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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung von neuen, zum Färben von Cellulosefasern geeigneten Monoazofarbstoffen,
die sich auf der Faser diazotieren und z. B. mit sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten
entwickeln lassen.
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Ein Hauptanwendungsgebiet für substantive Cellulosefarbstoffe, die
auf der Faser dianotiert und mit sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten entwickelt
werden können, ist der Ätzdruck. Der Ätzdruck verlangt Färbungen, die sich mit üblichen
Formaldehydsulfoxylat enthaltenden Ätzpasten rein weiß ätzen lassen und dabei so
naßecht sind, daß sie beim Auswaschen der Reduktionsprodukte von den Ätzstellen
nicht ausbluten.
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Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnet zum Färben von Cellulosefasern
geeignete Monoazofarbstoffe erhält, die sich auf der Faser diazotieren und entwickeln
lassen und deren entwickelte Cellulosefärbungen hervorragend naßecht und rein weiß
ätzbar sind, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel 1
mit einer 2-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
bzw. einer 2-[3'- oder 4'-(3"-oder 4"-Aminobenzoylamino)-benzoylamino]-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder mit azolringhaltigen Abkömmlingen derselben, d. h. Abkömmlingen, deren - N
- C-Brückenglieder zwischen Benzol- und Naphthalinkern Glieder eines Azolringes
sind, kuppelt.
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In dieser Formel bedeuten X Wasserstoff, Chlor, eine Methyl-, Methoxy-
oder Sulfonsäuregruppe, Y Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n einen Index vom
Wert Null oder Eins.
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Der Benzolring der Aminobenzoylgruppe der Azokomponente kann noch
weiter, vorzugsweise nichtionogen, beispielsweise durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen
substituiert sein. Als Azolabkömmlinge der 2-Acylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren
kommen insbesondere solche in Betracht, die unter Einschluß eines Schwefelatoms
oder einer Imidgruppe in i, 2-Stellung des Naphthalinkems einen ankondensierten
Azolring enthalten, beispielsweise die 2-(4"-oder 3" Aminophenyl)-naphtho-i', 2'
: 4, 5-thiazol-5'-oxy-7'-sulfonsäuren oder die 2-(4"- oder 3"-Aminophenyl)-naphtho-1',
2': 4, 5-imidazol-5'-oxy-7'-sulfonsäuren oder die 2-[4"- oder 3"-(4"'- oder 3"'-Aminobenzoylamino)-phenyl]-naphtho-i',
2': 4, 5-thiazol-5'-oxy-7'-sulfonsäuren oder die 2-[4"-oder3"-(4"'-oder 3"'-Aminobenzoylamino)
-phenyl] -naphtho-i', 2' : 4,5-imidazol-5'-oxy-7'-sulfonsäuren, wobei in der Azolverbindung
vorhandene Benzolreste, wie oben für den Benzoylrest angegeben, substituiert sein
können.
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Erfindungsgemäß verwendbare Diazokomponenten erhält man aus 5-Amino-2-oxybenzol
i-carbonsäuren, die gegebenenfalls in 3-Stellung definitionsgemäß substituiert sein
können, durch Einwirkung von p-Nitrobenzoylchlorid oder p-Nitrophenyl-isocyanat,
Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe, erneute Einwirkung von p-Nitrobenzoylchlorid
oder p-Nitrophenylisocyanat und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Gegebenenfalls
können diese Acylierungsmittel Methylgruppen in ortho- oder meta-Stellung zur Nitrogruppe
enthalten. Die Diazotierung geschieht wie üblich in mineralsaurer Lösung oder Suspension
mit Natriumnitrit in der Kälte und die Kupplung in alkalischem bis schwachsaurem
Mittel. Als Azokomponenten können beispielsweise die 2-(4'-Aniinobenzoylamino- oder
3'-Aminobenzoylamino- oder 4'-Methyl-3'-aminobenzoylamino- oder 4'-Methoxy-3'-aminobenzoylamino-
oder 3'-Methyl-4'-aminobenzoylamino- oder 4'-Chlor-3'-aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäuren
oder 2-[4'-(4"-Aminobenzoylamino)-benzoylamino]-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder
2-j3'-(4"-Aminobenzoylamino)-benzoylamino]-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-[4'-(4"-Amino-3"
- methyl - benzoylamino) - benzoylamino] -5-oxynaphtha,lin-7-sulfonsäure oder 2-[3'-(4"-Aminobenzoylamino)
-4'-methyl-benzoylamino] -5 -oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-[4'-(3"-Amino-4"-methylbenzoyl
- amino) - benzoylamino] - 5 - oxynaphthalin -7 - sulfonsäure oder ihre oben genannten
azolringhaltigen Abkömmlinge verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe zeichnen sich vor bekannten
ähnlichen Farbstoffen durch ihr hervorragendes Ziehvermögen auf Cellulosefasern
und durch die sehr guten Naßechtheiten der damit erzeugten Cellulosefärbungen aus.
Besonders reine Farbtöne geben die Farbstoffe mit Carbonsäureamidbrücken, d. h.
solche mit n = 0; sie sind technisch besonders. wertvoll. Dank der guten Lichtechtheit
und den vorzüglichen Naßechtheiten auf Cellulosefasern können die neuen Monoazofarbstoffe
als direkte Cellulosefarbstoffe ohne jede Nachbehandlung verwendet werden. Besonders
wertvoll sind jedoch die durch Diazotierung auf der Faser und Entwicklung mit sulfonsäuregruppenfreien
Azokomponenten erhältlichen Färbungen. Die Diazotierung der direkten Cellulosefärbungen
geschieht wie üblich durch Einwirkung einer kalten mineralsauren Lösung von salpetriger
Säure und die Entwicklung in alkalischer Lösung. Als Entwickler sind unsulfonierte
enolische oder phenölische Azokomponenten geeignet. Vorzugsweise werden jedoch in
0-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Naphthole verwendet, insbesondere das 2-Naphthol.
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Während der erfindungsgemäße Monoazofarbstoff aus diazotierter 5-[4'-(4"
Aminobenzoylamino)-benzoylamino]-2-oxybenzol-3-sulfo-i-carbonsäure und 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ein gutes Ziehvermögen auf Baumwolle zeigt, zieht der aus der deutschen Patentschrift
648 769 bekannte Monoazofarbstoff aus diazotierter 5-[4'-(2"-Oxyi"- carboxyl
- 5"- benzolsulfamino) - benzoylamino]-2-arainöbenzol-sulfonsäure und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
selbst bei 2o°/oiger Ausfärbung kaum auf die Faser. Ferner zeigen die er$ndungsgemäßen
Monoazofarbstoffe aus diazotierter 5-[4'-(4"-Amino-3"-methyl-benzoylamino) -3'-methyl-benzoylamino]-2-oxybenzol-3-methyl
(oder -3-sulfo-)-i-carbonsäure und 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure
gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 232 87o, Beispiel 2 und 3, bekannten.
Monoazofarbstoffen aus diazotierter 5 - (4'-Amino -3'-methyl-benzoylamino) -2 -
oxybenzol-3-methyl (bzw. -3-sulfo-)-i-carbonsäure und 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ein besseres Ziehvermögen auf Baumwolle und eine bessere Wasserechtheit und färben
diese Faser in leuchtenderen, klareren Tönen.
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Die neuen Monoazofarbstoffe stellen in Form ihrer Alkalisalze je nach
Zusammensetzung gelbrote bis braunrote Pulver dar, die sich in Wasser mit roter,
in konzentrierter Schwefelsäure mit -blauroter Farbe lösen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile
stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel i _ 39,1 Teile 5-[4'-(4"-Aminobenzoylamino)-benzoylamino]-2-oxybenzol-i-carbonsäure,
dargestellt aus 4'-Aminobenzoyl-5-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure durch Kondensation
mit 4-Nitrobenzoylchlorid und Reduzieren mit Natriumsulfid, werden als Natriumsalz
in 6oo Teilen Wasser bei Raumterriperatur
suspendiert, mit 5,5 Teilen
Natronlauge (ioo0/,ig) und 7,6 Teilen Natriumnitrit versetzt und auf eine Mischung
von 68 Teilen konzentrierter Salzsäure und 68 Teilen Wasser getropft. Nach beendeter
Diazotierung kuppelt man bei 2o bis 25° mit einer wäßrigen Lösung von 35,8 Teilen
2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von 15 Teilen
Natriumbicarbonat. Am andern Tag wird der Monoazofarbstoff bei 7o° durch Zugabe
von 28o Teilen Kochsalz und 9,6 Teilen Natronlauge (ioo0/,ig) abgeschieden,
abßltriert und getrocknet. Der Farbstoff von der Formel
stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbstichigroter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in reinen
gelbstichigroten Tönen und gibt auf der Faser diazotiert und mit 2-Oxynaphthalin
entwickelt scharlachrote, reine Färbungen, die eine hervorragende Wasserechtheit
aufweisen und sich rein weiß ätzen lassen.
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Verwendet man an Stelle von 35,8 Teilen 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
37,2 Teile 2-(3'-Methyl-4'-aminobenzoylamino)-, 35,8 Teile 2-(3'-Aminobenzoylamino)-,
37,2 Teile 2-(4'-Methyl-3'-aminobenzoylamino)-, 3g,25 Teile 2- (4'-Chlor-3'-aminobenzoylaniino)
-.5-oxynaphthalin-7-sulfonsäüre, 35,5 Teile 2-(4"- oder 3"-Aminophenyl)-naphto -
i', 2': 4, 5 - imidazol - 5'- oxy - 7'- sulfonsäure oder 37,2 Teile 2-(4"- oder
3"-Aminophenyl)-naphtho-1', 2': 4, 5-thiazol-5'-oxy-7'-sulfonsäure oder 47,7 Teile
2 - [4' - (4"-Aminobenzoylamino) - benzoylamino]-, 47,7 Teile 2 - [3'- (4"- Aminobenzoylamino)
- benzoylamino]-, 49,1 Teile 2-[4'-(4"-Amino-3"-methyl-benzoylamino)-benzoylamino)-,
49,1 Teile 2-[3'-(4"-Aminobenzoylamino)-4'-methylbenzoylamino]-, 49,1 Teile 2 -
[4'- (3"- Amino - 4"- methylbenzoylamino) - benzoylamino] - 5 - oxynaphthalin -
7 - sulfonsäure, 47,4 Teile 2-[4"- oder 3"-(4"'- oder 3"'-Aminobenzoylamino)-phenyl]-naphtho-i',
2': 4, 5-imidazol-5'-oxy-7'-sulfonsäure oder 49,1 Teile 2-[4"- oder 3"-(4"'- oder
3"'-Aminobenzoylamino)-phenyl]-naphtho-i', 2': 4, 5-thiazol-5'-oxy-7'-sulfonsäure
und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man scharlachrote Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften.
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In einem Färbebad werden i,o Teil des nach Absatz i dieses Beispiels
erhaltenen Farbstoffes in 30oo Teilen Wasser und 2 Teilen Soda gelöst. Man geht
bei 4o bis 50° mit ioo Teilen' Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 30 Minuten
auf go bis g5°, gibt 3o Teile Natriumsulfat dazu und färbt während 45 Minuten bei
dieser Temperatur: Nach gründlichem Spülen diazotiert man 15 Minuten lang bei 15°
in einem Bad von 3ooo Teilen Wasser, 3 Teilen Natriumnitrit und 6 Teilen Salzsäure
3o °/o. Anschließend wird in kaltem Wasser gespült und bei 15° in einem Entwicklungsbad
von 3ooo Teilen Wasser, i Teil 2-Oxynaphthalin und o,26 Teilen Natronlauge (ioo0/,ig)
während 2o bis 30 Minuten behandelt. Man spült und trocknet wie üblich.
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Beispiel e Man suspendiert 40,5 Teile 5-[4'-(3"-Methyl-4"-aminobenzoylamino)
-benzoylamino] -2-oxybenzoli-carbonsäure als Natriumsalz in 6oo Teilen Wasser und
5,5 Teilen Natronlauge (ioo°/oig) bei 2o° und läßt nach Zusatz von 7,6-Teilen Natriumnitrit
auf 68 Teile Salzsäure (3o°/oig) und 68 Teile Wasser laufen. Man rührt einige Stunden
bei 2o° und kuppelt bei o bis 5° mit einer wäßrigenLösung von 35,8Teilen 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 15 Teile Natriumbicarbonat in 72o Teilen Wasser. Nach einigen Stunden kann der
Monoazofarbstoff der Formel
bei go° mit 28o Teilen Kochsalz und 9,6 Teilen Natronlauge (ioo0/,ig) abgeschieden
werden. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich
in Wasser mit gelbstichigroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter
Farbe löst. Cellulosefasern werden in gelbstichigroten Tönen gefärbt. Diazotiert
man den Farbstoff auf der Faser und kuppelt mit 2-Oxynaphthalin, so bekommt man
reine, scharlachrote Färbungen, die hervorragende Wasserechtheit besitzen und sich
rein weiß ätzen lassen.
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Wenn man die 40,5 Teile 5-[4'-(3"-Methyl-4"-aminobenzoylamino)-benzoylamino]-2-oxybenzol-i-carbon-
| säure durch 41,g Teile 5-[4'-(3"-Methyl-4"-amino- |
| benzoylamino) -3'-methylbenzoylamino] - 2 - oxybenzol- |
| i-carbOnsäure, 48,5 Teile 5-[4'-(3"-Methyl-4"-amino- |
| benzoylamino) - benzoylamino] - 3 - sulfo - 2 - oxybenzol - |
| i-carbonsäure, 40,5 Teile 5-[4'-(4"-Aminobenzoyl- |
| aminö)-3'-methylbenzoylamino]-2-oxybenzol-i-carbon |
| säure, 40,5 Teile 5-[4'-(4"-Aminobenzoylamino)-ben- |
| zoylamino]-3-methyl-2-oxybenzol-i-carbonsäure, 41,9 |
| Teile 5-[4'-(2", 5"-Dimethyl-4"-aminobenzoylamino)- |
| benzoylamino]-2-oxybenzol-i-carbonsäure, 40,5 Teile |
| 5-[4'-(2"-Methyl-4"-aminobenzoylamino)-benzoylami- |
| no]-2-oxybenzol-i-carbonsäure, 40,5 Teile 5-[4'-(4"- |
Amino-benzöylamino)-2'-methylbenzoylamino] -2-oxybenzol-i-carbonsäure,
42,55 Teile 5-[4'-(4"-Aminobenzoylamino) `-b enzoylamino] - 3 -chlor - 2 - oxybenzoli-carbonsäure,
42,1 Teile 5-L4'-(4"-Aminobenzoylamino)-benzoylamino]-3-methoxy-2-oxybenzol-i-carbonsäure
oder 47,1 Teile 5-[4'-(4"-Aminobenzoylamino)-benzoylamino]-3-sulfo-2-oxybenzol-i-carbonsäure
oder die 35,8 Teile 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch
die entsprechenden Teile einer anderen der in Beispiel i genannten Azokomponenten
ersetzt und sonst in der oben beschriebenen Weise arbeitet, dann erhält man Farbstoff
mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 ' Man läßt die Suspension des Natriumsalzes`
von 40,6' Teilen 4'-(4"-Aminobenzöylamino)-3=carboxy-4-oxydiphenylharnstoff in 6oo
Teilen Wasser nach Zugabe von 5,5 Teilen Natronlauge (ioo°/oig) und 7,6 Teilen Natriumnitrit,
bei 2o° auf 68 TeileSalzsäure (3o°/oig) und 68 Teile Wasser tropfen und kuppelt
nach mehreren Stunden die erhaltene Diazoniumverbindung bei o bis 5° mit 35,8 Teilen
2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwatt von 15 Teilen
Natriumbicarbonät. Nach beendeter Kupplung scheidet man den Monoazöfarbstoff der
Formel .
bei 7o° mit 3oo Teilen"Kochsalz und
9,6 Teilen Natronlauge (ioo°/oig) ab.
Der abfiltrierte Farbstoff wird getrocknet und stellt ein rotes Pulver dar. Er löst
sich in Wasser mit gelbstichigroter und konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter
Farbe. Cellulosefasern werden in roten Tönen gefärbt." Auf der Faser diazotiert
und gekuppelt mit 2-Oxynaphthalin erhält man rote Färbungen von vorzüglicher Wasserechtheit,
die sich rein weiß ätzen lassen: Verwendet man an Stelle von 40,6 Teilen 4'-(4"-Aminobenzoylamino)
-3-carbOxy-4-oxydiphenyjharnstoff 42,1 Teile 4'-(4"-Anünophenylureido)-3-carboxy-4-oicydiphenylharnstOff,
40,6 Teile 5-[4'-(4"-Aminophenylureido) -benzoylamino] -2-oxybenzol-i -carbonsäure,
42 Teile 4'-(3"-Methyl-4"-aminobenzoylamino)-3-carboxy-4-oxy-diphenylharnstoff oder
So Teile 4'-(3"-Methyl-4"-aminobenzoylamino)-5-sulfo-3-carboxy-4-oxydiphenylharnstoff
und arbeitet in der oben angegebenen Weise, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften.