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Publication number: DEC0007841MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. Juli 1953 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, grüne bis blaue Schwefelfarbstoffe der Phthalocyaninreihe durch Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Phthalocyaninsulfochloride herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß.bei der Einwirkung von Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin liefernden Substanzen, und von Chlorsulfonsäure auf Phthalocyanine! und deren Komplexsalze unter dem katalytischem Einfluß von Verbindungen der Elemente der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems (wie Ammoniummolybdat oder Vanadinpentoxyd) bei Temperaturen von 100 bis 150° Umsetzungsprodukte entstehen, die bei der Behandlung mit Re duktionsmitteln Schwefelfarbstoffe von in der Phthalocyaninreihe bisher unbekannten, grüngrauen bis blaugrauen Farbnuancen liefern. Der Farbton der aus dem Schwefelnatriumbad auf Baumwolle aufziehenden, neuen. Farbstoffe läßt sich durch Änderung der Konzentration des Hydroxylamins im Umsetzungsgemisch weitgehend variieren.

Zweckmäßig verwendet man Salze des Hydroxylamins wie das Hydrochlorid oder Sulfat usw. sowie seine Derivate, z. B. die verschiedenen Hydroxy 1-aminsulfosäuren, welche unter den Reaktionsbedingungen in Hydroxylamin übergehen. Als Reduktionsmittel für die obenerwähnten Um-

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Setzungsprodukte kommen vor allem Metalle oder reduzierende Metallsalze in Betracht, wie z. B. Eisen, Zinkstaub, Stannochlorid usw. Die mit den so erhaltenen Farbstoffen erzielten Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften, insbesondere hervorragende Lichtechtheit.

Beispiel 1

23 Teile Kupferphthalocyanin und 0,23 Teile Ammoniummolybdat werden in 460 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zusatz von 26 Teilen Hydroxylaminsulfat wird das Gemisch auf 150⁰ erwärmt und 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wird auf ein stark gerührtes Gemisch von . 1380 Teilen Eis und 80 Teilen Eisenpulver gegossen. Nach 24stündigem Rühren, bei 50⁰ wird der schwarzgrüne Farbstoff abgesaugt und von Eisensalzen und Säuren durch Waschen befreit. Das Produkt färbt Baumwolle aus dem Schwefelnatriumbad in grünstichiggrauen Tönen mit "guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

.23 Teile Kupferphthalocyanin und 0,2 Teile Am-. moniummolybdat werden in 342 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zusatz von 26 Teilen Hydroxylaminsulfat erwärmt man auf 135'⁰' und ,rührt 2 Stunden bei der'gleichen Temperatur. Die Reaktionsmasse wird auf ein Gemisch von 1030 Teilen Eis und 80 Teilen Eisenpulver gegossen und sofort auf 90 bis 95° erhitzt. Nach 3stündigem Rühren bei der gleichen Temperatur wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Farbnuance dieses Produktes ist etwas grünstichiger als die des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes.

Ersetzt man das in diesem Beispiel verwendete HydrO'xylaminsulfat durch 22 Teile Hydroxy laminhydroehlorid, so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 3

22,8 Teile Kobaltphthaloeyanin und 0,2 Teile Ammoniummolybdat werden in 342 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zusatz von 19,7 Teilen Hydroxylaminsulfat wird 2 Stunden bei 130'°' gerührt. Die Reaktionsmasse wird wie im Beispiel 2 der Reduktion unterworfen und aufgearbeitet. Man erhält einen Farbstoff, der aus Schwefelnatriumlösung blaugrau auf Baumwolle aufzieht.

Verringert man die in obigem. Beispiel angegebene Menge Chlorsulfonsäure auf 225 Teile, so erhält man. den gleichen Farbstoff. >

Beispiel'4

22,8 Teile Kobaltphthalocyanin und 0,2 Teile Ammoniummolybdat werden in 342 Teile Chlorsulf onsäure eingetragen. Nach Zugabe von 22 Teilen Hydroxylammhydrochlorid wird 2 Stunden bei 125¹⁰ gerührt. Die Reaktionsmasse wird auf ein Gemisch von 1030 Teilen Eis und 80 Teilen Eisenpulver gegossen. Dann wird 30 Minuten bei 20⁰, „ 2 Stunden bei 50 bis 55° und 1 Stunde bei 95° ge- * rührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in. den früheren Beispielen beschrieben. Das erhaltene Produkt färbt Baumwolle aus Schwefelnatriumlösung in blau- .₍ grauen Tönen. ' *

Verwendet man statt der in vorstehendem Beispiel angegebenen. Menge von 22 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid nur 16,6 Teile, so erhält man ein sehr ähnliches Produkt.

Beispiel 5

22,8 Teile Nickelphthalocyanin und 0,2 Teile Ammoniummolybdat werden in 342 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zusatz von 19,7 Teilen Hydroxylaminsulfat wird 2 Stunden bei 125⁰ gerührt. Der Ansatz wird auf ein Gemisch von 1380 Teilen Eis, 80 Teilen Eisenpulver . und 300 Teilen konz. Salzsäure gegossen und bis zur vollständigen Umsetzung unter Temperatursteigerung auf 80 bis 90⁰¹ gerührt. Das in üblicher Weise aufgearbeitete Produkt ist bezüglich seiner Eigenschaften den in den Beispielen 1 und 2 genannten Substanzen sehr ähnlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Phthalocyanine oder deren Komplexsalze bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150 ° Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin liefernde Substanzen und Chlorsulfonsäure in, Gegenwart von Verbindungen der Elemente der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems einwirken läßt und die so erhaltenen Produkte mit Reduktionsmitteln behandelt.

Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 544 953.