DE1000385C2

DE1000385C2 - Verfahren zur Herstellung von Melamin

Info

Publication number: DE1000385C2
Application number: DE1954B0033819
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Dr Walter Klempt
Original assignee: Bergwerksverband Zur Verwertun
Priority date: 1954-12-20
Filing date: 1954-12-20
Publication date: 1957-06-27
Also published as: DE1000385B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1000 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 12 ρ 10

INTERNAT. KL. C 07 d 20.DEZEMBER1954

10. JANUAR 1957 27. JUNI 1957

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 000 385 (B 33819 IV b /12 p)

Es ist bekannt, Melamin aus Harnstoff, Ammoncyanat, Biuret, Cyanursäure, Ammelid, Ammelin oder Guanylharnstoff durch Erhitzen dieser Verbindungen in Gegenwart von Ammoniak auf vorzugsweise mindestens 300⁰ herzustellen. Das in reichlichen Mengen bei der Auswaschung von Blausäure aus Koksofengasen mittels Ammoniumpolysulfidlauge anfallende Ammoniumrhodanid ergibt nach diesem Verfahren nur wenig Melamin. Gleichwohl wäre ein Verfahren, nach welchem Melamin aus Ammonrhodanid in gröfieren Mengen erhalten würde, außerordentlich wertvoll, da der Anfall an Rhodanammonium ständig steigt und daher neue Verwendungsmöglichkeiten für dieses Salz gefunden werden müssen.

Es zeigte sich nun, daß man in der Tat aus Rhodanammonium lohnende Mengen an Melamin erhalten kann, wenn man das Rhodanammonium im geschlossenen Gefäß unter Abblasen der gasförmigen Zersetzungsprodukte auf etwa 200 bis 350° erhitzt, bis die entweichenden Gase praktisch keine Schwefelverbindungen mehr enthalten, und anschließend das Reaktionsprodukt nach Zugabe von überschüssigem Ammoniak auf 350 bis 450° erhitzt.

Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt ist ein mannigfaltig zusammengesetztes Gemisch aus Melon [C₂NH₃L, Meiern (C₆H₆N₁₀) und Melam (C₆H₉N₁₁), Guanidinrhodariid und anderen wenig erforschten Verbindungen, während Melamin in diesem Zwischenprodukt noch nicht enthalten ist. Der Anteil an Güanidinrhodänid ist um so kleiner, je weiter die Erhitzungstemperatur der ersten Stufe über die untere Temperaturgrenze ansteigt. Es zeigte sich nun, daß ein größerer Anteil an Güanidinrhodänid sich unvorteilhaft auf das Endprodukt auswirkt, da dann im zweiten Arbeitsgang Schwefelkohlenstoff abgespalten wird und dieser die Aufarbeitung des Rohmelamins· erschwert. Es ist daher zweckmäßig, die Bildung von Güanidinrhodänid zu unterdrücken.

Tatsächlich kann man nun, wie weiter gefunden wurde, die Bildung von Güanidinrhodänid weitgehend vermeiden, indem man das Erhitzen der ersten Stufe möglichst rasch betreibt und die Temperatur auf mindestens über 250⁰ ansteigen läßt. Diese Ausführungsform der ersten Verfahrensstufe ist daher besonders vorteilhaft, denn man erhält dann ein Stoffgemisch, welches praktisch frei von Schwefelverbindungen ist und sich zu einem bereits verhältnismäßig reinen Rohmelamin weiter verarbeiten läßt.

Die Temperatur, auf die das Rhodanammonium zu-^; nächst erhitzt werden muß, liegt demnach Vorzugsweise bei etwa 300⁰. Man kann sich auch mit einer Erhitzungstemperatur von 200⁰ begnügen, benötigt dann aber eine Erhitzungsdauer von mehreren Stunden. Sie läßt sich durch eine Steigerung der Tempe-Verfahren zur Herstellung von Melamin

Patentiert für: ■

Bergwerksverband zur Verwertung von

Schutzrechten der Kohlentechnik G.m.b.H.,

Dortmund-Eving

Dr. Otto Grosskinsky, Dortmund-Kirchhörde,

und Dr. Walter Klempt, Dortmund-Eving,

sind als Erfinder genannt worden

ratur auf 300 bis 350° erheblich verkürzen. Bei 400⁰ beträgt die Erhitzungsdauer nur noch etwa 10 bis 30 Minuten, dann treten allerdings merkliche Veränderungen im Zwischenprodukt auf, was eine Abnahme der Melaminausbeute bei der nachfolgenden Ammoniakbehandlung zur Folge hat.

Während des Erhitzens im geschlossenen Gefäß steigt zufolge der Gasentwicklung der Druck sehr rasch an. Man läßt daher ständig Gas ab, so daß im Autoklav nur ein geringer Überdruck gehalten wird. Drücke von 5 bis 10 atü sind hierbei zweckmäßig, höhere Drücke durchaus zulässig, dagegen zu niedrige Drücke weniger angebracht, da dann die Ausbeute an Zwischenprodukt nachläßt.

Besonders gute Melaminausbeuten werden bei einstündigem Erhitzen auf 300⁰ bei etwa 10 atü und anschließendem Erhitzen in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak auf 400⁰ erzielt.

Die Umsetzung des Zwischenproduktes zu Melamin findet bereits bei etwa 350⁰ statt, jedoch mit sehr geringer Geschwindigkeit. Bei Temperaturen oberhalb 400⁰ beginnt eine langsame Zersetzung des entstandenen Melamins. Man kann aber die Temperatur unbedenklich ohne einen größeren Ausbeuterückgang bis auf 450⁰ steigern, da bei entsprechend kürzerer Reaktionsdauer die Zersetzung noch nicht ins Gewicht fällt.

Für die Reaktion in der zweiten Stufe ist ein möglichst großer Ammoniaküberschuß von Vorteil, da von ausreichend anwesendem Ammoniak die Melaminausbeute abhängt. Es zeigte sich, daß höchste Ausbeuten mit Sicherheit immer dann erreicht werden, wenn mit wenigstens 3 Mol Ammoniak auf 1 Mol

Ausgangsprodukt gerechnet wird, dennoch ist der Verbrauch an Ammoniak sehr gering. Das unverbrauchte Ammoniak wird daher zweckmäßigerweise zurückgewonnen.

Das bei der Reaktion entstehende Rohmelamin wird aus Wasser umkristallisiert und liefert reines Melamin. Die im Rohmelamin enthaltenen Verunreinigungen, die aus schon teilweise aminierten Zwischenprodukten bestehen, lassen sich ebenfalls mit Ammoniak unterdruck unter den Bedingungen der zweiten Verfahrensstufe zu Melamin umsetzen.

Wird in der bekannten Weise Rhodanammonium von Anfang an zusammen mit Ammoniak in einem Autoklav erhitzt, so werden, falls Temperaturen von etwa 350⁰ nicht wesentlich überschritten werden, aus 100 Teilen Rhodanammonium nur 9 Teile Melamin gebildet; erhitzt man hingegen auf über 400⁰, so erhält man überhaupt kein Melamin, sondern 12 Teile eines oberhalb 365⁰ schmelzenden Stoffes. Demgegenüber erzielt das vorstehende 2-Stufen-Verfahren die beträchtliche Ausbeute von etwa 32% Melamin.

Beispiel

76 Gewichtsteile Rhodanammonium werden im Autoklav - unter langsamem Abblasen der sich entwickelnden Gase 2 Stunden auf 300⁰ erhitzt. Danach werden 140 Teile Ammoniak zugesetzt, und die Temperatur wird auf 400° gesteigert. Nach etwa 1 Stunde erhält man 28 Gewichtsteile Rohmelamin, aus denen man durch Umkristallisieren 24,7 Gewichtsteile reines Melamin gewinnt.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Rhodanammonium und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodanammonium im geschlossenen Gefäß unter Abblasen der gasförmigen Zersetzungsprodukte auf 200 bis 350° erhitzt, bis das sich entwickelnde Gas praktisch keine Schwefelverbindungen mehr enthält, und anschließend das Reaktionsprodukt nach Zugabe von überschüssigem Ammoniak auf 350 bis 450⁰ erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der ersten Stufe möglichst rasch auf über 250⁰ steigert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ammoniakzusatz auf mindestens 3 Mol Ammoniak je Mol Ammonrhodanid bemißt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Rohmelamin verunreinigenden Salze erneut mit überschüssigem Ammoniak auf 350 bis 450⁰ erhitzt. 1

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 200664;
USA.-Patentschrift Nr. 2 561 390;
deutsche Patentschrift Nr. 863 047.

& 609 740/407 12.56

(709 563/292 6. 57)