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. R³ kann auch ein Rest eines Polyalkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise ist der Polyalkohol ein Diol und ein bevorzugter Diol ist Ethylenglykol. Vorzugsweise ist R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und am meisten bevorzugt ist R⁴ eine Methylgruppe. Am meisten bevorzugt ist R⁵ ein Wasserstoffatom. Vorzugsweise weisen a und b unabhängig voneinander einen Wert von mindestens 2 auf und am meisten bevorzugt weisen sie einen Wert von mindestens 4 auf.
(B5) Der Polyether
Das Polyether-Schmiermittel wird dadurch hergestellt, dass ein Ether der Struktur CH₂=CHR¹O-R² worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R² eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, polymerisiert wird.
Der Polyether kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Der Polyether ist symmetrisch, wenn R² in allen Monomereinheiten die gleiche Gruppe ist.
(B6) Das Polyalphaolefin
Gesättigte Olefin-Oligomere sind eine Klasse von synthetischen Hochleistungsschmiermitteln, die entwickelt wurden, um die zunehmend strengen Anforderungen, die an die gegenwärtigen Schmiermittel gestellt werden, zu erfüllen. Der Begriff Polyalphaolefin oder PAO wird herkömmlicherweise verwendet, um solche Schmiermittel zu bezeichnen. PAOs sind Kohlenwasserstoffe, die durch die katalytische Oligomerisierung von linearen α-Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
PAOs werden durch eine Zwei-Schritt-Reaktionssequenz aus linearen α-Olefinen hergestellt, die sich von Ethylen ableiten. Der erste Schritt ist eine Synthese eines Gemisches von Oligomeren, die Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht sind.
α-Olefin → Dimer + Trimer + Tetramer + Pentamer, usw.
Der zweite Schritt in dem Verfahren bedingt eine Hydrierung des ungesättigten Oligomers. Die Hydrierung kann vor oder nach einer Destillation erfolgen. Eine Destillation wird benötigt, um jegliches nicht umgesetztes Monomer zu entfernen, das Dimer abzutrennen und in manchen Fällen eine leichtere und schwerere Klasse an PAO gleichzeitig herzustellen.
Vor dem Montreal-Abkommen, als es erlaubt war, dass Chlor in einem Kühlmittel vorhanden ist, waren die meisten Schmiermittel in dem Kühlmittel löslich und zusätzlich verursachten sie keine schädliche Wirkung innerhalb des Kühlsystems. Aufgrund des Montreal-Abkommens sind gegenwärtige Kühlmittel chlorfrei. Das Problem besteht jedoch darin, geeignete Schmiermittel für lediglich fluorhaltige Kühlmittel aufzufinden. Die Anzahl an Kühlmitteln, die in lediglich fluorhaltigen Kühlmitteln löslich sind, ist gering. Viele Schmiermittel sind entweder nicht löslich oder lediglich teilweise löslich in lediglich fluorhaltigen Kühlmitteln. Ferner verändert sich, wenn eine Teillöslichkeit besteht, die Löslichkeit, wann immer der Druck oder die Temperatur sich verändern. In dem vorstehend beschriebenen Kühlzyklus gibt es immer Druck- und Temperaturveränderungen, abhängig davon, wo sich die Schmiermittel/Kühlzusammensetzung oder das Gemisch in dem Kühlkreislauf bei einem spezifischen Zeitpunkt befindet.
Für teilweise lösliche Schmiermittel/Kühlmittel-Gemische wird es erforderlich, freies Schmiermittel bei dem Niedrigdruck-Niedrigtemperatur-Anteil des Kühlkreislaufs zu minimieren. Es ist bekannt, dass freie Schmiermittel in diesem Anteil des Systems Probleme verursachen, die mit der Wirksamkeit, der Wärmeübertragung und Komponentenfunktionen verbunden sind.
Der Gesamtansatz hinsichtlich Kühlsystementwicklung besteht darin, den Hauptanteil des freien Schmiermittels in dem Kompressoranteil des Systems zu halten. Jegliches Schmiermittel, entweder als freies Schmiermittel oder gebildetes freies Schmiermittel, das den Kompressor verlässt, muss zu dem Kompressor zurückgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird das freie Schmiermittel zu dem Kompressor dadurch zurückgeführt, dass die Differenz hinsichtlich der Dichten zwischen dem Kühlmittel, das tatsächlich das Kühlmittel mit einem Teil an darin gelöstem Schmiermittel ist, um eine kühlmittelreiche Phase zu ergeben, und dem Schmiermittel ausgenutzt wird, das das Schmiermittel mit einem Teil an darin gelöstem Kühlmittel ist, um eine schmiermittelreiche Phase zu ergeben. Wenn dies der Fall ist, befindet sich die schmiermittelreiche Phase unter der kühlmittelreichen Phase. Um die schmiermittelreiche Phase zurück zu dem Kompressor zu bringen, ist es lediglich erforderlich, sie bei einem Ölrückführventil 27 zwischen dem Kondensor 20 und dem Expansionsventil 30 zu entfernen und sie zu dem Kompressor über die Ölrückführleitung 27a zurückzubringen.
Wie vorstehend beschrieben, muss es eine Unmischbarkeit zwischen dem Kühlmittel und dem Schmiermittel an einem gewissen Punkt innerhalb des Kompressionskühlsystems derart geben, dass eine Trennung in getrennte Phasen bewirkt wird. Demzufolge müssen das Schmiermittel und das Kühlmittel derart ausgewählt werden, dass eine Unmischbarkeit vorliegt. Eine mischbare Lösung an Kühlmittel und Schmiermittel soll vermieden werden. Ferner muss, damit die schmiermittelreiche Phase zu dem Kompressor von dem Ölrückführventil zurückgeführt wird, die schmiermittelreiche Phase sich unter der kühlmittelreichen Phase befinden, d.h. die schmiermittelreiche Phase muss zu dem Boden sinken.
Es gibt Schmiermittel/Kühlmittel-Paare, die eine inverse Löslichkeit derart zeigen, dass die Löslichkeit bei einer niedrigen Temperatur größer ist und eine Un löslichkeit bei einer höheren Temperatur größer ist. Beispiele sind Komponente (B3), der organische Ester einer Carbonsäure und eines Alkohols. Der Alkohol ist Pentaerythrit und die Säure ist ein Gemisch aus 70% Isononansäure, 15% geradkettiger Säure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 15% an geradkettiger Heptansäure. Ein Ester dieser Zusammensetzung ist Solest 68, der von CPI Engineerings Services, Inc., Midland, Michigan, erhältlich ist. In diesem Fall tritt der größte Grad an Unlöslichkeit nahe dem Kondensor auf. Eine beispielhafte, aber nicht erschöpfende Liste an Kühlmitteln, die eine inverse Löslichkeit mit diesen Estern ergeben, ist R-32, R-125, R-143a, R-236fa, R-245fa, R-404A, R-407C, R-410A und R-507.
Für das Schmiermittel/Kühlmittel-Paar ist im Allgemeinen das Schmiermittel bei 0,1–80 Gew.-% des Paars, vorzugsweise 0,5–50 Gew.-% des Paars und am meisten bevorzugt 1–25 Gew.-% des Paars vorhanden.
Für Schmiermittel/Kühlmittel-Paare mit inverser Löslichkeit tritt die Phasentrennung, so dass die schmiermittelreiche Phase sich unter der kühlmittelreichen Phase befindet, bei einer Temperatur von über –60°C, vorzugsweise über –20°C und am meisten bevorzugt über 0°C auf.
Gemische an ausgewählten Schmiermittel/Kühlmittel-Paaren werden in abgedichteten Mischröhren hergestellt. Die Gemische werden gewöhnlich bei Raumtemperatur hergestellt und sodann Temperaturveränderungen von –60 bis 65°C unterzogen, um zu bestimmen, bei welcher Temperatur die schmiermittelreiche Phase sich an dem Boden befindet. Wie in den Daten in den nachstehenden Tabelle I-V beschrieben, tritt bei niedrigen Konzentrationen des Schmiermittels (Solest-68) in dem Kühlmittel eine Phasentrennung nicht auf. Jedes Schmiermittel/Kühlmittel-Paar weist eine Minimalkonzentration an Schmiermittel auf, um eine Unmischbarkeit zu bewirken. Das Ziel der Daten in den Tabellen besteht darin, die niedrigste Temperatur (für ein System mit inverser Löslichkeit) zu bestimmen, bei der eine Phasentrennung auftritt, wobei sich die schmiermittelreiche Phase unter der kühlmittelreichen Phase befindet. In den nachstehenden Tabellen bedeutet OP eine Phase, tp zwei Phasen, tp Boden zwei Phasen, wobei die schmiermittelreiche Phase sich an dem Boden befindet, tp suspendiert zwei Phasen mit einer Suspension einer Phase in der anderen Phase, tp oben zwei Phasen, wobei die schmiermittelreiche Phase sich über der kühlmittelreichen Phase befindet, CL trüb und H dunstig.
Tabelle I
Der kritische Punkt der Daten in den Tabellen ist die niedrigste Temperatur, bei der tp Boden festgestellt wird. Bei 4,4% Schmiermittelkonzentration beträgt diese Temperatur 25°C, für eine 21,3%ige Schmiermittelkonzentration beträgt diese Temperatur 10°C.
Tabelle II
Tabelle III
Tabelle IV
Tabelle V
Die Tabellen I bis V sind gut definierte Untersuchungen des Solest 68-Schmiermittels als Komponente (B3) in verschiedenen lediglich fluorhaltigen Kühlmitteln. Die Tabelle VI zeigt ausgewählte Schmiermittel in vielen der gleichen lediglich fluorhaltigen Kühlmittel. Die Temperaturdaten innerhalb der Tabelle VI geben die niedrigste Temperatur an, an der eine schmiermittelreiche Phase sich unter einer kühlmittelreichen Phase befindet.
Tabelle VI
Obwohl die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, soll verstanden werden, dass verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich werden. Folglich soll verstanden werden, dass die hierin beschriebene Erfindung solche Modifikationen umfassen soll, wie sie in den Umfang der angehängten Ansprüche fallen.

Claims

Kompressionsgefriersystem, wobei das Kompressionsgefriersystem einen Kompressor, einen Kondensor, einen Verdampfer, ein Expansionsventil, ein Ölrückführventil zwischen dem Kondensor und dem Expansionsventil und eine Ölrückführleitung umfasst, wobei das System mit einer Schmiermittel-Kühlmittel-Zusammensetzung beschickt ist, umfassend (A) mindestens ein fluorhaltiges Kohlenwasserstoffkühlmittel mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei ferner Fluor das einzige Halogen in dem fluorhaltigen Kohlenwasserstoff ist, mit der Maßgabe, dass 1,1,1,2-Tetrahydrofluorethan nicht das einzige Kühlmittel ist, und (B) mindestens ein Schmiermittel, umfassend (1) ein Hydrocarbyl-substituiertes Aren, (2) einen Phosphatester, (3) einen organischen Ester einer Carbonsäure und eines Alkohols, (4) einen Ether der Struktur
worin R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und a, wenn a ungleich 0 ist, eine ganze Zahl derart ist, dass das Produkt von a und b mindestens 2 beträgt, (5) einen Polyether, wobei der Polyether durch Polymerisieren eines Ethers der Struktur CH₂=CHR¹O-R² hergestellt wird, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R² eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder (6) ein Polyalphaolefin, wobei bei einer Temperatur von über –60°C eine Phasentrennung derart auftritt, dass mindestens zwei Phasen gebildet werden, wobei die Phasen eine kühlmittelreiche Phase und eine schmiermittelreiche Phase sind, und wobei ferner die schmiermittelreiche Phase unter der kühlmittelreichen Phase verbleibt.
System nach Anspruch 1, wobei (A) mindestens zwei fluorhaltige Kohlenwasserstoffe umfasst, ausgewählt aus Tetrafluormethan, Trifluormethan, Difluormethan, Monofluormethan, Hexafluorethan, Pentafluorethan, den isomerischen Tetrafluorethanen, den isomerischen Trifluorethanen und den isomerischen Difluorethanen.
System nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei (A) ein zeotropes Gemisch oder ein azeotropes Gemisch von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen umfasst.
System nach Anspruch 3, wobei das zeotrope Gemisch ein Gemisch von Difluormethan und Pentafluorethan, ein Gemisch von Pentafluorethan, 1,1,1-Trifluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder ein Gemisch von Difluormethan, Pentafluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan umfasst.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Hydrocarbylsubstituierte Aren (B1) ein Gemisch von linearen und verzweigten Alkylbenzolen ist, worin die Alkylgruppe 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthält.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Phosphatester (B2) (B2a) ein tertiär-butyliertes Triphenylphosphat oder (B2b) ein tertiär-Butylphenylphenylphosphat der Formeln

umfasst, worin c eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei innerhalb des organischen Esters (B3) der Ester das Reaktionsprodukt einer Carbonsäure und einer Polyhydroxyverbindung ist, wobei der Ester durch die allgemeine Formel R⁶[OC(O)R⁷]_m charakterisiert ist, worin R⁶ eine Hydrocarbylgruppe ist, jede R⁷-Gruppe unabhängig: (i) Wasserstoffatom, (ii) eine geradkettige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, (iii) eine verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder (iv) eine geradkettige Hydrocarbylgruppe mit 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass, wenn mindestens eine R⁷-Gruppe (iv) ist, mindestens eine andere R⁷-Gruppe entweder (i) oder (ii) ist, und m mindestens 2 beträgt.
System nach Anspruch 7, wobei die Polyhydroxyverbindung Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Triglycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol, Hexaglycerin, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol oder Gemische davon umfasst.
System nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei mindestens eine R⁷-Gruppe eine geradkettige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen ist.
System nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei mindestens eine R⁷-Gruppe eine verzweigtkettige Hydrocarbylgruppe mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.
System nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei R⁷ ein Gemisch einer geradkettigen Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einer geradkettigen Hydrocarbylgruppe mit 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist.
System nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Carbonsäure ein Gemisch mindestens einer Carbonsäure, umfassend 2-Ethyl-n-butansäure, 2-Hexyldecansäure, Isostearinsäure, 2-Methylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Neoheptansäure oder Neodecansäure, mit mindestens einer Säure ist, umfassend Decansäure, Stearinsäure, Laurinsäure oder Behensäure.
System nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Carbonsäure eine Monocarbonsäure ist.
System nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Carbonsäure mindestens eine Monocarbonsäure und mindestens eine Polycarbonsäure umfasst und mehr als 50 Gew.-% an Monocarbonsäure umfasst.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei innerhalb (B4) R³ ein Phenolrest ist, der als ein Alkyl-substituierter aromatischer Rest vorhanden ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei innerhalb (B4) R⁵ ein Wasserstoffatom ist.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei innerhalb (B4) R⁵ eine Acylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei innerhalb (B5) R² 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Phasentrennung bei über –20°C auftritt.
System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Phasentrennung bei über 0°C auftritt.