DE804560C - Gewinnung hoeherer Alkohole aus Gemischen - Google Patents

Description

• Gewinnung höherer Alkohole aus Gemischen Die nach synthetischen `'erfahren gewonnenen höheren, insbesondere mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole sind in der Regel mit mehr oder weniger großen Mengen nichtalkoholischer Stoffe, insbesondere mit Kohlenwasserstoff en, Carbonylverbindungen, Laktoiien oder Ättiern, gemischt, die im gleichen Temperaturgebiet Nvie die Alkohole sieden und daher nicht ohne weiteres durch Destillation abzutrennen sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Alkohole von den nichtalkoholischen Stoffen fast völlig befreien kann, wenn man das Gemisch unter VerNvendung von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen als Hilfsflüssigkeiten destilliert. Die meisten nichtalkoholischen Stoffe, insbesondere die Kohlenwasserstoffe, bilden mit den zwei- oder dreiwertigen Alkoholen Azeotrope, die tiefer sieden als die rein zu gewinnenden höheren Alkohole.
• Ein weiterer Vorteil bei der'Verwendung mehrwertiger Alkohole als Hilfsflüssigkeiten besteht darin, daß sie die nichtalkoholischen Stoffe selbst in der Hitze nicht oder nur wenig lösen, so daß eine Zerlegung des Destillats leicht möglich ist. Sie haben dagegen ein gutes Lösevermögen für die zu gewinnenden höheren Alkohole und halten diese, soweit sie mit überdestilliert sind, zurück. Die Hilfsflüssigkeit kann in die Destillierblase oder ziii Verstärkung des Rücklaufs auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt werden, wobei die in ihr gelösten Alkohole nutzbar gemacht werden. Diese können auch vorher durch Extraktion oder Fällung abgetrennt werden. Als Hilfsflüssigkeiten kommen Glykol und Glycerin in Frage sowie besonders längerkettige Glykole, z. B. Butandiol-(i, 3), Butandiol-(i, 4),. Hexandiol-(t, 6) oder Pinakon, die praktisch nur mit dennichtalkoholischen Stoffen, nicht aber mit den Alkoholen Azeotrope bilden. ' Schon bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck ist das Verhältnis von überdestillierendem mehrwertigem Alkohol zu Kohlenwasserstoffett und anderen nichtalkoholischen Stoffen günstig. Durch Arbeiten im Vakuum kann es noch erheblich verbessert werden. Es beträgt z, B. bei der Destillation eines Alkohol-Kohlenwasserstoff-Getnisches vom Siedebereich 23o bis 245' fltit Butandiol-(i, 3) als Hilfsflüssigkeit bei gewöhnlichem Druck etwa 2 : i, bei einem Druck von 20 mm Quecksilber dagegen i : i.
• Das beanspruchte Destillationsverfahren eignet sich für die Zerlegung von Gemischen höherer, über etwa 200' siedender Alkohole mit Kohlenwasserstoffen oder anderen nichtalkoholischen, insbesondere sauerstoffhaltigen Stoffen, z. B. Ketoneu, :'1ldeli)-den, Laktonen oder Estern. Solche Gemische werden z. B. durch Reduktion von Kohlenoxyd über Eisenkatalysatoren bei mittleren Drücken und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erhalten oder nach dem sogenannten Oxo-Verfahren durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olehtie unter Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren. Auch die Reduktionsprodukte der sauerstofffaltigen Verbindungen aus der Paraffinoxydation lassen sich in der artgegebenen Weise in Alkohole tind nichtalkoholische Stoffe zerlegen.
• Bei der Destillation dieser Gemische gehen ztt nächst die nichtalkoholischen Stoffe mit der Hilfsflüssigkeit über. Das Destillat trennt sich in zwei .Schichten, von denen die eine im wesentlichen aus den nichtalkoholischen Stoffen, die andere aus der Ililfsflüssigkeit und geringen Mengen von Alkoholen besteht. Diese letztere Schicht wird zweckmäßig in die Kolonne zurückgeführt. Die nichtalkoholische Schicht enthält geringe Mengen, etwa i bis 4% Glykole, die durch Waschen mit Wasser entfernt werden können.
• Sowie die Kohlenwasserstoffe abdestilliert sind, wird das Destillat homogen, und beim weiteren Destillieren geht dann Hilfsflüssigkeit mit mehr oder weniger großen Mengen höherer Alkohole über. Dient als Hilfsflüssigkeit ein Stoff, der mit den höheren Alkoholen keine Azeotrope bildet, z. B. Butandiol-(i, 3), Hexandiol-(i, 6) oder Pinakon, so kann bei Verwendung einer gut arbeitenden Kolonne der Alkoholgehalt dieser Zwischenfraktion sehr niedrig gehalten werden, so daß sie ohne weiteres als Hilfsflüssigkeit zur Zerlegung weiterer Gemische verwendet werden kann. Die zweite Destillationsstufe wird so lange durchgeführt, bis die Hilfsflüssigkeit restlos entfernt ist, was am Ansteigen der Temperatur am Kolonnenkopf zu erkennen ist. Der Blasenrückstand besteht praktisch nur aus Alkoholen.
• Die Destillation wird in den üblichen Kolonnen, ant besten kontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft geht man von Gemischen aus, in denen die höheren Alkohole durch Destillation und gegebenenfalls durch selektive Extraktion, z. B. mit Methanol, angereichert wurden. Sind Gemische von weitem Siedebereich, z. B. 200 bis 320', zu zerlegen, so verwendet man zweckmäßig mehrere Hilfsflüssigkeiten mit steigendem Siedepunkt hintereinander. So kann man z. B. zunächst den Bereich von 200 bis 22o° mit Hilfe von Pinakon, den von 22o bis 27o° mit Butandiol-(i,3), den von 250 bis 28o° mit Butandiol-(i, :4) und schließlich den Bereich von 27o bis 32o° mit H,xandiol-(i, 6) zerlegen. Zweckmäßig wählt man die Hilfsflüssigkeit so, daß ihr Siedepunkt etwa 1o bis 20° unter dem Siedebeginn des zu zerlegenden Gemisches liegt.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Raumteile. Beispiel i Aus einem durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff über Eisenkatalysatoren bei 185 bis i88° unter einem Druck von 25 at gewonnenen Produkt wird durch Extraktion mit Methanol und Destillation ein von etwa 230 bis 27o° siedendes Gemisch aus 8o Teilen Alkoholen, 19,5 Teilen Kohlenwasserstoffen und 0,5 Teilen Carbonylverbindungen abgetrennt und mit io Teilen Butandiol-(i, 3) bei 20 mm Quecksilberdruck destilliert.
• Als Kolonne dient eine niedrige Füllkörperkolomie mit etwa 4 theoretischen Böden; das Rücklaufverhältnis ist etwa i : 4, wobei das überdestillierte Butandiol-(i, 3) mit einem Teil der übergehenden Kohlenwasserstoffe auf den Kopf der Kolonne zurückgegeben wird. Bis i io° gehen außer Butandiol 2o Teile eines Gemisches Tiber, das neben etwa 2,5 % Carbonylverbindungen, 3 % Butandiol und 5,5% höheren einwertigen Alkoholen 89% Kohlenwasserstoffe enthält. Bis dahin sind einschließlich der zurückgeführten Mengen insgesamt 3o Teile Butandiol in die Kolonne eingebracht worden.
• Unter Temperaturanstieg um 2 bis 3 ° destillier ren dann 12 Teile eines Gemisches aus 9,4 Teilen Butandiol, 2,2 Teilen Alkoholen und 0,4 Teilen Nichtalkoholen über, das ohne weitere Behandlung für den nächsten Arbeitsgang verwendet werden kann. Ein weiterer Temperaturanstieg um io bis r2° zeigt das Ende der Destillation an. Der Sumpf besteht aus 77 Teilen, die 98 % oder mehr Alkohole enthalten. Aus der Kohlenwasserstoff-Fraktion kann das Butandiol durch Waschen mit Wasser im Verhältnis i : i restlos entfernt werden. Beispiel 2 ioo Teile eines Gemisches, das aus dem in Beispiel i beschriebenen Kohlenoxydreduktionsprodukt gewonnen wurde, von 26o bis 29o° siedet und aus 35 % Alkoholen und 65 % Kohlenwasserstoffen besteht, werden unter gewöhnlichem Druck mit 2o Teilen Butandiol-(i, 4) destilliert. Das übergehende Butandiol, das sich in der Vorlage von den Kohlenwasserstoffen trennt, wird kontinuierlich in die Destillierblase zurückgeführt. Bis 225' gehen neben 13o Teilen Butandiol insgesamt 67 Teile eines Gemisches aus 92% Kohlenwasserstoffen, % Butandiol und .1 % primären Alkoholen über. \\-älirend die Temperatur auf 227 bis 2290 steigt, erhält man 22 Teile homogenes Destillat, das aus 4 Teilen höheren Alkoholen, 0,5 Teilen Kohlenwasser'stoffen und 17,5 Teilen Butandiol-(i, 4) besteht und für eine erneute Destillation verwendet werden kann. Sobald die Temperatur des Rück stands 25o° übersteigt, wird die Destillation abgebrochen. Der Rückstand und die Kohlenwasserstoff-Fraktion werden durch Waschen mit wenig Wasser von den geringen '\lengen Butan-(i, 4)-diol befreit. Beispiel 3 Ein Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch vom Siedebereich 275 bis 3200, das durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an höhere Olefitie bei Zoo at und Reduktion der entstandenen Aldehyde mit Wasserstoff gewonnen wurde, wird durch Methanolextraktion auf einen Gehalt von etwa 75 0/0 Alkoholen und 25 % Kohlenwasserstoff en gebracht. ioo Teile davon werden im Vakuum, wie im Beispiel i beschrieben, mit io Teilen Hexandiol-(i. 6) destilliert. Man erhält 25 Teile Kohlen-\vasserstoffe, die nur Spuren von Hexandiol und weniger als i 01o höhere Alkohole enthalten, i i Teile eines Gemisches aus Hexandiol (9o %) und Alkoholen (ioo/o) mit Spuren Kohlenwasserstoffen, das für die Zerlegung weiterer Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische benutzt wird, und als Rückstand 75 Teile Alkohol in etwa 98 %iger Reinheit.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung reiner höherer Alkohole, insbesondere solcher mit mehr als acht Kohlenstoffatomen im Molekül, aus Gemischen mit nichtalkoholischen organischen Verbindungen, besonders Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daB man die Gemische unter Verwendung von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen als Hilfsflüssigkeiten destilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsflüssigkeiten solche zwei- oder dreiwertigen Alkohole verwendet werden, die mit den höheren Alkoholen keine Azeotrope bilden. 3. urerfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird.