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Verfahren zur Wiedergewinnung der monomolekularen Bestandteile linearer
Polykondensationsprodukte, insbesondere von Polyamiden Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Wiedergewinnen von Bestandteilen linearer Polykondensationsprodukte,
insbesondere der monomeren salzbildenden Bestandteile von Polyamiden.
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Zur Vereinfachung wird das erfindungsgemäße Verfahren für Polyhexamethylenadipins.äureamide
beschrieben, da diese das handelsübliche Produkt darstellen., jedoch erstreckt sich
der Gegenstand der Erfindung auch auf die verwandten linearen Superpolyamide und
deren Mischpolymerisate.
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Bei der technischen Polyamidherstellung fallen an verschiedenen Stellen
des Herstellungsganges Abfallstoffe an, die bei wirtschaftlicher Betriebsführung
einer neuen Verwendung zugeführt werden müssen, weil es sich um teure Stoffe handelt.
Außerdem besteht ein großer Mangel an Polyamiden und den zu ihrer Herstellung benutzten
Rohstoffen., so daß es, zweckmäßig ist, selbst getragene Gewebe- wieder zu Gebrauchsbgegenständen
zu verarbeiten. Versuche, dieses durch teilweise Depolymersation und Repolymerisation
zu erreichen., haben bisher nur zu beschränkten Erfolgen geführt, «heil zur Neuverarbeitung
nur ganz reiner Polyamidabfall, dessen Herkunft genau bekannt ist, benutzt werden
kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch durchführbares
Verfahren zur quantitativen Rückgewinnung der zur Herstellung von
Polyamiden
benutzten monomeren salzbildenden Bestandteile aus Polyamidabfällen in reinem Zustand
zu schaffen. Weiter bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, das die
Wiedergewinnung der Rohstoffe aus Polyamidabfällen jeder Herkunft gestattet, einerlei
ob es. sich um gefärbte, ungefärbte oder mit anderen Stoffen, wie Baumwolle, Seide,
Wolle, Leinen u. dgl., gemischte Abfälle handelt. Diese Aufgaben werden nach der
vorliegenden Erfindung gelöst, indem man das Polyamid mit starken Säuren hydrolysnert
und die erhaltenen Dicarbons.äuren stufenweise abtrennt.
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In den Ausrführungs@beispi.elen wird dieses Verfahren näher erläutert.
Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent Beispiel I iGefäjrbte Polyhexamethylenadi.pinsiäureamiidabfälle
in Forrn gebrauchter Strümpfe wurden nach gründlichem Waschen, Trocknen und Sortieren.
bis auf einen Gehalt von weniger als 4'/o Fremdfaser 5 Stunden unter schwachem Rückfluß
bei 115 bis I'2d' mit etwa der gleichen. Menge wäßriger 5oo/oiger Schwefelsäure
behandelt. Das hydrolysierte Gemisch wurde abgekühlt und die feste Adipins,äura,
die sich beim Abkühlen abschied, durch ein Gl.asfiltertuch abgesaugt. Das Filtrat
wurde zum zweiten Mal 5 Stunden hydrolysiert und nach dem Abkühlen wieder die Adipinsäure
entfernt. Das Filtrat, das nun Schwefelsäure, Hexamethylendiaminsulfat -und kleine
Mengen Ad:ipinsäure in Lösung enthielt, wurdfe langsam einem Brei aus i Teil Ätzkalk
und 7 Teilen Wasser zugesetzt und auf einer Temperatur von 7d°' gehalten, um die
Schwefelsäure zu neutralisieren und eine freies Diamin enthaltene wUrige Lösung
zu erhalten. Das feste Calciumsulfat und der unverbrauchte Ätzkalk wurden abfiltriert,
der Calciumsulfatrückstand noch zwei- bis dreimal m-it Wasser zu .einem Brei angerührt
und die Waschflüssigkeit zur Hauptlösung gegeben:. Das Diamin wurde in reinem Zustand
gewonnen, indem zunächst das Wasser bei Atmosphärendruck durch Destillation aus
der Lösung entfernt und dann das Diamin bei einem Druck von 35 mm Hg einer Temperatur
von ißä°' destilliert wurde. Die Adipinsäure wurde durch Behandeiln mit Entfärbungskohle
und zweimaliges Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Das Hexamathylendiamin und
die Adipinsäure, die so wiedergewonnen wurden, erwiesen sich als völlig rein und
brauchbar zur Herstellung neuer Polyamide, de den aus den ursprünglichen Rohstoffen
hergestellten Produkten durchaus gleichwertig waren. Beispiele Ein Gemisch aus gefärbten
Strumpfabfällen, ungefärbten Geweben. und Flocken aus Polyhexamethylenadip@ins,äureamid
und etwa e/o Cellulose im. Form von Kunstseide wurde gründlich gewaschen, .getrocknet
und wie im Beispiel 1 5 Stunden hydrolysdert. Das. Reaktionsgemisch wurde abgekühlt
und die feste Adipinsäure mit der Cellulose durch Zentrifugieren -entfernt. Die
Hydrolyse wurde in zwei Arbeitsgängen von je 5 Stunden wiederholt und das Reaktionsgemisch
jedesmal von der Adipinsäure durch Schleudern befreit. Das Filtrat wurde wie im
Beispiel i mit Ätzkalk neutralisiert, wobei dafür Sorge getragen wurde, da,B die
Lösung nicht zu stark aufgerührt und die Flüssigkeit nicht zu schnell zugesetzt
wurde, um -.in Steigen der Temperatur auf über gd°' zu verhindern. Das feste Calciumsulfat
und der unverbrauchte Ätzkalk wurden durch Zentrifugieren abgetrennt.
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Das Diamin wurde wie im Beispiel i durch Destillation aus dem FilItrat
gewonnen. Während des Einfüllens in den Destillierapparat wurde dem Gemisch eine
kleine Menge Natriumhydroxyd zugesetzt, um das Diamin aus dem Ddamincarbonat abzuspalten.
Nach Entfernung des Wassers wurde das Diamin bei einem Druck von 30 mm Hg destilliert
und. in destilliertem Wasser aufgefangen..
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Die rohe Adipins.äure wurde durch Lösen in Wasser von 85°, Behandeln
mit Entfärbungskohle, Filtrieren in heißem Zustand und Umkristallisieren gereinigt
und -die Kristalle durch vorsichtiges Waschen mit Wasser von der Mutterlauge befreit.
Sowohl das Hexamethylendiamin als auch die gewonnene Adipinsätzre erwiesen sich
als einwandfrei für die Polyamidherstellung.
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Die verschiedenen Stufen der Hydrolyse, das: Abkühlen des Hydrolysiegemisches
in einem Wärmeaustauscher, das Abfiltrieren der Adipi.nsäure und das Rückführen
des Filtrats in das Hydrolysegefäß, können so lange ununterbrochen fortgesetzt werden,
bis. die Adipinsäure praktisch entfernt ist.
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In den Beispielen ist für die Hydrolyse eine Dauer von je 5 Stunden
angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Es werden aber nur
dann zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die Adipinsäure mehrmals aus dem
Hydrolysegem.isch entfernt wird. So liefert z. B. die Hydrolyse in einer einzigen
Stufe von io- bis i5stündiger Dauer nicht dieselben Ergebnisse wie die Hydrolyse
in zwei oder drei 5stündigen Behandlungsstufen, bei denen die Adipinsäure zwischen
je zwei Stufen entfernt wird. Im ersten Fall ist der Prozentsatz an wiedergewonnener
Adip@insäure und Hexamethylendiamin niedrig, während er nach der letztgenannten.
bevorzugten Ausführungsform sehr viel größer ist.
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Das Wesen der Erfindung liegt daher vornehmlich in einer wiederholten
Hydrolyse und ebenso häufiger Entfernung der Adipinsäume, wobei die Anzahl dieser
Arbeitsstufen und die Behandlungsdauer innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.
Zum Beispiel kann jede Behandlungsstufe 3 bis io Stunden dauern. Die Auswahl hängt
teilweise von dem Anteil der Abfallgarne an der Mischung, teils von der Konzentration
der Schwefelsäure und der bei der Hydrolyse herrschenden Temperatur ab. Im allgemeinen
hat sich eine 5oo/oige Schwefelsäure bewährt. Es lassen sich abar ebenso gute Ergebnisse
erzielen, wenn die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 30 und 7o0/0
liegt. Die
günstigste Temperatur beträgt etwa i2:o'°, jedoch können
auch zwischen 75 und i 4dc brauchbare Ergebnis,se erzielt werden.
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Obwohl Schwefelsäure wegen ihrer niedrigen Kosten und der leichten
Abscheidung ihrer unlöslichen Salze gut geeignet ist, kann man auch andere starke
Mineralsäuren verwenden, wie Salz- und Phosphorsäure. Ebenso können statt Ätzkalk
auch andere bekannte Alkalien. oder Erdalkalien, wie Natriumhydroxyd, calcinierte
Soda und Bariumhydroxyd verwendet werden.
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Nach den Beispielen wird der Polyamidabfall vorher sortiert, so, d'aß
er nicht mehr als 41/o Fremdfasern, wie Baumwolle oder regenerierte Cellulose, enthält.
Wenn nämlich der Anteil an Fremdfasern 6°/o überschreitet, bereitet die Behandlung
und Filtration Schwierigkeiten. Das Verfahren ist zwar auch dann noch anwendbar,
aber es hat sich doch als zweckmäßig erwiesen, wenn man den Anteil an Fremdfasern
durch Sortieren oder Anreichern herabsetzt.
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Ganz allgemein eignet sich das vorliegende Verfahren für alle Abfallstoffe
aus linearen. Kondensaten, die sich hydrolysieren lassen. Polyamide aus Dicarbonsäuren
und Diaminen, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 2 130 523 und 2 130
948 beschrieben sind, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.,
um die salzbildenden Komponenten, d. h. die Dicarbonsäure und die Diamine, sowie
ein daraus hergestelltes neues Polyamid zu gewinnen. Ebenso können Polyamide aus
Aminosäuren, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 071 253 beschrieben sind,
benutzt werden, um die Aminos.äuren zu gewinnen. Auch läßt sich das Verfahren anwenden,
um die linearen Kondensationsprodukte, die aus dreibasischen Säuren hergestellt
wurden, wiederzugewinnen. Auch aus den in der amerikanischen Patentschrift 2 071
25o beschriebenen Polyestern lassen sich die esterbildenden Komponenten, und bei
Mischpolymerisaten, wie Mischpolyamiden, die entsprechenden Bestandteile gewinnen,
ohne daß die einzelnen Diamine und die Dicarbonsäuren voneinander getrennt werden
müssen, was wünschenswert ist, wenn die gleichen Mischpolyamide wieder aufgebaut
werden sollen.
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Die Kosten der Polyamidherstellung sind zwar höher, wenn man von Polyamidgarnabfällen
ausgeht, diese hydrolysiert, um die Komponenten des ursprünglich verwendeten Salzes
zu erhalten, dann das Polymere wieder aufbaut und zu Garn verspinnt, als wenn man
von Anfang an von den Salzkomponenten ausgeht. Aber bei der augenblicklichen Wirtschaftslage
ist jede Maßnahme, die die Menge der zur Verfügung stehenden Polyamide oder deren
Garne vergrößert, von Bedeutung. überdies werden sich auch unter gewöhnlichen wirtschaftlichen
Verhältnissen so viele verschiedenartige Polyamidabfallprodukte ansammeln, daß sie
nicht mittels eines einfachen physi.kali:schen Verfahrens regeneriert werden können.
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Die erfindungsgemäß regenerierten Ausgangssalze fallen in ebenso reiner
Förm an, als wenn sie auf synthetischem Wege hergestellt worden wären, und zwar
in etwa goo/o der theoretisch möglichen Ausbeute. Das neue Verfahren stört die übliche
Polyamidherstellung in keiner Weise, und die erforderliche Einrichtung ist v erhältnismäßfig
einfach.