CH307235A

CH307235A - Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels.

Info

Publication number: CH307235A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1951-09-25
Filing date: 1951-09-25
Publication date: 1955-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schädlings bekämpfungsmittels, das dadurch gekennzeich net ist, dass man als aktive Verbindung eine Halogen und Phosphor enthaltende Verbin dung mit der Atomgruppierung
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worin Al und A2 über ein Heteroatom an das Phosphoratom gebundene organische Reste, Z ein Atom der Gruppe V Ib des periodischen Systems mit einem Molekulargewicht nicht grösser als 33 und Hal ein Halogenatom be deuten, mit mindestens einem inerten Träger stoff mischt.

Verbindungen mit der erwähnten Atom , gruppierung sind z. B. Verbindungen der all gemeinen Formel
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worin U1 und U2 einen - gegebenenfalls sub stituierten - Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arvl oder heterocyclisehen Rest, wobei R, und o Il., auch Glieder eines Rinesystems sein kön-
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nen, <SEP> X <SEP> und <SEP> Y <SEP> -0-, <SEP> -S-, <SEP> -NH- <SEP> oder
<tb> -N-R1,

<SEP> Z <SEP> Sauerstoff <SEP> oder <SEP> Schwefel, <SEP> R4
<tb> Wasserstoff, <SEP> Halogen <SEP> oder <SEP> einen <SEP> gleichen <SEP> Rest wie R1 und R5 Wasserstoff, einen gleichen Rest wie RI, den Rest -0R1, -SRI, NH2, NHRI oder -NR1RI und Hal ein Halogen atom bedeuten, und sind insbesondere wirksam gegenüber tierischen Schädlingen. Sie wirken auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wir kung als Kontakt-, Frass- oder Atmungsgift in Betracht kommt.

Es können die verschiedensten Körper ge genüber Schädlingen geschützt werden. Als derartige zu schützende Körper kommen in Frage z. B. Luft, insbesondere in Räumlich keiten, dann Flüssigkeiten, wie z. B. Wasser in Teichen, und schliesslich jegliche tote und lebende feste Unterlage, wie z. B. beliebige Gegenstände in bewohnten Zimmern, in Kel lern, in Estrichen, in Stallungen, ferner Pelze, Federn, Wolle und dergleichen sowie Lebe wesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedensten Entwicklungszuständen, so fern sie gegenüber den Schädlingsbekämp fungsmitteln unempfindlich sind.

Die Bekämpfung der Schädlinge mit den nach vorliegendem Verfahren hergestellten Mitteln kann nach üblichen Verfahren vor genommen werden. Die neuen Mittel können in Form von Räucher-, Stäube- oder Spritz- mitteln verwendet werden, z. B. als Lösungen bzw. Suspensionen, die mit Wasser oder geeig neten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol., Petroleum, Teerdestillaten, unter an derem, zubereitet worden sind; auch können wässrige Lösungen bzw. wässrige Emulsionen von organischen Lösungsmitteln, die die wirk samen Stoffe enthalten, zum Bestreichen, Be spritzen oder Tauchen der zu schützenden Ge genstände dienen.

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Füllstoffe oder Zeichnungs mittel, wie z. B. Kaolin, Gips oder Bentonit oder weitere Zusätze, wie Sulfitcellulose- ablauge, Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netz- und Haft festigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel beigemischt enthalten. Die Schädlingsbekämp- fungspräparate können in Pulverform, in Form von wässrigen Dispersionen respektive Pasten oder als selbstdispergierende Öle her gestellt werden.

Die Verbindungen können als einzige Wirk stoffe in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein, oder auch in Kombination mit andern Insekticiden undloder Fungiciden. Die Verwendung solcher Präparate im Pflan zenschutz kann nach den üblichen Spritz-, Stäube- und Räucherverfahren erfolgen. Ge eignet substituierte Verbindungen können bei Pflanzen innertherapeutische, sog. syste inatische Wirkung aufweisen.

Die in den erfindungsgemässen Schäd lingsbekämpfungsmitteln zu benützenden Ver bindungen können beispielsweise erhalten wer den, wenn man eine Verbindung der allge meinen Formel
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worin Ri, R2, X, Y und Z die eingangs ge gebene Bedeutung haben und R3 einen glei chen Rest wie R1 und R2 bedeutet, mit Poly- halogenverbindungen, die in a-Stellung zu einer
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mehr als ein Halogenatom enthalten und der allgemeinen Formel
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worin Hal, R.4 und R5 die eingangs gegebene Bedeutung haben, entsprechen,

unter Abspal tung einer Verbindung der Formel Hal-R3 5s umsetzt.

Die als Ausgangsmaterialien benützbaren Verbindungen der allgemeinen Formel
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leiten sich vom 3wertigen Phosphor ab, wäh rend die erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte Derivate des 5wertigen Phosphors sind.

Unter den Verbindungen der soeben an geführten Formel sind diejenigen, in denen die Symbole X, Y und Z für Sauerstoff ste hen, am leichtesten zugänglich. Sie entspre chen der allgemeinen Formel
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und können nach bekannten Methoden her gestellt werden.

Die aliphatisehen Reste, die durch die Symbole R1, R2 und R3 dargestellt werden, können geradkettig, verzeigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z. B.

folgende Gruppen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Buty 1-, Hexy 1-, 2-Äthy lbuty 1-, Oc- tyl-, 2-Butyloetyl-, Lauryl-, Oetadeeyl-, Allyl-, 2-Chloräthylgruppen;

ferner Radikale mit Rhodan-, Cyan- oder Estergr2xppen. Die drei Reste R1, R2 und R3 können gleich oder ver schieden sein. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt:

Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Diäthyl- laurylphosphit, Tri- (2-ehloräthyl) -phosphit oder der Ester der Formel
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Die aromatischen Radikale, die durch R1, R2 und R3 dargestellt werden, können ein- oder mehrkernig sein und können gegebenenfalls noch Kernsubstituenten tragen;

erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlor- phenyl-, 4-1VTethoxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenyl-reste. Es können Verbindungen verwendet werden, in denen alle drei Reste R1, R2 und R3 ein aromatisches Radikal darstellen.

Vorzugsweise werden solche Verbindungen herangezogen, in denen das Symbol R3 für einen niedrigmolekularen aliphatischen Rest steht, wie 2,4-Dichlor- phenyl-diäthyl-phosphit oder 4-Chlorphenyl- dimethyl-phosphit. Unter den araliphatischen Radikalen, die durch Ri, R2 und R3 darge stellt werden, sei der Benzyl-,

unter den cyclo- aliphatischen der Cyclohexyl- und unter den lieterocyclischen der ietrahydrofurfurylrest erwähnt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Hal, R4 und R5 die weiter oben ge gebene Bedeutung besitzen, stellen Aldehyde, Ketone, Säureester oder Säureamide dar. Die Mdehyde entsprechen der allgemeinen Formel
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In Betracht kommen vor allem Aldehyde, in denen die Halogenatome Chlor- oder Brom atome sind, wie z.

B. Dichloracetaldehyd, Bu- tylchloral, Bromal und insbesondere Chloral. Aus Chloral und Trialkylphosphiten entstehen Kondensationsprodukte der allgemeinen For- rn a1
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aus Chloral und Trimethylphosphit z.

B. die Verbindung der Formel
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Unter den Ketonen kommen vorzugsweise solche in Betracht, in welchen der Rest R4 Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet, das heisst also Polyhalogenmethylketone, wie z.

B. 1,1-Dichloraceton, 1,1,3-Trichloraceton, 1,1,1-Trichloraceton, 1,1,3,3-Tetrachloraceton, 1,1,1,3-Tetrachl.oraceton, Penta- oder Hexa- chloraceton, w-Trichloracetophenon, 4-Chlor- w-trichloracetophenon oder 4-Methyl-w-tri- chloracetophenon.

Die- Ester, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, sind a-Di- oder Trihalogencarbon- säureester, wobei R5 für -0R, oder -SR, steht. Vorzugsweise gelangen Ester halogenier- ter Essigsäuren, insbesondere der Trichlor- essigsäure, wie Trichloressigsäureäthylester, zur Anwendung.

Steht R5 für den Rest eines primären oder sekundären Amins, so sind die benützbaren Ausgangsverbindungen Säure- amide; genannt sei beispielsweise das Trichlor- essigsäuredimethylamid. Aus Trialkylphos- phiten und Trichloressigsäurealkylestern ent stehen Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel
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worin R,

und R@ Alkylreste und R5 einen -0-alkylrest bedeuten; genannt sei beispiels weise das Kondensationsprodukt aus Triäthyl- phosphit und Trichloressigsäureäthylester der Formel
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Die Herstellung der erfindungsgemäss zu benützenden Verbindungen aus den erwähnten Komponenten erfolgt durch Umsetzung in molekularem Verhältnis.

Sie führt zu einheit lichen Produkten, wobei nur ein Halogenatom reagiert, obschon die Möglichkeit vorhanden ist, dass 2 oder 3 Mol der Phosphorverbindung mit 1 Mol der Carbonylverbindung reagieren könnten. Weil die Reaktion oft exotherm ver läuft, ist es gegebenenfalls notwendig, die Komponenten unter Kühlung zu vereinigen und mit inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Dioxan, Heran oder tiefsieden dem Benzin, zu verdünnen. Die Reaktion wird vorteilhaft durch Erwärmen auf etwa 50 bis 120 beendet.

Bei geeigneter Wahl der Reak tionskomponenten lassen sich die Konden sationsprodukte unter vermindertem Druck destillieren.

Beispiel 1: Zur Herstellung eines insekticiden Spritz- mittels werden 20 Teile des Kondensationsproduktes aus Tri- methylphosphit und Chloral, 40 Teile eines nichtionogenen Emulgier- und Netzmittels und 40 Teile n-Butanol vermischt. Man erhält eine klare Lösung.

Dieses konzentrierte Präparat kann leicht mit Wasser verdünnt werden.

Werden Obstbäume im Sommer mit einer Spritzbrühe, die 20/0o des oben beschriebenen Präparates (= 0,40)0o des Kondensationspro duktes) enthält, gesprizt, so kann ein guter Bekämpfungserfolg gegen Blattläuse und rote Spinnen festgestellt werden. Beispiel N: Zur Herstellung eines Winterspritzmittels kann man wie folgt vorgehen.

Man vermischt 5 Teile des Kondensationsproduktes aus Tri- äthylphosphit und Trichloressigsäure (,8- chloräthyl)-ester, 10 Teile eines niehtionogenen Emulgier- und Netzmittels, 80 Teile Spindelöl und 5 Teile Ölsäure, wobei eine klare ölige Flüssigkeit. entsteht, die sich durch Eingiessen in Wasser emul- gieren lässt.

Werden kurz vor Austrieb im Frühling Obstbäume mit einer 1%igen Spritzbrühe des oben erwähnten konzentrierten Präparates gründlich gespritzt, so werden die überwin ternden Eier von Blattläusen, Frostspannern, Gespinstmotten, Blattsaugern und roten Spin nen abgetötet. Die Behandlung kann mit einer solchen mit Kupferpräparaten kombi niert werden.

Beispiel 3: Man vermischt.

2 Teile des Kondensationsproduktes aus Tri- äthylphosphit und Trichloressigsäure (ss- chloräthyl)-ester, 1 Teil eines nichtionogenen Netz- und Emul- giermittels und 7 Teile Äthy lendigly kol.

Dieses Präparat kann z. B. zur Vernich tung von Blattläusen benützt werden. Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei welchem die Wirkung dieses Präparates mit derjenigen von Nicotin verglichen wurde.

Zwei Parzellen am Rande eines stark von Blattläusen befallenen Kartoffelfeldes wurden einerseits mit einer 20Jooigen Spritzbrühe des oben erwähnten Präparates (=0,40/0o Wirk stoff) und anderseits mit einer 30(ooigen Spritzbrühe eines 20%igen Nicotinpräparates (= 0,60/0o Wirkstoff) gespritzt und nachher die Wiederbesiedelung durch Blattläuse aus dem unbehandelten Feld verfolgt., wobei folgende Resultate erhalten wurden.

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Wiederbefall <SEP> durch <SEP> Blattläuse <SEP> in <SEP> wo <SEP> einer
<tb> unbehandelten <SEP> Parzelle
<tb> oben <SEP> erwähntes <SEP> Nicotin
<tb> Präparat
<tb> kurz <SEP> nach <SEP> der
<tb> Spritzung <SEP> 0% <SEP> 0%
<tb> naeli <SEP> 2 <SEP> Tagen <SEP> 0-3% <SEP> 50%
<tb> nach <SEP> 16 <SEP> Tagen <SEP> 0-3% <SEP> 100 ä
<tb> nach <SEP> 23 <SEP> Tagen <SEP> 100% <SEP> 100% Dieser Versuch zeigt deutlich, dass das Kondensationsprodukt aus Triäthylphosphit und Triehloressigsäure- (ss-chloräthylester) hinertherapeutischeWirkung besitzt.

Werden Obstbäume, Astern, Bohnen oder Sonnenblumen mit einer Spritzbrühe gespritzt, die 1.01()c Wirkstoff enthält, so können diese Pflanzen von Läusen befreit werden. Beispiel 4: Das im Beispiel 3 beschriebene Präparat ist auch gegen Coloradokäfer wirksam. Werden Kartoffelstauden mit einer 201ooigen Spritz- brühe (= 0,4010() Wirkstoff) gespritzt und nach \?4 Stunden Coloradokäverlarven auf die Stauden gesetzt, so sind diese nach weiteren 24 Stunden gelähmt und nach 48 Stunden tot.

Beispiel 5: Man vermischt Talkum mit 1-3% des Kon densationsproduktes aus Tetraehloraceton und Triäthylphosphit und erhält so ein Stäube pulver, das gute kontaktinsektizide Wirkun gen aufweist.

An Stelle des Produktes aus Tetrachlor- aceton und Triäthylphosphit kann auch das jenige aus Trimethylphosphit und p-Chlor-oi- triehloracetophenon öder dasjenige aus Tri- äthylphosphit und Trichloressigsäureäthyl- ester verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Sehäd- lingsbekämpfungsmittels, dadurch gekenn zeichnet, dass man als aktive Verbindung eine Halogen und Phosphor enthaltende Verbin dung mit der Atomgruppierung EMI0005.0031 worin A, und A2 über ein Heteroatom an das Phosphoratom gebundene organische Reste, Z ein Atom der Gruppe VIb des Periodischen Systems mit einem Molekulargewicht nicht grösser als 33 und Hal ein Halogenatom be deuten, mit mindestens einem inerten Träger stoff mischt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Konden sationsprodukt aus einem Trialkylphosphit und Chloral der allgemeinen Formel EMI0005.0039 worin R, und R2 Alkylreste bedeuten, verwen det. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Konden sationsprodukt aus 1 Mol Trimethylphosphit und 1. IVIol Chloral der Formel EMI0005.0047 verwendet. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein Konden sationsprodukt aus einem Trialkylphosphit und einem Trichloressigsäureallydester der all gemeinen Formel EMI0005.0050 worin R1 und R2 Alkylreste und R5 einen -0-alkylrest bedeuten, verwendet. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Konden sationsprodukt aus 1 Mol Triäthylphosphit lind 1 Mol Trichloressigsäureäthylester der Formel EMI0006.0006 verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, class man das Konden sationsprodukt aus 1 Mol Triäthylphosphit und 1 Mol Trichloressigsäure-(ss-ehloräthyl)- ester der Formel EMI0006.0014 verwendet.