DE802877C

DE802877C - Verfahren zur Herstellung von Acetalen

Info

Publication number: DE802877C
Application number: DEP12376A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Hamprecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-02-26

Description

Bei der bekannten Herstellung von Acetalen durch Einwirkung von Alkoholen auf Acetylen und seine Abkömmlinge in Gegenwart saurer Quecksilberkatalysatoren, insbesondere von Merkurisulfat, wird die Ausbeute durch die Bildung von Nebenprodukten hauptsächlich unter dem Einfluß der Säure beeinträchtigt. Man hat versucht, dieser Schwierigkeit und der damit meist verbundenen Inaktivierung des Katalysators dadurch zu begegnen, daß man in den mit dem Quecksilbersulfat versetzten Alkohol Acetylen unter solchen Bedingungen einleitete, daß das gebildete Acetal möglichst rasch in Form einer Mischung mit dem Alkohol abdestilliert. Ganz abgesehen davon, daß man auf diese Weise nur höchstens etwa 6oprozentiges Acetal erhält, erfordert eine solche Arbeitsweise das genaue Einhalten einer bestimmten Arbeitstemperatur, die Anwendung von Unterdruck, das Durchleiten eines inerten Gases oder eines erheblichen Acetylenüberschusses. Die bekannte diskontinuierliche Arbeitsweise, bei der man Einzelchargen nach erfolgter Umsetzung neutralisiert und dann durch Destillation aufarbeitet, ist gleichfalls angesichts des hohen Säure- und Wärmeverbrauchs unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß gerade im Gegensatz zu den bisherigen Anschauungen die Herstellung von Acetalen aus Acetylen und Alkoholen mit ausgezeichneter Ausbeute kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn man die Umsetzung

im Acetal als Umsetzungsmedium durchführt. Dies läßt sich auf verschiedene Weise bewerkstelligen.

Beispielsweise kann man das Umsetzungsgefäß, z. B. einen mit einem gewöhnlichen Schlangen-5 oder Röhrenkühler verbundenen Rührkessel, mit dem Acetal der gewünschten Konzentration, z. B. einer 6oprozentigen oder höherprozentigen Acetal-Alkohol-Mischung, füllen, den Katalysator zusetzen und dann beim Siedepunkt des Gemisches Alkohol

ίο und Acetylen einleiten. Die bei der Umsetzung gebildete Wärme genügt in der Regel, ein gleichmäßiges Abdestillieren des hochprozentigen Acetals zu gewährleisten. Statt durch einen einfachen absteigenden Kühler abzudestillieren, kann man auf das Destillationsgefäß auch eine Kolonne mit mehreren Böden setzen und an ihrem Kopf das Acetal abziehen. Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, in das mit Alkohol und Katalysator gefüllte Reaktionsgefäß unter Rückflußkühlung und Rühren Acetylen einzuleiten, bis die Konzentration des Acetals den gewünschten Wert erreicht hat, und dann laufend das Acetal unter Zufuhr von Acetylen und Alkohol abzudestillieren.

Besonders vorteilhaft ist es, das Acetylen selbst zur möglichst guten Verteilung des Katalysators in der Reaktionsflüssigkeit zu benutzen, indem man es am Boden des zweckmäßig konisch ausgebildeten Reaktionsgefäßes durch ein oder mehrere Rohre, gegebenenfalls auch eine Fritte oder ein Sieb einleitet, so daß es den Katalysator ständig aufwirbelt. Auf diese Weise wird das Acetylen sehr rasch und vollständig umgesetzt, so daß man keinen Überschuß davon anwenden muß und einen Acetylenkreislauf sparen kann. Dazu kommt eine Verbilligung des Verfahrens durch Fortfall des Rührwerkes und eine wesentlich bessere Ausnutzung des Katalysators.

Als Katalysator benutzt man zweckmäßig Queck- | silberoxyd und konzentrierte Schwefelsäure. Da ' sich eine teilweise Reduktion des Quecksilberoxyds | nie ganz vermeiden läßt, zieht man von Zeit zu j Zeit oder fortlaufend das reduzierte Quecksilberoxyd ab und fügt eine entsprechende Menge frisches Quecksilberoxyd zu. Die Menge der Schwefelsäure, die in Form von konzentrierter Schwefelsäure oder von Oleum zugesetzt werden kann, bemißt man zweckmäßig so, daß sie nicht über 50 g freie H₂ S O₄ für den Liter Reaktionsflüssigkeit liegt. Im allgemeinen genügen Konzentrationen von höchstens 10 g H₂SO₄ auf den Liter. Ein Verlust von Schwefelsäure tritt auch bei längerem Betrieb nur in untergeordnetem Umfang ein.

Beispiel 1

In einem mit intensivem Rührwerk versehenen gummierten Reaktionskessel gibt man 1500 1 Methanol und 10 1 Oleum (30% freies SO₃), setzt stündlich 10 kg Quecksilber-II-oxyd zu und leitet unter kräftigem Rühren stündlich 100 cbm Acetylen ein. Die Flüssigkeit siedet sehr bald bei etwa 6o°. Die Dämpfe werden durch einen Rückflußkühler niedergeschlagen und so lange verflüssigt in den Reaktionsraum zurückgeführt, bis in der Lösung eine Konzentration von 75% Acetal erreicht ist. Jetzt leitet man zusätzlich zu dem Acetylen stündlich 4501 Methanol ein und zieht nun von den Dämpfen stündlich 460 kg eines Gemisches von 75 % Acetaldehyddimethylacetal und 25 % Methanol ab. Sobald sich in dem Reaktionskessel eine größere Menge verbrauchten Katalysators angesammelt hat, wird die Gas- und Methanolzufuhr unterbrochen, der erschöpfte Katalysator abgezogen und durch eine entsprechende Menge Quecksilber-II-oxyd ersetzt. Das Verfahren kann dann weitergeführt werden.

Beispiel 2

In einen nach unten konisch zulaufenden, mit keramischem Material ausgekleideten Behälter füllt man 600 1 Methanol und 6 1 90prozentige Schwefelsäure, gibt stündlich 3 kg Quecksilberoxyd durch eine Schleuse zu und leitet von unten durch ein Ventil stündlich 30 cbm Acetylen ein. Das Gas verteilt sich von selbst in gleichmäßig große Gasblasen, die den Katalysator ständig aufwirbeln. Die Flüssigkeit gerät nach 20 Minuten zum Sieden; die Dämpfe werden in einem Rückflußkühler niedergeschlagen und so lange verflüssigt in den Reaktionsraum zurückgegeben, bis in der Lösung eine Konzentration von 90% Acetal erreicht ist. Nun leitet man gleichzeitig mit dem Acetylen stündlich 106 1 Methanol, dem 0,1 °/o Schwefelsäure zugesetzt ist, ein und zieht gleichzeitig 115 kg eines Gemisches von 90% Acetaldehyddimethylacetal und 10% Methanol als Kondensat ab. Nach einigen Tagen hat sich in dem Reaktionsgefäß eine größere Menge inaktiven Katalysatorschlammes angesammelt, so daß man zweckmäßig die Methanolzufuhr und Gaseinleitung für kurze Zeit unterbricht und durch ein Bodenventil den Schlamm abzieht. Danach wird die Umsetzung durch Einleiten von Methanol und Acetylen sowie Zufuhr von Quecksilberoxyd wieder aufgenommen. Durch regelmäßige Kontrollen überzeugt man sich, daß der Säuregehalt nicht über log freie Schwefelsäure im Liter ansteigt.

Beispiel 3

In einen gummierten Behälter, der sich nach unten zu einem Rohr von 50 mm Durchmesser verjüngt, werden 10001 Methanol, 5I Oleum (30% S O₂) und 50 kg Quecksilberoxyd gefüllt. Ohne umzupumpen oder zu rühren, leitet man von unten stündlich 80 cbm Acetylen ein. Das Methanol fängt nach 10 Minuten zu sieden an. Durch einen aufgesetzten Rückflußkühler werden die Dämpfe kondensiert. Bereits nach 4 Stunden kann ein 96prozentiges Acetaldehyddimethylacetal abgezogen werden. Die Weiterführung des Verfahrens geschieht in der im Beispiel 2 geschilderten Weise.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch Umsetzen von Acetylenen und Alkoholen in Gegenwart von Quecksilbersulfat und fort-

laufendes Abdestillieren des Acetals, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer im wesentlichen aus dem Acetal bestehenden Lösung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylen am Boden des sich nach unten \*erjüngenden Reaktionsgefäßes einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der freien Schwefelsäure nicht über 50 g H₀SO₄ für ι 1 Umsetzungsflüssigkeit hält.

© 3590 2.