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Publication number: DEC0006368MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. September 1952 Bekannigemacht am 29. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 451 GRUPPE 3oi

C 6368 IVa/451

Dr. Richard Sallmann, Basel (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 25. September 1'951 und 26. August 1952

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

Hal O

^Ri~^x\ I Ii

V-C-C-R₅

R₂-Y Il I

L JtV₄

worin R₁ und R₂ einen — gegebenenfalls substituierten — Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, wobei R₁ und R₂ auch Glieder eines Ringsystems sein können, X und Y — O —, -S-,-NH- oder — N — R₁, Z Sauerstoff oder I
Schwefel, R₄ Wasserstoff, Halogen oder einen gleichen Rest wie R₁, und R₅ Wasserstoff, einen gleichen Rest wie R₁, den Rest — OR₁, -SR₁₁-NH₂₁-NHR₁ oder —NR₁R₁, und Hai ein Halogenatom bedeuten, geeignete Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere tierischen Schädlingen, darstellen. Sie wirken auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontakt-, Fraß- oder Atmungsgift in Betracht kommt. Es können die verschiedensten Körper gegenüber Schädlingen geschützt werden, wobei sowohl gasförmige als auch flüssige oder feste Körper als Träger der wirksamen Substanz verwendet werden können. Als derartige zu schützende bzw. als Träger zu verwendende Körper kommen in Frage z. B. Luft, insbesondere in Räumlichkeiten, dann Flüssigkeiten,

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wie /,. B. Wasser in Teichen, und schließlich jegliche tote und lebende feste Unterlage, wie z. B. beliebige (legenstände in bewohnten Zimmern, in Kellern, in Estrichen, in Stallungen, ferner Pelze, Federn, Wolle u. dgl. sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedensten Entwicklungszuständen, sofern sie gegenüber den Schädlingsbekämpfungsmitteln unempfindlich sind.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Verbindungen in Dampfforni, z. B. als Räuchermittel oder in Form von Stäube- oder Spritzmitteln z. B. als Lösungen bzw. Suspensionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., zubereitet worden sind; auch können wäßrige Lösungen bzw. wäßrige Emulsionen von organischen Lösungsmitteln, die die wirksamen Stoffe enthalten, zum Bestreichen, Bespritzen oder fauchen der zu schützenden Gegenstände dienen.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie z. ß. Kaolin, Gips oder Bentonit, oder weitere Zusätze, wie Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate u. dgl., ferner zur Verbesserung der Netz- und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel beigemischt enthalten. Die Schädlingsbekämpfungspräparate können in Pulverform, in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Pasten oder als selbstdispergierende Öle hergestellt werden.

Die Verbindungen können als einzige Wirkstoffe in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein oder auch in Kombination mit anderen Insekticiden und/oder Fungicidcn. Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz erfolgt nach den üblichen Spritz-, Stäube- und Räucherverfahren. Geeignet substituierte Verbindungen können bei Pflanzen iniierlherapeutische, sogenannte systemische Wirkung aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu benutzenden Verbindungen sind teilweise bekannt oder können in Analogie zu den bekannten Verbindungen oder nach den Angaben der französischen Patentschriften 1 071 755, 1 071 756 und ι 071 757 hergestellt werden.

Sie können beispielsweise erhalten werden, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R., Y

: ρ ζ -- R₁

worin R₁, Ro, X, Y und Z die eingangs gegebene Bedeutung haben und R., einen gleichen Rest wie R₁ und R„ bedeutet, mit Polyhalogenverbindungen, die in u-Stellung zu einer — C Gruppierung mehr als

I!

O
ι Halogenatom enthalten und der allgemeinen Formel Hal O

I Il

Hai —- C — C — R₅

worin Hal, R₁, und R₅ die eingangs gegebene Bedeutung haben, entsprechen, unter Abspaltung einer Verbindung der Formel Hai — R₃ umsetzt.

Die als Ausgangsmaterialien benutzbaren Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-X.

^; P __ Z-R₃

R₂ — Y

leiten sich vom 3wertigen Phosphor ab, während die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte Derivate des 5\vertigen Phosphors sind.

Unter den Verbindungen der soeben angeführten Formel sind diejenigen, in denen die Symbole X, Y und Z für Sauerstoff stehen, am leichtesten zugänglich. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

R₁ — O

R„ — 0

:p__0 —R,

CHo-O.

CHo-O

'P-OCnH,

und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die aliphatischen Reste, die durch die Symbole R₁, Ro und R₃ dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z. B. folgende Gruppen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadccyl-, Allyl-, 2-Chloräthyl-, ferner Radikale mit Rhodan-, Cyan- oder Estergruppen. Die drei Reste R₁, R₃ und R₃ können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt: Trimcthylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Diäthyl-laurylphosphit, Tri-(2-chloräthyl)-phosphit oder der Ester der Formel

Die aromatischen Radikale, die durch R₁, R₂ und R₃ dargestellt werden, können ein- oder mehrkernig sein und können gegebenenfalls noch Kernsubstitucnten tragen; erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2, 4-Dichlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenylreste. Es können Verbindungen verwendet werden, in denen alle drei Reste R₁, R₂ und R₃ ein aromatisches Radikal darstellen. iao Vorzugsweise werden solche Verbindungen herangezogen, in denen das Symbol R₃ für einen niedrigmolekularen aliphatischen Rest steht, wie 2, 4-Dichlorphenyl-diäthyl-phosphit oder 4-Chlorphenyl-dimethyl-phosphit. Unter den araliphatischen Radikalen; die durch R₁, R₂ und R₃ dargestellt werden,

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sei der Benzyl-, unter den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der Teträhydrofurfurylrest erwähnt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel

Hal O

Hai — C — C —

worin Hal, R₄ und R₅ die weiter oben gegebene Bedeutung besitzen, stellen Aldehyde, Ketone, Säureester oder Säureamide dar. Die Aldehyde entsprechen der allgemeinen Formel

Hal O

Hai —C —C-H

'

R₄ ■ ■ :

In Betracht kommen vor allem Aldehyde, in denen die Halogenatome Chlor- oder Bromatome sind, wie z. B. Dichloracetaldehyd, Butylchloral, Bromal und insbesondere Chloral. Aus Chloral und Trialkylphosphiten entstehen Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel

R₁-O

P — C Cl₂ C ζ

aus Chloral und Trimethylphosphit z. B. die Verbindung der Formel

CH.-O,

CH₃-O'

:p —cclc'

Unter den Ketonen kommen vorzugsweise solche in Betracht, in welchen der Rest R₄ Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet, d. h. also Polyhalogenmethylketone, wie z. B. 1, i-Dichloraceton, 1, 1, 3-Trichloraceton, 1, 1, i-Trichloraceton, 1, 1, 3, 3-Tetrachloraceton, 1, 1, 1, 3-Tetrachloraceton, Penta- oder Hexachloraceton, co-Trichloracetophenon, 4-Chlor-cotrichloracetophenon oder 4- Methyl- ω - tri - chloracetophenon.

Die Ester, die der allgemeinen Formel

Hal O

Hai — C — C — R,

entsprechen, sind α-Di- oder Trihalogericarbonsäureester, wobei R₅ für —OR₁ oder -SR₁ steht. Vorzugsweise gelangen Ester halogenierter Essigsäuren, irisbesondere der Trichloressigsäure, wie Trichloressigsäureäthylester, zur Anwendung. Steht R₅ für den Rest eines primären oder sekundären Amins, so Sind die benutzbaren Ausgangsverbindungen Säureamide; genannt sei beispielsweise das Trichloressigsäuredimethylamid. Aus Trialkylphosphiten und Trichloressigsäurealkylestern entstehen Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel

O R₁-O_x- ' Ii

R, —O'

:p —ecu —c — R,

worin R₁ und R₂ Alkylreste und R₅ einen —O Alkylrest bedeuten; genannt sei beispielsweise das Kondensationsprodukt aus Triäthylphosphit und Trichloressigsäureäthylester der Formel

C₂	H₆-	-CCl₂	-COOC₂	H₅

C₂	H₅-

"⁰N

-O⁷


>r
Il
0

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu benutzenden Verbindungen aus den erwähnten Komponenten erfolgt durch Umsetzung in molekularem Verhältnis. Sie führt zu einheitlichen Produkten, wobei nur ein Halogenatom reagiert, obschon die Möglichkeit vorhanden ist, daß 2 oder 3 Mol der Phosphorverbindung mit ι Mol der Carbonylverbindung reagieren könnten. Weil die Reaktion oft exotherm verläuft, ist es ge^ gebenenfalls notwendig, die Komponenten unter ' Kühlung zu vereinigen und mit inerten. Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Dioxan, Hexan oder tiefsiedendem Benzin, zu verdünnen. Die Reaktion wird vorteilhaft durch Erwärmen auf etwa 50 bis 120° beendet. Bei geeigneter Wahl der Reaktionskomponenten lassen sich die Kondensationsprodukte unter vermindertem Druck destillieren. . .

Aus der USA.-Patentschrift 2 485 573 sind Kondensationsprodukte aus Dialkylphosphiten und Chloral als Insekticide bekannt. Bei diesen Produkten wird Chloral an das Dialkylphosphit angelagert ohne Abspaltung einer anderen Verbindung. Im Gegensatz dazu werden zur Herstellung der erfindungsgemäß zu benutzenden Produkte unter anderem Trialkylphosphite herangezogen und erfolgt bei der Kondensation die Abspaltung einer Verbindung. Die den aus der USA.-Patentschrift bekannten Verbindungen am no nächsten vergleichbaren Produkte der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine überlegene ovicide Wirkung aus, wie Vergleichsversuche zeigten.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I .120

Im folgenden sei die Herstellung einiger der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen angegeben, wobei Schutz für diese Verfahren im Rahmen dieses Schutzrechts nicht beansprucht wird.

i. Zu einer Lösung von 14,7 Teilen Chloral in 40 Volumteilen Benzol wird unter Eiskühlüng eine solche

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von i6,6 Teilen Triäthylphosphit in 20 Volumteilen Benzol gegeben. Wenn keine Ternperatursteigerung mehr erfolgt, wird während 1 Stunde auf 60 bis 70⁰ erwärmt, wobei Äthylchlorid entweicht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das Kondensat ionsprodtikt siedet einheitlich bei 85 bis 8670,05 mm.

Das gleiche Produkt kann ohne Lösungsmittel erhalten werden, nur muß in diesem Fall mit einer Kältemischung gekühlt werden. Das Chloral wird dann tropfenweise bei etwa — 5° unter Rühren zugegeben, wobei jeder Tropfen eine heftige Reaktion erzeugt. In gleicher Weise erhält man das Kondensationsprodukt aus Trimethylphosphit und Chloral als ein farbloses, bei 85 bis 8770,2 mm siedendes Öl. Das Kondensationsprodukt aus Triisopropylphosphit und Chloral siedet bei 96 bis 9770,1 mm und kann in analoger Weise hergestellt werden. Ebenso läßt sich Tri-(//-chloräthyl)-phosphit mit Chloral umsetzen. 2. Zu einer Lösung von 6,8 Teilen Äthyläthylenphosphit der Formel

CILO,

CIIoO

: POCIL

in 20 Volumteilen Äther wird bei etwa — 10° unter Rühren eine Lösung von 7,4 Teilen Chloral in 20 Volumteilen Äther zutropfen gelassen. Wenn alles eingetragen ist, wird während 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man ein Öl, das unter geringer Zersetzung bei 94 bis 9770,15 mm siedet.

3. Zu 6,7 Teilen Triäthylphosphit (2 Mol), gelöst in 10 Volumteilen Benzol, wird die Lösung von 4 Teilen 1, 1, 3, 3-Tetrachloraceton (1 Mol) in 5 Volumteilen Benzol in Portionen unter Kühlung mit Eiswasser zugegeben. Nach dem Abdestillieren des Benzols und des überschüssigen Triäthylphosphits im Vakuum auf dem Dampfbad wird ein Rückstand von 5,3 Teilen erhalten. Das Gewicht zeigt an, daß nur 1 Mol Triäthylphosphit in Reaktion getreten ist.

Das Produkt destilliert bei 134 bis 13570,2 mm.

4. 12,6 Teile i, i-Dichloraceton und 16,6 Teile Triäthylphosphit werden zusammengegeben und die Temperatur der sich erwärmenden Masse durch Eiskühlung auf 50 bis 60" gehalten. Wenn die Reaktion beendigt ist, wird kurze Zeit auf dem Dampfbad erwärmt und anschließend destilliert. Bei 0,08 mm destilliert nach einem kurzen Vorlauf die Hauptmenge bei 74 bis 75⁰.

An Stelle von r, i-Dichloraceton kann auch eine äquh'alcnle Menge 1, 1, i-Trichloraceton verwendet werden.

5. Zu einer Lösung von 16,6 Teilen Triäthylphosphit in 15 Voluniteilen Benzol werden in Portionen unter Eiskühlung 11,2 Teile Pentachloraceton zugegeben, wobei bei jeder Zugabe eine starke Reaktion erfolgt. Nach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Benzol und das überschüssige Triäthylphosphit auf dem Dampfbad im Vakuum entfernt. Man erhält 19,8 Teile des Kondensationsproduktes, welches bei 124 bis 12570,02 mm destilliert.

6. Zu einer Lösung von 23,6 Teilen 4-Methyl-a>-trichloracetophenon in 10 Volumteilen Benzol wird allmählich eine solche von 12,4 Teilen Trimethylphosphit in 10 Volumteilen Benzol gegeben, wobei durch mäßiges Kühlen die Temperatur unter 6o° gehalten wird. Wenn die Temperatur nicht mehr steigt und die anfangs lebhafte Gasentwicklung aufgehört hat, wird noch 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und anschließend das Benzol im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand werden durch Destillation 19,4 Teile des Kondensationsproduktes als farbloses, bei 151 bis 15270,03 mm siedendes Öl gewonnen.

Verwendet man an Stelle von Trimethylphosphit eine äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man ein Kondensationsprodukt, das bei 159 bis 16070,06 mm siedet. Zu ähnlichen Produkten gelangt man, wenn man 4-Chlor-co-trichloracetophenon mit Trimethylphosphit oder Triäthylphosphit umsetzt. Das Kondensationsprodukt aus Triäthylphosphit und 4-Chlor-fo-trichloracetophenon ist ein bei 17070,05 mm siedendes, farbloses Öl.

7. Zu einer Lösung von 14,1 Teilen 2, 4-Dichlorphenyl-diäthylphosphit der Formel

0-P(OC₂H₅

in 5 Volumteilen Benzol wird eine solche von 8 Teilen Chloral in 5 Volumteilen Benzol zugegeben. Die Reaktion setzt sofort ein, und die Temperatur steigt bis 50⁰. Nach dem Sinken derselben wird 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt und nachher das Benzol im Vakuum abdestilliert. Die Destillation des Rückstandes ergibt eine bei 153 bis 15770,05 mm siedende, glycerinähnliche Flüssigkeit. In gleicher Weise können auch p-Chlorphenyl-diäthylphosphit oder Pentachlorphenyldiäthyl-phosphit umgesetzt werden.

8. Zu einer Lösung von 11 Teilen der Verbindung der Formel

(C₂H₆J₃-N.

— N'

: POc₂H₆

in 20 Volumteilen Benzol wird unter Eiskühlung und Rühren eine solche von 7,4 Teilen Chloral in 10 Volumteilen Benzol zugetropft. Wenn alles eingetragen ist, wird das Rührwerk abgestellt und die Reaktionsmischung 30 Minuten bei Raumtemperatur und 90 Mi- nuten bei 70 bis 8o° stehengelassen. Hierauf wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum auf dem Dampfbad erhitzt. Man erhält 15,1 Teile eines gelbbraunen, dickflüssigen Öles. Verwendet man an Stelle von Chloral eine äquivalente Menge Trichloressigsäureäthylester, so erhält man ein schwach gelbgefärbtes, bei 6970,1 mm siedendes öl.

9. 19 Teile Trichloressigsäureäthylester werden mit 16,6 Teilen Triäthylphosphit vermischt und stehengelassen. Nach kurzer Zeit beginnt die Reaktion, und

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die Temperatur wird durch Kühlen bei 60 bis 70⁰ gehalten. Wenn keine Temperatursteigerung mehr erfolgt, wird während 2 Stunden auf 70 bis 8o° erhitzt. Die Lösung färbt sich hellrot und wird trübe. Hierauf wird das Reaktionsgemisch im Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 120° erwärmt, wobei 6,5 Teile eines Vorlaufes abdestillieren. Der Rückstand wird anschließend im Hochvakuum destilliert. Bei 103 bis 1057.0,1 mm geht das Kondensationsprodukt in guter

Ausbeute als farbloses Öl über. Verwendet man an Stelle von Trichloressigsäureäthylester eine äquivalente Menge Trichloressigsäure-(/?-chloräthyl) -ester, so erhält man ein bei 125 bis 13070,1 mm siedendes Öl. In gleicher Weise läßt sich Triäthylphosphit auch mit Trichloressigsäure-(dichlorisopropyl)-ester umsetzen, wobei ein farbloses Öl vom Siedepunkt 14870,4 mm erhalten wird. Läßt man Trichloressigsäureäthylester auf Triäthylphosphit einwirken, so erhält man ein Kondensationsprodukt, das ein farbloses, bei 117 bis

11970,2 mm siedendes Öl mit schwachem, mercaptanähnlichem Geruch ist. Das aus Trichloressigsäureäthylester und Triisopropylphosphit erhältliche Kondensationsprodukt ist ein gelblich gefärbtes Öl. In ähnlicher Weise kann auch Isobornyltrichloracetat mit Triäthylphosphit umgesetzt werden, wobei ein nicht flüchtiges farbloses Öl erhalten wird.

10. Zu einer Lösung von 5,8 Teilen Butylchloral der Formel OHC-CCI₂-CHCi-CH₃ in 20 Volumteilen Benzol wird unter Rühren bei 20 bis 30⁰ eine solche von 6 Teilen Triäthylphosphit in 5 Volumteilen Benzol zugetropft. Hierauf läßt man die Reaktionsmischung während 30 Minuten bei Raumtemperatur und während 1 Stunde bei 60 bis 70⁰ ohne Rühren stehen. Nach dem Abdestillieren des Benzols . und Erhitzen des Rückstandes bei 90 bis 100° im Vakuum von 12 mm zur Entfernung von leichtflüchtigen Bestandteilen erhält man 9 Teile des Kondensationsproduktes als gelblich gefärbtes Öl.

11. 8 Teile Trichloracetamid werden mit 8,4 Teilen Triäthylphosphit vermischt. Durch Erwärmen auf 75⁰ wird die Reaktion in Gang gebracht. Die Temperatur steigt hierauf ohne äußere Erwärmung rasch an und wird durch mäßiges Kühlen auf 75 bis 85 ° gehalten. Sobald die Temperatur fällt, wird während ι Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Die anfangs starke Gasentwicklung ist nach kurzer Zeit beendet. Hierauf wird die Reaktionsmasse zur Entfernung geringer Mengen leichtflüchtiger Bestandteile auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck erhitzt.

Als Rückstand werden 12,8 Teile als ein gelblich gefärbtes Öl erhalten.

12. Zu 6,1 Teilen der Verbindung der Formel

(OC₂H₅),

CH₃

die bei 9170,2 mm siedet, werden unter Eiskühlung 4,1 Teile Chloral zugetropft. Jeder Tropfen erzeugt eine heftige Reaktion. Nach dem Eintragen wird während 15 Minuten auf dem Dampfbade erhitzt, worauf die Gasentwicklung beendet ist. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 80 bis 90° im Vakuum erhält man 8,6 Teile eines gelblich gefärbten Öles.

13. 4,5 Teile Chloral werden mit 6,4 Teilen Triäthyltrithiophosphit unter Eiskühlung vermischt. Beim Entfernen des Eises tritt nach kurzer Zeit Reaktion ein, ersichtlich an der Temperaturerhöhung und Gasentwicklung. Wenn keine Temperatursteigerung mehr erfolgt, wird während 30 Minuten auf 60 bis 70° erwärmt und bei gleicher Temperatur im Vakuum die flüchtigen Anteile abdestilliert. Es werden 9,6 Teile eines gelblichen Öles erhalten.

Beispiel II

Zur Herstellung eines insekticiden Spritzmittels werden 20 Teile des Kondensationsproduktes aus Trimethylphosphit und Chloral, 40 Teile eines nicht ionogenen Emulgier- und Netzmittels und 40 Teile n-Butanol vermischt. Man erhält eine klare Lösung. Dieses konzentrierte Präparat kann leicht mit Wasser verdünnt werden.

Werden Obstbäume im Sommer mit einer Spritzbrühe, die 2°/oo des oben beschriebenen Präparates (= o.,4°/oo des Kondensationsproduktes) enthält, gespritzt, so kann ein guter Bekämpfungserfolg gegen Blattläuse und rote Spinnen festgestellt werden.

Beispiel III

Zur Herstellung eines Winterspritzmittels kann man wie folgt vorgehen. Man vermischt 5 Teile des Kondensationsproduktes aus Triäthylphosphit und Trichloressigsäure-(/?-chloräthyl)-ester, 10 Teile eines nicht ionogenen Emulgier- und Netzmittels, 80 Teile Spindelöl und 5 Teile Ölsäure, wobei eine klare ölige Flüssigkeit entsteht, die sich durch Eingießen in Wasser emulgieren läßt.

Werden kurz vor Austrieb im Frühling Obstbäume mit einer i°/_oigen Spritzbrühe des obenerwähnten konzentrierten Präparates gründlich gespritzt, so werden die überwinternden Eier von Blattläusen, Frostspannern, Gespinstmotten, Blattsaugern und roten Spinnen abgetötet. Die Behandlung kann mit einer solchen mit Kupferpräparaten kombiniert werden.

Beispiel IV

Man vermischt 2 Teile des Kondensationsproduktes aus Triäthylphosphit und Trichloressigsäure-^-chloräthyl)-ester, 1 Teil eines nicht ionogenen Netz- und Emulgiermittels und 7 Teile Äthylendiglykol.

Dieses Präparat kann z. B. zur Vernichtung von Blattläusen benutzt werden. Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei welchem die Wirkung dieses Präparates mit derjenigen von Nicotin verglichen wurde.

Zwei Parzellen am Rande eines stark von Blattläusen befallenen Kartoffelfeldes wurden einerseits mit einer 2°/ooig^en Spritzbrühe des obenerwähnten Präparates (= 0,4 %₀ Wirkstoff) und andererseits mit einer 3°/ooig^en Spritzbrühe eines 20%igen Nicotinpräparates (= 0,6 %o Wirkstoff) gespritzt und nachher die Wiederbesiedlung durch Blattläuse aus dem unbehandelten Feld verfolgt, wobei folgende Resultate erhalten wurden.

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Claims

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Wiederbefall durch
behandelten Parzelle

Blattläuse in

Obenerwähntes Präparat

Nikotin

kurz nach der Spritzung . ο ο

nach 2 Tagen ο bis 3 50

nach ii) Tagen ο bis 3 100

nach 2.5 Tagen 100 100

Dieser Versuch zeigt deutlich, daß das Kondensationsprodukt aus Triäthylphosphit und Trichloressigsäiirc-(/i~chloräthyl)-ester innertherapeutische Wirkung besitzt.

VV(U^-(U¹Ii Obstbäume, Astern, Bohnen oder Sonnenblumen mit einer Spritzbrühe gespritzt, die 1 °/₀₍₎ Wirkstoff enthält, so können diese Pflanzen von Läusen befreit werden.
20

Beispiel V

Das im Heispiel IV beschriebene Präparat ist auch gegen Coloradokäfer wirksam. Werden Kartoffelstanden mit einer 2 %_oigen Spritzbrühe (=o,4°/₀₀ Wirkstoff) gespritzt und nach 24 Stunden Coloradokäferlarve.n auf die Stauden gesetzt, so sind diese nach weiteren 24 Stunden gelähmt und nach 48 Stunden tot.

Beispiel VI

Man vermischt Talkum mit 1 bis 3 °/₀ des Kondensationsproduktes aus Tetrachloraceton und Triäthylphosphit und erhält so ein Stäubepulver, das gute kontaktinsektieide Wirkungen aufweist.

An Stelle des Produktes aus Tetrachloraceton und

Triälhylphosphit kann auch dasjenige aus Trimethylphosphit und p-Chlor-ro-trichloracetophenon oder dasjenige aus Triäthylphosphit und Trichloressigsäureätliylester verwendet werden.

Beispiel VII

Man erzeugt in einer Petrischale durch Verdunstenlassen einer ätherischen Lösung der Verbindung

(C₂H₆)N

;p —cci„ —c.

(C₈H₈)N'

in der Weise einen Belag, daü pro cm² 0,001 mg Substanz entfallen, !'liegen, die mit diesem Belag in Berührung gebracht werden, werden nach kurzer Zeit gelötet.

Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man in der gleichen Konzentration einen Belag des Produktes (U;r Formel

CJLO

C, 11,0

P-CCL-CONHCH,

desjenigen der Formel

C₂H₅-S 0

P _ ΓΠ Γ

CH₅-S' 11 H

oder desjenigen der Formel

P-CCl₂-COSC₂H₆

C₂H₅O

CJi, O

heranzieht.

PATIi N TAN SPRUCH K:

i. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

Hal O R₁-X_x

:p—c—c—R₅

Il I
ζ r„

worin R₁ und R₂ einen — gegebenenfalls substituierten — Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, wobei R₁ und R₂ auch Glieder eines Ringsystems sein können, XundY—O—.—S—,—NH-oder—N-R₁,

Z Sauerstoff oder Schwefel, R₄ Wasserstoff, Halogen oder einen gleichen Rest wie R₁, und R₆ Wasserstoff, einen gleichen Rest wie R₁, den Rest -OR₁, -SR₁, -NH₂, -NHR₁ oder -NR₁R₁, und Hai ein Halogenatom bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Kondensationsprodukt aus einem Trialkylphosphit und Chloral der allgemeinen Formel

R₁-O

R, —O'

worin R₁ und R₂ Alkylrestc bedeuten.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Trimethylphosphit und 1 Mol Chloral der Formel

CH₃-O,

CH₁-O'

" ρ CC] C

,H 0
4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Kondensationsprodukt aus

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einem Trialkylphosphit und einem Trichloressigsäurealkylester der allgemeinen Formel

R₁-O,

R₂-O

.P—CCL-C —R_R

worin R₁ und R₂ Alkylreste und R₅ einen —O— Alkylrest bedeuten.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Kondensationsprodukt aus ι Mol Triäthylphosphit und 1 Mol Trichloressigsäureäthylester der Formel C,H_K

C₂H₅-O"

'-CCL-COOC₉H₁;
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Kondensationsprodukt aus ι Mol Triäthylphosphit und 1 Mol Trichloressigsäure-(j3-chloräthyl)-ester der Formel

C₂H₅-O'

: P-CCi₂COOCH₂CH₂CI