DE753048C - Verfahren zur Foerderung von Melamin - Google Patents

Description

AUSGEGEiBENAM
21. AUGUST 1952

RE ICHS PATE NTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12p GRUPPE

G 96186IV c j 12 ρ

Dr. Willi Fisch, Binningen b. Basel (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden

Verfahren zur Förderung von Melamin

Patentiert im Deutschen Reich vom 7. September 1937 an

Bei den bekannten Herstellungsverfahren des Melamine fällt das. genannte Produkt stets in festem Zustande in der Form von Kristallen, Pulver oder als zusammenhängender Kuchen an. Um dieses Material, wie es in der Technik meist üblich ist, durch Rohre· und Ventile aus dem Reaktionsraum zu entfernen, muß es entweder in die Form einer Lösung'oder in diejenige einer Suspension übergeführt werden. Für die erstgenannte Arbeitsweise fehlt bis heute noch ein geeignetes Lösungsmittel, welches das Melamin ohne Zersetzung in genügender Menge löst. Die Suspensionsmethode¹ gelingt auch nur, „wenn das Produkt in feinkörniger Form vorliegt, und selbst dann bietet die Förderung von Suspensionen durch Rohre und besonders durch Ventile Schwierigkeiten. Dia Förderung das Umsetzungsgutes wird besonders schwierig, wenn die Herstellung des Melamins aus den Tnelaiminbildenden' Substanzen kontinuierlich in Reaktionsröhren vorgenommen wird. In diesem Falle ist die Gefahr des Verstopfens der Rohre und Ventile besonders schwer zu vermeiden. Die Verwendung einer Lösung oder einer Suspension zwecks Förderung des Materials hat außerdem noch den Nachteil, daß nachträglich das Lösungs^- bzw.

Suspensionsmittel wieder von dem zu fördernden Material getrennt werden muß.

Diese Nachteile werden gemäß vorliegender Erfindung dadurch überwunden, daß das Melamin in geschmolzenem Zustande gefördert wird.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, Melamin aus melaminbildenden Substanzen in geschmolzenem Zustande ohne Zersetzung ίο herzustellen und in dieser Form aus dem Reaktionsraum zu entfernen, wenn der Vorgang in Gegenwart von Ammoniak ausgeführt wird. Es ist natürlich auch möglich, das Melamin zuerst bei tieferen Temperaturen herzustellen und dann auf die Schmelztemperatur zu erhitzen. Da,s unter Ammoniakdruck stehende flüssige Melamin kann durch eine kleine öffnung in eine Vorlage abgeblasen und rasch gekühlt werden, wobei es als feines Pulver ausfällt, oder es kann auch in flüssiger Form in einer Vorlage aufgefangen und dort durch Kühlung zur Erstarrung gebracht werden. Auf diese Weise ist es möglich, je nach den Ausgangsstoffen und nach dem Ammoniakdruck Auebeuten bis zu 100 °/o zu erreichen. Die Schmelztemperatur des- Umsetzungsgutes ist natürlich abhängig von der. jeweiligen Zusammensetzung des Gemisches und liegt im Bereich von etwa 350⁰. Wird das Melamin enthaltende Reaktionsgemisch längere Zeit auf oder über der Schmelztemperatur gehalten, so liegt die untere Grenze des Ammoniakdruckes, der die Zersetzung des Melamins verhindert, bei etwa 100 Atmosphären. Erfolgt jedoch der Durchgang durch den hohen Temperaturbereich innerhalb kurzer Zeit, z. B. in. Reaktionsröhren, derart, daß die Durchgangsgeschwindigkeit wesentlich höher ist als die Zersetzungsgeschwindigkeit, so tritt auch bei sehr wesentlich geringeren Ammoniakdrucken keine merkliche Zersetzung des Melamins ein.

Es war keineswegs vorauszusehen, daß es gelingt, Melamin ohne Zersetzung zu schmelzen, oder daß es möglich ist, melaminbildende Substanzen in guter Ausbeute in geschmolzenes Melamin überzuführen und letzteres in dieser Form zu fördern, da gemäß Literaturangaben das Melamin beim Erhitzen sublimiert und sich unter Ammoniakbildung zersetzt (vgl. Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen, 12. Aufl., [1928], Bd. i, S. 5S4, 2. Abschnitt unter Melamin, ferner Beilsteins Handbuch der organ. Chemie, III. Aufl., Bd. i, S. 1443, Zeile 5 von unten). A. Os tr ogovich (Chemisches Zentralblatt, 1936, I, S. 554, Zeile 21 von unten) stellt zwar für reines Melamin einen Schmelzpunkt fest j (354° karr.), erwähnt aber, daß das Schmel- ^{] :} zen unter Gasentwicklung erfolge. In Liebigs Annalen, Bd. 10, S. 19, Zeilen 3/10 [1834], ist zwar angegeben, daß Melaminkristalle zu ! einer durchsichtigen Flüssigkeit schmelzen , und daß sich die Flüssigkeit an den glühenden Glaswänden heraufziehe, ohne zu sublimieren. Diese Angabe beruht jedoch auf einer j irrtümlichen Beobachtung, wie aus der oben angeführten späteren Literatur (Richter-Anschütz, Beilstein a.a.O.) hervorgeht (vgl. auch Drechsel, J. pr. Ch. (2), 13, S. 331, Zeilen 3 ff. und S. 332, Zeilen 12 ff. [1876]). Außerdem ist selbst dort, wo die Schmelzharkeit des Melamins angegeben wird, an keiner Stelle eine Untersuchung der wiedererstarrten Schmelze vorgenommen worden, während Versuche des Erfinders gezeigt haben, daß selbst bei ganz kleinen Mengen und nach äußerst kurzer Schmelzdauer die erstarrte Schmelze nicht mehr aus reinem Melamin besteht. Dieser Befund wird durch die bereits oben erwähnte Anga1>e von Ostrogovich (a.a.O.) überzeugend l>estätigt. Der im Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 29, S. 202, erwähnte Anteil an geschmolzenem Material kann unmöglich Melamin darstellen, da die bei den dort beschriebenen Versuchen verwendeten Temperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes des Melamins liegen. Die Tatsache, daß bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Melamin letzteres in der Form von zusammenhängenden Kuchen oder Krusten anfallen kann, besagt nicht, daß dasselbe hierbei aus dem Schmelzfluß erstarrt sei. Solche Krusten oder Kuchen können sich auch bei der Abscheidung einer Substanz aus ihrer gesättigten Lösung bilden (Kesselstein). Ferner kann das Melamin aus dem Schmelz- too fluß des tiefer schmelzenden Ausgangsmaterials, d.h. des Dicyandiamid« (Fp.210⁰) entstanden sein, ohne daß letzteres den Schmelzpunkt des Melamins erreicht. Letztere Annahme wird dadurch bekräftigt, daß bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid Temperaturen wesentlich unterhalb 300° verwendet werden. Ob ein hoher Ammoniakdruck ein Schmelzen des Melamins ohne Zersetzung ermögliehen werde, war ebenfalls nicht vorauszusehen. Die Tatsache, daß Melamin bei der Zersetzung Ammoniak abspaltet, spricht nicht eindeutig dafür, daß Ammoniakdruck das Fördern von Melamin in geschmolzenem Zustände ohne Zersetzung ermöglichen werde. Dicyandiamid, das ebenfalls bei der thermischen Zersetzung Ammoniak abspaltet, verhält sich gerade umgekehrt, indem Ammoniakdruck dessen Wärmeunbeständigkeit stark erhöht. Auch aus den bekannten Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Dicyan-

diamid, soweit sie unter hohem Ammoniakdruck arbeiten, war das vorliegende Verfahren nicht abzuleiten, da gerade dort, wo höchste Ausbeuten an Melamin erzielt wurden, Temperaturen zur Anwendung kamen, bei denen da® Melamin auch ohne Ammoniakdruck nicht die geringsten Anzeichen einer Zersetzung aufweist.

Beispiel ι

ioo Gewichtsteile Dicyandiamid werden zusammen mit etwa 8 Gewichtsteilen Ammoniak in einem Druckgefäß auf etwa 370⁰ erhitzt, wobei in bekannter Weise Melamin entsteht. Hierauf wird der Inhalt in eine gekühlte Vorlage abgeblasen. Das Gefäß entleert sich dabei vollständig. Das entweichende Ammoniak wird aufgefangen, und in der Vorlage befindet sich ein feinpulveriges Erzeugmis. Die Analyse ergibt, daß es zu 100% aus Melamin besteht.

Beispiel 2

Ein Druckgefäß wird vollständig mit Dicyandiamid gefüllt und hierauf bis auf 37'5° aufgeheizt. Hierbei verwandelt sich das Dicyandiamid in bekannter Weise in Melamin. Dann wird der Inhalt wie im Beispiel 1 abgeblasen. Es entweicht Ammoniak, das bei der Umsetzung als Nebenerzeugnis entsteht, und man erhält in der Vorlage ein Gut, das nahezu 90% Melamin neben einigen. Prozent Melam enthält. Das Dicyandiamid kann auch kontinuierlich unter hohem Druck in ein auf etwa 350° geheiztes Reaktionsrohr gepreßt werden, wobei am Ende das· flüssige Melamin zusammen mit einer geringen Menge abgespaltenen Ammoniaks so· abgelassen wird, daß im Innern des Rohres ein hoher Druck erhalten bleibt.

Beispiel 3

ι Gewichtsteil Dicyandiamid wird in einem Niederdruckgefäß in 1,5 Gewichtsteilei Ammoniak gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit einer Hochdruckpumpe in ein auf 380⁰ geheiztes Reaktionsrohr befördert. Unter diesen Bedingungen entsteht Melamin. Das Rohr beisitzt als Abschluß ein Ventil, mit

So dessen Hilfe der Druck auf etwa 200 Atm.

gehalten werden kann, und mündet in eine Vorlage. Es können Ablaßventile verschiedenster Art Verwendung finden, wie z. B* regelbare Ventile oder Federventile, die sich beim gewünschten Druck automatisch öffnen. Es hat sich auch als günstig erwiesen, als Verschluß eine Düse von geeigneter Öffnung zu verwenden:, wobei der Druck mit Hilfe der Fördermenge der Pumpe eingestellt wird.

Das· Umsetzungsgemisch wird in eine gekühlte Vorlage abgeblasen. Dort kann die feste Masse vom gasförmigen Ammoniak getrennt werden, oder es können geschlossene Niedardruckvoriagen verwendet werden, wobei eine Mischung von flüssigem Ammoniak und Melamin entsteht, die nachträglich getrennt wird. Das Erzeugnis besteht aus nahezu reinem Melamin.

Beispiel 4

3 Gewichtsteile Cyanamid werden zusammen mit ι Gewichtsteil Ammoniak in einem Druckgefäß auf 370 bis 375⁰ erhitzt, wobei Melamin entsteht. Hierauf wird das Umsetzungsgemiisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgeblasen. Das Erzeugnis besteht zu 98% aus Melamin. Cyanamid gibt schon mit geringen Mengen Ammoniak, z.B. mit 10% seines Gewichtes, homogene Lösungen. Es ist zur kontinuierlichen Umwandlung in Melamin deshalb besonders geeignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Förderung von Melamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das in bekannter Weise hergestellte Melamin in - geschmolzenem Zustand unter einem so· hohen Ammoniakdtruck aus dem Reiaktionsraum entfernt, daß keine merkliche Zersetzung- des Melamins eintritt.

   Zur Abgrenzung des Erfindüngsgegenstandis vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Französische Patentschrift Nr. 814 761;

   schweizerische Patentschrift Nr. 189406;

   Journal für praktische Chemie, 13 (1876), S. 331/332. "ο

   1 5364 8.